Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 541.64+541.144.8+547.97

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Вплив будови поліметинових барвників на радикальну полімеризацію метилметакрилату в розчині

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Грабчук Галина Петрівна

Київ 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Іщенко Олександр Олександрович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, завідувач відділу кольору та будови органічних сполук

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, доцент Волошинець Владислав Антонович, Національний університет «Львівська політехніка», професор кафедри фізичної та колоїдної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Рябов Сергій Володимирович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, м. Київ, завідувач відділу модифікації полімерів

Захист дисертації відбудеться " 16 " березня 2010 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518. Тел. (45) 239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий "11" лютого 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 кандидат хімічних наук Єжова Т.Г.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Створення забарвлених полімерів із заданими властивостями є одним з актуальних завдань сучасної полімерної хімії, оскільки вони широко застосовуються в лазерній і сцинтиляційній техніці, засобах запису та реєстрації інформації, геліоенергетиці, оптоелектроніці, електролюмінесценції, нелінійній оптиці та медицині. Такі полімерні матеріали мають низку експлуатаційних переваг над забарвленими рідинними матеріалами внаслідок більш простої і зручної конструкції, нетоксичності, можливості працювати в широкому температурному інтервалі (від мінусових до плюсових температур) та умовах невагомості.

Головна роль барвників у функціональних полімерних матеріалах полягає у перетворенні світлової енергії. Поліметилметакрилат (ПММА) завдяки чудовим оптико-механічним властивостям, високій атмосферостійкості, слабкому водопоглинанню і низькій вартості має значні переваги перед іншими полімерними матрицями. Найкращі фізико-хімічні і оптичні характеристики забарвленого ПММА досягаються полімеризацією ММА у присутності барвників. При цьому останні можуть взаємодіяти з ініціаторами, брати участь у реакціях обриву та передачі ланцюга, а, отже, впливати на швидкість полімеризації, молекулярну масу та інші властивості полімеру. Тому необхідно встановити закономірності, що зв'язують перебіг таких реакцій з хімічною будовою барвників. Однак, дотепер такі закономірності не відомі. Особливо важливо їх встановити для розчинів, оскільки, на відміну від полімеризації в масі, в них шляхом підбору розчинника можна вирішити проблему розчинності, агрегації, стійкості барвників і запобігти оптичним дефектам кінцевого матеріалу. Відомості про вплив природи середовища, кисню (триплетного і синглетного), світла, концентраціїї та інших чинників на термополімеризацію ММА в присутності барвників дуже обмежені. Досі полімеризація ММА здійснювалася у присутності антрахінонових, ксантенових, індігоїдних барвників. Поліметинові (ціанінові) барвники, незважаючи на найбільший асортимент фотохімічних і фотофізичних властивостей серед усіх органічних барвників, для цієї мети не використовувалися.

Таким чином, дослідження поведінки поліметинових барвників у процесі полімеризації ММА та чинників, які її визначають, актуальне і має практичне спрямування на створення забарвлених полімерних матеріалів із заданими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до досліджень, які проводяться на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: № 0101U002162 «Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації» та №06БФ037-07 "Полімерні нанокомпозити, їх компоненти та полікомплекси з унікальними оптичними, електричними і біологічними властивостями для оптоелектроніки, медицини та екології".

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження впливу хімічної будови та йонного характеру поліметинових барвників на термоініційовану полімеризацію ММА в розчині і виявлення чинників, які визначають поведінку барвників у цьому процесі. Для досягненя поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

1.Дослідити та проаналізувати вплив поліметинових барвників різної йонності і хімічної будови, а саме: катіонних (симетричних і несиметричних, що відрізняються довжиною поліметинового ланцюга, електронодонорністю термінальних груп, структурною жорсткістю хромофора і природою аніона); аніонних; катіон-аніонних; внутрішньоіонних (мероціанінових з позитивною та негативною сольватохромією; цвітер-йонних сквараїнів і бородипірометенів) - на термоініційовану полімеризацію ММА в розчині, як у присутності, так і у відсутності стандартного ініціатора - азоізобутиронітрилу (АІБН).

2.Вивчити вплив на кінетику термополімеризації ММА з поліметиновими барвниками в розчині наступних чинників: концентрації барвника, температури; природи розчинника, сольового ефекту, атмосферного кисню, світла, пасток вільних радикалів.

3.Провести квантово-хімічний аналіз електронної будови барвників.

4.Дослідити механізм впливу поліметинових барвників на термоініційовану полімеризацію ММА в розчині у присутності та відсутності стандартного ініціатора АІБН.

Об'єкт дослідження - поліметинові барвники різної хімічної будови і ММА.

Предмет дослідження - кінетика радикальної термоініційованої полімеризації ММА у присутності поліметинових барвників різної хімічної будови.

Методи дослідження: гравіметрія, дилатометрія, віскозиметрія, набрякання полімерів у органічних розчинниках для визначення їх фізико-хімічних властивостей; синтез органічних та високомолекулярних сполук; ЯМР-, ЕПР-, електронна та ІЧ-спектроскопія, квантово-хімічні розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено вплив поліметинових барвників на кінетику термополімеризації ММА в розчині як у присутності ініціатора, так і за його відсутності. Результати систематизовані і узагальнені на основі широкого кола поліметинів, різноманітних за хімічною будовою: катіонних, аніонних, катіон-аніонних та внутрішньоіонних мероціанінового з позитивною і негативною сольватохромією і цвітер-йонного типу.

Встановлено закономірності перебігу термоініційованої полімеризації ММА залежно від хімічної будови (довжини поліметинового ланцюга, електронодонорності термінальних груп, структурної жорсткості хромофора, електронної асиметрії, природи протиіона) та йонного характеру барвників (катіонні, аніонні, катіон-аніонні, внутрішньоіонні), а також природи розчинника, концентрації, температури. Показано, що цей процес має радикальний характер. Виконано кінетичний аналіз радикальної полімеризації ММА у присутності різноманітних поліметинових барвників.

