Получение привитых производных крахмала

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан

Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека

Химический факультет

Кафедра химии полимеров

Получение привитых производных крахмала

Выпускная квалификационная работа

Cамадова Юлдузхон Ахад ?изи

Научный руководитель:

д.х.н. Мухамедиев М. Г.

Ташкент-2011

Оглавление

Введение

I. Обзор литературы

Привитые сополимеры крахмала: получение и свойства

II. Полученные результаты и их обсуждение

2.1 Получение привитых сополимеров на основе крахмала и акриловой кислоты

2.2 Получение гелей на основе сополимера крахмала и акриловой кислоты

III. Экспериментальная часть

3.1 Характеристика использованных реактивов

3.2 Методика работы

Основные выводы

Список использованной литературы

Введение

Важнейшим приоритетом в социально - экономическом развитии Узбекистана продолжает оставаться реализация принятой в стране антикризисной программы на 2009 - 2012 годы, направленной на решение ряда ключевых задач, сформулированных Президентом Узбекистана И.А. Каримовым. Ключевую роль в сохранении высоких темпов экономического роста играет поддержка отечественных производителей в плане создания импортозамещающей продукции. К ряду наиболее перспективных направлений можно отнести разработку экологически безопасных полимеров на базе местного сырья.

В этом аспекте основные научные исследования направлены на развитие фундаментальных исследований в области создания нетоксичных материалов на основе синтетических и природных полимеров. В основу создания таких полимеров могут быть заложены традиционные подходы полимераналогичных превращений, химической и физической модификации природных и синтетических полимеров. Наибольший практический интерес представляет крахмал, который относится к числу наиболее перспективных полимеров, так как он обладает биодеградацией, не токсичен и не представляет вреда для окружающей среды, а также имею реакционноспособные функциональные группы химически легко модифицируется. Важным моментом является также то, что крахмал ежегодно возобновляется и неиссякаемое сырьевые ресурсы для его получения (картофель, кукуруза, рожь, пшеница, маниока, горох и др.), что выгодно отличает его от целлюлозы, выделяемой из древесины, минимальный срок созревания которой даже для быстрорастущей древесины составляет 18-20 лет. Одним из перспективных направлений модификации крахмала является получение привитых сополимеров различных виниловых мономеров и крахмала. Интерес к привитым сополимерам крахмала обусловлен тем, что подобные системы не только сочетают в себе свойства составляющих их полимеров, но и в ряде случаев проявляют новые свойства нехарактерные для исходных компонентов, который позволит расширить область его практического применения. Поэтому получение производных крахмала для оценки возможности получения материалов с уникальными свойствами является весьма актуальной как в научном, так и в теоретическом плане.

В связи с вышесказанным, целью данной выпускной квалификационной работы является создание новых сополимеров на основе крахмала и акриловой кислоты, с использование подхода привитой радикальной полимеризации и изучение свойств сополимеров.

В соответствии с заявленной целью в работе были поставлены следующие задачи:

- Выбор инициирующей системы и подбор условий синтеза для осуществления прививки акриловой кислоты на крахмале.

- Исследование кинетики привитой сополимеризации, установление предполагаемого механизм синтеза и путей регулирования состава сополимеров.

- Исследование влияния концентрации инициаторов, водного модуля и соотношения компонентов на степень прививки акриловой кислоты на крахмал.

- Получение сшитых гидрогелей на основе акриловой кислоты и крахмала, изучение набухающей способности полученных полимеров в водных растворах.

Глава I. Привитые сополимеры крахмала: получение и свойства

(Обзор литературы)

В данном обзоре литературы рассмотрены наиболее значимые работы, выполненные за последние годы, по физической и химической модификации крахмала, привитым сополимерам и эфирам крахмала, по получению биоразлагаемых материалов на основе крахмала и в области применения многочисленных производных крахмала. На основании анализа опубликованных материалов сделан вывод о значительном развитии химии и технологии производных крахмала как биоразлагаемых «зеленых» реагентах и продуктах, важность которых постоянно возрастает, что обусловлено распространенностью, доступностью и ежегодной возобновляемостью крахмала. Крахмал, являясь природным полисахаридом, имеет уникальные свойства и особенности, к числу которых относятся:

- ежегодная возобновляемость и неиссякаемость сырьевых ресурсов для его получения (картофель, кукуруза, рожь, пшеница, маниока, горох и др.), что выгодно отличает его от целлюлозы, выделяемой из древесины, минимальный срок созревания которой даже для быстрорастущей древесины составляет 18-20 лет;

- легкая изменяемость и придание новых практически ценных свойств путем химического, физического, бактериологического или комбинированного воздействия;

- возможность осуществления с крахмалом всех превращений, известных из химии низкомолекулярных соединений;

- возможность создания на основе крахмала или в сочетании с синтетическими полимерами новых биоразлагаемых материалов;

- нетоксичность и удобство работы с крахмалом как с полимером.

Уникальные свойства крахмала как природного крупнотоннажного полимера, привлекают внимание исследователей и многих крупных компаний в плане производства самых разнообразных продуктов на его основе, о чем свидетельствует даже беглый просмотр публикаций и патентов по синтезу и применению производных крахмала.

