Бета-дикетонати металів як аналітичні форми та основа стандартних зразків складу для спектроскопічних методів аналізу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна

УДК 543.25.257.1

в-Дикетонати металів як аналітичні форми та основа стандартних зразків складу для спектроскопічних методів аналізу

02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

ЮРЧЕНКО ОЛЕГ ІВАНОВИЧ

Х а р к і в 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Холін Юрій Валентинович, Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, проректор з навчально-методичної роботи

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Чміленко Федір Олександрович, Дніпропетровський національний університет імені Олеся Гончара, завідувач кафедри аналітичної хімії

доктор хімічних наук, професор Алемасова Антоніна Сергіївна, Донецький національний університет, завідувач кафедри аналітичної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Бакланов Олександр Миколайович, Українська інженерно-педагогічна академія, м. Харків, завідувач кафедри загальнонаукових дисциплін

Захист відбудеться "19" березня 2010 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, аудиторія 7-79).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий "17"_лютого 2010 року.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, доцент В.Г. Панченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток аналітичної хімії зумовлено, зокрема, необхідністю розв`язання екологічних проблем та завдань, що виникають у промисловості. Подальший прогрес у виробництві неорганічних функціональних матеріалів, хімічній, нафтохімічній, харчовій та інших галузях виробництва неможливий без підвищення прецизійності й точності хімічного аналізу. Понад 95 % усіх аналізів у вітчизняних галузях виробництва виконується порівняльними методами, у тому числі - 90 % спектроскопічними методами. На сумарній невизначеності результатів аналізу позначається й невизначеність, повязана з градуюванням. Знизити цю невизначеність можна, використовуючи для градуювання якісні зразки порівняння (зокрема, стандартні зразки складу). Аналітична хімія стандартних зразків є важливим розділом аналітичної хімії. На необхідність її розвитку вказували видатні українські вчені Пилипенко А.Т., Полуектов М.С., Горбенко Ф.П., Бланк А.Б. та інші. Незважаючи на значні здобутки в цій царині, створення стандартних зразків має переважно емпіричний характер.

На практиці використовують тверді та рідкі стандартні зразки складу. Їх отримують на основі природних або синтетичних речовин та атестованих синтетичних сумішей. Стандартними зразками для чорної та кольорової металургії інтенсивно займаються в Росії (м. Мценськ, м. Єкатеринбург). Стандартні зразки на основі розчинів солей металів випускаються Фізико-хімічним інститутом імені О.В. Богатського НАН України (м. Одеса), але їх використання ускладнюється досить швидкою зміною концентрації розведених розчинів. Для аналізу нафтопродуктів найбільш відомими є стандартні зразки на основі комплексів іонів металів з органічними лігандами, створені Національним інститутом стандартів і технологій США. Такі стандартні зразки в останні роки почали випускати різні фірми (Merck, Accu Standart, Perkin Elmer та інші). Використання цих стандартних зразків, що мають високу вартість, ускладнюється необхідністю їхньої попередньої ретельної сушки та тривалою подальшою підготовкою. У Росії створені стандартні зразки для метрологічного забезпечення рентгенофлуоресцентного визначення в нафті та нафтопродуктах, здебільше Сульфуру. В Україні стандартні зразки для метрологічного забезпечення прямих атомно-спектральних методів аналізу нафтопродуктів не виробляються.

Для забезпечення необхідних прецизійності та точності результатів аналізу потрібні стандартні зразки складу, що задовольняють сучасним комплексним вимогам (одні й ті ж самі зразки мають застосовуватися у твердому вигляді та в розчинах; слугувати для виготовлення градуювальних зразків для різних методів аналізу; забезпечувати наближеність складу градуювальних зразків до складу об'єктів, що аналізуються). Цим визначається актуальність пошуку й дослідження вихідних речовин для виготовлення стандартних зразків складу. Одним із перспективних класів таких речовин є комплекси іонів металів з органічними лігандами, які можуть використовуватися як єдині стандартні зразки у твердому та рідкому станах, у вигляді водяних і неводяних розчинів для низки методів аналізу. Комплекси іонів металів з органічними лігандами повинні бути термічно стабільними, розчинними у воді та органічних розчинниках, стабільними протягом тривалого часу в твердому стані та в розчинах різних концентрацій, близькими за хімічним складом до об`єктів, що аналізують. Особливий інтерес привертають в_дикетонати (зокрема, ацетилацетонати) металів, що мають низку цінних аналітичних властивостей і широко застосовуються у різних галузях науки й техніки. Так, в_дикетонати таких токсичних і біоактивних металів, як Pb, Cu, Cd, Cr, Ni, Fе, Zn, Mn, Hg є стійкими, при екстракції ацетилацетоном вилучаються з багатокомпонентних зразків на 99-100 %; розведені розчини ацетилацетонатів металів стабільні протягом тривалого часу.