Виявлено невідомий раніше для органічних барвників ефект, а саме: поліметинові барвники, залежно від хімічної будови можуть як ініціювати, так і інгібувати термополімеризацію ММА, навіть у відсутності стандартного ініціатора. У його присутності, незважаючи на те, що вони не мають функціональних груп, здатних до взаємодії з ініціатором, барвники також здатні прискорювати або уповільнювати процес полімеризації.

Встановлено, що активність барвників у цьому процесі визначається співвідношенням енергій їх ВЗМО (вищої заповненої молекулярної орбіталі) та ВЗМО ММА. Показано, що на основі квантово-хімічних розрахунків цих енергій можна проводити цілеспрямований дизайн ініціюючих або інгібуючих барвників.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності і особливості термоініційованої полімеризації ММА в присутності різноманітних за хімічною будовою барвників відкривають нові можливості для цілеспрямованого керування технологічним процесом виготовлення забарвленого органічного скла з наперед заданими властивостями. Одержані результати впливу природи розчинника, концентрації, температури, кисню і світла дозволяють максимально оптимізувати цей процес. Запропоновано і обґрунтовано шлях створення полімерних матеріалів на основі практично важливих барвників ближнього ІЧ спектрального діапазону.

Особистий внесок здобувача. Систематизація літературних даних, основний обсяг експериментальної роботи, узагальнення та оформлення отриманих результатів, аналіз кінетичних, спектральних і квантово-хімічних даних, формулювання висновків дисертаційної роботи зроблені особисто здобувачем. Постановка завдання дослідження та обговорення результатів проведені разом з науковим керівником д.х.н., проф. Іщенком О.О. Синтез барвників виконано н.с. Дерев'янко Н.О.

Апробація роботи. Отримані результати були представлені на міжнародних та всеукраїнських конференціях: The IV-th Ukrainian-Polish Scientific Conference “The Polymers of Special Application” (Dnepropetrovsk, 2006), Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology (Kyiv, 2006), IX International Conference on Frontiers of polymers and Advanced Materials (Cracow, 2007), V Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications” (Radom-Swieta Katarzyna, 2008), Международном симпозиуме "Нанофотоника" (Ужгород, 2008), 7-th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (Lviv, 2008), 5th Scientific International Conference in Chemistry "Kiev-Toulouse" (Kiev, 2009), IV Russian-Ukrainian-Polish Conference on molecular Interactions (Jastarnia, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті у провідних фахових журналах та 9 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку цитованої літератури (261 найменування). Основний зміст дисертаційної роботи викладено на 154 сторінках машинописного тексту, вона містить 18 таблиць і 42 рисунки. Загальний обсяг дисертації становить 185 сторінок. У першому розділі проаналізовано та систематизовано літературні дані про методи одержання забарвлених полімерів, їх властивості і застосування. У другому розділі описано експериментальні методи, що використовувалися в роботі, та наведено методики вивчення процесу полімеризації, визначення швидкості та констант даного процесу, синтезу та очищення використаних матеріалів. Третій розділ присвячено вивченню впливу хімічної будови та йонного характеру йонних та внутрішньоіонних поліметинових барвників на кінетику полімеризації ММА в розчині. У четвертому розділі розглянуто механізм впливу барвників на полімеризацію ММА і проаналізовано чинники, що його зумовлюють.

Основний зміст роботи

У роботі використано найрізноманітніші поліметинові барвники, що охоплюють практично весь набір їх структурних чинників і типів йонності.

Йонні поліметинові барвники.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Симетричні катіонні поліметинові барвники з різною довжиною поліметинового ланцюга. Досліджено вплив довжини поліметинового ланцюга в ряду симетричних поліметинових барвників 1 - 3 при різних концентраціях на термоініційовану гомополімеризацію ММА у розчині ДМФА. На прикладі сполук 1 та 2 визначено оптимальну концентрацію барвника у цьому процесі. За низької концентрації (2·10-⁴ моль/л) поліметинового барвника його присутність практично не впливає на швидкість полімеризації ММА в розчині; із збільшенням концентрації барвника на порядок (до 2·10-³ моль/л), спостерігається ініціююча здатність барвника щодо процесу полімеризації ММА; із збільшенням концентрації ще на один порядок (0.842·10-² - 1·10-² моль/л, близької до концентрації стандартного ініціатора АІБН) барвник, навпаки, починає інгібувати процес полімеризації.

 Рис. 1. Кінетичні криві гомополімеризації 15%-х розчинів ММА у ДМФА при 80 єС у присутності 1 % AIБН (аргон): 1 - з 2·10-³ моль/л (1) , 2 - без барвника, 3 - з 2·10-⁴ моль/л (1), 4 - з 2·10-³ моль/л (3), 5 - з 2·10-⁴ моль/л (2), 6 - з 6·10-³ моль/л (2), 7 - з 1·10-² моль/л (1); без ініціатора: 8 - з 1.3·10-² моль/л (2), 9 - з 2·10-³ моль/л (1).

Досліджено також вплив температури на процес полімеризації ММА у присутності барвника 1 у концентрації 2·10-³ моль/л та за відсутності стандартного ініціатора АІБН. За таких умов за температури 28 єС, 50 єС та навіть 60 єС полімеризація взагалі не проходить. При подальшому підвищенні температури до 80 єС процес відбувається з такою самою швидкістю та конверсією мономеру, як було зазначено вище (див. рис. 1, табл. 1). Отже, досягнення певної температури є однією з необхідних умов участі барвників у процесі полімеризації ММА в розчині.

З табл. 1 видно, що барвник 1 у невеликих концентраціях є ініціатором полімеризації ММА. Барвник 2 з довшим поліметиновим ланцюгом (n = 2) у таких концентраціях не впливає на цей процес за обраних умов, а при високих концентраціях є ініціатором полімеризації з низькою ефективністю ініціювання. Барвник 3, який має ще довший ланцюг (n = 3), у невеликих концентраціях (див. таб. 1) не впливає на процес полімеризації ММА, а в більших - інгібує його.