Исследования по получению привитых сополимеров крахмала проводятся во многих странах, но наиболее интенсивно - в институтах и вузах Китая. Привитую сополимеризацию различных мономеров на крахмал осуществляют с целью получения новых производных крахмала и придания ему свойств, не присущих нативному крахмалу. К основным преимуществам привитых сополимеров крахмала по сравнению с синтетическими сополимерами следует отнести их биоразлагаемость и легкую доступность крахмального сырья. На основе привитых сополимеров крахмала обозначились и интенсивно развиваются следующие направления: получение абсорбентов и суперабсорбентов; получение флокулянтов; получение гелей и гидрогелей. Абсорбенты и суперабсорбенты получают различными способами на основе как исходного крахмала, так и его производных. С этой целью проводят привитую сополимеризацию акриловой кислоты или акриламида на крахмал в присутствии сшивающего агента N,N-метиленбисакриламида и инициатора, в качестве которого используют Na2SO3/(NH4)2S2O8 [1] или аммонийнитрат церия [2]. У суперабсорбентов на основе крахмала и акриловой кислоты динамическое и равновесное набухание в воде исследовали в зависимости от их состава и степени нейтрализации акриловой кислоты [3]. С увеличением степени нейтрализации степень набухания возрастает. Сополимеры крахмала и акриламида абсорбируют до 600 г воды/г сополимера. Аналогичную сорбционную способность (400-700 г/г) имеют сополимеры крахмала, акриловой кислоты и акриламида [4]. Суперабсорбенты на основе сополимеров крахмала, акриламида и малеиновой кислоты получены путем желатинизации тапиокового крахмала и последующей сополимеризации с ним акриламида и 2% малеиновой кислоты под действием г-лучей. После омыления сополимеры абсорбируют до 2256 г воды на 1 г сополимера [5]. Абсорбенты на основе карбоксиметилированного крахмала, имеющего степень замещения <0,2, получены сшивкой тринатрийтриметилфосфатом в среде масло/вода в присутствии эмульгирующего средства. Эти сорбенты после сшивки поглощают более чем 10-кратное количество воды [6]. Привитые сополимеры крахмала с катионным полиакриламидом изучены в качестве флокулянтов. В последних исследованиях, посвященных этим разработкам изучено влияние состава сополимеров, плотности поверхностного заряда и других факторов на флокулирующие свойства, а также детально рассмотрены условия синтеза этих сополимеров [7-9].

Гели и гидрогели на основе привитых сополимеров крахмала привлекают внимание исследователей в качестве носителей лекарственных препаратов для их регулируемого выделения. Для биомедицинского применения разработаны сополимеры крахмала с молочной и полимолочной кислотами [10]. Преимущество этих сополимеров состоит в их нетоксичности и полной разлагаемости в организме. Изучено влияние различных параметров, таких как мольное соотношение реагентов, концентрация сшивающего агента, обычно N,N-метиленбисакриламида, на свойства гидрогелей [11]. Синтезированы привитые сополимеры крахмала и акрилонитрила с использованием различных инициаторов сополимеризации [12]. Методом привитой сополимеризации стирола на нанокристаллы крахмала получены амфифильные нанокристаллы сополимера крахмала и полистирола, прекрасно диспергируемые как в воде, так и в органических растворителях (толуол, дихлорметан) [13]. Синтез новых сополимеров крахмала постоянно продолжается, о чем свидетельствуют многочисленные публикации [14-15].

В работе [16] осуществлена прививка виниловых мономеров, таких как акрилонитрил (АН), метилметакрилат (ММА), акриламид (АА), и кариловой кислоты (АК) на крахмал, инициированная окислительно - восстановительными системами тиомочевина (ТМ) и металлы с изменяемыми валентностями. В качестве окислительно - восстановительных систем были взяты: Fe (III)-тиомочевина, V (V)- тиомочевина, Cr (VI)-тиомочевина, Mn (VII)-тиомочевина. Прививку проводили в кислых средах в присутствии различных протонных кислот, таких как: HClO4, H2SO4, HNO3, HCl при их различных концентрациях. Прививку характеризовали на основе расчетов таких показателей как процента прививки (Р %), эффективности прививки (Е) и конверсии мономера (С). При этом было установлено, что в качестве инициирующей системы Mn (VII)-тиомочевина (ТМ) является наиболее эффективным. Так же установлено, что вид и концентрация использованного кислоты имеет значительное влияние в процессе сополимеризации. При этом, эффективность кислот соответствует ряду HClO4 > H2SO4 > HNO3> HCl (Таблица 1).

Таблица 1

Эффективность кислот при прививочном сополимеризации.

Кислота	HClO4	H2SO4	HNO3	HCl
[H+]x102(моль/л)	4	10	4	10	4	10	4	10
C(%)	31,9	50,6	28,6	46,1	24,4	41,9	19,3	34,3
P(%)	56,6	96,7	48,7	85,4	40,4	75,3	30,5	52,2
E(%)	78,0	84,2	75,8	81,5	73,1	79,1	69,4	70,6

[AH] =0,76моль/л, [Mn(VII)] = 2 x 10-3моль/л, [ТМ] = 1,0 x 10-3моль/л, Т = 400С, время реакция = 3ч.

Показано, что способность к прививке исследованных мономеров изменяется в ряду: метилметакрилат> акрилонитрил > акриламид > акриловая кислота. Полученные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Эффективность мономеров при прививочной сополимеризации.

Мономер	АН	ММА	АА	АК
[H+]x102(моль/л)	4	10	4	10	4	10	4	10
C(%)	28,3	46,1	57,0	48,8	39,9	33,6	24,0	10,7
P(%)	48,7	85,7	204,4	178,2	86,6	71,6	21,4	8,2
E(%)	75,8	81,5	83,1	84,6	70,7	69,6	28,6	24,5

[Mn(VII)] = 2 x 10-3моль/л, [ТМ] = 1 x 10-3моль/л, [M] = 0,76моль/л, Т = 400С, время реакция = 3h, кислота: H2SO4

Авторами предложен механизм прививочной сополимеризации виниловых мономеров в присутствии окислительно-восстановительных системы: Мe (III)-тиомочевина. Также были изучены структура полученных привитых сополимеров методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии. Полученные результаты показали, что размеры, форма и жесткость поверхности гранул крахмала изменяются после прививки.