Хімічне оточення атомів досліджуваного елемента в полум`ї значною мірою визначається складом полум`я. Високотемпературні процеси комплексоутворення з органічними лігандами лежать в основі спектрохімічного буферування. Можна очікувати, що використання в-дикетонатів металів підвищить час утримання атомів у вільному стані і завдяки цьому знизить межу визначення металів. Також завдяки близькості складу градуювальних зразків до складу аналізованих розчинів має підвищитися точність результатів екстракційно-атомно-абсорбційного вимірювання металів. Крім того, розчинність _дикетонатів металів у органічних розчинниках дозволить проводити градуювання в неводяних розчинах і скоротити час аналізів та асортимент необхідних реактивів.

Таким чином, можна очікувати, що стандартні зразки складу на основі в-дикетонатів металів задовольнять усім вимогам, які висуваються до стандартних зразків складу, й матимуть низку переваг над раніше розробленими аналогами, включаючи комплекси іонів металів з багатьма органічними лігандами. Їх застосування покращить метрологічні характеристики методик аналізу, що ґрунтуються на поширених у практиці аналітичних методах, та забезпечить досягнення необхідної якості аналізу без залучення методів, складніших в апаратурному оформленні. Ці стандартні зразки складу дадуть можливість значно підвищити експресність хімічного аналізу за рахунок відсутності необхідності щоразу готувати градуювальні розчини, повторюючи всі етапи приготування розчинів проб. Зазначимо, що до робіт автора в-дикетонати металів як вихідні речовини для виготовлення поліфункціональних стандартних зразків складу не вивчали. Отже, подальший розвиток аналітичної хімії стандартних зразків складу через розроблення та впровадження системи поліфункціональних стандартних зразків складу на основі в-дикетонатів металів є перспективним та актуальним науковим напрямком, значущим для теорії і практики аналітичної хімії.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до програм фундаментальних досліджень у Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна, де здобувач був науковим керівником таких тем: "Дослідження фізико-хімічних властивостей дикетонатів металів з метою їх подальшого використання в якості стандартних зразків для фізико-хімічних методів аналізу", № ДР 0194U021419 (1994-1996), "Дослідження речовин як стандартних зразків складу для фізико-хімічних методів аналізу", № ДР 0197U0016496 (1997-1998), "в-дикетонати металів як стандартні зразки складу для атомно-абсорбційної спектроскопії", № ДР 0199U004429 (1999-2000), "Дослідження циклічних в-дикетонатів та їх комплексів з металами для фізико-хімічних методів аналізу", № ДР 0101U002781 (2001-2003), "Підвищення чутливості, вибірковості та точності атомно-абсорбційних визначень", № ДР 0104U000661 (2004-2006), "Покращення метрологічних характеристик аналітичної атомно-абсорбційної спектроскопії використанням поверхнево-активних речовин та в-дикетонатів металів", № ДР 0107U000660 (2007-2009) - тематичний план Міністерства освіти і науки України. спектроскопічний бикетонат метал аналіт

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - підвищення якості спектроскопічного аналізу через розроблення і впровадження поліфункціональних стандартних зразків складу на основі в-дикетонатів металів та розширення використання в_дикетонів для виявлення й визначення органічних і неорганічних аналітів. Для її досягнення необхідно було розвязати такі завдання:

- обґрунтувати можливість використання в_дикетонатів металів як стандартних зразків складу при спектроскопічному аналізі багатокомпонентних зразків (об`єктів навколишнього середовища, вихідних матеріалів, нафтопродуктів, продуктів харчування тощо) на підставі комплексного вивчення фізико-хімічних та аналітичних властивостей в_дикетонатів металів (стабільності у твердому стані та розведених розчинах; однорідності; похибки титрометричного визначення металів; розчинності у воді та органічних розчинниках);

- розробити комплекс експресних методик атомно-абсорбційного, рентгенофлуоресцентного, емісійного спектрального, атомно-емісійного з індуктивно-зв'язаною плазмою (АЕС-ІЗП) визначення Плюмбуму, Кадмію, Феруму, Цинку, Купруму, Ніколу, Мангану, Хрому, Меркурію в об`єктах навколишнього середовища, вихідних матеріалах, продуктах харчування, нафтопродуктах, стічних водах, повітрі промислових підприємств із застосуванням в-дикетонатів металів як стандартних зразків складу та порівняти характеристики розроблених методик і відомих аналогів;

розробити методики атомно-абсорбційного та АЕС-ІЗП визначення металів у нафтопродуктах при використанні розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР) для утворення емульсій та розчинів в_дикетонатів металів як градуювальних;

- дослідити можливість виявлення сполук Меркурію (І), Феруму (ІІ) та їх гравіметричного визначення з використанням димедонатів металів як аналітичних форм; знайти межі виявлення альдегідів димедоном.

Об`єкт дослідження: вплив властивостей стандартних зразків складу на характеристики методик спектроскопічного аналізу.

Предмет дослідження: в-дикетонати металів як основа для виготовлення поліфункціональних стандартних зразків складу для спектроскопічних методів аналізу та в-дикетони як аналітичні реагенти.

Методи дослідження: елементний аналіз, кріометрія, полум`яна атомно-абсорбційна (АА) спектрометрія, неполум`яний метод атомно-абсорбційної спектрометрії холодної пари, спектрофотометрія, АЕС-ІЗП, рентгенофлуоресцентний аналіз, емісійний спектральний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблення і впровадження поліфункціональних стандартних зразків складу на основі в-дикетонатів металів значно підвищили експресність аналізу, покращили метрологічні характеристики та екологічну безпеку методик визначення металів у багатокомпонентних зразках різного походження, позбавили необхідності залучати для масових аналізів методи, складніші в апаратурному оформленні.

1. На основі систематичного дослідження в-дикетонатів металів доведено, що вони відповідають усім вимогам, що висуваються до стандартних зразків складу. Значно поповнено дані про фізико-хімічні та аналітичні властивості в-дикетонатів металів.

2. Виявлено переваги над раніше відомими аналогами в-дикетонатів металів як стандартних зразків складу в атомно-абсорбційному, атомно-емісійному з індуктивно-зв`язаною плазмою, рентгенофлуоресцентному та емісійному спектральному методах аналізу: показано можливість проводити градуювання у водяних та органічних середовищах, використовувати зразки у твердому стані та в розчинах; знижено межі виявлення та визначення металів у багатокомпонентних системах, що містять метали у вигляді комплексів з органічними лігандами; забезпечено точність, прецизійність, експресність визначення аналітів.

3. Уперше досягнуто ідентичності складу градуювальних зразків та аналізованих екстрактів використанням розчинів в-дикетонів в органічних розчинниках як екстрагентів, а в-дикетонатів металів як стандартних зразків складу.

4. Уперше при визначенні металів у нафтопродуктах застосовано розчини поверхнево-активних речовин для утворення емульсій, а в-дикетонати металів - як стандартні зразки складу у вигляді розчинів, що містять такі ж самі кількості поверхнево-активних речовин. Установлено, що максимальні аналітичні сигнали металів при їх визначенні в нафтопродуктах досягаються при використанні розчинів поверхнево-активних речовин та дії ультразвуку; градуювальні розчини проходять аналогічні стадії обробки. Значно підвищено прецизійність і точність вимірювань - як атомно-абсорбційних, так і атомно-емісійних з індуктивно-зв`язаною плазмою.

5. Створено нові модифікатори на основі розчинів поверхнево-активних речовин, для яких при атомно-абсорбційному визначенні металів у продуктах харчування, стічних водах та повітрі промислових підприємств можливе застосування не лише найбільше використовуваного полум`я, що отримують за допомогою газової суміші ацетилен-повітря, але і суміші пропан-бутан-повітря. При цьому знижено межі виявлення низки металів.

