Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ІМ. О.О. ЧУЙКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

ВПЛИВ ПРИРОДИ АДСОРБАТА ТА РОЗЧИННИКА НА ВЗАЄМОДІЮ ФЕНОКСИКАРБОНОВИХ КИСЛОТ З ПОВЕРХНЕЮ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМУ

Смірнова Олеся Валентинівна

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України

Науковий керівник:	доктор хімічних наук, професор Погорєлий Валерій Костянтинович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, головний науковий співробітник
Офіційні опоненти:
	доктор хімічних наук, професор Манк Валерій Веніамінович, Національний університет біоресурсів і природокористування України, професор кафедри фізичної і колоїдної хімії
	доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович, Інститут хімії поверхні ім.. О.О. Чуйка НАН України, головний науковий співробітник

Захист відбудеться «13» травня 2010 р. о 15³⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за адресою: 03164 Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України за адресою:

03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розісланий « 7 » квітня 2010 р.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради	Г.П. Приходько

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Останнім часом все більше уваги приділяється розробці комбінованих лікарських препаратів, які поєднують детоксикуючу дію ентеросорбентів з терапевтичною активністю адсорбованих на них природних або синтетичних біологічно активних сполук. При цьому лікарським формам з біологічно активними сполуками природного походження надається явна перевага. Такі сполуки здебільшого виявляють як протоно-, так і електронодонорні властивості і передбачити характер взаємодії цих адсорбатів із активними центрами поверхні важко без проведення систематичних досліджень. Тому вивчення природи і механізмів адсорбційних взаємодій за участю біоактивних молекул є актуальною науковою проблемою.

Як відомо, оксикарбонові кислоти є біоактивними сполуками, що входять до складу майже всіх лікарських рослин. Дослідженнями останніх років було встановлено, що використання фізіологічно активних сполук рослинного походження в комбінації з ентеросорбентами, такими, як високодисперсний кремнезем - пірогенний аморфний діоксид кремнію (силікс), може бути дуже ефективним. Кремнезем має підвищену спорідненість до білкових токсинів, патогенних мікроорганізмів, а також до продуктів їхнього метаболізму. Тому в таких композитах фармакологічна дія природних сполук проявляється на фоні детоксикуючих властивостей ентеросорбенту, що впливає на проникливість клітинних мембран, підвищуючи біодоступність активних сполук. Важливе значення має і міцність звязку активної сполуки з поверхнею кремнезему.

Молекули оксикарбонових кислот мають в своєму складі різні по хімічній природі реакційні центри (-ОН, -СООН), фенільні та алкільні групи та систему коньюгованих зв'язків, що дозволяє реалізувати різноманітні механізми взаємодії з поверхнею. Систематичні дані по дослідженню адсорбції оксикарбонових кислот на поверхні кремнезему практично відсутні. Тому вивчення процесів адсорбції оксикоричних кислот є важливим для встановлення закономірностей адсорбції цих біоактивних молекул та створення комбінованих лікарських препаратів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно із планами наукових досліджень Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, в тому числі за темою “Закономірності адсорбційної взаємодії та хімічних перетворень на поверхні дисперсних оксидів в суспензіях біоактивних молекул, полімерів, клітин та мікроорганізмів” (державний реєстраційний № 0103U006286

Метою роботи є встановлення впливу хімічної природи поверхні адсорбенту й фізико-хімічних властивостей розчинника на механізм взаємодії оксикарбонових кислот з поверхнею діоксида кремнію та його модифікованих гідрофобних форм.

Відповідно до цього були поставлені такі завдання:

-встановити основні закономірності адсорбції на поверхні кремнезему біфункціональних органічних сполук в залежності від властивостей розчинника та хімічної природи адсорбата на прикладі адсорбції оксикарбонових кислот;

-дослідити міжмолекулярні взаємодії у процесах адсорбції-десорбції оксикарбонових кислот в залежності від природи поверхні адсорбенту;

-встановити природу реакційних центрів оксикоричних кислот і структуру адсорбційних комплексів на поверхні кремнезему методами ІЧ-, ЯМР-, мас-спектрометрії та квантової хімії.

Об'єкт дослідження. Оксикарбонові кислоти з різною кількістю гідроксильних груп (корична, кавова, кумарова, галова кислоти), пірокатехін, поверхня вихідного та метильованого кремнезему.

Предмет дослідження. Механізм адсорбції оксикарбонових кислот на кремнеземах із врахуванням фізико-хімічних характеристик адсорбата, розчинника та природи поверхні адсорбенту.

Методи дослідження Спектрофотометричні методи різного діапазону випромінювання (УФ, ІЧ), ЯМР та мас-спектрометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Для досліджених систем встановлено залежність величини вільної енергії адсорбції Гібса від властивостей розчинника. Показано, що полярність розчинника та його електронодонорна здатність визначають величину адсорбції карбонових кислот. Встановлено кореляцію між сольватаційними ефектами та сорбцією на основі квантово-хімічних розрахунків та даних по адсорбції.

Доказано структуру адсорбційного комплексу для самоасоційованих кислот. Запропоновано ймовірний механізм адсорбції на підставі аналізу УФ-, ІЧ-, мас-спектрів та квантово-хімічних розрахунків.

Виявлено, що гідрофобізація поверхні кремнезему в значній мірі впливає на адсорбцію кислот на його поверхні. З'ясовано, що карбонові кислоти взаємодіють з поверхневими центрами з утворенням водневого звязку та по донорно-акцепторному і гідрофобному механізмах.

Показано, що наявність гідроксильних груп в ароматичному кільці кислот різко міняє форму кривої залежності адсорбції від співвідношення гідрофільних та гідрофобних груп на поверхні адсорбенту.

Встановлено залежність адсорбції оксикоричних кислот та пірокатехіну від рК_а на метильованій поверхні кремнезему.

