Синтез новых полидентатных соединений на основе аминов и амидов

ПСОЕ, РСОЕ, - полная равновесная статическая обменная ёмкость ионита после контакта с кислотой, (щелочью, окислителем,, мг-экв/мл.

В последние годы нами разработаны новые полидентатные соединения и исследованы их свойства [65-67].

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПОЛУЧЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЯ

3.1 Конденсация мочевины и тиомочевины с альдегидами

Полидентатные соединения - комплексоны нашли широкое применение в гидрометаллургии, энергетике, водоподготовке, добыче нефти и др. отраслях народного хозяйства. Потребность республики к комплексонам - ингибиторам коррозии и солеотложения, ионообменным смолам и др. составляет более 10 тыс. тонн в год. Из-за отсутствия производства ионообменных смол, ингибиторов коррозии и солеотложения в республике последние привозятся из других стран за валюту.

При производстве ацетальдегида гидратацией ацетилена в качестве побочного продукта образуется, так называемая «Кротоновая фракция» в количестве от 700 до 3500 тонн в год, которая до настоящего времени не нашла должного применения

Мочевина и тиомочевина весьма ценное сырьё для получения многочисленных продуктов: ингибиторы отложения минеральных солей, коррозии, ионообменные смолы, ускорители вулканизации каучуков, которые почти не перерабатываются.

Кроме того, кротоновая фракция содержит в своём составе кротонового альдегида (до 67%), паральдегида (до 30%) и ацетона (до 10%), весьма ценного сырья для получения композиционных материалов.

В тоже время многие продукты, которые могли бы получить на основе мочевины, тиомочевины и альдегидов для нужд Республики привозятся из других стран за валюту.

С целью разработки новых композиционных материалов - ингибиторов коррозии и солеотложении, ионообменных смол и др. на базе местного сырья и вторичных материалов, нами проводились целенаправленные исследования. Изучены реакции конденсации и циклоконденсации мочевины и тиомочевины с альдегидами - формальдегидом, ацетальдегидом и кротоновым альдегидом.

При взаимодействии карбамида и тиокарбамида с формальдегидом в первой стадии образуются метилольные группы. При этом образуются моно-, ди-, три- и тетраметилолмочевины (тиомочевины) по схеме:

Установлено, что содержание продуктов III(a,b) и IV(a,b) в реакционной смеси незначительны. Образовавшиеся метилольные группы могут вступать в реакцию с новой молекулой мочевины (тиомочевины) с образованием метиленовых связей по схеме:

В настоящие время в нефтегазодобывающей промышленности в качестве ингибитора в системе ППД (поддержание пластовых давлений) используется ингибитор марки «Додикор 4712», выпускаемого фирмой «Клариант» и приобретается по цене 2090 долларов США за тонну.

Потребность Республики к таким ингибитором составляет более 1200 тонн в год.

Продукты I(a) - V(a) условно были названы ГН-1; I(b) - V(b) - ГН-2.

Ингибиторы ГН-1 и ГН-2 были испытаны на воде системой ППД ОАО «Андижаннефть». Состав воды, г/кг: ионы натрия и калия - 17,99; кальция - 0,6012; магния - 0,2675; хлора - 29,363; гидрокарбоната - 0,1708.

В таблице приведены результаты испытаний ингибиторов ГН-1 и ГН-2 на воде системы ППД ОАО «Андижаннефть».

Продукты ГН-1 и ГН-2 были модифицированы с добавлением тринатрийфосфата и смесью аминов (кубового остатка вакуумной перегонки моноэтаноламина - КОВПМ) в соотношении 0,7:0,2:0,1. Полученные композиции были условно названы ИОМС-экстра-1 и ИОМС-экстра-2 соответственно, которые были испытаны в качестве ингибитора отложения минеральных солей (табл. 2).

Таблица 2 Изменение эффективности ингибирования в зависимости от концентрации ИОМС-экстра-1 и ИОМС-экстра-2 (температура - 900С)

№	Ингибитор	Концентрация ингибитора, мг/л	Степень ингибирования, %
			Тип воды и её жёсткость, мг/л
			Коканд 3-4	Кибрай, Янгиюль 6-7	Навои 11-13
1.	ИОМС-экстра-1	1,0	72,0	55,0	49,0
	ИОМС-экстра-1	2,0	81,0	72,0	65,0
	ИОМС-экстра-1	3,0	92,0	80,0	78,0
	ИОМС-экстра-1	4,0	95,0	92,0	86,0
	ИОМС-экстра-1	5,0	96,0	94,0	91,0
	ИОМС-1 (эталон)	4,0	92,0	89,0	88,0
2.	ИОМС-экстра-2	1,0	75,0	57,0	53,0
	ИОМС-экстра-2	2,0	83,0	75,0	70,0
	ИОМС-экстра-2	3,0	94,0	81,0	80,0
	ИОМС-экстра-2	4,0	96,0	92,0	89,0
	ИОМС-1 (эталон)	4,0	92,0	90	89,0

Исследование реакции конденсации мочевины и тиомочевины с формальдегидом проводили в нейтральной среде. Полученный метилен мочевины (тиомочевины) при нагревании в присутствии каталитических количеств минеральных кислот тримеризуется с образованием тиокарбомат-1,3,5-триазина по схеме:

Состав и строение продуктов VI (a,b) были установлены с помощью ИК-спектроскопии и данными элементного анализа.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре «Spеcord-75» в таблетках KBr и вазелиновом масле.