Таблиця 1. Кінетичні параметри термоініційованої полімеризації 15 %-х розчинів ММА з барвниками 1 - 5 у ДМФА при 80 єС (аргон)

Барвник	Сбарвника, моль/л	САІБН, моль/л	Vp·104, моль·л-1·с-1	Vпр·104, с-1	КУ·104, л·моль-1·с-1	[з]	Mn
Немає	0	8.43·10-3	1.84	1.23	5.51	0.40	80600
1	2·10-4	8.43·10-3	1.81	1.21	5.42	0.40	80600
	2·10-3	8.43·10-3	2.02	1.35	6.05	0.40	80600
	1·10-2	8.43·10-3	1.22	0.82	3.67	0.37	72200
	2·10-3	-	1.00	0.67	3.00	0.43	87150
	1·10-2	-	1.14	0.75	3.36	0.60	128640
2	2·10-4	8.43·10-3	1.98	1.33	5.96	0.40	80600
	6·10-3	8.43·10-3	1.50	0.99	4.59	0.38	74670
	2·10-3	-	0	0	0	-	-
	1.3·10-2	-	1.14	0.76	3.40	0.57	123960
3	2·10-3	8.43·10-3	1.71	1.15	5.15	0.40	80600
	2·10-3	-	0	0	0	0	0
4	2·10-3	-	0.29	0.22	1.05	-	-
5	2·10-3	-	0.43	0.39	1.34	-	-

* С - концентрація барвника і АІБН, V_p - швидкість росту, V_пр - приведена швидкість (відносно молекулярної маси полімера), К_У - сумарна константа швидкості, [з] - характеристична в'язкість розчину полімеру, M_n - середньочислова молекулярна маса полімеру.

(4)

(5)

Полімеризація ММА з барвниками 4 та 5 за відсутності стандартного ініціатора АІБН відбувається набагато повільніше, порівняно з барвником 1. Цікаво, що для даних барвників, котрі мають таку ж саму довжину поліметинового ланцюга, але іншу будову термінальних груп, ніж барвники 1 - 3, спостерігається зворотна тенденція порівняно з останніми, а саме, із зростанням довжини поліметинового ланцюга ініціююча здатність барвника збільшується (табл. 1).

Симетричні катіонні поліметинові барвники з різною електронодонорністю термінальних груп. Для дослідження ефекту електронодонорності термінальних груп катіонних барвників у реакції термополімеризації ММА обрано симетричні барвники 1 - 9 з однаковою довжиною поліметинового ланцюга, але різною електронодонорністю термінальних груп - при оптимальній, згідно з попередніми дослідженнями, концентрації барвника - 2·10-³ моль/л. З табл. 2 видно, що у присутності АІБН поступове відхилення електронодонорності від середньої (барвник 1), як в бік збільшення (барвник 6), так і зменшення (барвник 8), призводить спочатку до прискорення процесу, а подальше відхилення - до його інгібування (барвники 7 і 9, відповідно). У відсутності АІБН барвники 6, 8 і 9 також слугують ініціаторами полімеризації ММА. При цьому має місце тенденція до зменшення ініціюючої здатності, як при підвищенні електронодонорності термінальних груп в ряду барвників 1 > 6 > 7, так і при її зниженні (1 > 8 > 9). Причому, барвник 7 з сильно електронодонорними залишками втрачає цю здатність повністю.

(6) (7) (8) (9) поліметиновий барвник метилметакрилат термополімеризація

Таблиця 2. Кінетичні параметри термоініційованої гомополімеризації 15 %-х розчинів ММА з барвниками 1 - 10 (2·10-³ моль/л) у ДМФА при 80 єС (аргон)

Барвник	Vp·104, моль·л-1·с-1	Vпр·104, с-1	КУ·104, л·моль-1·с-1	[з]	Mn
АІБН*	1.84	1.23	5.51	0.40	80600
1	2.02* (1.00)	1.35 (0.67)	6.05 (3.00)	0.40 (0.43)	80600 (87150)
6	1.92 (0.46)	1.34 (0.30)	5.64 (1.56)	0.40 (0.60)	80600 (128640)
7	1.63 (0)	1.12 (0)	4.96 (0)	0.41 (0)	82100 (0)
8	2.03 (0.43)	1.34 (0.32)	6.03 (1.29)	0.38 (-)	74700 (-)
9	1.80 (0.36)	1.19 (0.25)	5.44 (1.38)	0.40 (-)	80600 (-)
10	2.00 (1.06)	1.33 (0.69)	6.03 (3.01)	- (-)	- (-)

* С_АІБН= 8.43·10-³ моль/л. У дужках наведено дані, одержані за відсутності АІБН.

(10)

Катіонні поліметинові барвники з жорстко закріпленим хромофором. Показано, що барвник 10, у якого ланцюг жорстко закріплений каркасними містковими групами, як і барвник 6 (аніон - бромід) з незаміщеним гнучким поліметиновим ланцюгом, слугує ініціатором процесу гомополімеризації ММА, як у присутності стандартного ініціатора АІБН, так і без нього (табл. 2). Це означає, що структурна жорсткість поліметинів не є необхідною умовою для ініціювання полімеризації ММА.

(11 - n = 1, 12 - n = 2)

(13)

(14)

Таблиця 3. Кінетичні параметри термоініційованої полімеризації 15%-х розчинів ММА з барвниками 11-14 (2·10-³ моль/л) у ДМФА при 80 єС (аргон)

Барвник	Vp·104, моль·л-1·с-1	Vпр·104, с-1	КУ·104, л·моль-1·с-1
АІБН*	1.84	1.23	5.51
11	1.93 (0)	1.25 (0)	5.46 (0)
12	1.71 (0)	1.15 (0)	5.14 (0)
13	1.79 (0)	1.205 (0)	5.32 (0)
14	(0)	(0)	(0)

* С_АІБН = 8.43·10-³ моль/л. У дужках наведено дані, одержані за відсутності АІБН.

Несиметричні катіонні поліметинові барвники з різною довжиною полі-метинового ланцюга. На прикладі сильно електрононесиметричних барвників 11 та 12 встановлено, що з подовженням поліметинового ланцюга ініціююча здатність катіонних несиметричних барвників так само, як симетричних, знижується. Однак, для несиметричних барвників даний ефект більш виражений. Без АІБН полімеризація ММА в розчині не відбувається взагалі, як у присутності барвника 11, так і 12.