Практичне значення одержаних результатів. Виконані дослідження дозволили визначити залежність сорбції оксикарбонових кислот від будови поверхні сорбенту, адсорбованої речовини та властивостей розчинника, що дозволяє прогнозувати механізм адсорбції на кремнеземі, рекомендувати оптимальний склад трикомпонентної системи при розробці комплексних лікарських препаратів з силіксом, запропонувати технологію їх виготовлення на стадії екстракції.

Особистий внесок автора. Автором проведено підбір та аналіз літературних даних, виконано експериментальні роботи по вивченню адсорбції оксикарбонових кислот на поверхні вихідного та метильованого кремнеземів методами УФ-, ІЧ-, масспектрометрії, ЯМР та узагальнено результати досліджень. Здобувачка вдосконалила методику адсорбції оксикарбонових кислот із водно-етанольних розчинів високих концентрацій. Особисто дисертантом одержано зразки адсорбованих оксикарбонових кислот на поверхні модифікованого та немодифікованого кремнеземів та проведено вимірювання УФ-спектрів; обробку та аналіз УФ-, ІЧ-, ЯМР-спектрів, математичну обробку ізотерм адсорбції.

Постановка задачі, обговорення результатів дослідження й формулювання висновків дисертації виконано спільно з науковим керівником д.х.н. В.К. Погорєлим. Квантово-хімічні розрахунки, ІЧ-, та мас-спектральні дослідження проводилося разом з д.х.н. В.М. Гуньком, к.х.н. О.А. Казаковою, к.х.н. В.Н. Барвінченко, к.х.н. Є.М. Пахловим, к.х.н. Т.В. Кулик, Б. Б. Паляницєю (Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на міжнародній школі-семінарі для молодих вчених “Наноматериалы в химии и биологии” Київ, Україна, 18-21 травня, 2004 р., Десятій наукової конференції “Львівські хімічні читання - 2005” Львів, Україна, 25-27 травня 2005 р., на міжнародній конференції “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” Kyiv, Ukraine, September 14-17, 2005, та на Всеросійській конференції з міжнародною участю “Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы” Москва, 14-17 вересня 2005 р.

Публікації. За темою дисертаційного дослідження опубліковано 6 статей у фахових журналах та тези 6 доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел. Роботу викладено на 165 сторінках машинописного тексту, дисертація містить 14 таблиць і 40 рисунків. Бібліографія включає 199 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, проаналізовано проблематику, сформульовано мету та визначено коло задач, що розглядаються у роботі.

В першому розділі подано огляд літератури, в якому розглянуті властивості та реакції модифікування поверхні кремнезему, природа фізіологічної активності кремнезему, адсорбція природних ароматичних сполук, білків та мікроорганізмів, механізм сорбції у фізико-хімічних системах, використання композиційних лікарських засобів.

На основі аналізу літературних даних було визначено мету, об'єкт та задачі дисертаційної роботи.

В другому розділі розглянуто характеристики оксикарбонових кислот, методики проведення адсорбції кислот на високодисперсному кремнеземі, квантово-хімічних розрахунків адсорбційних комплексів оксикоричних кислот на поверхні високодисперсного кремнезему та методи спектральних досліджень одержаних зразків.

Третій розділ присвячено вивченню закономірностей адсорбції оксикоричних кислот в залежності від властивостей розчинника.

Карбонові кислоти характеризуються як здатністю приймати участь в процесах з переносом протона, так і міцністю водневих зв'язків у самоасоціатах і комплексах з електронодонорами, що призводить до різного типу адсорбційних взаємодій з сорбентом.

Як моделі було використано коричні (корична, п-оксикорична, кавова) кислоти (з різною кількістю ОН-груп у бензольному кільці); галову та винну кислоти, а також пірокатехін. Структурні формули молекул, використаних при дослідженні адсорбції на поверхні кремнезему, представлені нижче:

Варіювання кількості замісників у бензольному кільці, довжини вуглецевого ланцюга у карбоксильній групі та наявності бензольного кільця і карбоксильної групи дозволяють виявити всі можливі типи взаємодій, що відбуваються в процесі адсорбції.

Результати адсорбційних досліджень представлені у табл. 1. Ізотерми адсорбції відносяться до I типу по класифікації IUPAC. Величини максимальної адсорбції (а_max) і константи рівноваги (lgК) адсорбції були розраховані з рівняння Ленгмюра.

Таблиця 1. Параметри адсорбції коричної кислоти на поверхні кремнезему з різних розчинників

Розчинник	Полярність розчинника Y=	Донорне число DN	Величина адсорбції, amax•105 моль/г	Константа рівноваги адсорбції, lgК	Зміна вільної енергії Гібса ?G , кДж/моль	Зсув частоти валентних коливань груп О-Н ??•OH , см -1
Гексан	0,190	0	9,91	4,60	26,3	36
Чотирихло-ристий вуглець	0,225	0	4,98	4,02	22,9	40
Хлороформ	0,355	14	1,90	3,80	21,7	48
Дихлоретан	0,430	40	0,64	3,75	21,4	140

Полярність (Y) визначає внесок електростатичної взаємодії розчинника з поверхнею SіО₂, зсув частоти валентних коливань групи ?Si-OH (??_OH), обумовлений утворенням водневих зв'язків Sі-ОH?Sol (де Sol - розчинник), що є відносною мірою протоноакцепторної здатності розчинника; донорне число (DN) характеризує специфічні взаємодії з перерозподілом електронної густини, у яких розчинник відіграє роль донора.

Співставлення цих характеристик розчинників з параметрами адсорбції (табл. 1) показує, що адсорбція зменшується із зростанням сольватуючої здатності розчинника, обумовленою його полярністю, можливістю утворювати водневі зв'язки і донорно-акцепторні комплекси з адсорбатом та поверхнею адсорбента. При зростанні полярності розчинника та його електронодонорної здатності, величина адсорбції карбонових кислот на кремнеземі зменшується.