Азот, углерод, водород и серу определяли на элементном анализаторе (модель 1108, фирма «Карло Эрда», Италия).

В ИК-спектре продукта VI(b) имеются интенсивные пики поглощения в областях 3330-3380 см-1 валентное колебание N-C- связи, 1050 см-1, валентное колебание -C-N связи, 1400 см-1 валентное колебание C=S - связи, 1000 см-1 валентное колебание C-C - связи.

Независимо от условий протекания реакции карбамида с формальдегидом в первой ее стадии образуется метилолные водные мочевины (тиомочевины). Карбамид имеет в своём составе четыре реакционноспособных атома водорода и теоретически может присоединить четыре молекулы СН2О, образуя тетраметилолмочевину. Реакцию образования метилолмочевины можно представить уравнениями монометилолмочевина диметилолмочевина триметилолмочевина тетраметиолмочевина

Формальдегид в водном растворе существует главным образом в виде метиленгликолей или полиметиленгликолей. Константа равновесия метиленгликоль - формальдегид около 10-4. Однако в реакцию с карбамидом, формальдегид вступает только в безводной альдегидной или в ее резенанской форме. Это объясняется тем, что скорости реакций деполимеризации полигликолей и дегидратации метиленгликолей так велики, что не влияют на скорость взаимодействия формальдегида с карбомидом. Механизм кислотного катализа на примере реакции образования монометилолмочевины можно представить следующим образом.

Механизм основного катализа реакции присоединения формальдегида можно представить следующим образом:

Диссоциация метилолмочевины протекает, вероятно, аналогично, но только в обратном направлении: через отщепление протопа и образовании аниона метилолмочевины. По Лендквисту, возникновение аниона карбамида и его участие в реакции маловероятны. Он предпалагает следующий механизм реакции метилолирования, согласно которому как формальдегид, так и карбамид реагируют в таутомерной форме амфотерного иона:

В условиях реакции возможны протекания следующих процессов:

Целью получения линейных водорастворимых олигомеров нами строго регулировали рН реакции при рН (7,3-8,5) получается вязкая смола - смесь моно-, ди-, три- и частично тетраметилолмочевины хорошо смешивающийся с водой. Полученная смола характеризуется соответствует техническому условию Tsh 6.1-85-2001.

Исследование ингибирующей активности синтезированных соединений

Мочевина (тиомочевина) формальдегидные смолы, пентаэритрит ГМТА, продукты конденсации диаминов с формальдегидом и бисульфитом натрия и композиции на их основе были испытаны в качестве ингибитора отложения минеральных солей в реальных водах - Кибрая, Янгиюля, Навои, Коканда. Основные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Влияние концентрации ингибитора на эффективность ингибирования

№	Компоненты ингибитора	Концентрация ингибитора мг/л	Эффективность %
1.	КФС	1,5 2,0 3,0 4,0	38 40 42 45
2.	КФС + ГМТА	1,5 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,5 4,0 + 2,0	75 77 79 79
3.	КФС + Пентаэритрит	1,5 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,5 4,0 + 2,0	75 78 79 79
4.	КФС + Моноэтаноламин	1,5 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,5 4,0 + 2,0	76 77 79 79
5.	КФС + Диэтаноламин	1,5 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,5 4,0 + 2,0	75 75 77 78
6.	КФС + Триэтаноламин	1,5 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,5 4,0 + 2,0	77 79 80 81
7.	КФС + ОЭДФК	1,5 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,5 4,0 + 2,0	89 90 90 90
8.	КФС + ИОМС	1,5 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,5 4,0 + 2,0	88 90 90 90
9.	КФС + Кубовые остатки вакуумной перегонки МЭА	1,5 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,5 4,0 + 2,0	74 75 76 76

Как видно из данных таблиц карбамидно-формальдегидная смола (КФС) защищает от солеотложения в зависимости от концентрации 48-70%. Поскольку КФС имеет в своем составе моно-, ди-, три- и тетраметилольные производные мочевины, гидроксильные группы образуют с ионами кальция (магния, железа и др.) хелатные (комплексные) соединение типа:

Чем больше число гидроксильных групп тем больше дентатность и эффективность защиты от солеотложение.

Установлено, что с повышением концентрации от 1,5 до 4,0 мг/л эффективность также повышается.

Получена композиция с применением КФС с различными добавками пентаэритрита, уротропина, глицерина, ОЭДФК, ИМОС-1 и др. Показано, что композиция с КФС-1,5 мг/л и уротропин - 0,5 мг/л в зависимости воды защищает от 70 до 80%.

Далее нами изучена синтез новых ингибиторов отложения на базе местного сырья и крупнотоннажных промышленных отходов.

Известно, что в ОАО «Навоиазот» при производстве ацетальдегида гидратацией ацетилена в качестве побочного продукта так называемая «кротоновая фракция» в количестве 800-3500 т/год, которая не перерабатывается.

Известно, что кротоновая фракция при конденсации с аммиаком даёт аминокротонола по схеме [2]:

Продукт I подвергался сульфометилирование по схеме:

Продукт II условно был назван ГН-1, продукт III - соответственно - ГН-2 и были испытаны в качестве ингибитора отложения минеральных солей (таблица 4).