6. Уперше використано димедон для виявлення та визначення альдегідів, Меркурію (I) та Феруму (II) у розчинах. Їх гравіметричне визначення базується на використанні в-дикетонатів металів як аналітичних форм. Установлено оптимальні значення рН взаємодії димедону з іонами металів та альдегідами й межі виявлення цих аналітів димедоном.

7. Розроблено нові методики визначення 9 металів в об`єктах довкілля, водах різного походження, вихідних матеріалах, продуктах харчування, нафтопродуктах, що відрізняються від кращих відомих аналогів підвищеною екологічною безпечністю, експресністю, прецизійністю, точністю, більш низькими значеннями меж виявлення та визначення аналітів.

Усі наукові положення з урахуванням досягнутого рівня новизни є підґрунтям вирішеної в дисертації наукової проблеми - підвищення якості спектроскопічного аналізу багатокомпонентних об`єктів.

Про новизну роботи свідчить наявність патенту на винахід та 8 свідоцтв на поліфункціональні стандартні зразки складу.

Практичне значення одержаних результатів. Ацетилацетонати Феруму (ІІІ), Хрому (ІІІ), Ніколу (ІІ), Купруму (ІІ) атестовано як стандартні зразки складу ВО "Моноліт" (м. Харків) та внесено до реєстру підприємства. Ацетилацетонат Хрому (ІІІ) внесено до реєстру як стандартний зразок складу ВАТ "Південний радіозавод" (м. Жовті Води), ацетилацетонати Феруму (ІІІ) та Купруму (ІІ) атестовано як стандартні зразки складу ТОВ "Новомосковський завод металів та сплавів" (м. Дніпропетровськ), димедонат Меркурію (І) внесено до реєстру як стандартний зразок складу ВАТ "Електрон-газ" (м. Жовті Води).

Розроблено і впроваджено на ВАТ "Південний радіозавод" методики атомно-абсорбційного визначення Хрому в промислових стічних водах та екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Хрому в стопах на основі заліза. Розроблені методики екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Купруму в хроматі Калію та екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Феруму в деіонізованій воді, кольорових металах та стопах впроваджено на ТОВ "Новомосковський завод металів та сплавів". Розроблено і на ВАТ "Електрон-газ" впроваджено методику атомно-абсорбційного визначення Меркурію у водах різного походження. Розроблені методики атомно-абсорбційного та атомно-емісійного з індуктивно-зв'язаною плазмою визначення Плюмбуму, Кадмію, Хрому, Купруму, Цинку, Мангану та Феруму в нафтопродуктах (бензинах, відпрацьованих і вихідних мастилах) впроваджено на СВНЦ "Интеллект-сервис" при виконанні робіт "Моніторинг навколишнього середовища Андріяшівського газоконденсатного родовища НГВУ "Полтаванафтогаз". Розроблено і впроваджено в контрольно-випробувальній лабораторії харчової та сільськогосподарської продукції Харківської облспоживспілки методики атомно-абсорбційного визначення Плюмбуму, Кадмію, Хрому, Феруму, Ніколу, Цинку, Мангану в продуктах харчування. Розроблено і впроваджено спільно з Інститутом транспорту газу НАК «Нафтогаз України» ДК «Укртрансгаз», а також ДПУ "Шебелинкагаздобування" методики атомно-абсорбційного та атомно-емісійного з індуктивно-зв'язаною плазмою визначення Плюмбуму, Кадмію, Хрому, Купруму, Цинку, Мангану, Ніколу та Феруму для аналізу складу газової суміші, газоконденсатів та визначення експлуатаційних параметрів у газах газотранспортної мережі та на автогазозаправних станціях. Упроваджені методики відрізняються від кращих відомих аналогів екологічною безпечністю та поліпшеними метрологічними характеристиками за рахунок використання в-дикетонатів металів як поліфункціональних стандартних зразків складу, а поверхнево-активних речовин як екстрагентів.