Для карбонових кислот процес адсорбції залежить від стану рівноваги циклічний димер мономер та від ступеня сольватації цих молекулярних форм.

В таблиці 2 наведені результати адсорбційних досліджень, виконаних з використанням зразків кремнезему, силанольні групи якого заміщені на метильні при взаємодії поверхні кремнезему з гексаметилдісилазаном:

(1)

Ступінь заміщення гідроксильних груп поверхні на метильні ,% становила 12, 41.5, 77 і 100%.?Як видно з таблиці 2, найбільша адсорбція коричної кислоти спостерігається на зразках із ступенем гідрофобізації ??? 41,5%.?Це означає, що процес адсорбції карбонових кислот на поверхні діоксиду кремнію відбувається за рахунок різних типів взаємодій.?Експериментальні результати вказують на те, що з поверхневими центрами карбонові кислоти взаємодіють як по донорно-акцепторному, так і по гідрофобному механізмах. У першому випадку це електростатичні і водневі зв'язки між групами ?Si-OH та -СООН, а в другому - поляризаційні та дисперсійні взаємодії між алкільними й арильними радикалами. Оскільки специфічні взаємодії з водневим зв'язком є більш сильними, ніж неспецифічні гідрофобні, то з ростом ступеня заміщення груп SiОН на групи -СН₃ величина адсорбції при ??? 50% починає знижуватися. Більш докладну інформацію про характер адсорбції дають спектроскопічні дослідження в інфрачервоній області.

Таблиця 2. Залежність параметрів адсорбції коричної кислоти з водно-етанольного розчину від ступеня гідрофобізації ?, % поверхні кремнезему

?, %	amax •104 моль/г	lgK	?G, кДж/моль•К
0	2,71	1,99	4,84
12	3,09	2,02	4,91
41,5	10,8	2,76	6,72
77	2,57	2,63	6,42
100	2,43	2,31	5,64

При збільшені кількості сорбованої кислоти відбувається зменшення інтенсивності валентних коливань вільних силанольних груп, що свідчить про їхню участь в утворенні адсорбційних комплексів у якості протонодонорів, причому зміна інтенсивності смуги поглинання силанольних груп відповідає зміні зміщення смуги валентних коливань групи С=О коричної кислоти (??_CO). Даний факт свідчить про участь цієї групи в утворенні поверхневих комплексів за рахунок водневих зв'язків Si-OH... О=С_. Оскільки останні більш слабкі, ніж водневі зв'язки СОOH... О=С в асоціатах кислоти, то в ІЧ-спектрах спостерігаються низькочастотні смуги коливань О=С (1689 - 1708 см^-1) ) та дублет на смузі 2500 см^{-1 ,} що свідчить про наявність димеру коричної кислоти.

На підставі одержаних результатів зроблено висновок, що адсорбційні комплекси утворюються без руйнування димерів кислоти. Оскільки для атома кисню максимальне координаційне число дорівнює 4, то взаємодія карбонільної і силанольної груп, можливо, здійснюється за допомогою біфуркатного водневого зв'язку, якщо димер циклічний або трицентрового зв'язку, якщо димер лінійнийТаким чином, на прикладі коричної кислоти було встановлено, що сорбційна здатність протоактивних біомолекул на поверхні високодисперсного кремнезему визначається полярністю розчинника та його електронодонорною здатністю. Чим вони вище, тим нижче адсотрція карбонової кислоти, оскільки енергія її взаємодії з розчинником переважає.

Для сильно самоасоційованих карбонових кислот (у рідкій і навіть у газової фазах) адсорбційні комплекси утворюються шляхом біфуркатних або лінійних трицентрових водневих зв'язків, у яких, як донори електронів, виступають циклічні або лінійні димери кислоти. Наявність арільних замісників забезпечує сорбційну здатність карбонових кислот на гідрофобізованих поверхнях діоксиду кремнію.

У третьому розділі представлено також результати дослідження адсорбції коричної та кавової кислот із водно-спиртових розчинів.

Відмінності в значеннях рКа коричної та кавової кислот (4,62; 9,07 відповідно) та будов (наявність ОН-груп у бензольному кільці кавової кислоти) зумовлює різницю в механізмі сорбції цих кислот на поверхні кремнезему.

З приведених залежностей видно, що ізотерма адсорбції коричної кислоти має вигляд ізотерми Ленгмюра, що свідчить про моношарову адсорбцію. Ізотерма адсорбції кавової кислоти відповідає полімолекулярній адсорбції. Залежність величин адсорбції коричної й кавової кислот з водно-етанольного розчину від ступеня гідрофобізації поверхні кремнезему носить різний характер. Для коричної кислоти, що має гідрофільні й гідрофобні фрагменти, на кривій спостерігається максимум при ступені гідрофобізації поверхні близько 40%. Навпаки, для кавової кислоти величина адсорбції монотонно зменшується з ростом ступеня гідрофобізації, оскільки дві групи ОН у ароматичному кільці зменшують гідрофобні та підсилюють гідрофільні властивості ароматичних фрагментів молекул кислоти.

Було розраховано площу S_?, яку займає одна молекула та ? - товщину покриття для коричної та кавової кислот (табл. 3):

Таблиця 3. Характеристики адсорбції коричної та кавової кислот на поверхні кремнезему з водно-етанольних розчинів

Кислота	С вих, моль/л	S? 1021, м2	? 102, см3/г
Корична	10-3- 10-2	2,08	9,49
Кавова	10-3- 10-2	1,19	17,1
Кавова	10-2- 10-1	0,112	180

По результатах розрахунку S_? та ?? для кавової кислоти видно, що при збільшенні величини адсорбції площа, яку займає одна адсорбована молекула, зменшується (вочевидь, змінюється орієнтація адсорбованих на поверхні молекул), а товщина шару зростає, що також свідчить про полімолекулярну адсорбцію.