Таблица 4 Изменение эффективности ингибирования в зависимости от концентрации ГН-1 и ГН-2. Температура 900, жесткость воды 11 мг/г

№	Концентрация ингибитора, мг/л	Эффективность защиты, %
ГН-1	3,0	75,0
	4,0	83,0
	5,0	90,0
ГН-2	3,0	78,0
	4,0	82,0
	5,0	95,0

Как видно из данных таблицы степень эффективности защиты ингибитора ГН-2 намного превышает от степени ингибитора ГН-1.

Изучено влияние температуры на степень защиты ингибитора ГН-2 (рис.1)

Рис. 1. Влияние температуры на степень защиты ингибитора ГН-2

С=4 мг/л. Жесткость воды 11 мг/г.

Как видно из данного графика, степень защиты ингибитора ГН-2 с повышением температуры плавно снижается.

3.2 Конденсация салициловой кислоты с формальдегидом

Реакция конденсация салициловой кислоты с формальдегидом почти не изучена. Салициловая кислота являясь относительно сильной органической кислотой, имеющаяся две активных центров (-ОН и -СООН) сам по себе образует комплексы с ионами металлов I и II группы периодических систем. Салициловой кислоте имеется места совпадающая ориентация, т.к. гидроксильная группа являясь ориентантом I рода направляет вновь поступающего агента на орто и -пара положения, а карбоксильная группа направляет на мета - положения. В результате чего увеличивается электронная плотность на орто- и параположениях салициловой кислоты.

При присоединении формальдегида к салициловой кислоты сначала образуется диметилольные производные последнего.

При нагревании в присутствии каталитических количеств кислот диметилольные производные салициловой кислоты подвергается поликонденсации

Диметилольные производные салициловой кислоты растворяется в воде. Диметилольные производные салициловой кислоты (натриевая соли) (ДМСС) были испытаны в качестве ингибитора солеотложения.

Как видно из данных таблиц, с повышением концентрации ингибитора, эффективность ингибирования плавно повышается. В молекуле ДМСС имеются четыре активных центров, которые могут образовать комплексы с ионами кальция. Структуры комплекса ДМСС можно представить следующим образом:

Таблица 5 Изменение эффективности ингибирования в зависимости от концентрации ДМСК. Жесткость воды 13 мг/г

№	Концентрация ингибитора, мг/л	Эффективность защиты, %
1.	1,0	62,0
2.	2,0	75,0
3.	3,0	83,0
4.	4,0	91,0
5.	5,0	92,0

Диметилолные производные салициловой кислоты могут образовать внутримолекулярные комплексы за счет гидроксильных и карбоксильных групп и межмолекулярные комплексы за счет неспаренных электронов кислорода метилолных групп.

Олигомер, полученный из диметилольных производных салициловой кислоты был условно назван КСК (катионит салициловой кислоты).

3.3 Изучение процесса синтеза ингибиторов основе этаноламина

Моноэтаноламин (МЭА), ди- и триэтаноламины являются крупнотоннажными продуктами химической промышленности. Моно- и диэтаноламины в настоящее время в основном используются в качестве примесей природного газа.

В структуре МЭА, ДЭА и ТЭА имеются несколько центров, имеющих неспаренных электронов - в МЭА - два (О, N), в ДЭА - три (два и N) и ТЭА - четыре (три О и N). По этому представлял интерес использование этаноламинов в качестве ингибитора отложения минеральных солей.

Были испытаны МЭА, ДЭА и ТЭА в качестве ингибитора солеотложения в чистом виде. При этом установлен, что при концентрации добавки 2 - 4 мг/л их эффективность ингибирования составляет от 62 до 96% (таблица).

Проявление достаточно высокой эффективности этаноламинов в качестве ингибиторв отложения минеральных солей связано наличием элементов с неспаренным электроном. Изучая ингибирующей активности этаноламинов нами установлены что активность этаноламинов возрастает в ряду МЭА<ДЭА<ТЭА.

Моноэтаноламин с ионами кальция могут образовать комплексы следующего строения.

Диэтаноламин с ионами кальция могут образовать как внутримолекулярные, так и межмолекулярные комплексы типа.

Триэтаноламин могут образовать комплексы с ионами кальция несколько типов, например

Моноэтаноламин при вакуумной перегонки в присутствии щелочи частично дегидратируется по схеме:

виниламин этилиденимин

Влияние или этилиденимин полимеризуется по схеме:

Образовавшиеся эфиры и полимеры моноэтаноламина содержат несколько атомов азота и кислорода, способные образовать комплексы с ионами кальция, магния и др. металлов.

С целью разработки метода получения полиаминов нами изучена реакция поликонденсация моноэтаноламина. Реакцию проводили в проточных условиях на реакторе из нержавеющей стали размером d x l = 32 х 1000 мм. В качестве катализатора использовали оксид цинка на бентоните (20% ZnO). Из катализата дробной перегонкой выделена смола с выходом до 70% (вода, ацетонитрил, пиррол и др. - остальное). Продукт поликонденсации моноэтаноламина (ППМ) был испытан в качестве ингибитора отложения минеральных солей. Исследованы влияния концентрации добавки на степень защиты (таб. 4).

