Многокомпонентные ингибиторы полимерного типа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИИ

2.2.1 МЕТОД ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ

2.2.2 МЕТОД ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ

2.2.3 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Проблема защиты металлов от коррозии, знакомая человечеству с древних времен, по сей день остается чрезвычайно актуальной. По данным разных источников ежегодные потери из-за коррозии составляют от 5 до 10 млн. тонн металла. Прямой экономический ущерб от нее исчисляется сотнями миллионов долларов в год. Возможность практического решения задач по защите металлов в некоторых случаях определяет уровень развития целых областей техники. Задача предотвращения коррозии во многих случаях может быть решена использованием ингибиторов. Ингибиторы коррозии используются для создания стойких покрытий и химических соединений, связывающих кислород или другие ионы, служат в качестве добавок в композициях, для создания покрытий в циркулирующих водных системах, в сетях водоснабжения, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях, в любых энергетических установках, для защиты микроэлектроники и современной военной техники, их вводят в топлива, масла, смазки, строительные материалы. В настоящее время в республику импортируются ингибиторы российского и германского производств и потребность в них огромна, особенно в химической, электрохимической, нефте-химической, газовой промышленностях, в сетях водоснабжения и циркулирующих водах.

Цель исследования. Создание различных ингибиторов полимерного типа, являющихся новым классом соединений эффективной ингибиторной защиты металлов от коррозии и исследование механизма ингибирования коррозии латуни.

Объект и предмет исследования. Многокомпонентные ингибиторы полимерного типа на основе полиэлектролитов и фосфорсодержащих соединений, установление механизма ингибирования и выявление общих закономерностей, присущих такого рода ингибиторам.

Методы исследования. В работе использованы методы поляризационного сопротивления, поляризационных кривых, гравиметрии и портативной рентгенофлуорисцентной спектрометрии.

1. обзор ЛИТЕРАТУРЫ

Оптимальным решением проблемы обеспечения промышленности эффективными и дешевыми, экологически чистыми ингибиторами коррозии и наводороживания металлов является разработка замедлителей широкого спектра действия, работающих уже в малых концентрациях. Для удобства введения в коррозионную среду их часто растворяют в смешанных органических растворителях [1], что отнюдь не улучшает экологическую обстановку.

Высокая загрязненность окружающей среды и ужесточение режимов эксплуатации технологического оборудования нефтегазовой отрасли приводят, в частности, к значительному ущербу от коррозии, который в масштабах промышленно развитых стран достигает 10 % от совокупного национального дохода [2].

Исследована защитная эффективность ряда ингибиторов по отношению к углеродистой стали в имитате пластовой воды, насыщенной сероводородом и углекислым газом. Исследуемые ингибиторы, помимо торможения общей коррозии, вызывают снижение диффузии водорода в сталь и способствуют сохранению ею пластических свойств [3].

Электрохимическими и гравиметрическими методами исследовано влияние солей алифатических аминов (ацетатов и хлоридов) на коррозионное поведение стали Ст.20 в растворах с различным содержанием хлорид-ионов. Показано, что с увеличением длины углеводородного радикала увеличивается защитный эффект аминов. Обсуждено влияние времени выдержки образца на защитное действие аминов [4].

В настоящее время водооборотные циклы (ВОЦ) на химических и коксохимических предприятиях эксплуатируются с низкими коэффициентами упаривания оборотной воды. Расчеты показывают, что увеличение коэффициента упаривания с 1,5 до 2,0 позволит уменьшить потребление речной воды на подпитку водооборотного цикла в 3 раза, а сброс продувочных вод в 5...7 раз. Учитывая большую мощность оборотных систем водяного охлаждения, такое изменение режима их работы приведет к огромной экономии воды и уменьшению расходов сбрасываемых стоков [5]. Увеличение коэффициента упаривания оборотной воды приводит к пропорциональному увеличению ее солесодержания, щелочности, жесткости, концентрации взвешенных веществ, органических и неорганических соединений. В результате этого в системе оборотного водоснабжения интенсифицируются процессы биологических обрастаний, нарушается стабильность оборотной воды и повышается ее коррозионная активность. Нарушение стабильности оборотной воды приводит к выделению карбоната кальция из раствора в твердом виде и отложению его на теплообменных поверхностях. В системах оборотного водоснабжения протекают также процессы коррозии теплообменного оборудования и биологических обрастаний. Твердые продукты этих процессов, а также грубодисперсные примеси, вносимые в систему с воздухом (в градирнях) и с добавочной водой, отлагаются на теплообменных поверхностях одновременно с карбонатом кальция, образуя отложения, толщина которых часто достигает нескольких миллиметров. Эти отложения обладают низкой теплопроводностью и существенным образом ухудшают процесс теплопередачи. Вследствие этого снижается производительность технологических установок, ухудшается качество продукта, увеличиваются потери сырья и т. п.

Таким образом, простое увеличение коэффициента упаривания оборотной воды ухудшает тепловой режим работы теплообменного оборудования, увеличивает число остановок его на чистку, сокращает срок службы. Поэтому в практике водоснабжения особую актуальность приобрела проблема сохранения стабильности оборотной воды, уменьшения ее коррозионной активности и склонности к биогенным обрастаниям. В настоящее время наиболее эффективным путем ее решения является обработка оборотной воды ингибиторами коррозии и солеотложении [6].

Увеличение коэффициента упаривания оборотной воды и применение для этой цели ингибиторов коррозии и солеотложении в системах оборотного водоснабжения с открытыми охлаждающими элементами (градирнями) связано с двумя негативными моментами. Первый - это появление компонентов ингибитора в оборотной воде, выводимой из системы для стабилизации минерального состава оборотной воды. Эта вода называется продувочной и сбрасывается в ливневую канализацию промышленного предприятия. Второй негативный момент связан с выбросом капельной влаги в атмосферу промышленной площадки из градирен ВОЦ, следовательно, с дополнительным загрязнением атмосферного воздуха.