Таким чином, ізотерма адсорбції кавової кислоти з водно-етанольного розчину (1:1) на модифікованій поверхні (=41,5%.) в інтервалі вихідних концентрацій С_вих= 10^-5-10^-1 моль/л відноситься до ізотерми типу S-2 по класифікації Гільса, відповідає полімолекулярній адсорбції та описується рівнянням БЕТ (рис. 6, а), що підтверджується шляхом лінеаризації ізотерми у координатах [C/(V·(C₀-C)) C/C₀]. В той час як ізотерма коричної кислоти при тих же умовах відноситься до ізотерми типу L-2, описується рівнянням Ленгмюра, що свідчить про моношарову адсорбцію.

Також у третьому розділі досліджено кінетику десорбції феноксикарбонових кислот з водно-спиртового розчину, а також залежності від ступеня гідрофобізації поверхні та рівноважної концентрації, рН та температури. Ізотерма адсорбції-десорбції кавової кислоти має петлю гистерезиса, що, враховуючи вищесказане, також може бути додатковим підтвердженням полімолекулярної адсорбції цієї кислоти на кремнеземі.

Ізотерми адсорбції - десорбції для інших досліджуваних об'єктів не мають петлі гістерезису, і їх десорбція відбувається дуже швидко, що не дозволяє розрахувати кінетичні параметри процесу.

Адсорбція кислот з водних розчинів реєструється при початкових концентраціях, на 2 порядки нижчих, а з етанольних - на 2 порядки вищих, ніж з водно-етанольних. Досягнуті величини адсорбції з цих розчинників також відрізняються на 2 порядки відповідно. Результати цих досліджень дозволяють припустити, що оптимальним розчинником для одержання максимальної кількості адсорбованої кислоти на поверхні є етанол.

Дослідження адсорбції коричної та кавової кислот в залежності від рН розчинів показали, що найбільша кількість цих кислот адсорбується на кремнеземі при рН 2.

Згідно розрахункам співвідношення іонних та молекулярних форм кислоти, при рН=2 домінує молекулярна форма RCOOH. Тому адсорбція кислот при рН=2 забезпечується водневим зв'язком з силанольними групами поверхні RCOOH…HOSi .

Температурні залежності адсорбції кавової та коричної кислот співпадають, а саме dA/dT???? 0, тобто ?H=0, отже взаємодія з поверхнею відбувається за рахунок зміни ?S системи.

У результаті порівняння ІЧ-спектрів адсорбції встановлено, що адсорбція оксикоричних та винної кислот на поверхні кремнезему обумовлена двома типами взаємодії: специфічною взаємодією полярних фрагментів молекул з силанольними групами поверхні та неспецифічною взаємодією з прищепленими вуглеводневими радикалами гідрофобізованої поверхні кремнезему.

У четвертому розділі дисертації наведено результати дослідження закономірностей адсорбції оксикоричних кислот в залежності від властивостей поверхні по результатах експерименту та квантово-хімічних розрахунків.

Пояснити експериментальні дані про адсорбційну здатність органічних сполук та передбачити можливі варіанти адсорбційних взаємодій дозволяють методи квантової механіки та статистичної фізики.

Проведені квантово-хімічні розрахунки термодинамічних параметрів (?G_s та ?G_ads - вільних енергій Гібса сольватації та адсорбції з урахуванням релаксації геометрії під впливом розчинників) дозволили визначити механізм адсорбції карбонових кислот на поверхні кремнезему.

Фізико-хімічні властивості карбонових кислот у значній мірі визначаються можливістю ?-електронних взаємодій по системі кон'югованих зв'язків, утворенням міцних водневих зв'язків при участі СОН- та СООН-груп та іонізації СООН-груп у разі депротонування в розчинниках. Адсорбційні комплекси кислот моделювали кластерами до 36 кремнекисневих тетраедрів з урахуванням впливу різних розчинників (CCl₄, CHCl₃, C₂H₄Cl₂, C₂H₅OH, H₂O, C₆H₁₂) (табл. 4-6).

Збільшення полярності розчинників призводить до посилення поляризації молекул кислот, особливо СООН-груп. У результаті зростає протонодонорна здатність (збільшуються заряди q_н на атомах Н кислот і дипольний момент), а також електронодонорні властивості атома О групи С=О (зростає величина q_О). Розрахунки комплексів димерів коричної кислоти з кластером кремнезему у водному середовищі показали, що кислота адсорбується на поверхні переважно у вигляді лінійних та циклічних димерів.

Взаємодія фрагмента адсорбованої молекули з поверхнею кремнезему може призвести до розриву водневого зв'язку у димері й утворенню адсорбційного комплексу з силанольною групою. Взаємодія фрагмента адсорбованої молекули з поверхнею кремнезему може призвести до розриву водневого зв'язку у димері й утворенню адсорбційного комплексу з силанольною групою. Це призводить до зростання протоно-донорної властивості атому Н, електронодонорної властивості атому О лінійного димеру кислоти, а також зниження модуля величини вільної енергії Гібса G_ads (табл. 4).

Розрахунок функції розподілу G_ads, проведений з експериментальних ізотерм, показав зростання спорідненості коричної кислоти до поверхні кремнезему зі зменшенням полярності розчинника та зниження модуля вільної енергії сольватації (G_s).

Експериментальні значення G_ads (табл.4) відповідають правій частині функцій розподілу f(G_ads) (рис. 9). У випадку адсорбції кавової кислоти функція розподілу відповідає утворенню міцних комплексів, що підтверджується розрахунками G_ads (табл. 5).

Відповідно величини ?G_s?, ?G_ads отримані на основі експериментальних даних узгоджуються якісно та кількісно з теоретичними результатами.

