Полярографический метод анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан

Национальный университет Узбекистана им. Мирзо-Улугбека

Химический факультет

Реферат

на тему: «Полярографический метод анализа»

Выполнил: Орахбаев Д.Т.

Принял: Геворгян А.М.

Ташкент 2011г.

Содержание

Введение

1. Краткая история

2. Вольамперометрия. Кривая ток потенциал

3. Схема полярографической установки

4. Количественный полярографичекий анализ

5. Качественный полярографический анализ

6. Дифференциальная полярография

7. Хроноамперометрня с линейном разверткой потенциала

8. Инверсионная вольтамперометрия

9. Практическое применение

Список литературы

Введение

Программой предмета «Физико-химические методы анализа» предусматривается изучение теоретических основ методов анализа сырья, продуктов, готовой продукции и объектов окружающей среды и получение учащимися прочных практических навыков в области физико-химических методов анализа, применяемых при аналитическом контроле производства заводскими лабораториями предприятий важнейших отраслей промышленности и в лабораториях . И в курсовой работе описана одна из физико-химических методов анализа, полярораграфический анализ которая входит в электрохимические методы анализа.

1. Краткая история

Электрохимические методы. Эти методы основаны на измерении электрического тока или потенциала электрода, возникающих или изменяющихся при протекании химических или электрохимических реакций. Интенсивно развиваются разнообразные электрохимические методы, но особенно вольтамперометрия в различных вариантах, в том числе полярография, а также потенциометрия и кулонометрия.

При вольтамперометрических определениях постепенно увеличивают напряжение между двумя электродами, помещенными в раствор определяемого элемента или соединения, и измеряют силу тока, протекающего через раствор. При определенном значении потенциала ион определяемого элемента начинает восстанавливаться и ток резко возрастает. На кривой зависимости силы тока от напряжения - полярограмме - появляется «волна», высота которой пропорциональна концентрации иона. За создание (1922 г.) полярографического метода (вольтамперометрии с ртутным капельным электродом) чехословацкий химик Ярослав Гейровский был удостоен Нобелевской премии. Автор метода использовал ртутные электроды - один неподвижный с большой поверхностью (ртуть на дне сосуда), второй - индикаторный, капающий, с непрерывно обновляющейся малой поверхностью.

В Советском Союзе свое развитие и применение полярография получает с 30-х годов прошлого столетия. Организовываются курсы полярографистов, издана в русском переводе книга Я.Гейровского, что способствовало развитию и внедрению метода. Активно пропагандировал полярографию журнал «Заводская лаборатория». Были изготовлены первые приборы. Начались исследования и в области теории полярографии. Большой вклад в теорию диффузных токов и развитие теории так называемых полярографических максимумов внесли полярографисты-теоретики А.Н.Фрумкин и Т.А.Крюкова. Они обратили внимание на роль поверхностно-активных веществ и предложили использовать их для устранения максимумов второго рода. Полярография нашла применение в практике заводских лабораторий, особенно на металлургических и металлообрабатывающих предприятиях, а также при анализе минерального сырья. Метод применяли главным образом для определения малых количеств элементов, но потом начали использовать и для определения средних содержаний.

2. Вольтамперометрия. Кривая ток-потенциал

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз следует проводить с использованием легко поляризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Применение вольтамперных кривых в аналитических целях началось с разработки в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским полярографического метода анализа. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия. Я. Гейровский проводил электролиз на ртутном капающим электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, стали называть п о-лярографией.