В работе [17] получены гидрогели методом прививочной сополимеризации акрилонитрила в смеси с другими виниловыми мономерами на крахмал. Исследованы их физико-химические свойства, в частности, сорбция мочевины из водных растворов. Синтез гидрогелей осуществляли по следующему механизму:

Прививку синтетических полимеров осуществляют с целью увеличения набухающей способности клейстера крахмала, улучшения их пластифицирующих и плёнкообразующих свойств. Для получения привитых сополимеров крахмала к крахмальной суспензии добавляют прививаемый реагент в присутствии инициатора [18].

В качестве прививаемого реагента очень часто используют виниловые мономеры: метакрилат [18], этилметакрилат [19], метакриловую, малеиновую кислоту [20], винилацетат, акриламид и акриловую кислоту [21]. Реакцию прививки проводят радикальной полимеризацией с участием окислительно-восстановительных систем и инициаторов перекисного типа (перекись бензоила, персульфата с сульфитом и др). Степень прививки в зависимости от условий проведения реакции сополимеризации можно изменять в широких пределах от 0,1-100 % [22].

Авторы работы [22] изучали привитую сополимеризацию акриламида к крахмалу в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы Се+4-спирт. При молекулярном отношении акриламид - крахмал достигнута степень прививки 40%. Сделан вывод о том, что максимальная степень прививки и молекулярная масса привитого сополимера получаются при температуре 700 С.

Исследователи [23] изучали процесс привитой полимеризации метакриловой кислоты на крахмал. Процесс прививки проводили, используя в качестве инициатора персульфат аммония. Установлено, что более высокий выход модифицированного крахмала можно получить, проводя реакцию в кислой среде. Показано, что растворимость модифицированного крахмала выше, чем у исходного. Показано, что привитые сополимеры крахмала и акриловой кислоты поглощают воду в 500 кратном размере и вода не отделяется даже при приложении высокого давления. Модифицированный таким образом крахмал применяется как загуститель и эмульгатор в текстильной промышленности.

В работе [24] и для полимеризации виниловых мономеров качестве окислительная-восстановленой системы был использован калий персульфат. В этом калии анализа персульфат система, был использован для инициации полимеризация. Прививка акрилонитрила (АН) на крахмал (КР) был проведен в водяном растворе, использованием калия персульфата как окислительно-восстановительная система. Было обнаружено, что процент прививки и показателя прививки были всеми зависимыми от концентрации воды, АН, Кр, а также времени реакции и температуры. Кинетика полимеризации прививки к КР в водяном растворе была изучена методом Kjeldahl (количество и содержимое азота качественного определения), и кинетика гомополимеризации в той же системе была изучена бромаметрическим титрованием (определение мономера остатка). Общий вид скорости реакции (показатель прививочной полимеризации и скорости гомополимеризации) имеет вид:

Rпривите полимер=k [AН]1,185 [I]0,499 [Кр]0,497 и Rмономер=k[AН]1,359 [I]0,436

Авторами также были предложены механизмы реакций. Сополимеры были исследованы методом инфракрасной спектроскопии. Оказывается, что общая энергия активизации равно к 56.95 кЖ/моль в пределах температурного диапазона 40-650C.

Когда водный раствор персульфата нагревается, оно разлагается на составные части, механизм разложения персульфата, инициирования, начало реакции и ход реакции можно представит следующими механизмами[3, 6]:



По другому способу гидрофобно-ассоциированный катионный крахмал получают методом инверсионной суспензионной сополимеризации крахмала с октадецилакрилатом, акриламидом и диметилдиаллиламмонийхлоридом, взятыми в разных соотношениях, в среде циклогексана в присутствии Спан-80 и Твин-80 и инициатора K2S2O8/NaHSO3 при температуре 30°С в течение 3 ч [25]. Из-за наличия в этом сополимере крахмала гидрофобных групп он наиболее пригоден для обработки маслосодержащих сточных вод. В патенте США [26] для получения катионного крахмала в качестве катионизирующего средства используют 5,6-эпокси-1-триметиламмоний-3-оксагексан и другие аналогичные соединения. Исследованы флоккулирующие и связующие свойства высоко замещенных катионных крахмалов (степень замещения 0,25-1,54) в дисперсиях каолина и удержание каолина волокном в зависимости от содержания крахмала, степени замещения и соотношения амилоза: амилопектин. Оптимальная степень замещения катионных крахмалов установлена в пределах 0,6-0,7, а ее дальнейшее увеличение мало повышает эффективность катионных крахмалов как флокулянтов и связующих веществ в бумажном производстве [27]. Запатентованы способ получения поперечно-сшитых катионных крахмалов из восковидной кукурузы и их применение в бумажном производстве. В качестве катионизирующего агента использовали 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид, а сшивающим агентом был 1,3-дихлор-2-пропанол, эпихлоргидрин или другое бифункциональное соединение [28]. Сшивку кукурузного крахмала осуществляли триметафосфатом натрия, под действием микроволнового облучения сшивка происходила в течение 1-3 мин [29]. В Веспремском университете (Венгрия) разработана технология получения анионного фосфата крахмала, зарегистрированного под фирменным названием Greenfloc 213A и применяемого в качестве нетоксичного флокулянта для обработки питьевой воды. Фосфатирование кукурузного крахмала осуществляют твердофазным способом солями фосфорной кислоты (NаН2РО4) в горизонтальном периодическом аппарате при температуре 120-160 °С в течение 20-120 мин. Фосфат крахмала с лучшими свойствами флокулянта должен иметь содержание фосфора 2-3,5 мг/г и молекулярный вес (5-10)М 106 Да [14]. За последние 8 лет проводилась работа по синтезу производных крахмала с улучшенными потребительскими свойствами. При взаимодействии крахмала с акриламидом в водной среде в присутствии NаОН по реакции Михаэля получен водорастворимый карбамоилэтилкрахмал с содержанием азота 0,64-2,25% (степень замещения по NН2СОСН2СН2-группам составляет 0,2-0,4), обладающий повышенной адгезией к хлопковым, полиэфирным и смешанным волокнам [30-31]. Повышенную адгезию к указанным волокнам имеют и сукцинаты крахмала, синтезированные в водной среде при действии на крахмал янтарным ангидридом [32]. Перспективы использования привитых сополимеров крахмала для шлихтования рассмотрены в кратком обзоре китайских исследователей [33]. Одно из перспективных направлений в применении производных крахмала - их использование в строительной индустрии. Разработана технология получения сульфонированного крахмала для применения его в качестве суперпластификатора цемента и бетона. Сульфонирование крахмала осуществляют полусухим способом при действии на крахмал хлорсульфоновой кислотой (ClSО3Н) в присутствии СН2С12. Полученный сульфонированный крахмал имеет степень замещения по сульфогруппам 0,047-0,114 и при добавлении в цемент в количестве 0,3% повышает текучесть цементных паст, равномерность и прочность отвержденных цементов [34]. Гидрогели на основе модифицированного щелочестойкого крахмала применяют для производства легких бетонов [35]. Модифицированные кукурузные крахмалы широко используются для производства строительных смесей, обойного клея, гипсовых материалов, отделочных смесей, штукатурных растворов