Таблиця 4. Характеристики коричної кислоти та її адсорбційних комплексів з кластером кремнезему (SM5.42/PM3) у різних розчинниках

Розчинник	Полярність Y=	Дипольний момент ?, Д	Поверхнева енергія, ?S, мДж/м2	Вільні енергії Гібса сольватації та адсорбції з впливом релаксації геометрії під впливом розчинників
				??Gs, кДж/моль	??Gads, кДж/моль
					Розрахунок	Експеримент
C6H14	0,19	3,19	222	34	27	26
CCl	0,23	3,29	119	38	26	23
CHCl3	0,36	3,63	23	46	19	22
C2H4Cl2	0,43	3,84	5	47	16	21
C2H5OH	0,47	3,96		53	8
H2O+C2H5OH						7
H2O	0,49	4,03		35	6

Таблиця 5. Характеристики димерів коричної кислоти (?, ?G_s) та їхніх адсорбційних комплексів з кластером кремнезему (SM5.42/PM3) в різних розчинниках

Димер	Розчинник	?, Д	??Gs, кДж/моль	??Gads, кДж/моль
Лінійний	Вода	3,68	13	11
	Гексан	1,90	14	16
	Газова фаза	1,28	-	19
Циклічний	Вода	1,14	10	8
	Гексан	0,82	14	3
	Газова фаза	0,70	-	2

Примітка. ?G_s и ?G_ads у розрахунку на 1 молекулу димеру.

Це підтверджує правильність припущень про структуру адсорбційних комплексів, зроблених на підставі експериментальних даних і квантово-хімічних розрахунків.

Із зростанням полярності розчинників величина ?_S зменшується швидше, ніж G_ads. При адсорбції кавової кислоти на кремнеземі з водно-етанольного розчину (рис. 11) величина ?_S мала (6 мДж/м²).

Абсолютні теоретичні значення ?_S можуть переоцінюватись, оскільки товщина адсорбованого шару передбачається визначеною величиною, що не залежить від полярності розчинника.

Зміну вільної енергії Гібса при адсорбції можна записати у вигляді рівняння: адсорбція оксикарбоновий кремнезем розчинник

	(2)

де ?µ_s - зміна хімічного потенціалу при адсорбції. Доданок Г?µ_s визначає щільність адсорбата в адсорбованому шарі в порівнянні з його щільністю в об'ємі розчину. Тому, при адсорбції з більш полярних розчинників зміна хімічного потенціалу коричної кислоти більша.

Теоретична величина G_ads знижується швидше з ростом полярності розчинників, ніж експериментальна, оскільки моделі адсорбційних комплексів включали тільки одну молекулу чи молекулу-димер (табл. 5) кислоти без врахування латеральних взаємодій між сусідніми адсорбованими молекулами чи молекулами-димерами.

Порівняння вільних енергій сольватації (G_s) мономерів і димерів показало, що в полярних розчинниках (вода, етанол) G_s мономера < G_s димера для обох кислот, у той час, як у неполярних і слабополярних спостерігається зворотна картина.

Тому, з урахуванням змін G імовірність адсорбції кислот на кремнеземі із полярних розчинників вище для димерів.

У випадку адсорбції коричної кислоти з неполярних розчинників переважає утворення водневих зв'язків між молекулами кислоти і силанольними групами кремнезему, а не адсорбція димерів. Порівняння G_ads для коричної та кавової кислот (табл. 5) показує, що кавова кислота адсорбується міцніше ніж корична (по експериментальним даним величина адсорбції кавової кислоти з водно-етанольного розчину на порядок перевищує відповідну величину для коричної) при однакових умовах. ІЧ-спектри підтверджують наявність димерів для адсорбованих кислот, особливо при високому ступені покриття поверхні кремнезему:

Наявність вільних силанольних груп (?_OH = 3748 cм^?1) при достатньо високому ступені покриття поверхні кремнезему C_a > 0.6 ммоль/г свідчить про агрегацію молекул кислоти у кластери.

Зі збільшенням кількості адсорбованої речовини на поверхні зростає інтенсивність валентних коливань ОН-груп із частотами (ОН) в СООН-групах 2600 та 2700 см^-1, що є характеристичними для димерів карбонових кислот.

Таким чином, в результаті квантово-хімічних розрахунків встановлено, що при адсорбції коричної кислоти зміна вільної енергії Гібса монотонно зменшується зі зростанням полярності розчинників. Ці результати підтверджують висновки, зроблені з експериментальних даних.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень закономірностей адсорбції оксикоричних кислот в залежності від їх будови.

Мас-спектрометричні дослідження адсорбційних комплексів коричної кислоти дали можливість визначити вплив адсорбції на міцність хімічних зв'язків в молекулі адсорбата і запропонувати схеми їх термічного розкладу та деталізувати процеси, що відбуваються на поверхні.

Реакція термічного розкладу починається у водневозв'язаному комплексі та перебігає через чотиричленний перехідний стан:

Водневий зв'язок коричної кислоти з силанольною групою поверхні призводить до такого перерозподілу зарядів у реакційному вузлі, яке сприяє стабілізації перехідного стану, зниженню величин енергії та ентропії активації. Розраховані експериментальні значення Е^? =107,9±3,3 кДж·моль^-1, k₀=2,85±1,55Ч10⁹ сек^-1, dS^?=-75,45±4,6 кал·К^-1·моль^-1 корелюють із приведеною схемою термодеструкції та літературними даними.

Таким чином, декарбоксилування поверхневих комплексів кислоти - це термічна реакція в-елімінування з внутрімолекулярним переносом атома водню. Термічний розклад поверхневих комплексів при температурі біля 200°С мало залежить від розчинника, з котрого адсорбували кислоту.

Аналогічно до коричної кислоти було проведено мас-спектрометричне адсорбційне дослідження 4-гідроксикоричної (кумарової) та 3,4-дігідроксикоричної (кавової) кислот. При таких самих умовах ці кислоти розкладаються у двох формах - мономеру та димеру з утворенням похідних стиролу та діоксиду вуглецю при температурі, нижчій за коричну, що обумовлюється відмінностями будови молекул.