Поэтому ингибиторы, применяемые в системах оборотного водоснабжения, наряду с высокой эффективностью защиты теплообменного оборудования от коррозии и отложений солей жесткости должны обладать низкой токсичностью [7].

В отсутствии фосфонатов коррозия углеродистой стали в нейтральных средах имеет преимущественно язвенный или питтинговый характер. При введении в водную среду фосфонатов процесс коррозии становится равномерным [8].

Коррозионное разрушение нефтепромыслового оборудования определяется физико-химическими свойствами водного и углеводородного компонентов системы, их составом, количественным соотношением, наличием растворенных газов (сероводорода, углекислого газа, кислорода и т.д.). При больших скоростях движения потока, обеспечивающих интенсивное перемешивание фаз, образуется эмульсионная система типа масло в воде или вода в масле. При их отстаивании происходит разделение на две несмешивающиеся фазы. Во всех случаях коррозионной средой является вода [9].

Наиболее распространенными и проблемными сейчас для нефтяной промышленности сейчас являются: углекислотная коррозия, сероводородная коррозия, водородное охрупчивание и др. [10]. Опыт борьбы с коррозией свидетельствует о том, что надежная работа технологического оборудования может быть обеспечена путем применения ингибиторов [11].

Азотсодержащие ингибиторы коррозии давно и успешно применяются в нефтедобыче и транспортировке. Наибольшее распространение получили: первичные, вторичные, третичные алифатические, замещенные соединения пиридина, хинолина, имидазолина и четвертичные аммониевые соединения, в том числе, имеющие в своей структуре различные кислородсодержащие группы [12].

На основе б-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов синтезированы серии новых N,N-диэтил-N [нонилфеноксиполи(этиленокси) карбонилэтил] аминов, а также N, N-диэтил-N-[изоалкилоксикарбонилметил] -N-[нонилфеноксиполи (этиленокси) карбонил-этил] аммониевых соединений с хлорид анионом или анионами органических кислот и проведено систематическое исследование их антикоррозионных свойств. Установлено, что среди синтезированных соединений имеются эффективные ингибиторы коррозии в углекислотных средах [13].

Гравиметрическим методом изучена коррозия металлофторопластовых образцов в водно - нейтральных средах с применением ингибиторов (хроматы, силикаты, нитриты, фосфаты). Лучшими ингибиторами коррозии являются нитрит натрия и двухзамещенный фосфат натрия [14].

В электролитах с полифосфатными комплексами М (II), M(III), (ПКМ) при напряжении искрения на алюминии, его сплавах и титане сформированы анодные покрытия, содержащие компоненты электролита. Элементный состав покрытий зависит от концентрации полифосфатного комплекса и величины молярного отношения n=[полифосфат]/[катион М] в электролите. Возможный механизм встраивания компонентов электролита в покрытия - термолиз в около пробойных областях гидратированных полифосфатов металлов, осаждающихся на анод. Однако, фазовый состав покрытий не определен.

Работа [15] посвящена исследованию фазового состава анодно-искровых покрытий на основе сплавов алюминия, содержащи фосфор (V), магний, марганец (II) или цинк.

Приводится новый состав покрытий на основе нерастворимых солей для защиты металлических поверхностей. На основе экспериментальных данных установлено, что данный состав защищает поверхность металлов на 99,5% [16].

Кватернизацией 2-ацетилаллилхлоридом пиридина и его -метил- и -бензоилзамещенных, трибутил-, триэтанол- и диметилбензиламинов, N-метилпиридина, хинолина, N,N-диметиланилина и его n-бром- и n-метилзамещенных синтезированы аммонийные соли с выходом 62,5-98% и исследовано их ингибирующее действие при коррозии стали 08КП и цинка в растворах серной кислоты [17].

Разработаны композиции для ингибирования коррозии металлов с использованием нетехнологического сырья химического и коксохимического производств. Изучено ингибирующиее действие разработанных композиций в растворах кислот и средах, содержащих сероводород [18].

Алифатические ацетиленовые спирты в протонированной форме сами по себе относительно стабильны в кислотах и вступают в различные реакции только в присутствии электроактивной металлической поверхности. В настоящее время не вызывает сомнений, что алкинолы сначала восстанавливаются, затем подвергаются дегидратации и полимеризации, а защитная пленка, образованная ими, состоит из продуктов не только полимеризации, но и других химических превращений. Показано, что склонность алкинолов к электрохимическому восстановлению коррелирует с их способностью полимеризоваться на железе в кислотах. Согласно данным работы [19] ингибирующее действие алкинолов можно усилить, если ацетиленовый водород заменить на галоген. Небольшая анодная поляризация железа в 1 М растворе НСl облегчает формирование хемосорбционного слоя, тогда как катодная ускоряет рост полимерной пленки.

Ароматические ацетиленовые спирты реакционноспособны уже в самой кислоте. Они часто образуют продукты, также являющиеся эффективными ингибиторами, и вступают в дальнейшие реакции, в результате которых сталь покрывается полифенилкетонной защитной пленкой.

В этом аспекте актуальным с точки зрения эффективности в научном и практическом плане является выявление перспективных ингибиторов коррозии, обладающих высокой защитной способностью, что и обусловило интерес к исследованию технологических свойств композиций на основе полимерных четвертичных аммониевых солей, обладающих высокими поверхностно - и катионактивными свойствами в качестве ингибиторов [20].

Изучена адсорбционная способность непротонированных молекул C₁₆H₃₃NH₂ на поверхности углеродистой стали из нанесенной на металл масляной пленки. Показано, что адсорбция гексадециламина описывается изотермой Темкина. Защитное действие C₁₆H₃₃NH₂ как ингибитора коррозии обусловлено блокировкой поверхности стали [21].