Следует отметить, что на вязкостные свойства и на клеящую способность КМК большое влияние оказывает вид исходного крахмала. Показано влияние исходного крахмала на вязкость и прочность клеевого шва при отслаивании. КМК с наибольшими вязкостью, клеющей способностью водных растворов (гелей) получены из картофельного крахмала, а с наименьшими - из зерновых крахмалов. Сшитые амфотерные крахмалы, содержащие четвертичные аммониевые катионные группы и карбоксиметильные анионные группы, а также сшитые катионные крахмалы с различной степенью сшивки эпихлоргидрином использовали для адсорбции ионов Сr6+ из водных растворов. Исследовано влияние различных факторов на процесс адсорбции и определены оптимальные параметры адсорбции ионов хрома [36-37]. Способы получения окисленных крахмалов и расширение областей их применения до сих пор не потеряли своей актуальности [38]. Одним из наиболее крупных потребителей производных крахмала, наряду с бумажной и текстильной отраслями, является нефтегазодобывающая отрасль. Крахмальные реагенты широко применяются в технологии приготовления буровых растворов, о чем свидетельствуют материалы многочисленных и практически ежегодно проводимых конференций. В указанных материалах подробно освещены требования к производным крахмала для нефтегазовой отрасли и свойства буровых растворов, стабилизированных этими производными.

2. Полученные результаты и их обсуждение

2.1 Получение привитых сополимеров на основе крахмала и акриловой кислоты

Как было показано в обзоре литературы, можно выделить три основных направления получения привитых сополимеров крахмала по радикальному механизму:

1. Полимеризация при инициировании ионами церия.

2. Полимеризация при инициировании персульфатами и пероксидами.

3. Полимеризация при инициировании облучением.

Общим в этих подходах является то, что на первом этапе процесса активные радикалы образуются на макромолекуле природного полимера (за счет взаимодействия с катализаторами или за счет облучения). Образованные таким образом активные центры инициируют рост цепи виниловых мономеров. При этом в последнее время наибольшее развитие получает подход, связанный с проведением синтеза в присутствии окислительно-восстановительных систем. Поэтому в данной работе для получения привитых сополимеров акриловой кислоты на крахмал нами выбран в качестве инициатора реакции окислительно-восстановительную систему на основе тиомочевины и Mn (VII). При этом образование свободного радикала происходит в присутствии сильных неорганических кислот.

Привитую сополимеризацию акриловой кислоты на крахмал проводили в водных средах. Для этого в стакан с взвешенным количеством крахмала добавляли дистиллированную воду и нагревали до 700С, при котором происходит желатинизация крахмала. После охлаждения раствора до комнатной температуры добавляли акриловую и определенную неорганическую кислоты, далее при сильном перемешивании наливали туда измеренные количества растворов тиосульфата натрия и калия перманганата. После этого реакционную смесь оставляли на 24 часа. Известно, что при получении привитых сополимеров происходит одновременно и другие реакции, например, с привитым сополимером параллельно образуются и гомополимеры добавляемого в реакционную смесь мономера. В данном случае в процессе образования привитого сополимера акриловой кислоты и крахмала должна образовываться гомополимер акриловой кислоты, т.е. полиакриловая кислота. Поэтому после завершения процесса реакционную смесь промывали несколько раз этиловым спиртом (60%), так как гомополимер акриловой кислоты хорошо растворим в данном растворителе. При этом нерастворимые в этиловом спирте привитые сополимеры остаются в виде осадка. Полученные привитые сополимеры сушили в комнатной температуре до постоянной массы. Механизм привитой сополимеризации акриловой кислоты на крахмал в присутствии окислительно-восстановительной системы на основе тиомочевины и Mn (VII) схематически можно представить следующим образом:

Механизм:

Образующиеся привитые сополимеры акриловой кислоты и крахмала имеют матовый цвет, водорастворимость получаемых сополимеров при комнатной температуре зависит от количества привитой в крахмале акриловой кислоты. При степени прививки больше 15% они в отличии от исходного крахмала растворимы при комнатной температуре хорошо растворимы, при меньшей степени прививки акриловой кислоты для растворения полимеров приходится повышать температуру раствора. Количество привитого на крахмале акриловой кислоты определяли методом потенциометрического титрованием раствором 0,1 Н NaOH.

Степень прививки (Р%) акриловой кислоты на крахмал определяли по формуле:

Р (%) = 100 %

Проведенные исследования показали, что тип неорганической кислоты используемой для подкисления реакционной смеси сильно влияет на степень прививки. В таблице 1 приведено влияние типа использованных неорганических кислот для подкисления реакционной смеси на степень прививки акриловой кислоты на крахмал.