Таблица 6 Влияние концентрации ППМ на степень защиты от солеотложения

Концентрация добавки мг/л	Степень защиты, %
4,0	40
6,0	53
8,0	59
15,0	76

Как видно из данных таблиц ППМ имеет средний степень защиты.

Таким образом, среди испытанных этаноламинов и их производных наиболее эффективным является КОВПМ и ППМ. Он чистом виде и при сочетании с ОЭДФК и ИОМС-1 проявляет высокий активность. Композиция КОВПМ с ИОМС-1 ом условно назван «ИОМС - экстра».

Таблица 7 Эффективность ингибирования солеотложения этаноламинов t = 900С

Этаноламины	Концентрация мг/л	Эффективность ингибирования, %
МЭА	2,0 3,0 4,0	56,0 65,0 72,0
ДЭА	2,0 3,0 4,0	63,0 82,0 91,0
ТЭА	2,0 3,0 4,0	72,0 86,0 95,0

Как видно из данных табл. 2 при концентрации МЭА 7,0-8,0 мг/л эффект ингибирования достигается 51,0-52,0%. ПДК МЭА равна 0,5 мг/л.

Далее нами в качестве ингибитора солеотложения были испытаны ди- и триэтаноламины. При этом установлено, что при жесткости воды 6,0-7,0 мг-экв/л и концентрации ДЭА и ТЭА 4 мг/л их степень защиты составляет 76,0 и 83,0% соответственно.

В ОАО «Навоиазот» и ОАО «Электрохимпром» г. Чирчик производстве аммиака, в моноэтаноламинной очистке ежегодно образуется так называемая «Кубовая остатка вакуумной перегонки моноэтаноламина». (КОВПМ) в количестве 40-50 т/год. КОВПМ представляет собой вязкая смолообразной массой, и имеет следующий средный состав, % масс:

- продукты разложения моноэтаноламина и его производных - 70,0

- зола - 5,0

- моноэтаноламина - 15 %

- воды - 10 %

КОВПМ была испытана в качестве ингибитора солеотложения. Установлено, что при концентрации мг/л степень защиты КОВПМ составляет %. Подготовлены разные композиции КОВПМ с ОДЭФК и ИОМС-1 Как видно из данных табл. 3 полученные композиций с использованием КОВПМ имеют существенные отличие по сравнению с использование ОЭДФК, ИОМС-1 и КОВПМ в чистом виде. Применение КОВПМ примерно на 2,5-3,0 раза снижает стоимость получаемого ингибитора. ИК - спектроскопией установлено, что в составе КОВПМ имеются простые эфиры моноэтаноламина

H2N - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - NH2

H2N - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - OH

На ИК - спектре обнаружены пики поглощения характерные валентным колебаниям - NH2- (3350 - 3450 см-1) - NH - группы; (1100 - 1250 см-1) -С-О-С- группы; -СН2- группы (2200 - 2340 см-1); -ОН- группы (3400-3450 см-1).

Ингибиторов солеотлождения на базе отхода производства тиомочевины

Известно, что активированные угли широко применяются в качестве сорбентов при извлечении ионов редких, рассеянных и благородных металлов.

1. При производстве тиомочевины образуется отход, содержащий в своем составе активированный уголь, дициандиамид, меламин и др. следующего состава: % масс.

На основе меламинсодержащих отходов производства тиомочевины получен новый ионит. Сначала нами были испытан сам меламинсодержащий отход, без разделения на отдельные продукты, который был обработан карбамидоформальдегидной смолой (КФС) и смешан с бентонитом, и просушен при температуре 100±50С. Образовавшийся продукт условно был назван ГН-3. При смешивании меламинсодержащего отхода с карбамидоформальдегидной смолой и термообработки, аминогруппы меламина, тиомочевины и дициандиамида реагируют с гидроксилом метилолных групп КФС и образуются соответствующие олигомеры по схеме:

Так же нами был разработан метод выделения меламина из отработанных углей и остальных примесей, экстракцией водой. При этом установлено, что степень извлечения меламина растет с повышением температуры (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость степени извлечения от температуры

Экстракция меламина выше 1000С осуществляли в автоклаве, из нержавеющей стали объемом 100 см3.

На основе чистого меламина, по идентичной схеме получения ионита ГН-3, был получен ионит ГН-4. Основные свойства полученных ионитов приведены ниже (см. табл. 6).

Таблица 8 Характеристика основных свойств ионитов Ф-1 и Ф-2 в сравнении с промышленным анионитом АВ-16

№	Показатели	ГН-3	ГН-4	АВ-16
1.	Содержание влаги в товарном продукте, % (не более)….	18	30	60
2.	Размер гранул, мм ….	0,3-2,0	0,3-2,0	0,3-2,0
3.	Насыпный вес товарного продукта, г/мл	0,9	0,8	0,6
4.	Удельный объем в набухшем состоянии, мл/г безводной смолы….	2,0-3,0	2,5-3,0	4,0-5,0
5.	Статическая обменная емкость по 0,1 н НCl, мг-экв/г….	7,5-8,0	7,0-8,0	7,0-8,0
6.	Статическая обменная емкость по 0,1 н NaCl, мг-экв/г….	0,9-1,5	1,5-2,0	1,5-2,5
7.	Динамическая обменная емкость до проскока по 3,5 м NНCl при не полной регенерации	1050	900	1000

Так как, составе отхода производства тиомочеывины присутствует до 23% меламина, представляло интерес синтезировать ингибитор солеотложения на его основе.