Використання поверхнево-активних речовин як хімічних модифікаторів при полуменевому атомно-абсорбційному визначенні металів у реальних об`єктах дозволило перейти від найбільше використовуваного полум`я ацетилен-повітря до полум`я пропан-бутан-повітря з покращенням метрологічних характеристик методик.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора в наукові роботи, виконані після захисту кандидатської дисертації (1988 р.) у співавторстві, полягав у виборі й формулюванні напрямку дослідження, інтерпретації, аналізі та узагальненні отриманих результатів, безпосередній участі в експериментальних дослідженнях, формулюванні та обґрунтуванні наукових досліджень і висновків. Усі наукові та практичні результати отримано при виконанні держбюджетних НДР, де автор був науковим керівником. Підготовка та представлення наукових доповідей на конференціях різного рівня, а також написання і підготовка до друку статей виконувались автором особисто.

Частина експериментальних робіт, що стосуються вимірювань рентгенофлуоресцентних, емісійних спектральних та атомно-емісійних з індуктивно-зв`язаною плазмою, виконувалась у відділі аналітичної хімії функціональних матеріалів та об`єктів довкілля ДНУ НТК "Інститут монокристалів" за участю Бєлікова К.М. та Шевцова М.І. Пробопідготовка нафтопродуктів та продуктів харчування з використанням мікрохвильової та ультразвукової обробки проводилась за участю Бєлікова К.М. При визначенні Хрому, Плюмбуму та Кадмію у виконанні експериментальних робіт брала участь Шкумат А.А. Усі основні положення дисертації сформульовані здобувачем особисто. Отримані результати обговорювалися з науковим консультантом проф. Холіним Ю.В. та професорами Бланком А.Б. і Логіновою Л.П.

Апробація результатів дисертації. Основні наукові та практичні результати, викладені у дисертації, оприлюднено на міжнародних, республіканських конференціях, у тому числі: Всесоюзній науково-практичній конференції "Человек-труд - экология" (Волгоград, 1990), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), XVI Менделєєвському з`їзді із загальної і прикладної хімії (Санкт-Петербург, 1998), ІІІ Всеросійській конференції "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження проф. М.П. Комара (Харків, 2000), конференції "Современные методы анализа в контроле качества продукции промышленного производства, экологии и токсикологии (Одеса, 2000), Першій науково-технічній конференції "Хімічна метрологія: проблеми забезпечення єдності вимірювань" (Київ, 2001), Всеросійській конференції "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), Першому міжнародному симпозіумі "Методи хімічного аналізу" (Севастополь, 2002), Міжнародному симпозіумі "Разделение и концентрирование в аналитической химии (Краснодар, 2002), Міжнародному Форумі "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), V Всеросійській конференції з аналізу об`єктів навколишнього середовища "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 2003), Міжнародній науковій конференції "Каразінські природничі студії" (Харків, 2004), XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), Всеросійській конференції з аналітичної хімії "Аналитика России-2004" (Москва, 2004), International cоnference "Analytical and Chemistry and Chemical Analytic" (AC&CA05), devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko (Kyiv, 2005), ІІ Міжнародному симпозіумі "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005), ІІІ Міжнародному симпозіумі "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2005), International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006, Mosсow, 2006), II Всеросійській конференції "Аналитика России" (Краснодар, 2007), сесіях Наукової Ради НАН України з проблеми "Аналітична хімія" (Харків, 2002; Ужгород, 2003; Київ, 2005; Харків, 2007, Київ, 2009), XVII Українській конференції з неорганічної хімії (Львів, 2008), VIIІ Українській конференції з аналітичної хімії (Одеса, 2008), Другому Міжнародному форумі "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008).

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано у 65 друкованих роботах та 1 патенті України, у тому числі: у 28 статтях у наукових фахових виданнях, 8 свідоцтвах на стандартні зразки підприємств та 28 тезах доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях.