Несиметричні катіонні поліметинові барвники з різною електронодонорністю термінальних груп. Вивчення впливу електронної асиметрії барвників на полімеризацію ММА проведено на барвниках 11, 13, 14 з однаковою довжиною поліметинового ланцюга та з комбінацією різних варіантів електронодонорностей термінальних груп, а саме: барвник 11, створено на основі сильно і слабкоелектронодонорних залишків піридинію і пірилію; барвник 13 містить середньоелектронодонорний залишок індолію і слабкоелектронодонорний - пірилію; барвник 14 побудовано на основі сильноелектронодонорного ядра бензімідазолію і середньоелектронодонорного залишку індоленіну. Показано, що виникнення електронної асиметрії, незалежно від комбінації електронодонорностей термінальних груп, викликає зниження ініціюючої здатності, порівняно з відповідними симетричними барвниками у присутності ініціатора АІБН і повну її втрату у його відсутності.

Катіонні поліметинові барвники з різними аніонами. З табл. 4 видно, що барвник 1 з аніоном BF₄? має значно вищу ініціюючу здатність, ніж з перхлорат-, галогенід- і тозилат-аніоном у відсутності АІБН. У барвника 6 заміна аніона BF₄? на галогенід-аніони, навпаки, збільшує ініціюючу здатність. Конверсія мономеру також збільшується (від 67 % у BF₄? до 85 % у Br?). У присутності АІБН спостерігається аналогічна тенденція.

Таблиця 4. Кінетичні параметри термоініційованої полімеризації 15 %-х розчинів ММА в ДМФА y присутності 2·10-³моль/л барвника 1 або 6 з різними аніонами при 80 єС (аргон)

Барвник	Протиіон	Vp·104, моль·л-1·с-1	Vпр·104, с-1	КУ·104, л·моль-1·с-1
1	BF4?	1.00	0.67	3.00
1	I?	0.42	0.29	1.21
1	Cl?	0.55	0.36	1.65
1	TsO?	0.68	0.42	1.79
1	ClO4?	0	0	0
6	ClO4?	0 (1.80) *	0 (1.22)	0 (5.48)
6	I?	0.94 (1.96)	0.56 (1.32)	2.76 (5.69)
6	Br?	1.00 (2.02)	0.67 (1.35)	3.00 (6.05)
6	BF4?	0.46 (1.92)	0.30 (1.34)	1.56 (5.64)

* У дужках наведено дані, одержані у присутності 8.43·10-³ моль/л АІБН.

Аніонні та катіон-аніонні поліметинові барвники. Вплив аніонного барвника на термополімеризацію ММА розглянуто залежно від наступних чинників: будови аніонного хромофора; участі аніонного хромофора як забарвленого протиіона; зміни заряду хромофора з +1 на -1. Для вирішення кожного з цих завдань обрано, відповідно, барвники 15 - з аніонним хромофором, 16 - катіон-аніонний, гібрид барвників 1 і 15 з забарвленим катіоном і аніоном, 17 - з катіонним хромофором барвника 1, але сумарним зарядом -1.

(15)

(16)

(17)

Для порівняння вивчено також механічну суміш катіонного 1 і аніонного 15 барвників. З ініціатором АІБН полімеризація ММА у присутності барвника 15, проходить з меншою швидкістю, ніж без барвника, хоча конверсія мономеру за однаковий час (195 хв) на 5 % вища. В той самий час, присутність катіон-аніонного барвника 16 значно прискорює полімеризацію. Механічна суміш барвників 1 та 15 призводить до ще більшого зростання швидкості полімеризації та конверсії виходу мономеру, порівняно з барвником 16. Полімеризація з барвником 17 відбувається практично з такою швидкістю, як без нього, хоча конверсія мономеру нижча майже на 10 %. За відсутності АІБН, полімеризація ММА проходить лише з барвником 17 зі швидкістю і конверсією мономеру близькою до барвника 1 з тозилат аніоном (табл. 4 і 5).

Таблиця 5. Кінетичні параметри термоініційованої гомополімеризації 15 %-х розчинів ММА з барвниками 1, 15 - 17 та 1 + 15 (2·10-³ моль/л) у ДМФА при 80 єС (аргон)

Барвник	Vp·104, моль·л-1·с-1	Vпр·104, с-1	КУ·104, л·моль-1·с-1
АІБН	1.84	1.23	5.51
1	2.02 (1.00)	1.35 (0.67)	6.05 (3.00)
15	1.79	1.20	5.45
1 + 15	2.03	1.35	5.95
16	1.90	1.32	5.65
17	1.82(0.56)	1.22(0.39)	5.52(1.65)
1 + 15	2.03	1.35	5.95

* С_АІБН= 8.43·10^-3 моль/л. У дужках наведено дані, одержані за відсутності АІБН.

Внутрішньоіонні поліметинові барвники

Мероціаніни. Встановлено, що як позитивно сольватохромні барвники 18 та 19 (в основному стані домінує нейтральна гранична структура), так і негативно сольватохромні 20 та 21 (в основному стані домінує біполярна структура) у присутності АІБН, є сповільнювачами радикальної полімеризації ММА в розчині. За відсутності АІБН жоден з цих мероціанінів не ініціює процес полімеризації.

(18)

(19)

(20)

(21)

Таблиця 6. Кінетичні параметри термоініційованої полімеризації 15 %-х розчинів ММА барвниками 18 - 21 (2·10-³ моль/л) у ДМФА при 80 єС (аргон)

Барвник	Vp·104, моль·л-1·с-1	Vпр·104, с-1	КУ·104, л·моль-1·с-1
немає	*1.84	1.23	5.51
18	1.67	1.19	5.05
19	1.63	1.14	4.97
20	1.70	1.21	5.45
21	1.66	1.18	4.99

* У присутності 8.43·10-³ моль/л АІБН.