Представлены данные по разработке высокоэффективных ингибиторов сероводородной коррозии, повышая эффективность уже исследованных ингибиторов, созданием композиций. Была исследована защитная способность ряда веществ, среди которых в качестве индивидуальных компонентов для создания смесей были выбраны дифенилгуанидин, широко применяющийся как ускоритель серной вулканизации и аналитический реагент, четвертичных аммонийных соединений, а также ЛИК и амин для установления возможности создания двухфазного ингибитора [22].

Таким образом, часть исследованных форм ингибиторов проявляет высокую защитную эффективность в комбинированных средах. На их основе целесообразно наработать товарные формы для проведения производственных испытаний в условиях защиты от коррозии углеродистой стали в пластовых водах нефтедобывающих предприятий, содержащих значительные количества Н₂S и CO₂ [23-24].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что азотсодержащих соединения замедляют коррозионный процесс даже в случае прокорродированных поверхностей. Помимо предотвращения коррозии фосфорсодержащих соединения и карбоксильной группы снижают концентрацию адсорбированного сталью атомарного водорода, что уменьшает коррозионную хрупкость металла. Это показывает перспективность использования данных соединений в создании антикоррозионных ингибиторов. В настоящее время в нашей республике не производятся ингибиторы коррозии металлов, в страну импортируются ингибиторы российского и германского производств и потребность в них огромна, особенно в химической, электрохимической, нефте-химической, газовой промышленностях, в сетях водоснабжения и циркулирующих водах. В связи с этим, разработка различных ингибиторов коррозии металлов является очень актуальной проблемой. Поэтому целью настоящей диссертационной работы было создание многокомпонентных ингибиторов полимерного типа, являющихся новым классом соединений эффективной ингибиторной защиты металлов от коррозии и исследование механизма ингибирования коррозии металлов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования явились полиэлектролиты NaКМЦ и унифлок, и их смеси с фосфорсодержащими соединениями, при различных температурах. Исследования коррозионного поведения латуни проводили на образцах в форме пластин. Действие пластовой воды и ингибиторов на коррозионное поведение различных металлических образцов определяли методами поляризационного сопротивления, поляризационных кривых и гравиметрически по убыли массы образца после коррозионных испытаний. Были исследованы электрохимическим методом ингибиторы и на прокорродировавшей металлической поверхности.

В промышленности Nа-КМ получают взаимодействием щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью в присутствии NaOH. Она находит широкое применение в нефтяной, текстильной, пищевой, фармацевтической технологиях, в производстве детергентов и т.д. как стабилизирующее, загущаюшее, клеящее, пленкообразующее и т.п. вещество. Эта соль хорошо растворяется в воде в широкой области температур [25].

Унифлок-водорастворимый полимер, представляющий собой порошок розоватого, кремневого или розового цвета, являющийся отходом процесса полимеризации и щелочного омыления нитрила акриловой кислоты, выпускаемой в химическом комбинате в г. Навои.

Ортофосфорная кислота - H₃PO₄, молекулярная масса 98,00; бесцветная жидкость, при 100⁰С в воде весьма растворима, в этиловом спирте тоже растворяется. Т_пл=42,35⁰С, Т_к = -0,5Н₂О, 213⁰С 1,834.

Полифосфат натрия имеет крупно кристаллический вид, хорошо растворим в воде при помешивании и для удобства в применении в настоящее время выпускается в измельченном виде. Полифосфат (NaPO₃)_n имеет линейное цепочечное строение, где n=3, 4, 12 и отличается хорошей растворимостью и способностью образовывать водорастворимые комплексы с слоями Ca, Pb, Mg, Cd, Hg.

2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИИ

2.2.1 МЕТОД ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ

Измеритель скорости коррозии Р-5035И предназначен для определения скорости электрохимической коррозии металлов в солевых средах путем измерения поляризационного сопротивления двухэлектродного коррозионного датчика на постоянном токе. Измеритель заменяет используемый в коррозионной практике гравиметрический метод, что позволяет резко сократить время измерения и ввести экспресс методы коррозионных испытаний, резко повышая производительность труда.

Измеритель предназначен для работы в закрытых помещениях при температурах окружающего воздуха от 20 до 35 ⁰С и относительной влажности до 80 %. Прибор измеряет поляризационное сопротивление в диапазоне от 5 до 5000 Ом на трех диапазонах:

5-50 Ом; 2) 50-500 Ом; 3) 500-5000 Ом.

Измеритель компенсирует:

1). Сопротивление раствора в диапазоне от 50 до 2000 Ом; на трех под- диапазонах: 0-20 Ом, 0-200 Ом, 0-2000 Ом на частоте 20 кГц. Эквивалентная емкость двойного слоя границы раздела электрод - электролит должна быть в пределах 50-100 мкф. д.

2). Начальную ЭДС коррозионного датчика в пределах от 0 до 30 мВ.

Значение напряжения постоянного тока при измерении поляризационного сопротивления и амплитуда напряжения переменного тока при компенсации сопротивления раствора на коррозионном датчике не превышает 10 мВ в момент равновесия в измерительной цепи.

Уравновешивание измерителя производится вручную по показаниям встроенного нуль-индикатора. Измеритель допускает возможность измерения полярности постоянного поляризующего напряжения без отклонения коррозионного датчика.

Питание измерителя осуществляется от встроенных элементов 373 ГОСТ 12333-74 или аналогичных, состоящих из изолированных источников.

Скорость коррозии зонда из 20 исследуемых растворов рассчитывали по формуле: (1)

; г *А/см² (1), где

Р- убыль в весе электрода, г; n- валентность металла; 26,8- число Фарадея;

S-площадь электрода, см²; ф- время испытания, ч; А- атомная масси вес металла;

Коэффициент торможения (2); степень защиты 100% (3).

и -токи коррозии соответственно в отсутствии и присутствии ингибитора.