Меламин является ценным сырьем для получения различных категорий аминокислотов и ионообменных смол на их основе. Широкое применение аминосмол на основе меламина ограничивается из-за малой доступности продукта. Меламин в основном получают из мочевины, при высокой температуре и давлении по схеме:

Меламин образуется в производстве тиомочевины в ОАО «Навоиазот» как побочный продукт. Тиомочевину очищают от примесей активированным углем. Содержание меламина составляет до 23%. Количество обработанных активированных углей в количестве 2600 т/год содержит около 600 т/год меламина. Весь ресурс отработанных продуктов отправляться в шламонакопитель. Т.е. из него меламин не извлекается.

Из полученного меламина конденсацией с формальдегидом получали аминосмолы. Реакцию конденсации осуществляли при соотношении меламин : формальдегид = 1:26. Не прореагированный формальдегид нейтрализовали добавлением в смолу водного раствора пиросульфида натрия (Na2S2О5). Остаточное содержание формальдегида не превышало 0,25%. Полученную меламино - формальдегидную смолу (МЛФС), хорошо растворимую в воде и не теряющую свою вязкость около года, с сухим остатком 60%, испытали в качестве ингибитора отложений минеральных солей (см. табл. 7).

Таблица 9 Зависимость степени ингибирования МЛФС от концентрации

Концентрация мг/л	Степень ингибирования, %
	Тип воды
	Коканд	Янгиюл	Кибрай	Навои
1,0	70,0	52,0	53,0	48,0
2,0	91,0	78,0	80,0	75,0
3,0	95,0	91,0	90,0	85,0
4,0	96,0	92,0	93,0	91,0
5,0	96,0	94,0	93,0	92,0
ИОМС-I 4,0 (эталон)	94,0	92,0	92,0	91,0

Как видно из данных таблицы МЛФС эффективно предотвращает от накипеобразования в зависимости от жесткости воды при концентрациях 1-4 мг/л. Его степень защиты достигает до 92-96%. Причиной его вычсокой эффективности является его полидентатность. При конденсации меламина с формальдегидом образуется смесь три-, тетра-, пента-, гексаметилольные производные схеме:

Шесть атомов азота в молекуле меламина содержат 12 не спаренных электронов, а шесть атомов кислорода в метилольных группах содержат 24 не спаренных электрона. За счет этих не спаренных электронов МЛФС образует как внутримолекулярные, так и межмолекулярные комплексы и ионами кальция, железа, магния и др. элементов.

Технология получения ингибитора отложения минеральных солей ГН

Процесс периодический.

Разработанный метод получения ингибитора отложений минеральных солей - ГН заключается в смешении карбамидно-формальдегидной смолы с органическими фосфонатами и кубовой остаткой вакуумной перегонки моноэтаноламина, или продукта каталитической дегидратации моноэтаноламина.

В процессе получения ингибитора отложений минеральных солей побочные продукты, а также жидкие, твердые и газообразные отходы не образуются.

Ингибитор отложения минеральных солей ИОМС-экстра представляет собой 40-55%-ный водный раствор слабо коричневого цвета, со слабым специфическим запахом.

Описание технологической схемы

Технологическая схема производства ингибитора отложения минеральных солей «ИОМС-экстра» состоит только из основной стадии. В реактор (рис. 3) поз. Р6 ; снабженный механической мешалкой, поступает

Е1, Е2, Е3, Е4- емкость для формалина, кубовой остатки вакуумной перегонки моноэтаноламина, органического фосфоната, хлористого аммония и щелочи. Б5-бункер для карбамида; р6-реактор; Е7-емкость для готовой продукции.

Из емкости поз. Е1 рассчитанное количество формалина и из бункера поз. Б5 карбамид. Из емкости поз. Е2 в реактор поступает рассчитанное количества хлористого аммония и едкого натрия - катализатора конденсации карбамида с формальдегидом. Конденсация карбамида с формальдегидом проводят при 70-800С в течение 5 часов в присутствии катализатора - хлористого аммония и едкого натрия. Когда вязкость продукта достигает сек по В3 в реакционный смесь добавляют органический фосфонат и кубовое остатки вакуумной перегонки моноэтаноламина. Смесь перемешивают в течение 1,0-1,5 часа. Образовавшиеся однородную жидкости сливают в емкость Е7 и оттуда затаривают в бочках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С целью разработки новых методов получения комплексонов с заранее заданным строением и свойствами изучены реакции конденсации бифункциональных соединений амидов, аминов с формальдегидом. Вновь синтезированные комплексоны и композиции на их основе были использованы в качестве ингибитора отложений минеральных солей.

2. Изучена реакция конденсации мочевины и тиомочевины с формальдегидом. Синтезированы метилольные производные мочевины и тиомочевины. Метилольные производные мочевины и тиомочевины в чистом виде и в виде композиции с уротропином были испытаны в качестве ингибитора отложений минеральных солей. Установлено, что метилольные производные мочевины (тиомочевины) и другие вышеуказанные продукты обладают средней степенью защиты. Бинарные и трех компонентные композиции обладают достаточно высокой степенью защиты. Их степень защиты при концентрации добавок 1,5-4,0 мг/л достигает до 93%.

