Сопряжение и ароматичность в органических соединениях. Электронные эффекты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство здравоохранения Республики Узбекистан

Ташкентская медицинская академия

Кафедра биоорганической и биологической химии

Методическое пособие по органической химии

«Сопряжение и ароматичность в органических соединениях. Электронные эффекты»

Ташкент - 2009



Кафедра биоорганической и биологической химии лечебного и медико-профилактического факультета Ташкентской медицинской академии

Составители:

Абдуллаев Ш.У. - доцент кафедры биоорганической и биологической химии лечебного и медико-профилактического факультета

Таджиева Х.С. - доцент кафедры биоорганической и биологической химии лечебного и медико-профилактического факультета

Та?ризчилар:

Юлдашев Н.М. - заведующий кафедры биологической химии Ташкентского педиатрического медицинского института, профессор

Икрамов У.И. - доцент кафедры биофизики и информатики Ташкентской медицинской академии



Методическое пособие по курсу биоорганической химии предназначено для студентов I-курса для проведения практических занятий по установлению реакционной способности органических соединений, является дополнительной литературой для успешного освоения вопросов теории, таких как ароматичность органических соединений, явления сопряжения и электронных эффектов.

Приведены характеристики рассматриваемых вопросов, способы их определения, а также значение данных вопросов в процессе изучения метаболизма. Для более полного усвоения материала, в методическом пособии приводятся контрольные вопросы и тесты различного уровня сложности.

Данное пособие включает в себя один из разделов курса биоорганической химии учебной программы медицинских высших учебных заведений, посвящённый явлениям сопряжения и ароматичности, а также взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений, участвующих в процессе метаболизма и соединений, применяемых в качестве лекарственных препаратов. Рассматриваемые явления являются факторами, обеспечивающими устойчивость соединений и определяют реакционную способность и реакционные центры в молекуле, что является важным фактором при изучении структуры и свойств биологически активных соединений.



Введение

Предмет биоорганической химии основываясь на современных достижениях различных отраслей науки, обосновывает химическую и физическую сущность физиологических процессов, изучает строение и свойства органических соединений, участвующих в процессе метаболизма и применяемых в качестве лекарственных соединений и создаёт научный фундамент для формирования мировоззрения будущего врача.

Для понимания взаимосвязи физических, химических и биологических процессов, необходимо изучение химических основ биохимических процессов in vivo и in vitro, необходимо умение связывать воздействие биологически активных соединений на организм с их химическим строением. Изучение медико-биологических дисциплин предопределяет необходимость знания основ биоорганической химии. Изучение биоорганической химии невозможно без определённого уровня знаний механизма органических реакций. Это в свою очередь требует предварительного изучения и понимания строения органических молекул, взаимного вляния атомов в молекуле, проявления эффекта сопряжения и ароматичности.



Явление сопряжения в органической молекуле

Большинство природных соединений содержат в своей структуре полиеновые цепочки, что обеспечивает их стабильность. В зависимости от расположения в молекуле двойных связей полиены делятся на три группы: кумулированные, сопряжённые и изолированные.

Наиболее устойчивыми среди них являются сопряжённые системы, где двойные связи чередуются с одинарными:

- С = С - С = С - С = С -

Например -каротин, ретиналь, ретинол и др. В таких системах электронная плотность равномерна распределена между тремя и более атомами, т.е делокализована. Связи ихобразующие также называются делокализованныеми.

В кумулированных полиеновых структурах электронная плотность, образующаяся при образовании двух двойных связей концентрируется между этими тремя связями. Такие связи называются локализованными.

В изолированных системах электронная плотность двойных связей разделена несколькими одинарными связями и двойные связи практически не оказывают друг на друга влияния.

Наибольшего внимания заслуживают сопряжённые системы, в которых из-за равномерного распределения электронной плотности между несколькими атомами, образуется общее электронное облако, и удерживает все атомы в единой - электронной системе. Такому положению способствует взаимное перекрывание, т.е. сопряжение р-электронных орбиталей. Если сопряжение происходит только за счёт р-орбиталей, участвующих в образовании - связей, то такое сопряжение называется - сопряжением. Этот тип сопряжения наблюдается в молекулах с открытой цепью, таких как бутадиен-1,3, -каротин, ретинол, ретиналь, акролеин, акрилонитрил и в молекулах с замкнутой цепью - в бензоле, пиридине, тиофене, фуране и др.