сополимер крахмал реактив гель

Таблица 1

Влияние типа неорганических кислот на привитую сополимеризацию акриловой кислоты на крахмал

Кислоты 0,1 Н	Крахмал гр	Вода мл	АК мл	CH4N2S мл 0,1М	Кислот кол-ва мл	KMnO4 мл 0,1М	Т0С	Время мин	Степень прививки (Р%)
HCl	1	10	1	1	1,5	1	250С	120	16,82
HNO3	1	10	1	1	1,5	1			19,85
H2SO4	1	10	1	1	1,5	1			24,69
HClO4	1	10	1	1	1,5	1			33,69

Как видно из полученных данных эффективность влияние кислот на степень прививки увеличивается в ряду HClO4 > H2SO4 > HNO3> HCl. Как видно, самым эффективным ускорителем привитой сополимеризации в данной системе является HClO4. Поэтому в дальнейшем прививку проводили в присутствии HClO4.

Как известно степень прививки мономеров на полимер сильно зависит от концентрации добавляемого мономера. Поэтому в работе с целью определения влияние акриловой кислоты на степень прививки реакцию проводили при различных концентрациях акриловой кислоты в реакционной смеси. Полученные данные приведены в таблице 2, а графическая зависимость на рис.1.

Таблица 2

Влияние концентрации акриловой кислоты в реакционной смеси на степень прививки

Крахмал гр	Вода мл	АК мл	CH4N2S 0,1М мл	HCIO4	KMnO4 0,1М мл	Тем-ра oC	Время мин	Степень прививки (Р%)
1	10	0,5	1	1,5	1	25	120	4,52
1	10	1	1	1,5	1			13,482
1	10	1,5	1	1,5	1			25,82
1	10	2	1	1,5	1			39,87



Рис.1. Влияние объема акриловой кислоты на степень прививки на крахмал. Масса крахмала 1 г.

Как видно, из полученных данных с увеличением концентрации акриловой кислоты в реакционной смеси степень прививки акриловой кислоты на крахмале закономерно увеличивается.

Далее в работе с целью определения влияния концентрации инициирующей системы на прививку акриловой кислоты на крахмал сополимеризацию проводили при различных количествах инициатора. Полученные данные приведены на таблице 3.

Таблица 3

Влияние концентрации инициатора на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

Крахмал гр	Вода мл	АК мл	CH4N2S 0,1М мл	HClO4 мл	КMnO4 0,1М мл	Тем-ра oC	Время, мин	Степень прививки (P %)
1	10	1	0,5	1,5	0,5	25	120	-
1	10	1	1	1,5	1			13,02
1	10	1	1,5	1,5	1,5			17,81
1	10	1	2	1,5	2			25,30

Как видно из таблицы 2, с увеличением объема инициирующей системы степень прививки акриловой кислоты на крахмал увеличивается, графическая зависимость которого приведена на рис.2.

Рис.2. Влияние объема добавляемого инициатора на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

С целью изучения кинетики привитой сополимеризации акриловой кислоты на крахмал реакцию проводили при различных промежутках времени. Полученные данные приведены в таблице 4.

Таблица 4

Влияние времени процесса на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

Крахмал гр	Вода мл	АК мл	CH4N2S 0,1М мл	HCIO4 мл	КMnO4 0,1М мл	Тем-ра оС	Время мин	Степень прививки (Р%)
1	10	1	1	1,5	1	25	30	4,4
1	10	1	1	1,5	1		60	6,67
1	10	1	1	1,5	1		90	10,13
1	10	1	1	1,5	1		120	13,6

Из приведенных данных видно, что с увеличением времени реакции сополимеризации степень прививки акриловой кислоты на крахмал постепенно увеличивается. Графическая зависимость влияния времени сополимеризации на степень прививки акриловой кислоты на крахмал приведена на рис.3.

Рис.3. Влияние времени процесса сополимеризации на степень прививки акриловой кислоты на крахмал.

Известно, что все химические процессы, протекающие в растворе сильно зависят от модуля ванны, так как равномерное смешивание реагентов и концентрация смеси реагентов в растворе имеет важное значение при химических реакциях. Поэтому нами изучено влияние модуля ванны на степень прививки акриловой кислоты на крахмал, полученные данные приведены в таблице 5.

Таблица 5

Влияние модуля ванны на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

Крахмал гр	Вода мл	АК мл	CH4N2S 0,1М мл	HCIO4	KMnO4 0,1М мл	Т-ра оС	Время мин	Степень прививки (Р%)
1	10	1	1	1,5	1	25	120	27,55
1	20	1	1	1,5	1			12,11
1	30	1	1	1,5	1			6,952
1	40	1	1	1,5	1			-

Как видно из таблицы 3, с увеличением объема добавляемой воды наблюдается уменьшение степени прививки акриловой кислоты на крахмал, графическая зависимость которого приведена на рис.4.

Рис.4. Влияние водного модуля на степень прививки акриловой кислоты на крахмал.

Как видно из рис.4, с увеличением водного модуля реакционной смеси степень прививки акриловой кислоты уменьшается, это возможно связано с тем, что с увеличением водного модуля увеличивается выход гомополимера полиакриловой кислоты.

На сегодняшний день известно огромное количество окислительно-восстановительных систем используемых при радикальной полимеризации. Но их эффективность можно определить только экспериментальными методами. Поэтому с целью изучения возможности получения привитых сополимеров акриловой кислоты на крахмале помимо в присутствии тиомочевина-Mn (VII), нами были проведены серия опытов в присутствии другой окислительной -восстановительной системы Na2S2O3- H2O2. Полученные результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6

Прививка акриловой кислоты на крахмал в присутствии окислительно-восстановительной системы Na2S2O3- H2O2

Крахмал гр	Вода мл	АК мл	Na2S2O3 0,1M мл	H2O2 мл	Тем-ра оС	Время мин	Степень прививки (Р%)
1	10	0,5	1	1	25	120	2,05
1	10	1	1	1			10,49
1	10	1,5	1	1			20,55
1	10	2	1	1			30,45

Как видно из таблицы, в присутствии окислительно-восстановительной системы Na2S2O3- H2O2 тоже происходит прививка акриловой кислоты на крахмал. Также видно, что с увеличением акриловой кислоты в реакционной смеси степень его прививки на крахмал также увеличивается (рис.5.)