2.2.2 МЕТОД ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ

Поляризационные кривые электрода в волевых средах в присутствии различных однокомпонентных и двухкомпонентных ингибиторов при различных температурах и соотношениях изучены на потенциостате ПИ-50.1.1 с программатором ПР-8, потенциометром ПДА-1 и термостат ITJ-0-03. При проведении экспериментов площадь рабочего электрода подбирали исходя из возможностей потенциостата и максимальных токов в области активного растворения метали. Перед опытом электроды активно зачищали тонкой наждачной бумагой, затем обезжиривали поверхность этиловым спиртом и многократно промывали дистиллированной водой. Выводы электродов присоединяли к соответствующим клеймам потенциостата и прибор приводили в рабочее состояние. Стационарный потенциал рабочего электрода фиксировали с помощью катодного вольтметра. Для записи зависимости анодного или катодного токов от потенциала в режиме автоматической развертки потенциала с помощью программатора ПР-8 устанавливали соответствующую программу. Включали соединенный с потенциостатом двухкоординатный потенциометр ПДА-1. Подбирали необходимые диапазоны тока (ось х) и потенциала (ось у) таким образом, чтобы уместить всю кривую на лист самописца. Начальное положение пера самописца устанавливали ручками установки нуля. На программаторе устанавливали значение стационарного потенциала и потенциостат приводили в режим включенной ячейки. В условиях, когда на электрод накладывается потенциал, соответствующий стационарному состоянию, ток через ячейку должен отсутствовать. Это можно проверить амперметром, подключенным к потенциостату, а также по отсутствую отклонения пера самописца в направлении координатных.

После проведения указанных подготовительных работ включали развертку потенциала, и самописец начинал записывать i_c, E- кривую.

Для определения (указанной) стационарной скорости растворителя металла (коррозийного тока) записывали катодную и анодную поляризационные кривые вблизи стационарного потенциала.

На основании данных поляризационных измерений вблизи стационарного потенциала с помощью линейной электрополяции полученных кривых определяли коррозионный ток и угол наклона поляризационных кривых выделения водорода и растворения металла.

Таким образом определяли скорость растворения металла (коррозионной ток) i^`_c, которой соответствует стационарный потенциал Е_ст., а также коррозионный ток i_c, в присутствии ингибиторов, которому соответствует стационарный потенциал Е_ст. и сопоставляя найденные таким образом значения коррозионного тока в различных средах и ингибированных растворах, оценивали эффективность ингибиторов -пленкообразователей и пассиваторо; на основе формул (2, 3) находили значения коэффициента торможения и рассчитывали степень защиты Z %.

Исследования проведены в различных фоновых растворах пластовой воды (Ф-1) следующего состава, г/л: NaCl-17, NaHCO₃-0,8, MgCl₂x6H₂O-0,2, CaCl₂-0,2 и Антифриза ЭА-40 (Ф-2), при различных температурах (30-50⁰С). Растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на дистилляте. Электроды и мембраны изготовлены из стали Ст.3 состава, %: Fe=98,36, C=0,2, Mn=0,5, Si=0,15, P=0,04, S=0,05, Cr=0,3, Ni=0,2, Cu=0,2. Диффузию водорода через стальную мембрану площадью 3,63 см² и толщиной 300 мкм при катодной поляризации изучали по методике Кардаш Н.В. и Батракова В.В. в двухкамерной ячейке типа Деванатхана [26], выполненной из стекла «Пирекс» в отсутствие принудительной деаэрации. Рассчитывалось среднее значение тока проникновения водорода i_н за время опыта (0,5 часа). Рабочая площадь мембраны составляла ~ 40% от общей площади, что исключает влияние краевого эффекта на диффузию водорода.

Рис.1. Схематическое изображение электрохимической ячейки.

Перед выполнением задачи сначала аккуратно моют стеклянные части ячейки водопроводной водой и тщательно ополаскивают их дистиллированной водой. Собирают ячейку (рис. 1) и заполняют ее наполовину раствором, состав которого дан в соответствующем варианте задачи. Примыкающий к центральной части ячейки капилляр солевого мостика заполняют до крана рабочим раствором, а часть, примыкающую к сосуду электрода сравнения -- насыщенным раствором хлорида калия. В сосуд солевого мостика помещают хлорсеребряный электрод сравнения. Исследуемый образец закрепляют в держателе рабочего электрода так, чтобы он был погружен в раствор на 2-3 мм.

В качестве ингибиторов использовали фосфор содержащие соединения, которые вводили в количестве 1 мг/л. Скорость коррозии стали в рабочих растворах определяли путем экстраполяции линейных участков поляризационных кривых на потенциал коррозии.

Защитный эффект ингибитора рассчитывали по формулам 2 и 3.

2.2.3 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Также были проведены экспериментальные работы по определению скорости коррозии рабочего электрода в солевых средах в присутствии исследованных ингибиторов при их различных концентрациях и соотношениях в определенном температурном интервале гравиметрическим методом. После выдержки образцов в течение 15 суток продукты коррозии удаляли скальпелем и гравиметрически определяли скорость коррозии (К) и коррозионные потери (Х), относящиеся к холостому опыту (коррозия в без ингибиторном растворе).

(4)

, Z=100-X, % (5),

где: m₁-масса металлической пластины до выдержки, г: m₂-масса металлической пластины после выдержки, г: S-площадь металлической пластины, м²: ф₁-время выдержки, сут.

3. Полученные результаты и их обсуждение

Ингибирование поверхности металла на катодных и анодных участках подразумевает существование определенной разности потенциалов между ними и, следовательно, протекание электрического тока. Этот ток, называемый коррозионным, эквивалентен количеству прокорродировавшего металла. В процессе коррозии потенциалы катодных и анодных участков не остаются постоянными, наблюдается поляризация, следствием которой является сближение потенциалов катода и анода и уменьшение коррозионного тока. Исследование антикоррозионных свойств ингибиторов заключается в экспериментальном изучении поляризационного сопротивления латунного электрода или зонда в растворе фона и в присутствии различных ингибиторов. Все экспериментальные данные получены с использованием в качестве фона пластовой воды (Ф-1) и антифриза ЭА-40 (Ф-2). На рис. 2-3, в качестве примера, приведены результаты измерений поляризационного сопротивления латунного зонда в различных средах, а также в присутствии ингибиторов: растворов полиэлектролитов, фосфорсодержащих соединения, а также многокомпонентных ингибиторов NaКМЦ-полифосфат, унифлок-полифосфат. Из рис. 2-3 видно, что введение в фоновый раствор индивидуальных ингибиторов увеличивает поляризационное сопротивление, а при введении многокомпонентных смешанных ингибиторов наблюдается еще большее увеличение поляризационного сопротивления латунного зонда. Такой результат указывает на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет получить предварительные результаты об эффективности тех или иных ингибиторов.