Принципы полярографии

Прежде чем описывать дальнейшее развитие полярографии и ее связь с последующей жизнью Ярослава Гейровского, кратко опишем основные принципы и характерные черты этого метода. Исследуемый раствор приводят в соприкосновение с двумя электродами - ртутным капающим и электродом сравнения. Капли ртути образуются на срезе стеклянного капилляра с внутренним диаметром от 0,1 до 0,05 мм, подсоединенного резиновой или пластиковой трубкой к резервуару с ртутью. Со среза капилляра, погруженного в раствор, с постоянной скоростью падают капли ртути. Непосредственно электрод представляет собой каплю, растущую на срезе. В качестве электрода сравнения используется электрод, потенциал которого не меняется при приложении напряжения. Кривые, показывающие зависимость тока от потенциала капающего электрода, называются полярографическими кривыми. Когда в растворе присутствуют вещества, способные окисляться или восстанавливаться на поверхности ртутного электрода в доступной области потенциалов, наблюдается увеличение тока, и на полярографических кривых наблюдаются так называемые полярографические волны. Это кривые, по форме напоминающие букву S, достигающие при достаточном положительном или отрицательном потенциале предельных значений, при которых ток не меняется при изменении потенциала. Такие волны могут быть охарактеризованы двумя величинами. Первая - потенциал в точке на кривой, в которой значение тока достигает половины предельного значения (потенциал полуволны). Это качественная характеристика исследуемого вещества и с ее помощью можно обнаружить присутствие в растворе определенного вещества. Так, например, потенциал полуволны -0,6 В характерен для ионов кадмия, потенциал полуволны -1,2 В - для ионов цинка.

Вторая характеристика - высота полярографической волны, точка, в которой ток достигает предельного значения - как правило, характеризует концентрацию исследуемого вещества. Таким образом, измеряя эту величину, исследователь может получить данные о том, сколько вещества содержится в растворе. Это делает полярографию достаточно ценным методом количественного анализа. До метода Гейровского были попытки изучения подобных кривых с использованием обычных твердых электродов. Поверхность этих электродов меняется во время электролиза, и полученные таким образом кривые обладали очень слабой воспроизводимостью и плохо подходили для теоретической обработки. Использование придуманного Гейровским ртутного капающего электрода для исследований электролиза позволило избавиться от этих недостатков, или, по крайней мере, свести их к минимуму, поскольку, в случае такого электрода все время образуется новая чистая поверхность. Электролитический процесс, прерванный падением предыдущей капли ртути, практически не влияет на процесс, происходящий за время образования новой капли. Многие исследователи считали, что устойчивые колебания тока, вызванные постоянным изменением поверхности электрода, являются непреодолимым препятствием при регистрировании кривых. Однако Гейровского это не смущало. Он обладал редкой способностью видеть корень проблемы и решать ее самым простым и логичным способом. Для записи полярографических кривых он использовал должным образом настроенный гальванометр, который позволял ему регистрировать только нужное ему изменение тока. Позже было доказано, что этот подход полностью оправдан теоретически. Он также на раннем этапе заметил другие преимущества ртутного электрода, в частности, высокий водородный потенциал, что позволяет расширить исследования в область отрицательных потенциалов, что было недостижимо при использовании большинства твердофазных электродов.

Кривая ток-потенциал

Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически непо-ляризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):

I = E/R.

где R -- сопротивление.

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко с образованием амальгамы:

Mⁿ⁺ + n e^-+Hg=M(Hg) (1.1)

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс (1.1), выражается уравнением Нернста:

(1.2)

где с_а--концентрация амальгамы; _а-- ее коэффициент активности; с_м -- концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); м -- его коэффициент активности; a_Hg--активность ртути в амальгаме;Е⁰-- стандартный потенциал электрода(1.1).

В результате процесса (1.1) сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (с⁰м) и в приэлектродном слое (с_м). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:

вольтамперометрия полярографический электрохимический

 (1.3)

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т. е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли с_м уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10-⁵ А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают I_d. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (1.3) при См = 0:

I_d=k_м с⁰_м (1.4)

Сила диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании уравнений (1.3) и (1.4) получаем

I= I_d - k_м с_м

с_м = I - I_d / k_м (1.5)

Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1.1), пропорциональна силе тока:

с_а =k'_а I = I / k_м. (1.6)

Соотношения (1.5) и (1.6) подставляем в уравнение (1.2).