Рис.5. Влияние концентрации акриловой кислоты на степень прививки в присутствии окислительно-восстановительной системы Na2S2O3- H2O2.

Как видно из полученных данных, по эффективности окислительно-восстановительная система Na2S2O3- H2O2 незначительно уступает инициирующей системе тиомочевина-Mn (VII), но данную систему можно с успехом использовать, так как при данной системе не требуется использование неорганических кислот.

2.2 Получение гелей на основе сополимера крахмала и акриловой кислоты

Как было отмечено в обзоре литературы, привитые сополимеры на основе крахмала с успехом пользуются в качестве суперсорбентов воды, т.е. в качестве экологически безопасных полимерных гидрогелей (ПГ). По этому, в данной работе также были получены гели на основе крахмала.

Для получения ПГ на основе привитого сополимера на основе акриловой кислоты и крахмала нами проведена сополимеризация данных веществ в присутствии сшивающего агента (СА), который является наиболее эффективным и часто используется для получения гидрогелей. В качестве СА нами использовался N,N- метилен-бис-акриламид (МБАА). Как известно, характеристики ПГ сильно зависят от концентрации СА. ПГ получали при различных концентрация СА, при этом было установлено, что увеличение концентрации СА снижением степени набухания полученных ПГ.

Рис.6. Влияние концентрации СА на степень набухания гидрогелей. 1, 2, 3- концентрация СА в геле 1, 2, 3 масс%.

Как видно из рис. 6, набухание ПГ на основе привитого сополимера акриловой кислоты на крахмал, полученные в присутствии СА МБАА зависит от условия их получения, и проявляют различные водопоглошающие способности. Увеличение концентрации СА в ПГ приводит к уменьшению степени набухания полученных полимеров.

Известно, что главным достоинством гидрогелей с карбоксильными функциональными группами является их чувствительность к изменению рН среды растворов. Влияние значения рН-среды раствора на кинетику набухания полученных полимеров изучали добавлением в воду нужных количеств NaOH и HCI. На рис. 7 приведены экспериментальные данные, полученные при изучении кинетики набухания ПГ при различных рН-средах.



Рис. 7. Влияние значения рН-среды водного раствора на степень набухания гидрогелей. 1 - pH=2; 2- pH=3,5 3- рH=9; 4- pH=10.

Как видно из рис.5 значения рН-среды оказывает большое влияние на скорость и степень набухания полученных ПГ. С увеличением рН-среды раствора увеличивается степень набухания ПГ. Это обусловлено тем, что в результате взаимодействия полиэлектролита с водой происходит диссоциация с образованием зараженных групп, например СОО и свободных ионов например Na+. Группы, несущие электростатический заряд, располагается вдоль цепи. Как и положено одноименным зарядом, они отталкиваются друг от друга, что и приводит к развертыванию цепи и набуханию клубка. Также известно, другая теория объясняющая набухания гидрогелей которая интерперируется на основе осмотических явлений это теория может быть пояснена следующим образом. Поверхность гидрогеля можно уподобить полунепроницаемой мембране по отношению к тем ионам, ковалентно связанным с остовом сетки (т.е. по отношению к функциональным группам). Эти группы при сжатии и набухании сетки могут перемещаться по объему гидрогеля, но не могут выйти за его пределы за счет химических связей. Дело обстоит так, как будто гидрофильные группы « стремятся понизить свою концентрацию» втягивая воду в занимаемый ими объем. Каков конкретный механизм осмоса на сегодняшний день до конца не выяснено. « Осмотическая» трактовка явления набухания гидрогелей завоевало в настоящее время широкое признание, в основном благодаря работам Т. Танака и А.Р. Хохлова и их последователей.

III. Экспериментальная часть

3.1 Характеристика использованных реактивов

Крахмал (С6Н10О5), смесь полисахаридов амилаза(25 %) М = 200000. амилопектин (75 %). Прим в пищевой, бумажной, фармацевтической промышленности. В работе использовали кукурузный крахмал.

Акриловая кислота-перед использованием подвергали перегонке с помощью водоструйного насоса. М=72;=1,0623 г/см3;=1,4224; Тк=414К.

МБАА - N,N - метилен бис акриламид

Тиомочевина, (NH2CSNH2) M = 76,11, ромб, пр. из. эт. d = 1,40520, tпл = 180 - 2 (быстр. нагр.); разл.; р. в. 9,1813, 14,225, эт. ок. 425, мет. 11,925, пир. 12,525, м, р, эф.

KMnO4- Перманганат калия; М = 158,03; темно-фиол. Ромб; с = 2,70г/см3; n= 1,59; разл. > 200; С0Р= 119,2; рас, мет, ац, пир, ж. NH3; реаг. эт.

HClO4 - Перхлоратная кислота М = 100,46; бц. Дым. гигр. ж., термич. нестаб., взрывоопасна; с = 1,76820 ; tпл = - 101; tкип = 25; р. Н2О, эт.

H2SO4 - Серная кислота; М = 98,07; с = 1,8305 20; n = 1,429; tпл = 10,31;

tкип= 279,6 разл, Ср = 138,9; Н2О; реаг. эт.

HCl - Соляная кислота; М = 36,46; бц, газ, с = 1,639 г/л:p; tпл = - 114,2;

tкип = -85,08; tкр = 51,4; ркр=8,26; скр = 0,42; р. эт., эф. бзл.