Рис. 2. Кривые поляризационного сопротивления латунного электрода в фоновом растворе (Ф-1) (1); в присутствии 30 мг/л растворов ингибиторов: NaКМЦ-(NaPO₃)_n (2); унифлок-(NaPO₃)_n (3)

Рис. 3. Кривые поляризационного сопротивления латунного электрода в фоновом растворе (Ф-2) (1); в присутствии 30 мг/л растворов ингибиторов: NaКМЦ-(NaPO₃)_n (2); унифлок-(NaPO₃)_n (3)

Результаты расчетов значений коэффициента торможения () и степени защиты (Z) приведены в таблицах 1, откуда видно, что наиболее значительные результаты получены в присутствии 30 мг/л растворов NaКМЦ, унифлок, (NaPO₃)_n и двухкомпонентных ингибиторов в фоновых средах (табл. 1). Основываясь на полученных результатах по изучению поляризационного сопротивления, была поставлена серия опытов по изучению поляризационных кривых в различных средах в присутствии различных ингибиторов.

Таблица 1. Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии образцов в фоновом растворе (Ф-1 и Ф-2) и в присутствии Na-КМЦ-(NaPO₃)_n

ф, час	Rn, Ом/см2 в среде фона (Ф-1)	, ч*А/см2	Rn, Ом/см2 в среде фона (Ф-1); и в присутствии Na-КМЦ-(NaPO3)n, 30 мг/л	, ч*A/см2	г	Z,%
24	280	18,31	460	0,86	21,29	95,29
48	275	8,29	500	0,37	22,40	95,51
96	273	5,56	520	0,27	20,59	95,18
192	270	2,63	508	0,13	20,23	95,12
384	265	1,46	502	0,07	20,86	95,03
24	330	17,80	537	0,62	28,71	96,51
48	320	7,42	573	0,27	27,48	96,32
96	316	4,28	566	0,16	26,75	96,31
192	313	1,74	562	0,06	29,00	96,46
384	307	1,04	555	0,04	26,00	96,34

Применение изложенных представлений к различным условиям протекания коррозионного процесса неизбежно приводит и к разным формам зависимости скорости и потенциала коррозии от конкретных параметров системы.

Рассмотренный выше случай, когда скорости анодной и катодной реакций лимитируются собственно электрохимическими стадиями и обе эти реакции находятся вдали от равновесия, является наиболее известным и, по-видимому, наиболее простым. В этом случае зависимость скорости рассматриваемых реакций от потенциала выражается графически обычными тафелевскими прямыми, координатами, точки пересечения которых являются логарифм скорости коррозии и величина потенциала корродирующего металла. Схематически это представлено на рис.4, где прямые akc и bkd выражают соответственно зависимости скорости выделения водорода и скорости ионизации атомов металла от потенциала, а точка k соответствует скорости коррозии и потенциалу корродирущего металла. На участках ah и bo эти прямые совпадают соответственно с катодной (ahn) и анодной (bom) поляризационными кривыми. Однако, вблизи потенциала коррозии (Ec) такого совпадения нет; последнее связано с тем, что в этом случае сравнимый вклад в величину поляризующего внешнего тока вносят обе (т. е. катодная и анодная) составляющие коррозионного процесса (). Из этого следует, что пунктирные участки кинетических кривых (kc-для выделения водорода и kd -для ионизации атомов металла) не могут быть определены электрохимическими, т. е. поляризационными методами. Однако, они легко прослеживаются при помощи аналитических и, в частности, радиохимических методов.



Рис. 4. Схематические зависимости скоростей выделения водорода (1) и ионизации металла (2) от потенциала в полулогарифмических координатах

На рис. 5 приведены результаты исследования кинетики электродных процессов и поляризационных измерений процесса коррозии латунного электрода при различных температурах, а также в присутствии двухкомпонентных ингибиторов Na-КМЦ и полифосфат натрия и унифлок и фосфорной кислоты, из которого видно, что величина стационарного потенциала коррозии Е_ст. постоянна относительно нормального хлорсеребряного электрода в фоновом растворе (Ф-1) и составляет -0,740 В при температуре 30 ⁰С. При добавлении к нему Na-КМЦ-(NaPO₃)_n, унифлока-(NaPO₃)_n значение потенциала коррозии увеличивается до -0,680 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 160 мВ (рис.5), в сторону более положительных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции. Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибитора.

Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Е_ст.) и тока коррозии (), коэффициента торможения () и степени защиты (Z) при различных температурах и различных средах приведены в таблицах 2. Как видно из таблиц, растворы ингибиторов унифлок-(NaPO₃)_n при эквимолярном соотношении компонентов, при всех изученных температурах и средах эффективны и принимают значения степени защиты от 84,72 до 93,36%. Присутствие смешанного ингибитора NaКМЦ-(NaPO₃)_n оказывает значительно меньшее действие на процесс электрохимической коррозии. Так, при 50⁰С степень защиты данного смешанного ингибитора равна 92,06% (табл.2).

Рис. 5. Поляризационные кривые стального электрода, в фоновом растворе (1 и 2); в присутствии 30 мг/л растворов (Ф-1) смесей NaКМЦ-(NaPO₃)_n при эквимолярном соотношении компонентов (3 и 4) (кривые 1 и 3 при 30⁰С, кривые 2 и 4 при 50⁰С).