Таким чином, за допомогою ТПД МС досліджень встановлено, що із збільшенням кількості ОН-груп у бензольному кільці оксикоричних кислот зменшується стабільність їх адсорбційних комплексів на поверхні кремнезему. В той же час при адсорбції на кремнеземі зростає термічна стабільність оксикоричних кислот.

Ці результати можуть бути використані при інтерпретації даних про фармакокінетику лікарських препаратів на основі феноксикарбонових кислот.

З метою встановлення впливу будови адсорбованих молекул оксикарбонових кислот на гідратний покров кремнезему було застосовано метод ЯМР високої роздільної здатності в умовах виморожування рідкої фази.

За допомогою цього методу було встановлено залежність вільної поверхневої енергії ?_s системи від будови адсорбата, та порівняно з результатами з квантово-хімічних розрахунків (розділ 4). Для зменшення сольватаційного ефекту нами були обрані «сухі» зразки (висушені при 60С) перед проведенням експерименту, при вимірюванні ЯМР-спектрів. Розрахунки ?_s проводили по зміні інтенсивності сигналу протонів в залежності від температури за рівнянням:

,	(3)

де К₁ - масштабний коефіцієнт, - товщина шару незамерзаючої води при ?G > 0; ?G = 0.036(273 - Т).

З нелінійного характеру залежності ?_s від рК_аСООН, зроблено висновок, що на гідратацію кремнезему впливають водневі зв'язки між карбоксильними групами кислот та гідроксильними групами поверхні, які утворюються в результаті адсорбції.

Таким чином, методом ЯМР високої роздільної здатності в умовах виморожування рідкої фази встановлена залежність поверхневої енергії ?_s, що характеризує взаємодію твердих тіл з рідиною, від будови адсорбованих молекул оксикарбонових кислот (рКа).

Також було досліджено адсорбцію коричної, кавової, галової кислот та пирокатехіну в залежності від рКа на метильованій поверхні кремнезему (б=41,5%).

З характеру цих залежностей можна зробити висновок, що величина адсорбції пірокатехіну, галової та кавової кислот, на відміну від коричної, на гідрофобізованій поверхні кремнезему з різним ступенем заміщення гідроксильних груп на метильні практично не залежить від ступеня модифікації поверхні. Тобто екрановане ОН-групами бензольне кільце не утворює електростатичного звязку з поверхнею, адсорбція відбувається тільки за участю водневих звязків карбоксильної групи кислоти з поверхнею, що зменшує величину адсорбції яка відбувається за участю обох центрів. Таким чином, в процесі адсорбції оксикарбонових кислот вирішальну роль грає внесок електростатичних взаємодій, в порівнянні з утворенням водневих зв'язків.

Величина адсорбції пірокатехіну на метильованій поверхні кремнезему перевищує величину адсорбції коричної, кавової і галової кислот. Це видно також і на кривій залежності величин адсорбції від рК_аОН.

Отже, наявність карбоксильної групи призводить до зменшення адсорбційної здатності цих кислот на метильованій поверхні кремнезему.

На гідроксильованій поверхні кремнезему спостерігається лінійна залежність величини адсорбції від значення рК_{а соон}. Чим сильніша протонодонорна здатність кислоти, тим більші значення величин адсорбції.

Таким чином, адсорбція оксикоричних кислот залежить від багатьох взаємозалежних факторів, таких як властивості кислоти, наявність замісників у бензольному кільці, довжини вуглеводневого ланцюга, зв'язаного з СООН-групами (тобто рКа_ОН.та рКа_СООН), властивостей розчинника, рН водних розчинів, температури, та хімічної природи поверхні.

ВИСНОВКИ

1. Комплексом фізико-хімічних методів - ІЧ-, УФ-, ЯМР- , мас-спектрометрії та квантово-хімічних розрахунків визначено основні закономірності адсорбції фізіологічно активних оксикарбонових кислот в залежності від хімічної природи розчинників на поверхні вихідного і модифікованого кремнезему. Отримані результати дозволили встановити кількісні характеристики адсорбційної рівноваги у висококонцентрованих розчинах, дані про склад адсорбційних комплексів, природу реакційних центрів та домінуючих міжмолекулярних сил адсорбції оксикарбонових кислот.

2. Встановлено, що адсорбційна здатність оксикоричних кислот на поверхні високодисперсного кремнезему визначається співвідношенням теплоти сольватації та сорбції. При зростанні полярності розчинника та його електронодонорної здатності, величина адсорбції оксикарбонових кислот на кремнеземі зменшується, оскільки енергія сольватації домінує.

3. Показано, що гідрофобізація поверхні суттєво впливає на адсорбційний процес: максимум адсорбції спостерігається при ступені заміщення гідроксилів поверхні кремнезему метильними групами на 40-45%. З поверхневими центрами оксикарбонові кислоти взаємодіють як по гідрофільному, так і по гідрофобному механізмам.

4. Встановлено, що гідрофобна взаємодія є основною при адсорбції оксикарбонових кислот на метильованих поверхнях, при цьому провідну роль грають неспецифічні взаємодії бензольного кільця та алкільних радикалів. На гідроксильованій поверхні адсорбційні взаємодії відбуваються шляхом утворювання водневих зв'язків між карбонільними групами кислот та гідроксильними групами поверхні.

5. По результатам дослідження термічного розкладу оксикоричних кислот методом ТПД МС запропонована структура перехідних комплексів реакції розкладу, що корелює з даними , отриманими у результаті досліджень за допомогою ІЧ-, УФ-спектрометрії, якими обґрунтовували участь димерів, адсорбованих на поверхні. Виявлено зменшення стабільності оксикоричних кислот при наявності ОН-груп у бензольному кільці молекули. Навпаки, термічна стабільність оксикоричних кислот при адсорбції зростає.