HNO3 - Азотная кислота; М = 63,01; бц. ж; с = 1,51320 ; tпл = -41,6; tкип = 83; Н2О; р. эт. эф.

K2CrO4 - Хромат калия М = 194.19; с = 2.7318; tпл = 973, н. р. эт.

K2Cr2O7 - Бихромат калия М = 294,18, ор - кир трикл. Или мн; с = 2,68; n=1.738; t пл = 398; трикл > мн., н. р. эт.

H2O2 - Перекис водорода; М = 20,03; бц, ж или. гкс; с = 1,1042; Na2S2O3 - Тиосульфат натрия М = 138; бц, мн; с = 1,715, tпл = 48,5, эт. реаг. кис. C4H8O2 - Диоксан-1,4-=1,0338 г/см3; =1,4224; Тк=101,30С. С3Н7ОН - Изопропиловый спирт; М = 60, d = 0.912.

3.2 Методика работы

а) Прививка акриловой кислоты к крахмалу

Привитую сополимеризацию акриловой кислоты на крахмал проводили в водных средах. Для этого в стакан с взвешенным количеством крахмала добавляли дистиллированную воду и нагревали до 700С, при котором происходит желатинизация крахмала. После охлаждения раствора до комнатной температуры добавляли акриловую и определенную неорганическую кислоты, далее при сильном перемешивании наливали туда измеренные количества растворов тиосульфата натрия и калия перманганата. После которого реакционную смесь оставляли на 24 часа. После завершения процесса реакционную смесь промывали несколько раз этиловым спиртом (60%), при этом нерастворимые в этиловом спирте привитые сополимеры остаются в виде осадка. Полученные привитые сополимеры сушили в комнатной температуре до постоянной массы.

б) Синтез гидрогелей на основе сополимера крахмала и акриловой кислоты

Гидрогели на основе сополимера акриловой кислоты и крахмала проводили в водных средах. Для этого в стакан с взвешенным количеством крахмала добавляли дистиллированную воду и нагревали до 700С, при котором происходит желатинизация крахмала. После охлаждения раствора до комнатной температуры добавляли акриловую и определенную неорганическую кислоты, а также раствор сшивающего агента, далее при сильном перемешивании наливали туда измеренные количества растворов тиосульфата натрия и калия перманганата. После которого реакционную смесь оставляли на 24 часа. После завершения процесса реакционную смесь промывали несколько раз этиловым спиртом (60%), для удаления полиакриловой кислоты и напрореагировавщего мономера. Полученные гидрогели сушили в комнатной температуре до постоянной массы.

Набухание полимеров изучали гравиметрическим методом [43], в специальных ячейках, снабженных сеткой из нейлонового полимерного материала.

Основные выводы

1. Выбрана инициирующая система и подобрано условие для синтеза прививитого сополимера акриловой кислоты на крахмале.

2. Исследовано кинетика привитой сополимеризации, установлено предполагаемый механизм синтеза и пути регулирования состава сополимеров.

3. Исследовано влияния концентрации инициаторов, водного модуля и соотношения компонентов на степень прививки акриловой кислоты на крахмал и показано, что указанные выше факторы сильно влияют на степень прививки.

4. Получены сшитых полмеры на основе акриловой кислоты и крахмала, Изучением набухающей способности полученных полимеров в водных растворах показано, что степень набухание полученных в работе гелей зависит от концентрации сшивающего агента и значения рН-среды раствора.

Список использованной литературы

1. Long J.-Y., Song Zh.Q. Research on water absorbance of Poly (starch-acrylic acid - acrylamide) complex superabsorbent in different mediums // Chemistry and Industry of Forest Products. 2003. V. 23. №4. Pp. 27-30.

2. Wu L. Preparation of superabsorbent polymer by graft copolymerization of corn starch and acrylamide // Appl. Chem. Ind. 2006. V. 35. №1. Pp. 60-61. РЖХим, 2008, 17Т271.

3. Nasser R.O. et al. Dynamic end Equilibrium Swelling of Biodegradable Starch-based Superabsorbent Polymers // Defect and Diffusion Forum Vols. 2008. V. 273-276, Pp. 126-131.

4. Li Ya-li, CAO H.-L. et al. Synthesis and properties of corn starch graft to acrylic acid/acrylamide // J. of Baoji College of Arts and Sci (Natural Sci). 2003. V. 23. №2. P. 121-123.

5. Kiatkamjomwonп S. et al. Synthesis and Property Characterization of Cassava Starch Grafted Poly [acrylamide-co (maleic acid)] Superabsorbent via г-Irradiation // JAERI-Conf. 2004. Pp. 166-177.

6. Патент 0900807А1 (ЕР). Absorbing material based on starch having improved absorbent properties and process for the preparation thereof / H. Feil. 10.03.1999.

7. Rath S.K., Singh R.P. Flocculation characteristics of grafted and ungrafted starch, amylose and amylopectin // J. Appl.Polymer Sci. 1997. V. 66. Pp. 1721-1722.

8. Chang W.-ync, Lin Y. Study on synthesis of starch/acrylamide copolymer and flocculation experiment on treatment wastewater // J. Environmental Protec. Sci. 2000. V. 99. Pp. 69-70.

9. Lu R.-hu, Zhang H.Y. et al. Study on preparation and flocculation performance of cationic рolyacrylamide - starch graft copolymers // J. Chine University Petroleum. 2006. V. 30. №4. Pp. 118-122. РЖХим, 2008, 15Т297.

10. Tudorachi N., Lipsa K. Modified Starch copolymers with possible biomedical applications // Revue Roumaine de Chimic. 2005. V. 50. №3. Pp. 175-184.

11. Yan Q-Zh., Zhanq W.-F. et al. Frontal Polymerization Synthesis of Starch-Grafted Hydrogels: Effect of Temperature and Tube Size on Propagating Front and Properties of Hydrogels // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. Pp. 3303-3309.