Бетаїнові (цвітер-йонні) поліметинові барвники. Дані барвники, на відміну від мероціанінів, зберігають біполярну будову, як в основному, так і в збудженому станах. Нами досліджено сквараїн 22 (структурний аналог катіонного барвника 2) та бородипірометени 23 і 24:

(22)

(23)

(24)

22	23	24

Гомополімеризація ММА у присутності АІБН та барвників 22 - 24 відбувається по-різному. При концентрації 2·10-³ моль/л усі барвники слугують додатковим ініціатором процесу полімеризації ММА, причому найбільший ефект досягається для барвника 23. Барвники 22 та 24 без АІБН ініціюють процес полімеризації ММА, як в атмосфері аргону, так і в атмосфері кисню*, але з меншою швидкістю, ніж 23.

Вплив різних чинників на кінетику термоініційованої полімеризації ММА у присутності поліметинових барвників

Для перевірки можливості реалізації аніонного механізму полімеризації ММА у присутності поліметинових барвників ми дослідили вплив на цей процес гетероциклічних солей 1а, 6а - 9а. Виявлено, що солі 1а, 6а - 9а, хоч вони є ключовими фрагментами ініціюючих барвників 1, 6 - 9, - відповідно, і мають той самий аніон,

на відміну від цих барвників, не впливають на полімеризацію ММА, як у присутності АІБН, так і у його відсутності. Отже аніонний механізм полімеризації ММА в умовах нашого експерименту не реалізується.

Для доведення радикального ініціювання полімеризації ММА барвниками було досліджено вплив пасток радикалів на кінетику полімеризації ММА. Так, просторово утруднений 2,6-ди-трет-бутилфенол (ДТБФ) у присутності АІБН сповільнює процес полімеризації ММА в розчині. Без АІБН, але з барвником 1 процес полімеризації відбувається, однак з індукційним періодом 360 хв. Це означає, що ДТБФ знешкоджує утворені вільні радикали в процесі термополімеризації ММА у присутності барвника 1. Після того, як значна кількість молекул ДТБФ дезактивована, починається ініціювання барвником 1.

З метою візуалізації вільних радикалів вивчено також процес полімеризації в присутності дифенілпікрилгідразилу (ДФПГ), продукти взаємодії якого з вільними радикалами мають характерні смуги в електронному спектрі поглинання в області 380 нм. Показано, що при полімеризації ММА, у присутності ініціюючих барвників 1 або 8, з'являються такі смуги (рис. 2 а, б). У той самий час нагрівання ММА з ДФПГ за умов нашого експерименту не призводить до появи смуг у ділянці 380 нм. Таким чином, центром генерації радикалів при підвищенні температури є поліметиновий барвник.

Наступним кроком у наших дослідженнях було вивчення шляхів утворення вільних радикалів у процесі терпополімеризації ММА в присутності барвників. Проведений квантово-хімічний аналіз електронної будови як йонних, так і внутрішньоіонних барвників показав, що вони є системою альтернуючих позитивних і негативних зарядів, котрі за рахунок електростатичних взаємодій з диполями розчинника здатні піддаватися нуклео- або електрофільній сольватації з їх боку. Апогеєм названої сольватації може стати хімічна деструкція хромофора за радикальним механізмом під дією молекул розчинника. При підвищенні температури руйнуюча сила розчинника збільшується, що й, можливо, спричиняє ініціювання полімеризації. Ми вивчили термостабільність барвника 10 у ДМФА за температури 120 єС упродовж 10 годин, тобто за значно жорсткіших умов, ніж при полімеризації ММА у присутності барвників. У контрольних спектрах електронного поглинання після охолодження розчину не виникли смуги нових сполук, а максимум поглинання, екстинкція, форма смуги сполуки 10 і квантовий вихід флуоресценції не змінилися.

Таким чином, нуклеофільне приєднання розчинника по зв'язках хромофора з наступною радикальною деструкцією барвника у випадку досліджуваних поліметинів не відбувається. Такий висновок підтверджується також порівнянням даних полімеризації в різних розчинниках. Так, перехід від практично неполярного і слабко нуклеофільного толуолу до сильно полярного і нуклеофільного ДМФА призводить до збільшення швидкості полімеризації (табл. 9), але значення максимальних конверсій не відрізняються і закономірність перебігу процесів також не змінюється. У випадку використання кожного із розчинників барвник 1 слугує додатковим ініціатором процесу полімеризації ММА.

Відомо, що кисень, взаємодіючи з барвниками, може давати вільні радикали і таким чином ініціювати процес полімеризації. Ми вивчили перебіг полімеризації ММА в атмосфері кисню за тих же умов, що і в атмосфері аргону. З табл. 8 на прикладі барвника 1 видно, що в його атмосфері та за відсутності АІБН поліметинові барвники дійсно здатні до ініціювання процесу полімеризації. Однак, після відкачування кисню і заповнення об'єму дилатометра аргоном ініціююча здатність барвника 1 не зникає (табл. 8). Отже, окисно-відновні процеси за участю атмосфер-ного кисню не спричиняють термополімеризацію ММА у присутності барвників.

Для перевірки фотоініціюючої дії світла на полімеризацію ММА в дисертаційній роботі весь процес - від розчинення барвників і ММА до полімеризації - було проведено за темнових умов. Вплив барвників на полімеризацію виявися таким самим, як при освітленні. Більш того, полімеризація при опроміненні в довгохвильову смугу поглинання барвників, при Т < 80 єС не відбувалася, а при Т = 80 єС проходила з тими самими характеристиками, що й без опромінення. Перевірено також вплив УФ випромінювання, довжини хвиль якого відповідали діапазону поглинання ММА і смугам вищих електронних переходів барвників. Це також не вплинуло на полімеризацію ММА. Таким чином, пряме фотоініціюювання ані молекул барвників, ані молекул ММА за умов нашого експерименту не реалізується.