Достовірність результатів забезпечувалася використанням сучасних спектроскопічних методів аналізу та дослідження, а також широкою апробацією отриманих результатів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, додатків та списку використаних джерел, що включає 458 найменувань. Роботу викладено на 501 сторінці, вона містить 23 рисунки й 161 таблицю. У додатках наведено свідоцтва на стандартні зразки підприємств та інструкції щодо їх використання, акти впровадження результатів роботи, методики виконання вимірювань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та завдання дослідження, вказано наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі - літературному огляді "Стандартні зразки складу в хімічному аналізі та використання поверхнево-активних речовин для атомно-спектральних методів аналізу" показано, що зростаючі потреби у хімічному аналізі зумовлено як появою нових об`єктів контролю, так і новим розумінням значущості раніше відомих об`єктів. Зростають вимоги до рівня визначення мікрокількостей металів у нових матеріалах, нафтопродуктах, посилюються вимоги до якості продуктів харчування і все гостріше постає проблема зниження межі виявлення мікрокількостей токсикантів та підвищення точності їх визначення. Прецизійність і точність результатів аналізу визначаються, зокрема, якістю стандартних зразків хімічного складу. На практиці застосовують тверді та рідкі стандартні зразки складу, отримані на основі природних і синтетичних речовин або атестованих синтетичних сумішей. У Росії випускають стандартні зразки для чорної та кольорової металургії, стандартні зразки на основі розчинів металів виготовляють в м. Одеса. Національний інститут стандартів і технології США, Merck, Accu Standart, Perkin Elmer та ін. атестували комплекси іонів металів з органічними лігандами як стандартні зразки складу для аналізу нафтопродуктів. Але підготовка таких стандартних зразків складу для використання потребує багато часу і коштів. В Україні стандартних зразків на основі комплексів іонів металів з органічними лігандами не випускається. Сьогодні звичні водяні та водяно-органічні розчини замінюють іншими робочими середовищами - водяними міцелярними розчинами поверхнево-активних речовин, що мають суттєві переваги та значні перспективи використання в аналітичній хімії.

У другому розділі - "Техніка експерименту" - наведено реактиви, описано апаратуру, методи та умови проведення експерименту. Масову частку основного компонента в в-дикетонатах металів визначали кріометричним методом на установці "Каскад - 04". Масову частку металів в в-дикетонатах оцінювали титрометрично. Елементний аналіз зразків здійснювали на елементному CHNS-Q аналізаторі Euro EA 3000. Визначення Кадмію, Плюмбуму, Хрому, Купруму, Цинку, Феруму, Мангану, Ніколу в продуктах харчування, нафтопродуктах, водах різного походження, вихідних матеріалах, стопах, повітрі промислового підприємства здійснювали на атомно-абсорбційному спектрометрі С-115-М1 та атомно-емісійному спектрометрі з індуктивно-зв`язаною плазмою TRACE SCAN Advantage (США). Рентгенофлуоресцентне визначення Меркурію в зразках на основі чорнозему з луків проводили на рентгенофлуоресцентному спектрометрі VRA-30. Реєстрували L_б-лінії Меркурію, що збуджувалися випромінюванням трубки з молібденовим анодом. У річковій воді Меркурій визначали методом "холодної пари" на "ртутній" приставці атомно-абсорбційного спектрометра "Сатурн". Вміст Плюмбуму, Кадмію, Цинку, Феруму та Купруму в Al₂O₃ б-модифікації визначали на емісійному спектрографі ДФС-8, що містив вимірювальний комплекс фотоелектричної реєстрації емісійних спектрів.

Мікрохвильове розкладання нафтопродуктів, продуктів харчування та проб повітря промислового підприємства виконували із системою MDS-2000. Потужність НВЧ-випромінювача змінювалася в інтервалі 0-630 Вт, максимальна температура становила 200 ^оС, максимальний контрольований тиск ~8 атм. Вбудований комп`ютер дозволяв програмувати п`ятистадійний процес оброблення проб, кожна стадія якого не перевищує 60 хв. роботи при максимальних значеннях тиску та температури.

Для пробопідготовки нафтопродуктів використовували ультразвуковий диспергатор УЗДН-А з оптимальними параметрами роботи: робоча потужність 50 - 70 Вт, частота 22 кГц.

У третьому розділі "Дослідження в-дикетонатів металів як стандартних зразків складу" наведено результати синтезу в-дикетонатів металів (Pb, Cd, Cr, Fe, Mn, Ni, Hg, Cu, Zn), вивчення їхньої стабільності у твердому стані та розведених розчинах, однорідності, похибки титрометричного визначення металів у в-дикетонатах, їх розчинності у воді та органічних розчинниках, обговорено відповідність вимогам, що висуваються до стандартних зразків складу.