- - Сопряжение в молекуле бутадиена - 1,3

- - Сопряжение в молекуле бензола

Этот тип соряжения наблюдается и в таких карбоцепных углеводородах, например в анионе циклопентадиенила, пиридине и пиримидине:

N

Размещено на http://www.allbest.ru/

C N N

Анион Пиридин Пиримидин циклопентадиенила

В таких молекулах все атомы углерода находятся в состоянии sp² гибридизации, происходит выравнивание длин связей и молекула приобретает особую устойчивость. Чем длинее цепь сопряжения те больше устойчивость молекулы. Природные углеводороды часто содержат в себе несколько сопряжённых - связей и в связи с этим обладают особой устойчивостью. Например в - каротине в системе сопряжения чередуются 11 двойных связей:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Если при сопряжении орбитали - связей перекрываются с р- орбиталями гетероатомов S, O, N и др. или с орбиталями атома углерода, содержащего один электрон (радикал аллила), два электрона (анион аллила) или с безэлектронной орбиталью (катион аллила) наблюдаемое сопряжение называется -р сопряжением.

?

СН₂=СН-СН₂ СН₂=СН-СН₂ СН₂=СН-СН₂

Катион аллила Радикал аллила Анион аллила

Органическими соединениями с открытой цепью сопряжения являются винилхлорид, ацетонитрил, винилметиловый эфир, ацильная группа:



СН2 = СН - Cl Размещено на http://www.allbest.ru/

Винилхлорид Ацетонитрил

CH3 - O - CH = CH2 СН3 - С=О

Винилметил эфири Ацил гурухи

Органическими соединениями с закрытой цепью сопряжения являются циклические углеводороды типа анилина, пиррола, тиофена, фурана и др.:

Размещено на http://www.allbest.ru/

N S O

H

Анилин Пиррол Тиофен Фуран

Ароматичность органических соединений

Сопряжение в молекулах циклических углеводородов способствует образованию в пространстве, над и под циклом молекулы, единой - электронной системы, объединяющей все атомы цепи, лежащие на одной плоскости (sp2 гибридизация). В образовании единой - электронной системы участвуют (4n+2) количество электронов, что соответствует правилу Хюккеля. Таким образом органическое соединение является ароматическим, если его строение подчиняется критериям ароматичности, которые находят своё отражение в трёх правилах:

Содержать один или несколько плоских циклов

Обладать единым -электронным облаком

Подчиняться правилу Хюккеля, т.е. в образовании единой - электронной системы должно участвовать число электронов, определяемое формулой (4n+2).

Примерами соединений, отвечающими критериям ароматичности являются - бензол, анион циклопентадиенила, нафталин, пиридин, пиррол, пурин и др. Такие молекулы обладают особой устойчивостью, и поэтому устойчивость большинства природных соединений (азотистые основания в составе нуклеиновых кислот - пурин, пиридин), а также лекарственных средств объясняется наличием в их молекулах пяти- и шестичленных ароматических циклов.

Электронные эффекты

Заместители в составе органической молекулы делятся на две группы: электронно-донорные и электронно акцепторные. Электронодонорные заместители подают электронную плотность в направлении связей, электроноакцепторные заместители оттягивают электронную плотность в свою сторону.

Перераспределение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей называется электронным эффектом. Различают два вида электронных эффектов: индуктивный и мезомерный.