3. На основе местного сырья и крупнотоннажных вторичных материалов разработаны новые полидентатные соединения, которые были испытаны в качестве ингибитора отложения минеральных солей.

Установлено, что вновь синтезированные ингибиторы защищает поверхность теплообмена при концентрации добавки 4,0-5,0 мг/л их защитный эффект достигает 90,0-93,0%.

ЛИТЕРАТУРА

1. И.А. Каримов. “Мировой финансово-экономический кризис, пути и меры по его преодолению в условиях Узбекистана” Т.: Узбекистан, 2009.

2. Рябчиков Д.И., Цитович И.К. Ионообменные смолы и применение Изд. Ан СССР, М, 1962. 187 с.

3. Гайбакян Д.С., Худевердян Д.Х Анионообменное разделение рения (VII), молибдена (VI), ванадия (V) и вольфрама (VI) из раствора. Этанол - кислота и этанол - щелочь //Рений. Химия, технология, анализ. М., Наука, 1976. с.66.

4. Даванков А.Б., Лауфер В.М. Ионный обмен и процессы извлечения золота из растворов искусственными смолами. // Прикл. химии, 1956, т.29, вып. № 5. с.1029.

5. Поконова Ю.В. Селективные адсорбенты для извлечения благородных металлов. // III Регион. Совещ.Респ.Средн. Азии и Казахстана по хим. реактивам, 1990, Тез.докл. Т.2, Ташкент. С.287.

6. Худайбергенов У. Применение ядерно-физических методов для разработки основ процессов до извлечения благородных и редких металлов из хвостовых растворов гидрометаллургии. Автореферат дисс. док. техн. наук, Т., 1957, с.33.

7. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова М.Д. Комплексоны. М., Химия, 1970 г. 416 стр.

8. Дирай П.А., Абаликина Т.А., Сильванская Г.А. Ингибирование аномальных процессов в системах водоснабжения. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Обзорная информация. М, НИИТЭХИМ, 1988, вып. 1 (74), 41 с.

9. Кащавчев В.Е., Гаттенбергер Ю.П., Люнин С.Ф. Предупреждение солеобразования при добыче нефти - М, «Недра», 1985, с.215.

10. Влияние выпадения гипса в нефтяных пластах на их разработку с внутриконтурным заводнением. / К.Б.Аширов, Н.И.Данилова, В.Е.Кащавцев и др. - Тр. Гипровостокнефть, вып. 18, 1973/.

11. Чернобай Л.А., Кузоваткин Р.И. Изучение причин выпадения карбонатов на поверхности нефтепромыслового оборудования. - Нефтепромысловое дело, 1978, №6, с.39-41.

12. Панов В.А., Есиков А.А., Позднышев Г.Н. Оценка склонности пластовых вод к отложению гипса в нефтепромысловом оборудовании - Нефтяное хозяйство. 1980, №2, с.39-40.

13. Кащавцев В.Е. Прогнозирование и контроль за отложением гипса в скважинах в процессе разработки нефтяной залежи. - Нефтепромысловое дело. 1972, №5, с.10-16.

14. Чистовский А.Н. Оценка возможности выпадения сульфатов стронция и бария при заводнении нефтяных залежей пресными водами. - Геология нефти и газа, 1976, №6, с.59-63.

15. Намиот А.Ю., Губкина Г.Ф. Условия выпадения карбоната кальция при эксплуатации скважин. - Добыча нефти, вып. 63, 1977. с.41-48.

16. Намиот А.Ю. Изменение содержания двуокиси углерода в воде в условиях пласта и скважины. - Добыча нефти, вып.63, 1977, с.35-40.

17. Маричев Ф.Н., Ким В.К., Глазков А.А. Метод прогноза отложения карбонатных солей на нефтепромысловом оборудовании. Нефтепромысловое дело, 1980, №10, с.23-26.

18. Кострюков Г.В., Чернорубашкин А.И. Особенности отводнения нефтяных скважин по месторождением Белоруссии. - Нефтепромысловое дело, 1976, №3, с.5-7.

19. Терещенко В.А. Гидрохимический метод выявления солеотложений в скважинах. - Газовая промышленность, 1979, №10, с.18-20.

20. Абдумиен Р.А. Мосунов Ю.А., Арбузов В.М. Диагностика аутигенного кальцита в эксплуатационных скважинах методом радиоактивного каротажа. - Нефтегазовая геология и геофизика, 1975, №5, с.42-45.

21. Однорог Д.С., Пагуба А.И. Применение ингибиторов отложений солей на нефтяных месторождениях Мангышлака. - Нефтяное хозяйство, 1980, №3, с.67-68.

22. Особенности задавки в пласт ингибиторов отложения солей, несовместимых с пластовыми водами /П.Д.Алексеев, Р.А.Храмов, Л.Т. Дытюк и др. - Нефтяное хозяйство, 1981, №5, с.42-44.

23. Сыртланов А.Ш., Антипин Ю.В. Применение стимуляторов растворения гипсоуглеводородные отложений на Таймурзинском месторождении. - Нефтяное хозяйство, 1980, №4, с.57-60.

24. Мархасин И.Л., Лейберт Б.М., Баширова Л.Х. О влиянии осадко - образования при смешении заканчиваемой воды с пластовой на проницаимость пласта. - Тр. Уфимского нефтяного института, вып. 8, 1972, с.65-76.