в-дикетонати металів синтезували за відомими методиками. Одержані сполуки очищували з відповідного органічного розчинника. Кріометричним методом встановлено, що масові частки основного компонента в зразках становлять не менше 99,99 %. Методами ІЧ- та УФ-спектроскопії підтверджено хелатну будову одержаних комплексів. Термогравіметричним методом встановлено інтервали термічної стабільності в-дикетонатів металів. Склад одержаних сполук перевіряли елементним аналізом на Карбон та Гідроген для десяти незалежно підготовлених зразків. Масові частки металів в в-дикетонатах визначали титрометричним методом. Сумарна невизначеність результатів титрометричного визначення масових часток металів не перевищувала 0,3 % при довірчій ймовірності 0,95. Сталість температур топлення, збіг визначених масових часток металів, Карбону, Гідрогену з теоретичними значеннями підтверджують відповідність синтезованих сполук формульному складу та їх однорідність.

Стабільність в-дикетонатів у твердому стані досліджували, зіставляючи результати вимірювань масової частки металів у зразках, що зберігалися протягом 5 років у запаяних ампулах і в скляних банках з притертими пробками. Дослідження проводили титрометричним, атомно-абсорбційним та атомно-емісійним з індуктивно-зв`язаною плазмою методами (приклади результатів наведено в табл. 1-3).

З використанням критеріїв Кохрана та Фішера показано, що у -дикетонатах масові частки металів, виміряні в різні періоди, різняться незначно, а дисперсії є однорідними. Таким чином, установлено, що тверді зразки є стабільними при тривалому (понад 5 років) зберіганні у запаяних ампулах і в скляних банках з притертими пробками.

Таблиця 1

Результати титрометричного визначення Хрому в ацетилацетонаті Хрому (ІІІ), % (число паралельних визначень n = 10, теоретичне значення 14,88)

Таблиця 2

Результати титрометричного визначення масової частки Меркурію в димедонаті Меркурію (І), % (теоретичне значення 58,86)

Таблиця 3

Стабільність ацетилацетонату Кадмію у твердому стані

У табл. 4, 5 наведено приклади визначення концентрації іонів металів у розведених водяних розчинах при їх зберіганні протягом трьох місяців. Концентрації розчинів практично не змінюються, для кожного з металів дисперсії масових часток є однорідними.

Методами гравіметрії, комплексонометрії та атомно-абсорбційної спектрометрії визначено розчинність зразків у воді та низці органічних розчинників, які найчастіше використовуються в аналітичній практиці.

Сталість температур топлення, близькість одержаних результатів масових часток металу, Карбону, Гідрогену до теоретичних, а також сталість даних з розчинності у воді та органічних розчинниках вказує на однорідність поліфункціональних зразків складу.

Таблиця 4

Результати визначення концентрації іонів Кадмію у розведених водяних розчинах ацетилацетонату Кадмію атомно-абсорбційним методом (n = 3, р = 0,95)

Таблиця 5

Результати визначення концентрації іонів металів у розведених водяних розчинах ацетилацетонатів металів та димедонату Меркурію (І) методом AEС-ІЗП (n = 10, р= 0,95)

Таким чином, установлено, що в-дикетонати металів є негігроскопічними; надійно зберігаються в банках з притертими пробками протягом 5 років; однорідні; достатньо розчинні у воді та органічних розчинниках. Це дозволяє забезпечити одержання вихідних і градуювальних розчинів необхідної концентрації; їхні розведені водяні та неводяні розчини стабільні понад 3 місяці; похибка визначення масових часток металів у зразках не перевищує 0,3 %. Отже, в-дикетонати металів відповідають усім вимогам, висуненим до стандартних зразків складу.

У четвертому розділі "Використання в-дикетонатів металів як стандартних зразків складу" наведено розроблені при виконанні роботи методики атомно-абсорбційного та екстракційно-атомно-абсорбційного, рентгенофлуоресцентного та емісійного спектрального визначення металів у різних зразках з використанням в_дикетонатів металів як стандартних зразків складу. Проведено валідацію методик, показано, що впровадження зразків на основі комплексів металів з органічними лігандами забезпечує переваги розроблених методик над існуючими аналогами.