(1.7)

Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме a_Hg практически равна активности чистой ртути, т. е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов м при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности _а и коэффициенты k_м и k_a. Выделим в уравнении (1.7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид

 (1.8)

(1.9)

(1.10)

Уравнение (11.9) передает зависимость силы тока от приложенного напряжения при обратимом электродном процессе. Это уравнение полярографической волны, а величину Е_1/2 называют потенциалом полуволны.

Типичная зависимость силы тока от приложенного напряжения дана на рис.1. Это полярографическая волна (полярограмма). Из рисунка видно, что в начале процесса при небольшом потенциале катода сила тока медленно увеличивается с возрастанием потенциала -- это так называемый остаточный ток, его величина имеет порядок 10⁷ А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, стремясь к предельной величине диффузионного тока.

При I_{= 1/2} I_d уравнение (1.9) переходит в Е= Е_1/2

Это соотношение, так же как и (1.10), показывает независимость потенциала полуволны от силы тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, таким образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

Однако потенциал полуволны существенно зависит от среды, природы и концентрации фонового электролита. Особое значение имеет наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что используется для определения состава и констант устойчивости координационных соединений. Сдвиг потенциала полуволны при введении в раствор лиганда значительно расширяет возможности полярографического анализа, позволяя создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1 М КCl ионы свинца (II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, --0,435 и --0,483 В и на этом фоне их раздельное определение неосуществимо. В 1 М NaOH потенциал полуволны свинца становится равным ---0,755 В, а у таллия остается практически без изменений, поэтому в щелочном растворе эти ионы могут быть определены при совместном присутствии.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько--по числу восстанавливающихся ионов (рис. 2), а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две волны. Например, две волны дает ион Сu²⁺ в присутствии 1 М NH₃: первую при потенциале полуволны --0,20 В и вторую;

при -0,48 В. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным и измеренному потенциалу

полуволны идентифицировать неизвестное вещество. Вполне понятно, что положение элемента в таком спектре будет зависеть от фонового электролита: его природы и концентрации.

Рис.1 Полярограмма. 1-остаточный ток; 2-диффузионный ток



Рис. 2 Полярограмма при наличии в растворе восстанавливающих веществ A,B и С.

Полярограмма, изображенная на рис. 1, несколько идеализирована, так как на ней не видны осцилляции тока, вызванные периодическим отрывом капель ртути. Иногда эти осцилляции очень затрудняют работу* особенно в области малых концентраций определяемого элемента.

Кроме того, на полярограммах нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и силы тока. Различают максимумы I и II рода. Теория связывает их появление с гидродинамическими явлениями в растворе, вызываемыми каплями ртути, и адсорбционными процессами. Для подавления максимумов в по-лярографируемый раствор обычно вводят поверхностно-активные вещества: желатин, агар-агар и др. Подавление максимумов поверхностно-активными веществами лежит в основе нескольких чувствительных (до 10^--9 моль/л) аналитических методик определения этих веществ в растворе.

Связь диффузионного тока I_d с концентрацией иона С_м и другими величинами передается уравнением Ильков и ч а:

I_d=605D^1/2m^2/3t^1/6 С_м (1.11)

где z -- заряд иона; D -- коэффициент диффузии; т -- масса ртути, вытекающий из капилляра в 1 с, мг; t -- время образования капли (период капания).

Среди величин, входящих в это уравнение, труднее всего поддается экспериментальному определению коэффициент диффузии D, а использование соответствующих справочных данных не всегда возможно. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Действительно, при постоянных условиях полярографирования D, т и t постоянны и уравнение (1.11) переходит в

I_d = kс_м. (1.12)

В связи с этим в работах по полярографии всегда указывается так называемая характеристика капилляра, вычисляемая как m^2/3t^1/6. Линейная зависимость (1.12) является основой количественного полярографического анализа.

3. Схема полярографической установки

Принципиальная схема полярографической установки представлена на рис. З. Анализируемый раствор 2 находится в электролизере 3, на дне которого имеется слой ртути 1, являющийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Катодом служит ртутный капающий электрод 4, соединенный с резервуаром ртути 5. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда или делителя напряжения 7и измерять при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через раствор.