25. Сокирко Л.Е.. Никаноров А.М. Осадкообразование и нарушение сульфатно-кальциевого равновесия при смешении вод. - Тр. Сев.Кав. НИПИ - нефть, вып. !% 1973, с.155-166.

26. Байголов Б.З., Белогорцев Г.П., Саттарова Ф.М. Механизм отложения сульфата бария в скважинах объединения «Ставропольнефтегаз». - Нефтепромысловое дело, 1978, №6, с.34-35.

27. Влияние поверхностного натяжения и температуры на отложение солей в нефтепромысловом оборудовании. /И.З.Ахметшина, Я.М.Каган, Г.А.Бабалян. - Нефтяное хозяйство, 1979, №3, с.43-45.

28. Терещенко В.А. Условия отложения солей в газовых скважинах и методика его прогнозирования. - Разработка и эксплутация газовых и газоконденсатных месторождений, вып. 8, 1978, с. 25-33.

29. Кащавцев В.Е., Маслянцев Ю.В. Влияние систем воздействия на слоеобразование в нефтяных скважинах. - Нефтепромысловое дело, 1977, №10, с.3-7.

30. Кащавцев В.Е., Маслянцев Ю.В. Особенности гипсообразования при заводнении нефтяных пластов. - Нефтепромысловое дело, 1977, №6, с.17-20.

31. «Ингибитор отложений минеральных солей ИОМС-I». ТУ 6-05-2021-86.

32. А.С. №791645. Способ получения ингибитора отложений минеральных солей. /И.В. Самборский, В.А.Вакуленко, Л.П.Потапенко и др. Заявл. 21.02.79. №2733315/23-26. Опубл. 30.12.80. Б.И.№48.

33. Заявка 2227997 (Великобритания). Способ предотвращения отложений /Greaves Brain, Grace W.K. Заявл.20.12.88. Опубл. 15.08.90. РЖХим 16И 38211/.

34. Патент 4869845 (США). Состав для обработки воды. /Заявл. 12.10.88; Опубл. 26.09.89. РЖХим 1989. 16И380.

35. Пономарева Л.В., Пучинина Л.А., Соснова А.В., Мамынова А.А. и др. Ингибиторы солеотложения. /Химия и технология воды. 1987, №4. с.311-313.

36. Патент 470314 (США). Применение анионоактивных полимеров, содержащих N-винил-2 пирролидон или другие виниламиды и малеиновый ангидрид или малеиновую кислоту, для предотвращения или уменьшения количества фосфатнокальциевых и др. отложений. /Kheller J.F. Заявл. 10.04.86, №905735, опубл. 26.04.87. РЖХим. 1989, 1И35111.

37. Камха М.А., Лузен Н.М. Влияние ингибиторов накипеобразования на полиаморфный состав карбонатной накипи /Химия и технология воды. - 1984, 11 №9. с.850-852.

38. Крамнюк Л.Ф., Михайлов С.А., Семирикова Г.И., Пличина Э.С. Разработка и внедрение ингибиторов солеотложения. /III Всес. Совещ. по химии и применение комплексонов и комплексонатов. Тез. Докл. - Челябинск, 1998, с.221.

41. Пат. 4762621 (США). Ингибиторы осадкообразования на основе сополимеров итаконовой кислоты. /Willifm F// Amad Z/ Заявл. 13.11.86. Опубл. 09.08.88.

42. Pirelli Clandia С., Hoets John E. Применение полимеров для предотвращения отложений в промышленных охлаждающих и парогененирующих установках. /Abstr. Pap 194.п 1 ACS Mal. Meel (Ater.Cьет.50С) - 1987, с. 571.

43. Козлов В.А., Дербышев А.С., Мелашкина З.З., Поляк Т.И. Ингибиторы солеотложения. /Химия и технология воды. 1991, №2. с.168-171

44. Патент 4923617 (США). Способ ингибирования отложений. /Heilweil Jsrajj J., Shocmalar. Заявл. 14.12.88. Опубл. 08.05.90.

45. А.с.1564123 (СССР). Способ предотвращения солевых отложений. /В.Б. Шуб, Г.С.Пантелят, Т.В.Жирова. Заявл. 25.04.88. Опубл. В Б.И. 1990, № 18.

46. Иванов А.М. Основные пути ингибирования отложений солей жесткости и оценка их эффективности в конкретных условиях. /Химия и технология воды. 1987, №4. с. 307-311.

47. Патент 4657679 (США). Амфолитический сополимер в качестве ингибитора отложений. / Fond D.W. Заявл. 13.05.86. Опубл. 14.04.87. РЖХим., 1988, 5И322911.

48. Шерблин В.Б., Лопатина Г.И., Хавский Н.Н. Изучение механизмадействия некоторых ингибиторов отложений на металических поверхностях.// Известия Вузов. Изв. металлургия, 1987, №5. с. 69-73.

49. Патент 4673508 (США). Предотвращение отложений фосфата кальция малеойным полимером. Coletan {atc. § 51 cker Oayn} Заявл. 18.11.85. Опубл. 16.06.87. РЖХим. 1988. 7И34211.

50. Заявка 2574065 (Франция). Реагент для предотвращения поверхностных отложений и способ его получения. / Bonel P.A., Заявл. 04.12.84. Опубл. 06.06.86. РЖХим. 1988. 7И312311.