Таблица 2. Результаты электрохимического определения степени защитного действия (латунь) двухкомпонентных полимерных ингибиторов в фоновом растворе (Ф-2) при различных температурах и концентрациях

Ингибитор	t, 0С	Синг, мг/л	-Ест, В	мА/см2,		Z, %
Ф-2	30	-	0,560	75,41	-	-
NaКМЦ-(NaPO3)n		30	0,510	12,63	5,97	83,24
Унифлок-(NaPO3)n			0,505	11,52	6,55	84,72
NaКМЦ-(NaPO3)n		40	0,480	11,18	6,75	85,17
Унифлок-(NaPO3)n			0,480	11,28	6,68	85,04
NaКМЦ-(NaPO3)n		50	0,457	8,10	9,31	89,26
Унифлок-(NaPO3)n			0,453	7,27	10,37	93,36
NALKO			0,495	9,41	8,01	87,52
Ф-2	50	-	0,560	75,41	-	-
NaКМЦ-H3PO4		30	0,514	9,10	8,29	87,93
Унифлок- H3PO4			0,515	9,18	8,21	87,82
NaКМЦ-H3PO4		40	0,492	7,45	10,12	90,12
Унифлок- H3PO4			0,480	7,15	10,55	90,52
NaКМЦ-H3PO4		50	0,453	5,99	12,60	92,06
Унифлок- H3PO4			0,445	5,93	12,72	92,14
NALKO			0,495	8,93	8,44	88,15

Результаты исследования двухкомпонентных полимерных ингибиторов в слабо щелочных средах приведены в таблице 2. При этом предельно разбавленные растворы ингибиторов 50 мг/л показывают высокий защитный эффект 93,36%.

Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла. Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых случаях и из пассивного состояния [27]. Между тем, информация о состоянии поверхности стали и латуни в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно коррозионным были проведены хронопотенциометрические измерения. Измерения потенциала электрода во времени в фоновом растворе (Ф-1) в зависимости от температурных условий и в присутствии добавок ионов Na⁺, PO, COO^-, NH и Cl показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал латуни имеет тенденцию к облагораживанию (рис. 6 а, б).

Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу латуни в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из латуни в слабокислых растворах необходимо выяснить насколько такое состояние устойчиво. С целью выяснения влияния добавок ингибиторов на устойчивость и глубину пассивного состояния латуни в фоновом растворе (Ф-1) проведены измерения потенциала электрода во времени-через каждый 5 минут в течение 30 минут экспозиций образца в агрессивной среде. Согласно экспериментальным данным, представленным на рис. 6 а наибольшим облагораживающим действием на коррозионный потенциал латуни при 30 ⁰С в первые 5 минут испытаний обладает полифосфат натрия. Добавка полиэлектролита слабо активирует поверхность сплава, а композиция, состоящая из полифосфата и полиэлектролита, слабо пассивирует ее.

Рис. 6. Хронопотенциометрические кривые латунного электрода в фоновом растворе Ф-1 (1); в присутствии ингибиторов:

NaКМЦ - Н₃PO₄ (2); NaКМЦ - (NaPO₃)_n (3); унифлок - (NaPO₃)_n (4); Т=30 ⁰С (а) и 50 ⁰С (б): время экспозиции 30 мин

Постоянное значение коррозионного потенциала электрода устанавливается уже после 30 минут экспозиции в исследуемом растворе. Длительные хронопотенциометрические испытания в течение 0,5 часов свидетельствуют о сохранении основных тенденций зависимости -Е - ф в течение всего эксперимента. Лучшие защитные свойства проявляет композиция из унифлока и полифосфата натрия. Полифосфат натрия (NaPO₃)_n оказывает слабый ингибирующий эффект. С изменением температуры агрессивной среды до 50⁰С качественная картина влияния добавок ингибиторов на значения коррозионного потенциала в начальный момент времени не меняется (рис. 6 б). Отметим весьма слабую зависимость потенциала электрода от времени в течение 0,5 часов испытаний. Наилучшими окислительными свойствами обладают (NaPO₃)_n, а композиции, состоящие из полиэлектролита унифлок-(NaPO₃)_n несколько менее предпочтительны.

В исследованных двухкомпонентных ингибиторах содержатся не только фосфатные группы, но и ионы амина, которые также могут адсорбироваться на поверхности латуни.

Таким образом, значительный экспериментальный материал, накопленный по обсуждаемой проблеме, представляется достаточным для того, чтобы сделать основной вывод: цинковый комплекс полифосфат ионов не является достаточно эффективным и тем более безальтернативным ингибитором коррозии для систем теплоснабжения, поскольку его защитное действие в значительной степени ограничено физико-химическими свойствами воды, а также температурным и гидродинамическим режимами работы систем теплоснабжения.

Основываясь на литературных данных [28] и проведённых экспериментах можно утверждать, что предполагаемые реакции, вызывающие коррозию металла и его защиту, заключаются в следующем:

I.Железо в водной среде:

Fe + n Н₂O Fe(OH)_адс + Н⁺ + е^-

Fe(OH)_адс FeOH⁺ +е^-

FeOH⁺+ Н⁺ Fe²⁺+ Н₂O

(FeOH)_адс + Н₂O [Fe(OH)₂]_адс + Н⁺ + е^-

[Fe(OH)₂]_адс + Н⁺ FeOH⁺ + Н₂O

Fe²⁺ - е^- Fe³⁺

Образовавшиеся ионы железа и FeOH⁺ обмениваясь с ионами Na⁺ в составе NaKМЦ могут образовать соли железа, типа:

II.Образование солей

R-COONa+ FeOH⁺ R-COOFeOH + Na⁺

2R-COONa+ Fe ²⁺ (R-COO)₂Fe + 2Na⁺

3R-COONa+ Fe ³⁺ (R-COO)₃Fe + 3Na⁺

Поляризационные измерения показали, что полифосфаты и полиэлектролиты во всем изученном интервале концентраций тормозят оба электрохимических процесса, то есть являются ингибиторами смешанного типа. Эффективность ингибирования возрастает с повышением концентрации добавок, однако, увеличение её ограничено. Результаты наших экспериментов свидетельствуют о снижении защитного эффекта полифосфатов натрия при концентрациях выше 1 г/л (в пересчете на Р₂О и РО), что связано с возможным образованием растворимых фосфатных комплексов натрия.