Рис.3 Схема полярографической установки

Как уже отмечалось, напряжение, которое подается на электроды, будет практически целиком определять потенциал катода (капающего ртутного электрода). В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита. Основными достоинствами твердых электродов являются возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капающий электрод используется в области примерно от 0,3 до ---0,2 В), и их нетоксичность (пары ртути, как известно, чрезвычайно ядовиты и работа с ртутным электродом требует строгого соблюдения специальных правил техники безопасности).

Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов. Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в практике из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков.

Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектрод ы, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно (в 10...20 раз) увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. По точности методы с применением твердых электродов часто уступают методам, использующим ртутный капающий электрод, однако применение вращающегося платинового микроэлектрода позволяет существенно расширить область потенциалов, пригодную для полярографических измерений до 1,4 В по сравнению с областью, в которой обычно применяется ртутный капающий электрод (до 0,3 В).

Тем не менее ртутный капающий электрод сохраняет свое большое практическое значение, так как на твердых электродах ограничены катодные процессы из-за небольшого перенапряжения водорода на платине -- из кислых растворов на платине он начинает выделяться при потенциале около

--0,1 В, а на ртути только при --2,0 В. Промышленностью выпускаются полярографы нескольких марок, которые пригодны для выполнения аналитических работ и проведения научных исследований (ПЭ-312, КАП-225у, ППТ-1 и др.).

4. Количественный полярографический анализ

Наиболее широко в количественном полярографическом анализе применяется метод градуировочного графика на основе уравнения (1.12). График строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс -- концентрация анализируемого вещества. В соответствии с уравнением (1.12) градуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы. К условиям полярографирования относят условия работы капилляра, температуру и среду (фоновой электролит). Метод градуировочного графика является наиболее трудоемким, но и наиболее точным.

При анализе некоторых хорошо изученных систем, для которых применимость уравнения (1.12) установлена вполне надежно, часто применяется менее трудоемкий метод стандартных растворов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают подпрограммы стандартного и анализируемого растворов и из пропорции, основанной на уравнении (1.12), рассчитывают неизвестную концентрацию Cx:

C_x= C_ст h_x/h_ст (1.13)

где C_ст, -- концентрация стандартного раствора; h_x и h_ст, -- высота волны при полярографировании соответственно анализируемого и стандартного растворов.

Метод применим также только в условиях строгой стандартизации условий полярографирования. Широко распространен в количественной полярографии метод добавок. Пусть при полярографировании исследуемого раствора сила диффузионного тока равна

i_х = kc_х (1.14)

Добавим к этому раствору известное количество стандартного раствора C_ст и снова определим диффузионный ток:

I _х + _ст = k(с _х + с _ст). (1.15)

При почленном делении уравнений (1.14) и (1.15) получаем

I _х/ I _{х+ ст}=c_х/c_х+c_ст , откуда c_х=c_ст I _х/ I _{х+ ст} -- I _{х (1.16)}

По соотношению (1.16) находим концентрацию анализируемого раствора. Можно использовать также графический метод. В этом случае полученные данные наносят на график зависимости I _{х+ ст} от c_ст (рис. 4). При I _{х+ ст ,} как показывает уравнение (1.16), c_х=-c_ст, т. е. при экстраполяции прямая на этом графике при I _{х+ ст} = 0 отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации определяемого вещества. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и так называемых третьих компонентов, что является важным достоинством метода, позволяющим применять его при анализе сложных смесей.

Рис.4 Градуировачный график в методе добавок

Если в анализируемом растворе присутствует несколько веществ, восстанавливающихся на ртутном катоде, на полярограмме, как уже говорилось, появится несколько волн (см. рис. 2). По величине потенциала полуволны определяют качественный состав, а по силе диффузионного тока -- концентрацию каждого из компонентов. Так, например, полярограмма на рис. 2 состоит из трех волн, каждая из которых характеризует один из компонентов смеси -- компонент А имеет потенциал полуволны Е_1/2(А), и диффузионный ток I_d(А), у компонента В потенциал полуволны равен Е_1/2(B), и ток I_d(B), и т. д. Этот метод успешно применяется в практике, например, для определения меди и цинка в рудах по одной полярограмме.