12. Zhang Gan-wei, Tong Q. The development of the metnod of graft copolymerization of acrylonitrile onto starch // Polymer Mat. Sci. End. 2004. V. 20. №1. Pp. 22-26.

13. Song, Wang C. et al. Preparation and Characterization of Amphiphiliс Starch Nanocrystals // J. Appl. Polymer Sci. 2008. V. 107. Pp. 418-422.

14. Fang J.M., Fowler P.A. et al. Studies on the Grafting of Acryloylated Potato Starch with Styrene // J. Appl. Polymer Sci. 2005. V. 96. Pp. 452-459.

15. Xue D.-hua, Du Xi-bing et al. Synthesis of Graft Copolymer of Acryloyloxyethyltrimethylammoium Chloride and Starch, Singxi huagong // Fine Chem. 2008. V. 25. №11. Pp. 1118-1121

16 G. Jianping , T. Ruchuan , Z. Liming .Graft Copolymerization of vinyl monomers onto starch initiated by transition metal - thiourea redox systems

17. American Journal of Applied Sciences 2 (3): 614-621, 2005 ISSN 1546-9239

Science Publications, 2004 Synthesis, Characterization and Saponification of Poly (AN)-Starch Composites and Properties of their Hydrogels A. Hashem, M.A. Afifi, E.A. El-Alfy and A. Hebeish National Research Centre, Dokki, Cairo, Egypt

18. Liu.M.Z , Cheng R.S. and Wuj.J.J. Graft copolymerition of methy acrylate onto potato starchinitiated by ceric ammonium nitrate. Journal of Polymer Scrynce, part A, 31:1993.P.3181-3186

19. Okieimen F. E. grafting ethyl methacrylate onto partially hydrolyzed starch using ceric ion as initiator // Indian Journal of chemical Thechnology, 10. 2003. P.197-200

20. Hebeish A.,El-Raife .M.N., Higazy F., Ramadan M.A.Poly(acrylic acid)-starch composities a key for improving sizeability and desizeability of starch from cotton textile. //starke 1992.44№З.Р.101-107 .

21. Привитая сополимеризация акриламида к крахмалу, инициированная редокс-системой Ce+3-Ce+4. Часть 1.Синтез привитьих сополимеров к крахмалу // Starke 1993.(38.).-№1-С.8-13.

22. www.sach.ch/cal _e.html Kh.M.Mostafa Graft polymerization of methacrylic acid on starch and hydrolyzed starches.

23. Fanta G.F. starch graft copolymers. Polymerization of Mathematical Engineering, 10,1996. P.7901-7910.

24. M. T. Taghizadeh* and S. Mafakhery J. Sci. I. R. Iran Vol. 12, No. 4, Autumn 2001 KINETICS AND MECHANISM OF GRAFT POLYMERIZATION OF ACRYLONITRILE ONTO STARCH INITIATED WITH POTASSIUMPERSULFATE

25. Liu X.-yi et al. Study on Synthesis of Hydrophobically Associated Cationic Starch // Chem. Jnd. Forest Products. 2006. V. 26. №2. рр. 87-92.

26. Патент 7186823 (США). Type of cationic starch product, preparation thereof and its use / J. Kaki, Н. Luttikhedde, K. Nurmi, G. Brunow et al. Опубл. 06.03.2007.

27. Братская С.Ю., Schwarz S. et al. Флоккулирующие и связующие свойства катионных крахмалов// Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. №5. С. 825-829.

28. Патент 2351609 (РФ). Катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты, способ получения крахмальных продуктов и применение в бумажных продуктах/ К.Р. Андерсон, Д.Э. Гарли, Д.Д. Стейнк. Опубл. 27.07.2008.

29. Mao Gui. S., Wang Peng et al. Crosslinking of Corn Starch with Sodium Trimetaphosphate in Solid State by Microwave Irradiation// J. Appl. Polymer Sci. 2006. V. 102. рp. 5854-5860.

30.Denes I.,Nos G., et al investigation of solid-phase starch modification reactions//Chem. Eng Res and Des .2004.V.82.2A.Pp.5854-5860

31. Zhifend Zhu, Poihua Chen. Carbamoyl Ethylation of Starch for Enhancing the Adhesion Capacity to Fibers // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 106. Pp. 2763-2768.

32. Rupinski S., Brzozowski Z.B. Synthesis and properties of carbamoylethyl starch // Polimery. 2003. V. 48. N2. Pp. 122-129.

33. Qian., Cao H. Preparation of Succinic Acid Ester Starch Size Mixture and Research on Size Performance // Cotton Text. Technol. 2005. V. 33. №11.

Pp. 658-660.

34. Wu H., Gu Zh. Development and Outlook of Graft Copolymers Applied in Starch Size Modification // Cotton Text. Technol. 2003. V. 31. №3. Pp. 145-148.

35. Cheng Fa, Hou Gui et al., Synthesis and Properties of Sulfonated Starch as Superplasticizer // Fine Chem. 2006. V. 23. №7. Pp. 711-716.

36. Glenn G.M., Klamczynski A.K. et al. Lightweight Concrete Containing an Alkaline Resistant, Starch-Based Aquagel // J. Polym. Environment. 2004. V. 12. №3. рp. 189-196.

37. Xu S.-M., Zhag Sh. et al. Study on Adsorption Behavior Between Cr (VI) and Crosslinked Amphoteric Starch // J. Appl. Polymer Sci. 2003. V. 89. Pp. 263-267.

38. Sidlauskiene D., Klimaviciute K. et al. Adsorption of Hexavalent Chromium on Cationic Starches With Different Degree of Crosslinking // J. Appl. Polymer Sci. 2008. V. 107. Pp. 3469-3475.

Размещено на Allbest.ru

...