В нейтральной среде, как известно, коррозия латуни в основном обусловлена процессом кислородной деполяризации. Переходные металлы, в том числе железо, образуют прочные связи с кислородом, поэтому концентрация растворенного в воде О₂ и наличие ионов металла являются факторами формирования пассивирующей пленки. В нейтральной кислородсодержащей среде образующиеся ионы Fe²⁺, легко окисляются до Fe³⁺, при гидролизе которых могут осаждаться коллоидные слои гидроксида с весьма слабыми защитными свойствами. Фосфат-ионы уже при концентрации 0,001% могут конкурировать с гидролизующим действием воды, осаждая Fe³⁺ в виде более плотного защитного FePO_4. По этим причинам ингибиторы, представляющие собой композицию из полифосфатов натрия, способны к образованию стабильной адсорбционной пленки. В токе кислорода скорость коррозии уменьшается: присутствие кислорода является необходимым условием достижения максимальной защиты металла при использовании фосфатов в качестве ингибиторов коррозии.

Полифосфаты в разбавленных растворах в нейтральной среде при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью полимеризации от 3 до 200, т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 8000-9000. По-видимому, именно поэтому они наиболее активны в этих условиях. А с повышением температуры или с изменением рН среды линейная структура полифосфатов переходит в сетчатую или образовываются кольцевые метафосфаты, которые при дальнейшем увеличении температуры переходят в ортофосфаты. Такими изменениями структуры полифосфатов можно объяснить снижение степени защиты полифосфатов с увеличением температуры.

Известно, что при гидролизе полифосфата образуются дигидромонофосфат-ионы:



Ионы H₂PO связывают ионы ОН:

H₂PO+ ОНHPO+H₂O

Ионы H₂PO ускоряют реакцию восстановления растворенного кислорода на катодных участках, которую можно представить следующим образом:

Ѕ O₂+2 H₂PO+2е^- 2 HPO+H₂O

Образующийся в результате этой реакции ион HPO взаимодействует с ионами Fe²⁺и осаждается FeHPO₄ на поверхности металла:

Fe²⁺+ HPO FeHPO₄

Химическая стойкость фосфатов железа очень высокая, в том числе трехвалентного, который образуется по реакции:

Fe + HPO FePO₄+H⁺+3з

В присутствии Fe³⁺ на катодных участках поверхности металла осаждается фосфат железа, образующий непроницаемую защитную пленку:

PO₄^3-+Fe³⁺+2H₂O FePO₄2H₂O.

В работе [29] приведены результаты по изучению механизма и защитного действия ингибиторов на основе полифосфатов и водорастворимых полимеров и сополимеров полиэлектролитного характера.

Так, при использовании унифлок с добавками полифосфата натрия в фоновых средах (Ф-2) степень защиты от коррозии достигает до 93,36%. Такую же высокую степень защиты имеют и двухкомпонентные ингибиторы на основе водорастворимых полиэлектролитов и полифосфата натрия. В растворах двухкомпонентных ингибиторов содержатся полиионы R-COO^-, которые также могут адсорбироваться на поверхности стали и латунь. Наличие последних даже в отсутствие фосфатов способствует упрочнению пассивационной пленки, а с полифосфатами его использование особенно эффективно. Механизм противокоррозионной защиты ингибиторов заключается в том, что полифосфаты при протекании процесса коррозии в фоновых средах в случае присутствия в растворе ионов Cu²⁺ и Zn²⁺ образуют комплексные и малорастворимые соединения типа [Cu(Н₂PO₄)]OOC-R и [Zn(Н₂PO₄)]OOC-R [30-32].

Экспериментальные данные получены в фоновом растворе Ф-1 Ф-2. Также получены результаты коэффициента торможения () и степени защиты (Z), определенных по гравиметрическому методу, которые приведены в таблицах 3-4.

Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений скорости коррозии и степени защиты смешанными ингибиторами на основе полиэлектролитов и фосфорсодержащих соединений при различных температурах и концентрациях приведены в таблицах 3-4. Как видно из таблиц, наиболее значительные результаты получены в присутствии 30-50 мг/л растворов NaКМЦ и унифлок с добавлением (NaPO₃)_n и Н₃РО₄ или при эквимолярном соотношении. Так, при соотношении компонентов 1:1, кривые которых приведены на рис. 5, величина степени защиты изменяется в переделах от 91,21 % до 96,76 % (табл. 3).

Эффективность ингибирования возрастает с повышением концентрации добавок, однако увеличение ограничено.

Защитные свойства веществ, содержащих в своем составе атомы азота- и серы, как правило, возрастают по мере увеличения взаимодействия d-электронов железа с неподеленными парами электронов данных атомов и это сказывается на ингибирующей активности этих соединений [33].