Индуктивный электронный эффект

Перераспределение электронной плотности в молекуле под вляниием заместителей по цепи - связей называется индуктивным эффектом:

H F

H C C F C C

H F

Индуктивный эффект указывается простой стрелкой вместо одинарной связи, записывается буквой +I или - I, локализация или уменьшение электронной плотности обозначается отрицательным или положительным знаком перед буквой д на соответствующем углеродном атоме. Группы, направляющие электронную плотность от себя к углеродному атому (атом водорода, алкильные радикалы и анионы) составляют ряд электронно-донорных заместителей и дают положительный индуктивный эффект. Группы, оттягивающие электронную плотность (-NH2, -OH, -Hal, -OR, -CHO, -COOH, -NO2, -SO3H, а также катионы) являются электроноакцепторными заместителями и дают отрицательный индуктивный эффект.

Мезомерный электронный эффект

Электронный эффект, наблюдаемый в результате перераспределения электронной плотности под влиянием заместителей в сопряжённой системе по цепи -связей мезомерным эффектом. Если заместитель содержит в своём составе неподелённую пару электронов, то он повышает электронную плотность в сопряжённой системе и проявляет положительный мезомерный эффект. Такие заместители принадлежат группе электронодорных заместителей и к ним относятся: ОН, Hal, OR, NH2 группы.

Такие группы проявляют положительный мезомерный эффект.

Если заместитель уменьшает электронную плотность в системе, он относится к группе электроноакцепторных заместителей и проявляет отрицательный мезомерный эффект. Такой заместитель содержит в своём составе ненасыщенные группировки или полный положительный заряд: NO2, -COH, -COOH, -SO3H и др. Мезомерный эффект изображается в виде изогнутой стрелки, направленной к двойной связи (+М) или от неё (-М). Углерод к которому подходит стрелка приобретает частично отрицательный заряд (-д), а углерод от которого отходит стрелка приобретает частично положительный заряд (+д). Электронные эффекты дают возможность предопределения реакционных центров в молекуле и их химических свойств.

органический сопряжение индуктивный мезомерный

Тесты для усвоения пройденного материала

1. Укажите вид и знак электронных эффектов карбоксильной группы в акриловой кислоте:

-J;-M

-M;+J

+M; J0

+M;-J

-M;J0

2. Укажите вид и знак электронных эффектов оксигруппы в феноле:

-J;-M

-M;+J

+M; J0

+M;-J

-M; J0

3. Индуктивным эффектом называют:

А) Перераспределение электронной плотности по з- связям

В) Перерасперделение электронной плотности по у- связям

С) Ускорение внутримолекулярной перегруппировки

D) Снижение локализации электронной плотности

4. Энергией сопряжения называют:

- изменение внутренней энергии молекул

- увеличение внутренеей энергии молекул

- энергия выделяемая молекулой благодоря сопряжению

- энергия поглощаемая молекулой благодоря сопряжению

- энергия выделяемая за счет окисления и восстановления

5. При сопряжении наблюдается:

- гидратация ионов

- сальватация молекул

- образование единого пи-электронного облака

- образование свободных радикалов

- уменьшение устойчивости молекул

6. Система обладает ароматичностью если:

- имеет замкнутый цикл

- сопряженную систему

- замкнутый цикл сопряженную систему и содержит 4n+2 электронов

- имеет тип конденсированный бензольными ядрами

- система имеет пи-пи сопряжение

7. Укажите 4 природных соединения, в молекулах которых наблюдается эффект сопряжения:

А. Моносахариды

Б. Крахмал

В. целлюлоза

Г. Ретинол

Д. бетта-каротин

Е. Гемоглобин

Ж. Хлорофилл

З. ментол

8. Укажите 3 типа полиенов по типу расположения двойных связей в молекуле:

А. кумуллированные ( -СН=СН-СН2-СН=СН)

Б. кумуллированные ( -СН=С=СН-)

В. изолированные ( -СН=СН-СН2-СН=СН)

Г. изолированные (-СН=СН-СН=СН-)

Д. сопряжённые (-СН=СН-СН=СН-)

Е. сопряжённые ( -СН=С=СН-)

9. Перечислите 3 критерия ароматичности органических соединений:

А. содержат (4n + 2) пи-электронов в цикле (правило Хюккеля)*

Б. ароматическими могут быть соединения, являющиеся только производными бензола

В. имеют плоский цикл*

Г. должны иметь единую сопряженную пи-электронную систему*

Д. все атомы С находятся в состоянии sp3-гибридизации

Е. ароматические углеводороды обязательно должны содержать только 6 атомов С

10. Выберите 4 соединения, обладающие ароматичностью:

А. декалин

Б. тетралин

В. нафталин*

Г. пурин*

Д. глюкопираноза

Е. пиримидин*

Ж. пиррол*

З. глюкофураноза

11. Выберите 4 соединения, в которых осуществляется пи-пи сопряжение:

А. анилин

Б. винилхлорид

В. бензол*

Г. акролеин*

Д. бутадиен*

Е. пурин

Ж. пиримидин*

З. пиррол

12. Выберите 4 соединения, в которых осуществляется пи-p сопряжение:

А. пиримидин

Б. акролеин

В. бутадиен

Г. пиридин

Д. винилметиловый эфир*

Е. ацетамид (амид уксусной кислоты)*

Ж. пиррол*

З. пурин*

13. Выберите 4 соединения, в которых заместитель проявляет +М эффект:

А. фенол*

Б. нитробензол

В. сульфоновая кислота

Г. винилметиловый эфир*

Д. анилин*

Е. акролеин

Ж. акриловая к-та

З. винилхлорид*

14. Выберите 4 соединения, в которых заместитель проявляет -М эффект:

А. фенол

Б. анилин

В. винилхлорид

Г. винилметиловый эфир

Д. нитробензол*

Е. сульфоновая кислота.*

Ж. акролеин*

З. акриловая кислота.*

15. К соединениям, в молекулах которых наблюдается - сопряжение не относятся

А. моносахариды*

Б. крахмал*

В. ретинол

Г. бетта-каротин

Д. гемоглобин

16. Характеристика явления индуктивного эффекта (М) правильно отражена в пунктах, кроме:

А. Электронно-донорные заместители дают положительный индуктивный эффект

Б. индуктивный эффект может быть только положительным *

В. индуктивный эффект может быть и положительным и отрицательным

Г. индуктивный эффект - это перераспределение электронной плотности по цепи сигма связей

Д. в результате наличия индуктивного эффекта образуется единая пи- электронная система *

17. Проявление мезомерного эффекта (М) заместителями правильно отражено в пунктах, кроме:

А. ЭА заместители проявляют отрицательный мезомерный эффект

Б. ЭД заместители проявляют отрицательный мезомерный эффект *

В. ЭА заместители проявляют положительный мезомерный эффект*

Г. ЭД заместители проявляют положительный мезомерный эффект

Д. мезомерный эффект может быть и положительным, и отрицательным

18. К числу критериев ароматичности не относятся:

А. число пи-электронов в цикле определяется правилом Хюккеля (4n + 2)

Б. ароматические углеводороды обязательно должны содержать только 6 атомов С*

В. наличие плоского цикла

Г. наличие единой сопряженной пи-электронной системы

Д. sp3-гибридизация всех углеродных атомов*

19. К числу ароматических углеводородов не относятся:

А. декалин*

Б. бензол

В. нафталин

Г. гексан*

Д. пурин

20. К числу соединений с пи-пи сопряжением орбиталей не относятся:

А. анилин*

Б. бензол

В. винилхлорид*

Г. акролеин

Д. бутадиен

21. К числу соединений с пи-р сопряжением орбиталей не относятся:

А. бутадиен*

Б. пиридин*

В. пурин

Г. ацетамид (амид уксусной кислоты)

Д. пиррол

22. К числу соединений, в которых заместитель проявляет +М эффект не относятся:

А. фенол

Б. нитробензол*

В. винилметиловый эфир

Г. анилин

Д. акролеин*

23. К числу соединений, в которых заместитель проявляет -М эффект не относятся:

А. анилин*

Б. винилхлорид*

В. нитробензол

Г. акролеин

Д. акриловая кислота.

24. Термодинамическая устойчивость природных соединений определяется наличием сопряжения в молекуле, возникающего в результате перекрывания р-орбиталей, участвующих в образовании -связи в молекуле.