Однак, можна припустити, що вплив світлової енергії може реалізуватися за класичними механізмами фотоперенос електрона. На таке припущення спонукають роботи, де спостерігалося, що широко відомі люмінофори - фенілксантенові катіонні (родамін В) та аніонні (флуоресцеїн, еозин, еритрозин) барвники прискорюють реакцію ініційованої радикальної полімеризації. Автори припускають, що це пов'язано з високою флуоресцентною здатністю барвників, оскільки нелюмінесціюючі азо- та антрахінонові барвники, навпаки, уповільнюють такі реакції. Однак наші дослідження спростовують таке припущення. Так, практично нефлуоресціюючий барвник 8 суттєво прискорює термополімеризацію ММА. Навпаки, добре флуоресціюючий барвник 3 є інгібітором цієї реакції. Причому така поведінка цих барвників спостерігається, як у присутності, так і у відсутності ініціатора. Відзначимо, що добре ініціююча термополімеризацію ММА сполука 1 має низький квантовий вихід флуоресценції (3%). Наш висновок підтверджується також тим, що поліметини 6 і 10 одного структурного типу, незважаючи на те, що вони на порядок розрізняються за флуоресцентною здатністю, обидва ініціюють полімеризацію ММА (табл. 2).

Відомо, що основним механізмом розкладу класичних катіонних поліметинових барвників при підвищенні температури є відщеплення галогеналкану від четвертинного атома нітрогену з утворенням метиленової основи, наприклад, 25 з барвника 1. Сполука 25 може утворювати вільні радикали типу 25а і 25б за рахунок розриву зв'язків С₈ - С₉ і С₁₀ - С₁₁, відповідно.

Ми провели термополімеризацію ММА у присутності основи 25 за тих самих умов, що й з катіонним барвником 1. Однак, на відміну від останнього сполука 25 не виявила ініціюючої здатності. Було поставлено також, дослід, в якому намагалися викликати полімеризацію ММА в присутності йодетану, оскільки відщеплення галогеналкану передбачається також на стадії розкладу катіонного барвника. При нагріванні можливий розклад EtI на вільні радикали Et^? і I^?. Однак і в даному випадку ініціювання ММА не відбулося.

Таким чином, ініціююча здатність досліджуваних поліметинових барвників не зумовлена хімічною деструкцією барвників при термополімеризації, а пов'язана з внутрішньомолекулярними термофізичними процесами в їх молекулах. Утворення радикалів може відбутися за рахунок розпарування електронів на ВЗМО і НВМО при електронному S₀ > S₁ переході в поліметинових барвниках. Аналіз співвідношення Больцмана показує, що температура полімеризації в наших дослідах не забезпечує достатню енергію для такого переходу. Однак його можна здійснити непрямим шляхом, наприклад, поступовим підйомом за коливальними підрівнями ("сходинками") до верхнього електронного рівня за рахунок теплових коливань молекули.

Показано, що крім термічного заселення енергетичних рівнів, необхідною умовою для переносу електрона повинно бути їх певне взаємне розташування. Для визначення цього розташування ми провели квантово-хімічні розрахунки енергій ВЗМО і НВМО ММА та всіх досліджених барвників напівемпіричними методами АМ1 і РМ3 (табл. 9).

У ініціюючого барвника 1 ВЗМО катіона має нижчу енергію, ніж аналогічна орбіталь ММА. Це означає, що вивільнена "дірка" на ВЗМО барвника при чисто електронному або вібронному переході може захопити електрон із ВЗМО ММА, що призведе до утворення нейтрального радикалу барвника Dye. При цьому ММА перейде в катіон-радикал ММА⁺. Радикал Dye розпочне ініціювання ММА за схемою (1)

Dye + ММА + … + ММА > Dye-ММА + … + ММА > Dye-ММА-ММА +… + ММА (1)

Катіон-радикал ММА⁺ може атакувати аніон An? катіоних барвників, що призведе до утворення нейтрального радикалу An і регенерації мономерних молекул ММА за схемою (2).

ММА⁺ + An? ММА + An (2)

На наступному етапі An здатен ініціювати полімеризацію ММА (схема 3)

An + ММА + … + ММА > An-ММА + … + ММА > An-ММА-ММА +… + ММА (3)

Схеми (2) і (3) пояснюють залежність ініціюючої здатності катіонних барвників від природи їх аніона.

Подовження поліметинового ланцюга у симетричних барвників супроводжується підвищенням енергії ВЗМО (табл. 10). Так, у барвника 2, на відміну від його нижчого вінілога 1, вона дещо вища, ніж у ВЗМО ММА. Це означає, що ініціююча здатність індодикарбоціаніну 2 повинна значно знизитись, порівняно з його вінілогом 1 з коротшим поліметиновим ланцюгом, що і підтверджується експериментом. Оскільки ВЗМО барвника 2 має більшу енергію, ніж аналогічна орбіталь ММА, то він би міг і не ініціювати полімеризацію. Однак, різниця між енергіями цих орбіталей ще невелика, внаслідок чого енергія для переведення електрона з ВЗМО ММА на ВЗМО барвника 2 додається за рахунок підвищення температури.

Подовження поліметинового ланцюга при переході від барвника 2 до барвника 3, веде до подальшого зростання енергії ВЗМО (табл. 9). Наслідком цього стає суттєве збільшення енергетичної щілини між ВЗМО барвника 3 і ММА. Тому термічно утворений нейтральний радикал з цього барвника втрачає ініціюючу здатність. Нездатний до ініціювання радикал барвника 3 у присутності ініціатора АІБН спроможний захоплювати утворені останнім ініціюючі вільні радикали. Тому барвник 3, на відміну від своїх нижчих вінілогів 2 і 1, не ініціюює полімеризацію ММА у присутності АІБН, а навпаки, інгібує її. Лише тоді, коли індотрикарбоціанін 3 зникає практично повністю, починається процес полімеризації.

Аналіз орбіталей показує, що енергія ВЗМО як у барвника 4, так і у 5, на відміну від сполуки 2, нижча, ніж у ВЗМО ММА. Причому у останнього барвника енергія ВЗМО більше наближується до ММА, порівняно з першим. Тому в ряду барвників 4 - 5, у протилежність ряду - 1 - 3, подовження поліметинового ланцюга супроводжується зростанням ініціюючої здатності.