51. А.С. 983080 (СССР). Способ предотвращения минеральных солей из водных растворов. /Л.Т.Дытюк, Г.А. Нарожный, Р.Х. Самакаев. Заявл.. 06.05.81. Опубл. С Б.И. 1982, №47.

52. Патент 4708805 (США). Удаление сульфата бария, композиция для предотвращения образования отложений и способ ее применения. /Mihail T.F.D. Заявл. 24.11.86 №934604; опубл. 24.11.87. РЖХим 1988. 17137511.

53. Патент 4728436 (США). Применение анионоактивных полимеров, содержащих 3-акриламидо, 3-метилбутановую кислоту в качестве ингибиторов кальциефосфатных и других отложений. / Kheller James F., Johson Donald Заявл. 29.06.87. №67590: Опубл. 1.03.88. РЖХим, 1988, 23И33311.

54. Патент 4710303 (США). Применение низкомолекулярного поливинилсульфоната для предотвращения отложений сульфата бария. /Emmon Daniel H. Заявл. 14.08.86, №896354, Опубл. 1.12.87.

55. Патент 4594105 (США). Ингибитор для предотвращения образования отложений, состоящих из фосфата кальция и других солей. /Fond D.W. Заявл. 04.03.85. Опубл. 22.04.86. РЖХим. 1987, 6436111.

56. Жильцов Н.Д. Предотвращение образования минеральных отложений в оборотных системах ГЗУ при помощи фосфорсодержащих комплексонов. //Защита озера Байкал от загрязнения Всес. Научн.- техн. Совещание тез. докл. Иркутск, 22-24 авг. 1988, М. 1988, с.6-7.

57. Заявка 2172278 (Великобритания). Ингибитор отложений. /Calladan J.C., Livsed J. Заявл. 13.03.86, Опубл. 17.09.86. РЖХим 1987, 6436211.

58. Патент 4609483 (США). Композиция для предотвращения отложений. /Cvissia D.G., Hwa C.M. Заявл. 07.03.85. Опубл. 02.09.86. РЖХим 6И36411.

59. Патент 4595517 (США). Композиция для удаления отложений с поверхности, содержащая б-гидроксикарбоксильную кислоту и уплотнитель. /Aladi Khodabanden. Заявл. 24.08.83. Опубл. 17.06.86. РЖХим. 1987, 6И36511.

60. Крученко С.С., Крученко В.П., Сарсенбаева М.Е. Применение НТФ и ОЭДФ для ингибирования и удаления солеотложений. Казах. Университет, Алма-Ата, 1987. с.7.

61. Заявки 2165228 (Великобритания). Ингибитор образования отложений. /Calladham J.C. Заявл. 1.10.85. Опубл. 9.04.86. РЖХим. 1986, 22И33811.

62. Патент 4561982 (США). Ингибитор отложений. /Kvrijam Y., Kajiwaras, Ozaki F. Заявл. 14.10.83. Опубл. 31.12.85. РЖХим. 1986, 15И35911.

63. Патент И563286 (США). Ингибитор отложений для водных систем. /Amjadz. Заявл. 06.08.84. Опубл. 17.01.86. РЖХим, 1986, 15И36011.

64. Патент 4566974 (США). Способ предотвращения отложений с помощью сополимера. /Masier W.F., Amjad Z. Заявл. 24.12.84. Опубл. 28.01.86. РЖХим, 1986. 15И36111.

65. Патент 4564456 (США). Способ обработки воды для предотвращения коррозии и отложений. /Homan Gary R. Заявл. 01.06.84. Опубл. 14.01.86. РЖХим, 1986, 15И36311.

66. Способ ингибирования процессов отложения солей на поверхностях оборудования для водоподготовки. Scale inhidition adent and method for usind some: Патент 6162391 США, МПК7 СО2F5/10, С 09Л 3/00. Kurita Water Ind, Kowata Ken Ji, Limura Akira, Sato Shideru, Usui Urara, Sanaduchi Aya. № 09/083007; Заявл. 21.05.1998; опубл. 1912.2000; Приор. 23.05.1997, №9 - 150367 (Япония); НПК 422/16 Англ.

67. Комплексообразующие реагенты в теплоэнергетике. Гичирова Н.Д., Шагиев Н.П., Каримулин А.Р., Абасаев Ю.В. ХIХ Всеросийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 21-25 июнь, 1999% Тезисы докладов. Иваново; Издательство ГУКПК. 1999, с.64. РУС.

68. Циклоконденсация аминов карбонильными соединениями. Холикова С.Дж., Турабджанов С.М., Газиходжаева Н.М., Сафаров М.Ж. Сб. тр. рес. н-тех. конф. Ташкент, 2008, с. 79-82.

69. Синтез новых полидентатных соединений на основе мочевины и тиомочевины. «Умидли кимёгарлар-2008». II-том, Ташкент. Труды н-тех. конф. 2008 8-11 апрель. -С. 256-259.

70. Синтез и исследование свойств новых ингибиторов отложения минеральных солей. Газиходжаева Н.М., Юсупов Д. «Умидли кимёгарлар-2009». Научно-техн.конф.мол. ученых. I-том. Ташкент. 2009, 7-10 апрель. - С. 34-35.

Размещено на Allbest.ru

...