I. Такой тип сопряжения называется:

А. р- сопряжение

Б. Р-р сопряжение

В. - сопряжение *

Г. - сопряжение

Д. -р сопряжение

II. Укажите ряд соединений, в которых наблюдается только данный вид сопряжения:

А. пиримидин, пиридин, пурин

Б. фенол, бензол, бутадиен -1,3

В. бутадиен -1,3; акролеин, бензол*

Г. ацетамид, пурин, пиррол

Д. пурин, акролеин, бутадиен - 1,2

III. Количество электронов содержащееся в р-орбиталях, принимающих участие в этом виде сопряжения равно:

А. 1*

Б. 2

В. 3

Г. 4

Д. 0

25. Термоднамическая устойчивость природных соединений определяется наличием сопряжения в молекуле, возникающего в результате перекрывания р-орбиталей, участвующими в образовании -связи и другими р-орбиталями в молекуле.

I. Такой тип сопряжения называется:

А. р-*

Б. р-р

В. -

Г. -

Д. -р

II. Укажите ряд соединений, в которых наблюдается только данный вид сопряжения:

А. пиримидин, пиридин, пурин

Б. фенол, бензол, бутадиен -1,3

В. бутадиен -1,3; акролеин, бензол

Г. ацетамид, пурин, пиррол*

Д. пурин, акролеин, бутадиен - 1,2

III. Количество электронов содержащееся в р-орбиталях, принимающих

участие в этом виде сопряжения:

А. 1,2, 2

Б. 1,1,1

В. 1,2,3

Г. 0,1,2*

Д. 2,2,2

26. В некоторых молекулах взаимное влияние атомов способствует перераспределению электронной плотности по цепи сигма связей.

I. Такое явление называется:

А. термодинамический эффект

Б. мезомерный эффект

В. индуктивный эффект*

Г. тепловой эффект

Д. ароматичность

II. Укажите два вида данного явления:

А. природный и синтетический

Б. полимерный и мономерный

В. 1-го и 2-го рода

Г. положительный и отрицательный*

Д. высокий и низкий

III. Графически данное явление изображается:

А. прямой стрелкой*

Б. двумя противоположными стрелками

В. изогнутой стрелкой

Г. вертикальной стрелкой

Д. прямой линией

9. В некоторых молекулах взаимное влияние атомов способствует перераспределению электронной плотности по цепи двойных связей.

I. Такое явление называется:

А. термодинамический эффект

Б. мезомерный эффект*

В. индуктивный эффект

Г. тепловой эффект

Д. ароматичность

II. Укажите два вида данного явления:

А. природный и синтетический

Б. полимерный и мономерный

В. 1-го и 2-го рода

Г. положительный и отрицательный*

Д. высокий и низкий

III. Укажите, в каких соединениях он наблюдается:

А. в алканах, содержащих заместители

Б. циклоалканах, содержащих гетероатомы

В. полимерах, содержащих гидроксидную группу

Г. в насыщенных соединениях, содержащих заместители

Д. в ненасыщенных соединениях, содержащих заместители*

27. Присутствие заместителей в соединении, в котором наблюдается р- сопряжение (хлористый винил, акриловая кислота. вызывает электронный эффект, направленный в сторону двойной связи.

I. Такой электронный эффект называется:

А. термодинамический эффект

Б. мезомерный эффект*

В. индуктивный эффект

Г. тепловой эффект

Д. ароматичность

II. Укажите, какой вид указанного эффекта наблюдается под воздействием хлора в хлористом виниле:

А. положительный индуктивный

Б. нейтральный индуктивный

В. положительный мезомерный*

Г. отрицательный мезомерный

Д. положительный ароматический

III. Укажите, какой вид указанного эффекта наблюдается под воздействием карбоксильной группы в акриловой кислоте:

А. положительный индуктивный

Б. нейтральный индуктивный

В. положительный мезомерный

Г. отрицательный мезомерный*

Д. положительный ароматический

28. Соединение имеет плоский цикл, единую -электронную систему и подчиняется правилу Хюккеля.