Послідовна заміна індоленінового ядра бензотіазольним і бензімідазольним у ряду барвників 1, 6, 7 супроводжується збільшенням електронодонорності. Це призводить до підвищення енергії ВЗМО (табл. 9). У барвника 6 вона дещо перевищує енергію ВЗМО ММА. Це узгоджується зі зменшенням його ініціюючої здатності. Енергія ВЗМО барвника 7 суттєво перевищує аналогічну величину ММА, тому він, як і барвник 3, у відсутності АІБН, не ініціює радикальну полімеризацію, а в його присутності інгібує її (табл. 1 і 2).

Термінальні групи бензо[cd]індолію і 2,6_дифенілпірилію барвників 8 і 9, відповідно, характеризуються слабкою електронодонорністю. Обидва барвники, згідно з розрахунком ВЗМО, є ініціаторами полімеризації. Однак, як і можна очікувати з розташування їх ВЗМО, вони виявляють слабшу ініціюючу здатність, ніж барвник 1, і вона зменшується при переході від сполуки 8 до 9 (табл. 2).

Енергії ВЗМО електрононесиметричних барвників 11 - 14 суттєво вищі за енергії ВЗМО ММА. Тому ці барвники не ініціюють його полімеризацію.

З табл. 9 видно, що подовження поліметинового ланцюга у симетричних барвників супроводжується підвищенням енергії ВЗМО. Таким чином, залежно від електронної будови термінальних груп, завжди при певному n буде досягнуте таке перевищення енергії ВЗМО ММА, що барвник почне інгібувати процес полімеризації. Отже, такий шлях унеможливлює створення полімерних функціональних матеріалів на основі ММА та барвників дальнього червоного і ближнього ІЧ спектрального діапазону. Тому особливий інтерес представляюють барвники типу 8, який при короткому ланцюзі (3 метинові групи) за рахунок розвинутої розвиненої р_системи бензо[cd]індольного ядра поглинає світло в тій самій ділянці, що й барвник 3 з довгим ланцюгом (7 метинових груп). При цьому енергія ВЗМО першого залишається в межах ініціювання. Таким чином, для створення функціональних полімерних матеріалів на основі ММА і глибокозабарвлених барвників необхідно проводити дизайн барвників так, щоб великі батохромні зсуви смуг поглинання досягалися за рахунок якомога більшої ролі їх термінальних груп, а не довжини поліметинового ланцюга.

Перехід від катіонних до аніонних барвників супроводжується значним зростанням енергії ВЗМО. Це зумовлює інертність і інгібуючу активність аніонного поліметину 15, як у присутності, так і у відсутності АІБН (табл. 5).

Аніон катіон-аніонного барвника 16 є типовим хромофором. Енергія його електронного збудження практично однакова з енергією хромофора катіона 1. Тому при термоактивації можливе нівелювання електронних ефектів в катіоні за рахунок ефектів в аніоні, внаслідок чого барвник 16 і механічна суміш сполук 1 і 15 не ініціює полімеризацію ММА, на відміну від 1. Про те, що за активність барвників у реакціях радикальної полімеризації відповідає їх хромофорна система, свідчать результати дослідження барвника 17. За електронною будовою його хромофор такий самий, як і в барвника 1, а сумарний заряд молекули -1, як у барвника 15. Він на відміну від останнього, ініціює реакцію полімеризації ММА (табл. 5).

Квантово-хімічні розрахунки вказують на те, що у внутрішньоіонних барвників мероціанінового типу енергія ВЗМО нижча, ніж у аніонних барвників, але значно вища ніж у катіонних. Це стосується мероціанінів як з позитивною сольватохромією (18 і 19), так і з негативною (20 і 21). Тому вони, як і аніонні барвники, не ініціюють радикальну полімеризацію ММА у відсутності АІБН і інгібують її у його присутності (табл. 6).

Виходячи з розрахунків енергій ВЗМО можна було б очікувати, що внутрішньоіонні барвники цвітер-йонного типу 22 - 24 також не повинні ініціювати радикальну полімеризацію ММА (табл. 9). Однак у даному випадку розрахунок не узгоджується з експериментом. Усі ці барвники слугують ініціаторами полімеризації, як у присутності АІБН, так і у його відсутності (табл. 7). У цвітер-йонних барвниках досягається повне розділення позитивних і негативних зарядів, відповідно, на донорному і акцепторному фрагментах, спряженних між собою. При збудженні, в тому числі при термоактивації, можливий внутрішньомолекулярний перенос електрона від акцепторної частини до донорної. Це повинно призвести до утворення бірадикалу. Останній здатен вступати в різні типи радикальних перетворень, зумовлюючи ініціювання полімеризації ММА.

Розвинута в даній роботі ідеологія співвідношення енергій ВЗМО барвника і ММА була успішно використана для прогнозування ініціюючої та інгібуючої активності не тільки поліметинів, а й інших класів органічних барвників.

Висновки

1.Вперше досліджено та узагальнено вплив різноманітних йонних і внутрішньоіонних поліметинових барвників на процес термоініційованої полімеризації ММА в розчині.

2.Виявлено, що поліметинові барвники здатні ініціювати або інгібувати полімеризацію ММА як у присутності стандартного ініціатора АІБН, так і за його відсутності. Встановлено закономірності, що зв'язують цю здатність з хімічною будовою і йонним характером барвників, а саме:

- у симетричних катіонних барвників при поступовому подовженні поліметинового ланцюга ініціююча здатність, залежно від типу термінальних груп може спочатку як послаблюватись, так і підсилюватись, потім знижуватись і змінюватись на інгібування;

- ініціююча здатність барвників з однаковою довжиною поліметинового ланцюга послаблюється при відхиленні електронодонорності термінальних груп від середньої, як в бік її збільшення, так і зменшення;

- перехід від симетричних барвників до несиметричних в одному структурному типі супроводжується втратою ініціюючої здатності;

- аніонні та внутрішньоіонні мероціанінового (з позитивною та негативною сольватохромією) типу барвники не ініціюють процес полімеризації, на відміну від катіонних і внутрішньоіонних барвників скварилієвого та бородипірометенового типу.