5. Качественный полярографический анализ

Качественной характеристикой полярографически активного вещества является величина E_1/2. Для его определения снимают вольтамперную кривую исследуемого вещества на фоне определяемого электролита в интервале E от 0 до 2,0 В.

Параллельно снимают полярограмму фона (он не должен давать полярографической волны). Найденные значения сравнивают с табличными данными.

Следует иметь в виду, что некоторые ионы восстанавливаются ступенчато и поэтому вместо одной может быть две и более волны:

Сu²+ + 1e -- Cu¹⁺ (E_1/2= -0,25 B);

Cu¹⁺ + le -- Cu⁰ (E_1/2= -0,54 В).

На кривых различимы качественно только те ионы, E_1/2 которых отличаются не менее чем на 0,2 В. В противном случае получается одна волна.

Величина E_1/2 может быть определена графически, как показано на рис. 5. Более точно значение E_1/2 определяют расчетным путем, используя уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича. На участке полярограммы, соответствующем образованию волны, для разных значений E определяют ток, измеряют значение предельного диффузионного тока I, вычисляют отношение I / (I _д - I). Очевидно, что при I = I _д / 2 это отношение равно 1, а его логарифм равен 0. Строят график в координатах lg I / (I _д - I), E, представляющий собой прямую линию, отсекающую на оси потенциалов величину E_1/2. Тангенс угла наклона этой прямой h/0,059 определяется числом электронов, принимающих участи в электрохимической реакции (рис.5). Найденное таким образом значение E_1/2 с учетом использованного полярографического фона позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. При затруднениях расшифровки полярограмм применяют метод "свидетеля": после регистрации полярограммы анализируемого раствора к этому раствору в электролизер поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, увеличивается высота полярографической волны (пика), при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале. Замена фонового электролита часто позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов, наиболее эффективными оказываются комплексующие электролиты.

Рис. 5 Определение Е_1/2

6. Дифференциальная полярография

Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволны, применяют методы дифференциальной полярографии.

использующие кривые dI\dE-E. Необходимые соотношения можно получить на основании уравнения (1.9). Придадим ему вид

и после потенцирования

решим относительно I :

Для удобства дальнейшего дифференцирования объединим постоянные:

И продифференцируем по E :

(1.17)

Зависимость dI \ dE от Е графически представлена на рис. 6

Чтобы найти положение максимума, продифференцируем (1.17) еще раз по Е и приравняем производную нулю. Тогда получим, что в точке максимума

(1.18)

т. е. что потенциал точки, соответствующей максимуму кривой на рис. 6 является потенциалом полуволны. Величину ординаты в этой точке находим при подстановке соотношения (1.18) в уравнение (1.17):

Рис.6 Полярограмма в методе дифференциальной полярографии

Следовательно, ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой концентрации вещества. Это значение можно использовать, например, при построении градуировочных графиков.

Получать дифференциальные полярограммы можно графическим дифференцированием обычных полярограмм или с помощью специальной электрической схемы, позволяющей непосредственно записывать дифференциальную кривую во время полярографирования.

Дифференциальная полярография имеет значительно более высокую разрешающую способность, позволяя определять в одном растворе ионы с близкими потенциалами полуволны. Например, этим методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволны на фоне 2 М KNO₃ различаються только на 0,06 В.На интегральной полярограмме оба иона образуют одну общую волну (рис.7а), а на дифференциальных кривых четко видны два максимума (рис. 7б). Кроме того , методы дифференциальной полярографии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные харакристики в методе обычной полярографии.

Рис 7 Полярограмма раствора, содержащего Pb(NO₃)₂ и TlNO₃ на фоне 2 М KNO₃

7. Хроноамперометрня с линейном разверткой потенциала

Новые возможности в анализе и изучении электродных процессов открывает хороноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Обычная скорость изменения потенциала в этом методе составляет до 50 мВ\с вместо 2…3 мВ\с в классической полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванаометра используют безынерционный осциллограф.