I. Оно относится к классу:

А. алканов

Б. алкенов

В. алкинов

Г. ароматических*

Д. циклоалканов

II. Укажите ряд с соединениями, принадлежащими к этому классу:

А. бензол, ацетилен, этилен

Б. пиррол, циклопентадиеновый анион, циклогексан

В. циклопентан, бензол, пурин

Г. бензол, пиррол, циклопропан

Д. бензол, пурин, тиофен*

III. Укажите механизм реакций, наиболее характерный для этих соединений:

А. нуклеофильного присоединения

Б. электрофильного замещения*

В. нуклеофильного замещения

Г. электрофильного присоединения

Д. радикального замещения

29. Чтобы соединение было ароматичным, оно должно иметь единую -электронную систему, с определённым количеством электронов в этой системе.

I. Количество электронов определяется правилом:

А. Марковникова

Б. Бутлерова

В. Зайцева

Г. Хюккеля*

Д. Вант-Гоффа

II. Укажите формулу, соответствующую этому правилу:

А. 2(2n + 1)

Б. n - 1

В. 2n2

Г. 4n + 2*

Д. 2n

III. Число n в этой формуле означает:

А. число электронов

Б. число циклов*

В. число уровней

Г. число орбиталей

Д. число подуровней

30. Различные группы в зависимости от их природы проявляют различный мезомерный эффект.

I. Мезомерный эффект - это:

А. перераспределение электронной плотности по цепи простых связей

Б. перераспределение электронной плотности по насыщенному циклу

В. перераспределение электронной плотности по цепи двойных связей*

Г. перераспределение электронной плотности в насыщенных соединениях

Д. перераспределение электронной плотности в циклопарафинах

II. Укажите ряд с группами, проявляющими положительный мезомерный эффект:

А. Сl , NH2 , OH, SH*

Б. OH, SH, COOH, NO2

В. Сl , NH2 , COOH, NO2

Г. COOH, NO2, SO3H, CHO

Д. OH, SH, NO2, SO3H

III. Укажите ряд с группами, проявляющими отрицательный мезомерный эффект:

А. Сl , NH2 , OH, SH

Б. OH, SH, COOH, NO2

В. Сl , NH2 , COOH, NO2

Г. COOH, NO2, SO3H, CHO*

Д. OH, SH, NO2, SO3H

Контрольные вопросы

1. Сравните структуру изопрена, пентадиена-1,4 и гексатриена-1,3,5 и объясните разницу в их термодинамической устойчивости.

2. Напишите структурную формулу тиофена и обоснуйте его ароматичность.

3. Какие заместители называются электронно-донорными и электроноакцепторными? Объясните принадлежность заместителей в их молекулах к электронно-донорным или электроноакцепторным.

4. Напишите структурную формулу пурина и обоснуйте его ароматичность.

5. Приведите примеры молекул с положительным и отрицательным индуктивным эффектом.

6. Покажите индуктивный эффект в молекуле ксилола

7. Приведите примеры молекул с положительным и отрицательным мезомерным эффектом.

8. Покажите мезомерный эффект в молекуле сульфаниловой кислоты



Рекомендуемая литература

1. Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Биоорганическая химия. «Медицина», М., 1993.

2. Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии. «Медицина» М., 1985.

3. Ю.А. Овчинников. Биоорганическая химия. «Просвещение», М., 1987.

4. А. Райлс ва б. Основы органической химии. «Просвещение», М., 1983.

5. З.Б. Гауптман ва б. Органическая химия. «Просвещение», М., 1983.

6. Дж. Робертс, М. Касерио. Основы органической химии. «Мир», М., 1978.

7. Т.И. Темникова. Курс теоретических основ органической химии. Ленинград, 1982.

8. А.Г. Махсумов, А.Ж. Джураев. Биоорганик кимё. «Ибн Сино», Тошкент, 2007.

9. С.С. Касымова, С.М. Машарипов, ?.О. Нажимов. Умумий ва биоорганик кимёдан амалий маш?улотлар. «Ибн Сино», Тошкент 2001.

10. И.М. Примухамедов. Органик кимё. «Медицина», Тошкент, 1990.

Размещено на Allbest.ru

...