6. Розраховані та встановлені структури реакційних комплексів - асоціатів карбонових кислот з адсорбційними центрами поверхні, утворенних водневими звязками Si-OH…O=C<. Знайдено кореляцію розрахункових та експериментальних теплот утворення поверхневих комплексів в залежності від ефектів сольватації.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Влияние природы растворителя на адсорбционное взаимодействие коричной кислоты с диоксидом кремния / В.К. Погорелый, В.Н. Барвинченко, Е.М. Пахлов, О.В. Смирнова // Коллоид. журн. - 2005.- T. 67, № 2. - C. 201-205.

Всі експериментальні дані по адсорбції коричної кислоти з інертних розчинників, одержаних методом УФ-спектроскопії, розрахунки термодинамічних параметрів адсорбції і підготовку матеріалів до публікації виконано безпосередньо здобувачем.

2. Адсорбція та хімічні перетворення коричної кислоти на поверхні високодисперсного кремнезему. / Т.В. Кулик, В.Н. Барвінченко, Б.Б. Паляниця, В.К. Погорєлий, О.В. Смірнова, О. О. Чуйко // Доповіді НАН України. - 2006. - № 6. - C. 138-143.

Здобувачем одержано зразки за допомогою методу імпрегнації оксикарбонових кислот (коричної, комарової та кавової) на кремнеземі, побудовані адсорбційні ізотерми, розраховані константи рівноваги та G_ads.

3. Исследование взаимодействия коричной кислоты с поверхностью кремнезема методом десорбционной масс-спектрометрии / Т.В. Кулик, В.М. Барвинченко, Б.Б. Паляниця, О.В. Смирнова, В.К. Погорелый, А.А. Чуйко // Журн. физ. хим. -2007. - Т 81, № 1. - C. 88-95.

Здобувачем визначено інтервал оптимальних концентрацій оксикарбонових кислот (коричної, кумарової, кавової) для проведення рівноважної адсорбції з полярних розчинників, отримано зразки кремнезему з нанесеними на поверхню кислотами за допомогою методів рівноважної адсорбції та імпрегнації, побудовано адсорбційні ізотерми, розраховано константи рівноваги та G_ads.

4. Адсорбция коричной и кофейной кислоты на поверхности высокодисперсного кремнезема из разных растворителей / В.К. Погорелый, О.А. Казакова, В.Н. Барвинченко, О.В. Смирнова, Е.М. Пахлов, В.М. Гунько // Коллоидн. журн. - 2007. - Т. 69, № 2. - C. 226-234.

Здобувачем одержано зразки за допомогою методів рівноважної адсорбції та імпрегнації оксикарбонових кислот на кремнеземі, отримані експериментальні (УФ та ІЧ-спектрометричні) дані, побудовано адсорбційні ізотерми, розраховано експериментальні термодинамічні параметри адсорбції з інертних та полярних розчинників для порівняння з квантово-хімічними розрахунками.

5. Смирнова О.В. Адсорбция и десорбция феноксикарбоновых кислот на поверхности кремнезема / О.В. Смирнова // Химия, физика и технология поверхности : межвед. сб. науч. тр. / Ин-т химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины ; глав. ред. П.П. Горбик. - K. : Наук. думка, 2007. - Вып. 13. - С. 64-75.

6. Смірнова О.В. Адсорбція феноксикарбонових кислот на модифікованій поверхні високодисперсного кремнезему / О.В. Смірнова // Фізика і хімія твердого тіла. - 2007. - Т. 8, № 3. - С. 567-572.

7. Смирнова О.В. Влияние природы растворителя и степени гидрофобизации поверхности диоксида кремния на адсорбционное взаимодействие феноксикарбоновых кислот (кофейной и коричной) / О.В. Смирнова // Междунар. школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”, (Киев, 18-21 мая 2004 г.) : сб. тез. - К., 2004. - С. 42.

8. Смирнова О.В. Влияние гидрофобизации поверхности диоксида кремния на адсорбционное взаимодействие феноксикарбоновых кислот / О.В. Смирнова // Десята наук. конф. “Львівські хімічні читання - 2005” : зб. тез. - Львів, 2005. - С. 30.

9. Smirnova О.V. influence of chemical structure on adsorption and desorbtion of phenolic connections on silica surface / О.V. Smirnova // International Conf. “Nanomaterials in chemistry, Biology and medicine”. - Kyiv, 2005. - Р. 122.

10. Effects of different solvents on adsorption of bio molecules onto nanosilica / O.A. Kazakova., V.N. Barvinchenko., E.M. Pakhlov, О.V. Smirnova // International Conf. “Nanomaterials in chemistry, Biology and medicine”. - Kyiv, 2005. - Р. 99.

11. Interactions of cinnamic acid with the surface of highly disperse silica / T.V. Kulik, V.M. Barvinchenko, B.B. Palyanytsya, V.K. Pogorelyi, A.A. Chuiko, O.V. Smirnova // International Conf. “Nanomaterials in chemistry, Biology and medicine”. - Kyiv, 2005. - Р. 106.

12. Масс-спектрометрическое исследование взаимодействия коричной кислоты с поверхностью высокодисперсного кремнезема. / Т.В. Кулик, В.Н. Барвинченко, Б.Б. Паляниця, В.К. Погорелый, О.В. Смирнова, А. А. Чуйко // Всерос. конф. с междунар. “Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы”. - М. : Второй съезд ВМСО, 2005. - ОС-16.

АНОТАЦІЯ

Смірнова О.В. Вплив природи адсорбата та розчинника на взаємодію феноксикарбонових кислот з поверхнею нанодисперсного кремнезему. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика та хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2010.

Дисертація присвячена дослідженню особливостей впливу природи розчинника та модифікування поверхні кремнезему (гексаметилдісилазаном) на адсорбцію оксикарбонових кислот. За допомогою квантово-хімічних розрахунків встановлена кореляція між сорбційними та сольватаційними ефектами.

Вперше показано, що полярність розчинника та його електронодонорна здатність визначають величини вільної енергії Гібса адсорбції карбонових кислот.