3.Показано, що активність поліметинових барвників у радикальній полімеризації ММА, не пов'язана з їх люмінесцентною здатністю, що спростовує наявні літературні дані.

4.На основі аналізу електронних спектрів поглинання, які реєструвались під час термополімеризації ММА у присутності поліметинових барвників і пасток вільних радикалів, встановлено, що даний процес носить радикальний характер.

5.Термополімеризація ММА зумовлена здатністю барвника утворювати вільні радикали. Вперше показано, що ця здатність пов'язана з його хімічною будовою і може бути реалізована у відсутності радикальних ініціаторів, атмосферного кисню, опромінення світлом і специфічних розчинників при певній температурі і концентрації. Вільні радикали утворюються за рахунок термофізичної активації молекул, а не термохімічного їх розкладу.

6.На підставі зіставлення експериментальних кінетичних даних полімеризації ММА в присутності барвників і квантово-хімічних розрахунків електронної будови останніх показано, що для утворення барвником вільного радикалу необхідно, щоб його ВЗМО мала нижчу енергію, ніж аналогічна орбіталь ММА (або була дуже близька до останньої, якщо перевищує її енергію). Співвідношенням енергій цих орбіталей інтерпретований вплив йонних і внутрішньоіонних поліметинових барвників різної хімічної будови на кінетику полімеризації ММА. Показана перспективність використання цього співвідношення для прогнозування ініціюючої або інгібуючої здатності нових барвників.

7.Виявлено проблеми полімеризації ММА у присутності барвників, що поглинають світло в практично важливому ближньому ІЧ діапазоні спектра. Запропоновано шляхи створення органічного скла, забарвленого такими барвниками.

Перелік публікацій за темою дисертації

1.Грабчук Г.П. Вплив індополікарбоціанінових барвників на радикальну полімеризацію метилметакрилату в розчині ДМФА / Г.П. Грабчук, О.О. Іщенко, А.Ю. Колендо // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - №3. - С. 64-67.

Особистий внесок автора:дослідженя кінетики полімеризації, аналіз спектральних даних та розрахунок кінетичних параметрів.

2.Grabchuk G.P. Influence of cationic symmetric polymethine dyes on radical polymerization of methylmethacrylate in solution / G.P. Grabchuk, A.A. Ishchenko, A.Yu. Kolendo // Molecular Crystals & Liquid Crystals. - 2007. - V. 485. - P. 69/[817]-76/[824].

Автор проводив дослідження кінетики процесу полімеризації, визначення молекулярних мас візкозиметричним методом, узагальнення результатів.

3.Grabchuk G.P. Effect of polymethine dyes with various electron-donating abilities of terminal groups on termopolymerization of methylmethacrylate in solutions / G.P. Grabchuk, A.A. Ishchenko, A.Yu. Kolendo // Molecular Crystals & Liquid Crystals. - 2008. - V. 497. - P. 76/[408]-83/[415].

Внесок автора: кінетичні дослідження процесу полімеризації, реєстрація та аналіз спектрів поглинання, візкозиметричне визначення молекулярних мас та оформлення статті.

4.Грабчук Г.П. Физико-химические проблемы создания фотостабильных преобразователей световой энергии на основе окрашенных полимеров / Г.П. Грабчук, А.А. Ищенко // Теоретическая и эспериментальная химия. - 2009. - Т. 45. - №3. - С. 133?155.

Особистий внесок здобувача: літературнй пошук, участь в узагальненні, обговоренні результатів та оформленні статті.

5.Grabchuk G.P. Influence of indopolycarbocyanines on the methylmethacrylate thermoinitiated polymerization / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo // The IV-th Ukrainian-Polish Scientific Conference “The Polymers of Special Application”. - Dnepropetrovsk. - 2006. - P. 10.

6.Grabchuk G.P. Uniformly colored PMMA for use in nanostructured materials / G.P. Grabchuk, A.A. Ishchenko, A.Yu. Kolendo // Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology. - Kyiv. - 2006. - P.71.

7.Grabchuk G.P. Colored polymethylmethacrylate for laser technology and integrated optics materials / G.P. Grabchuk, A.A. Ishchenko, A.Yu. Kolendo // IX International Conference on Frontiers of Polymers and Advantaced Materials. - Cracow. - 2007. - P. 370.

8.Grabchuk G.P. The influence of polymethine dyes of varied electronic structure towards radical thermoinitiated polymerization in MMA solutions / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // V Polish-Ukrainian Conference "Polymer of Special Applications". - Radom. - 2008. - P. 138?139.

9.Grabchuk G.P. Polymers of special applications based on methacrylic monomers and polymethine dyes / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // Международный симпозиум "Нанофотоника". - Ужгород. - 2008. - С. 62.

10.Grabchuk G.P. The influence of polymethine dyes of varied electron-donor ability of terminal groups towards radical thermoinitiated polymerization in MMA solutions / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // 7-th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials. - Lviv. - 2008. - P. 134-135.

11.Grabchuk G.P. The photostability of some polymethine dye derivatives and their copolymers with methylmethacrylate / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // V-th Scientific International Conference in Chemistry "Kiev - Toulouse". - Kiev. - 2009. - P. 112.

12.Kolendo A.Yu. Physical and Chemical Problems of Creation of the Dyed Polymers for Photostable Converters of Light Energy based-on / A.Yu. Kolendo, G.P. Grabchuk, A.A. Ischenko // IV Russian-Ukrainine-Polish conference on Molecular Interactions. - Jastarnia, Poland. - 2009. - P. 29-31.

13.Grabchuk G.P. Polymers of Methylmethacrylate and Methylmethacrylate Derivatives of Same Polymethine Dyes / G.P. Grabchuk, A.Yu. Kolendo, N.A. Derevyanko, A.A. Ischenko // IV Russian-Ukrainine-Polish conference on Molecular Interactions. - Jastarnia, Poland. - 2009. - P. 96.

Размещено на Allbest.ru

...