Полярограмма, получаемая в этом методе, представлена на рис.8. При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышая величину I_d классической полярографии, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов при электктродного слоя, и затем падает, так как приэлектродный слой обедняется ионами , а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума на этой кривой E_max является качественной характиристикой иона, а высота максимума h_max пропорциональна концентрации ионам. Хроноамперометрия с линеной разверткой потенциала имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия.

Развитие полярографии в последние годы привело к появлению новых полярографических методик, таких как импульсная полярографии, векторная полярография и тд. Во многих из них используется наложение на обычную медленную постояннотоковую полярографическую развертку потенциалал переменного напряжения Наложение переменного напряжения понижает предел обнаружения и улучшает разрешеющую способность. Переменнотоковая вольтамперная кривая также является кривой с максимумом.

Рис.8 Осцилографическая полярограмма

8. Инверсионная вольтамперометрия

Существенное увеличение чувствительности дает инверсионная вольтамперометрия. Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой пленке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученной амальгамы. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току . Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика (рис. 9),глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума _min определяется природой иона .Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2….3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках. Чем больше продолжительность накопительного электролиза,тем большее количество металла перейдет из раствора в ртутную каплю и тем больше возрастает чувствительность анализа. Например, при анализе растворов, которых концентрация определяемого элемента составляет 10^-9 моль л. время электролита доходит до 1 ч.

9. Практическое применение

Вольтамперометрический метод применяют для определения многих металлов. Кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, никель, олово, цинк, железо, висмут, уран, ванадий и многие другие могут быть определены в рудах, концентратах, сплавах и иных природных и технических объектах. При достаточно различающихся потенциалах полуволны (⁰_1\2, 0,10 В) возможно количественное определение нескольких элементов без предварительного разделения. Например, в аммиачном буферном растворе можно полярографировать смесь кадмия (⁰_1\2, = -- 0,81 В) и никеля (⁰_1\2,= -- 1,10 В). Существенное практическое значение имеет вольтамперометрическое определение хромат-, иодат-, молибдат-ионов и некоторых других, а также многих органических соединений: альдегидов, кетонов, азо- и нитросоединений и т. д. Широко используют полярографический метод для анализа биологически важных материалов: крови, сыворотки и т. д.

Интенсивно развиваются также современные вольтамперометрические методы: с быстрой разверткой потенциала, переменнотоковая, инверсионная, импульсная и т. д.

Пищевые продукты и напитки имеют сложный химический состав, при этом тяжелые металлы могут присутствовать в очень малых количествах, поэтому необходимо выбирать методы анализа с низким пределом обнаружения и высокой селективностью. Для определения тяжелых металлов в растительном сырье и готовых пищевых продуктах используют различные методы анализа, среди них спектральные методы анализа (атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, спектрофотометрический и фотометрический анализ), электрохимические (инверсионная вольтамперометрия, полярография). Для определения свинца в томатном, апельсиновом, ананасовом соках методом переменно-токовой полярографии используют кислотное озоление пробы с последующей обработкой пероксидом водорода.

Общая характеристика метода

Вольтамперометрический метод достаточно универсален и применим к многочисленному кругу объектов. Основными достоинствами метода являются быстрота анализа, возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и применимость к анализу небольших содержаний определяемого элемента. Погрешность полярографического анализа в обычных условиях составляет ±2 % для растворов концентрации порядка 10^-3...10^-4 моль/л и около ±5 % для более разбавленных. При сочетании вольтамперометрии с методами экстракции, хроматографии и т. д. предел обнаружения снижается еще больше.

Список литературы

1. В.П. Васильев-Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа.Изд Москва ,,Высшая школа” 1989г.С 220-237.

2. М.И.Лебедева-Практикум Аналитической химии.Изд. ТГТУ 2002г. С. 39-40

3. Б.С.Брук-Полярографический методы. Изд. Москва, Ленинград ,,Энергия” 1965г.

4. www.localhost.ru

Размещено на Allbest.ru

...