Проведено порівняння величин адсорбції та десорбції оксикарбонових кислот і встановлена їх залежність від ступеня модифікування поверхні кремнезему.

Запропоновано механізм адсорбції оксикарбонових кислот на поверхні кремнезему.

З'ясовано, що з поверхневими центрами карбонові кислоти реагують як по гідрофільному, так і по гідрофобному механізмах.

Вперше встановлена залежність адсорбції оксикоричних кислот та пирокатехіну від рКа на метильованій поверхні кремнезему.

Встановлено структури адсорбційних комплексів на поверхні кремнезему для ассоційованих кислот.

Ключові слова: оксикарбонові, коричні кислоти, високодисперсний кремнезем, пірокатехін, електронні, ІЧ- та ЯМР-спектри, структура адсорбційних комплексів, сольватацій ні ефекти, механізм адсорбції, поверхнева енергія.

АННОТАЦИЯ

Смирнова О.В. Влияние природы адсорбата и растворителя на взаимодействие феноксикарбоновых кислот с поверхностью нанодисперсного кремнезема. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена исследованию особенностей влияния природы растворителя поверхности и адсорбата на закономерности адсорбции оксикарбоновых кислот. Молекулы оксикарбоновых кислот включают карбоксильную, гидроксильную группы и систему сопряженных связей, что позволяет реализовывать разнообразные механизмы взаимодействия с поверхностю.

Систематизированные результаты исследования адсорбции оксикарбоновых кислот на поверхности кремнезема практически отсутствуют, поэтому изучение адсорбции оксикарбоновых кислот является важным для установленя закономерностей адсорбции биоактивных молекул и создания комбинорованных лекарственных препаратов.

В качестве модельной системы для изучения механизма адсорбции биоактивных молекул с двойственной реакционной способностью был выбран следующий ряд кислот: коричная, кофейная, кумаровая, галовая, винная кислоты, а также пирокатехин. Варьирование 1) количества ОН-групп, связанных с бензольным кольцом, 2) длины углеводородной цепи связанной с карбоксильной группой и

3) наличия бензольного кольца и карбоксильной группы позволяют исследовать типы взаимодействий, возникающих при адсорбции.

Сопоставление характеристик растворителей с параметрами адсорбции показывает, что адсорбция убывает с ростом сольватирующей способности растворителя, обусловленной его полярностью, способностью образовывать водородные связи и донорно-акцепторные комплексы. Впервые показано, что полярность растворителя и его электронодонорная способность определяют величины свободной энергии Гиббса адсорбции оксикарбоновых кислот.

Проведена адсорбция оксикарбоновых кислот на исходной и модифицированной поверхностях кремнезема из инертных и полярных растворителей в широком диапазоне концентраций - 10^-5 10^-1 моль/л. Характер зависимости адсорбции коричной и кофейной кислот из водно-этанольного раствора от степени гидрофобизации поверхности кремнезема резко различается. Для коричной кислоты, которая обладает гидрофильными и гидрофобными группами, зависимость имеет колоколоподобний характер с максимумом при 45% степени гидрофобизации поверхности. Напротив, для кофейной кислоты она монотонно уменьшается с ростом степени гидрофобизации поверхности, поскольку две группы ОН, введенные в ароматическое кольцо, усиливают гидрофильные свойства молекул кислоты. Полученные данные указывают на то, что взаимодействие молекул кислот с поверхностными центрами частично гидрофобизованого ВДК происходит как под влиянием электростатических сил (взаимодействия, которые приводят к образованию водородных связей), так и за счет дисперсионных взаимодействий бензольного кольца и ТМС-групп поверхности. Соотношение вкладов этих адсорбционных взаимодействий определяется химическим строением адсорбата, адсорбента и растворителя. Установлено, что с поверхностными центрами карбоновые кислоты реагируют как по гидрофильному, так и по гидрофобному механизмам.

С помощью квантово-химических расчетов установлена корелляция между собционными и сольватационными эффектами.

Проведено сравнение величин адсорбции и десорбции оксикарбоновых кислот и установлена их зависимость от степени модифицирования поверхности кремнезема.

Предложен механизм адсорбции оксикарбоновых кислот на поверхности кремнезема.

Впервые установлена зависимость адсорбции оксикоричных кислот и пирокатехина от рКа на метилированной поверхности кремнезема.

Установлены структуры адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема для самоассоциированных кислот.

Ключевые слова: оксикарбоновые, коричные кислоты, высокодисперсный кремнезем, пирокатехин, ИК- и ЯМР-спектры, структура адсорбционных комплексов, сольватационные эффекты, механизм адсорбции, поверхностная энергия, ¹Н ЯМР.

SUMMARY

Smirnova O.V. Influence of the nature of adsorbate and solvent on interaction of phenoxycarboxylic acids with the silica surface. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Chemistry in speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface. - O.O. Chujko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2010.

The influence of the nature of solvent and silica surface modification (using hexamethyl disilazane) on adsorption of oxycarboxylic acids has been studied. Using quantum-chemical calculations the relationship between adsorption and salvation effects was detected.

For the first time it was shown that polarity and electron-donating ability of a solvent determine the magnitudes of Gibbs free energy and adsorption of oxycarboxylic acids.

The dependencies of adsorption and desorption of oxycarboxylic acids on degree of surface modification were determined.

The mechanism of adsorption of oxycarboxylic acids on silica surface was supposed.

It was established that carboxylic acids react with surface sites via both hydrophylic and hydrophobic mechanisms.

For the first time the dependency of adsorption of hydroxy-cinnamic acids and pyrocatechol on pKa on methylated silica surfaces was measured.

The structure of adsorption complexes on silica surfaces for the self-associated acids was established.

Key words: oxycarboxylic, cinnamon acids, silica, pyrocatechol, electronic, IR-spectroscopy, 1H nuclear magnetic resonance, structure of adsorption complex, adsorption mechanism, surface energy.

Размещено на Allbest.ru

...