Таблица 3. Результаты гравиметрического определения степени защиты полиэлектролита и его смесей с фосфорсодержащими соединениями в фоновом растворе (Ф-1) при различных концентрациях

Ингибитор	t, 0C	Синг. мг/л	K, (г/м2*сут)		Z, %
Ф-1	50	-	32,95	-	-
NaКМЦ - (NaPO3)n		20	2,25	14,65	93,18
унифлок - (NaPO3)n			2,28	14,43	93,07
NaКМЦ - Н3PO4			2,89	11,40	91,21
унифлок - Н3PO4			2,60	12,67	92,09
NaКМЦ - (NaPO3)n		40	2,15	15,32	93,54
унифлок - (NaPO3)n			1,94	16,98	94,12
NaКМЦ - Н3PO4			2,46	13,40	92,54
унифлок - Н3PO4			2,50	13,18	92,23
NaКМЦ - (NaPO3)n		50	1,40	23,54	95,74
унифлок - (NaPO3)n			1,07	30,79	96,76
NaКМЦ - Н3PO4			1,72	19,15	94,32
унифлок - Н3PO4			1,63	20,22	94,41
NALKO			2,23	14,77	92,75

Таблица 4. Результаты гравиметрического определения степени защиты полиэлектролита и его смесей с фосфорсодержащими соединениями в фоновом растворе (Ф-2) при различных концентрациях

Ингибитор	t, 0C	Синг. мг/л	K, (г/м2*сут)		Z, %
Ф-2	50	-	28,35	-	-
NaКМЦ - (NaPO3)n		20	2,34	12,11	91,73
унифлок - (NaPO3)n			2,48	11,43	91,24
NaКМЦ - Н3PO4			2,46	11,52	91,32
унифлок - Н3PO4			1,81	15,66	93,61
NaКМЦ - (NaPO3)n		40	1,78	15,93	93,73
унифлок - (NaPO3)n			1,96	14,46	93,12
NaКМЦ - Н3PO4			2,12	13,37	92,54
унифлок - Н3PO4			2,07	13,69	92,71
NaКМЦ - (NaPO3)n		50	1,31	21,64	95,38
унифлок - (NaPO3)n			1,11	25,54	96,08
NaКМЦ - Н3PO4			1,43	19,82	94,97
унифлок - Н3PO4			1,49	19,02	94,73
NALKO			1,71	16,56	93,96

Ингибиторы унифлок-(NaPO₃)_n и NaКМЦ - (NaPO₃)_n проявляют при 30 суточных испытаниях и концентрации 50 мг/л высокий защитный эффект в фоновых средах (Ф-2, t=50 ⁰C) (табл. 4). В растворах двухкомпонентных ингибиторов содержатся COO^- и NH₂, которые также могут адсорбироваться на поверхности латунь. Наличие последних даже в отсутствие фосфатов способствует упрочнению пассивационного слоя, а с полифосфатами его использование особенно эффективно.

В целом можно ожидать, что электронодонорные молекулы с меньшим потенциалом ионизации, большим отрицательным зарядом на атоме азота активно центра и более положительным зарядом на атоме водорода в протонированной форме должны быть лучшими ингибиторами благодаря образованию сильных координационных или водородных связей с металлической поверхностью.

Проведены исследования по определению совместного действия ингибиторов и поиску их наиболее эффективных смесей. Результаты получены для смеси ингибиторов, относящихся к одной реакционной серии, при их постоянной суммарной концентрации. Чтобы оптимизировать состав ингибиторных смесей необходимо установить все причины отклонения их действия от «аддитивности». Для этого требуются дополнительные исследования и в первую очередь по совместной адсорбции компонентов смесей на поверхности металла. В связи с этим заслуживают внимания эффекты взаимного усиления ингибирующего действия и адсорбции анионов. Так, в экспериментах по защите латуни от коррозии смесями полифосфатов и полимеров при определенных соотношениях наблюдается синергизм действия ингибиторов.

Для количественной оценки эффективности смешанного ингибитора в сравнении с его компонентами использовали коэффициент их взаимного влияния:

,

где и -коэффициенты торможения коррозии латуни ингибитором (-скорость коррозии в присутствии смешанного ингибитора, -лишь одного из его компонентов). Условие соответствует взаимоусилению защитных свойств компонентов, - их взаимоослаблению.

Совместное применение полиэлектролитов и полифосфатов возможно и при повышенной температуре. Наиболее эффективны при t=30⁰С композиции, содержащие унифлок-(NaPO₃)_n, NaKМЦ-(NaPO₃)_n, унифлок- Н₃PO₄ и NaKМЦ-Н₃PO₄ в соотношении 1:1 (табл. 5).

Исследования показали, что при 30 ⁰С наиболее эффективными оказались композиции унифлок-(NaPO₃)_n и NaKМЦ-(NaPO₃)_n при эквимолярно соотношении, где коэффициенты взаимного влияния принимают максимальные значения, равные 2,44 и 1,54, соответственно (табл.5). При повышенных температурах также наблюдались синергетические эффекты, что указывает на возможность совместного применения фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов в температурном интервале от 30 до 50 ⁰С.

Таблица 5. Значения коэффициента торможения и коэффициента взаимного влияния компонентов полимерных ингибиторов (Ф-1, Т=30 ⁰С и С_инг.=50 мг/л)

Ингибитор	Соотношение компонентов
унифлок - (NaPO3)n	1:3	9,85	14,05	0,70
	1:2	18,19	14,05	1,30
	1:1	34,37	14,05	2,44
	2:1	23,65	14,05	1,69
	3:1	14,78	14,05	1,05
NaKМЦ-(NaPO3)n	1:3	10,79	11,56	0,33
	1:2	13,27	11,56	1,15
	1:1	17,81	11,56	1,54
	2:1	16,03	11,56	1,38
	3:1	11,74	11,56	1,01

Обосновываясь на собственные исследования и литературные данные можно полагать, что при выдержке образцов стали в растворе двухкомпонентных ингибиторов на поверхности формируются два слоя - тонкий слой оксида железа, на котором равномерно располагается слой рыхлого фосфата железа, в результате образуется однородная поверхность, покрытая мономолекулярным слоем высокомолекулярного соединения.

При выдержке образцов стали в растворе двухкомпонентных ингибиторов на поверхности формируются 2 слоя - тонкий слой оксида железа, на котором равномерно располагается слой рыхлого фосфата железа,

образуя однородную поверхность (не более 3-4 нм), покрытую мономолекулярным слоем (от 3 до 5) высокомолекулярного соединения [34-38].

Анализ данных табл. 6 полученных методом портативной рентгенофлуорисцентной спектрометрии на приборе марки «Niton XL 3t 900» показывает, что химический состав латуни соответствует требованиям.

Табл...