Метали в природних об`єктах у більшості випадків знаходяться у вигляді комплексів з органічними лігандами. Склад неорганічних стандартних зразків суттєво відрізняється від складу розчинів, що аналізують. Ця відмінність може значно вплинути на результати визначення металів, тому доцільно замість неорганічних зразків використовувати комплекси іонів металів з органічними лігандами. Можна очікувати, що наближення умов стандартизації до умов визначення дозволить підвищити прецизійність і точність результатів аналізу. Органічні ліганди, що входять до складу в-дикетонатів металів, не лише забезпечують стабільність розчинів металокомплексів, але й виступають як хімічні модифікатори аналітичного сигналу в атомно-абсорбційному аналізі.

Нижче наведено приклади запропонованих у роботі методик визначення елементів у багатокомпонентних зразках різного походження. Ці методики ґрунтуються на використанні в_дикетонатів металів для виготовлення градуювальних зразків; використання як модифікаторів розчинів поверхнево-активних речовин забезпечує підвищення чутливості визначень. Показано, що впровадження в_дикетонатів металів як зразків складу дозволяє покращити метрологічні характеристики методик визначення аналітів у різних методах аналізу.

Атомно-абсорбційне визначення Хрому в стічних водах промислових підприємств. До проби стічної води додають HNO₃ та розчин додецилсульфату Натрію (для усунення впливу супутніх компонентів, котрі заважають, та збільшення ефективності розпорошення розчину). Градуювальні розчини готують двома способами. У першому способі розведенням стандартного зразка складу розчину іонів Хрому (VI) МСО 01449:2000 (ДСЗУ 022.84-98), у другому розведенням розчину ацетилацетонату Хрому (ІІІ) (CrA₃). У градуювальних розчинах створюють таку ж концентрацію додецилсульфату Натрію, як у розчинах, що піддавали аналізу. Зауважимо, що градуювальні розчини, приготовані з неорганічного стандартного зразка, змінюють концентрацію протягом доби. Вміст Хрому (мг/л) в промислових стічних водах НВО «Моноліт» (м. Харків) за першим способом градуювання становить 22,1±0,8; s_r=0,05, а за другим способом градуювання - 25,0±0,6; s_r=0,03 (n = 9, р = 0,95), ГДК - 0,5 мг/л. Визначення Хрому проводили в промислових стічних водах з вмістом органічних речовин понад 5 г/л.

Відсутність систематичної похибки оцінено методом „введено-знайдено” за другим способом градуювання. Введено 20,0 мг/л, знайдено - 20,0±0,7 мг/л; s_r=0,03.

Отже, результати аналізів свідчать, що методика, яка передбачає використання градуювальних розчинів на основі ацетилацетонату Хрому (ІІІ), підвищує прецизійність і точність результатів порівняно з методикою, яка передбачає застосування неорганічного стандартного зразка.

Атомно-абсорбційне визначення загального вмісту Меркурію в річковій воді методом ”холодної пари”. До проби води в кварцовій склянці додають розчини HNO₃ та НСl, склянку витримують протягом 30 хв. при температурі 60 ^оС, охолоджують, розчин кількісно переносять в мірну колбу, доводять до риски дистильованою водою. Аліквоту одержаного розчину піддають аналізу. Градуювальні розчини готують двома способами: перший - розведенням неорганічних зразків ГСОРМ-1, ГСОРМ-15; другий - з насиченого розчину димедонату Меркурію (І) (Hg₂Dm₂) у воді. Використовують свіжоприготовлені розчини зразків порівняння та проб. Вміст Меркурію (мкг/л) в річковій воді за першим способом градуювання становить 2,66±0,21; s_r=0,09, а за другим способом градуювання - 2,85±0,07; s_r=0,03 (n = 7, р = 0,95), ГДК - 1,0 мкг/л.

Відсутність у результатах аналізу систематичної похибки перевірено методом „введено-знайдено” за другим способом градуювання. Введено Hg 1,74 мкг/л, знайдено - 1,76±0,03 мкг/л; s_r=0,02. Результати визначення Меркурію в річковій воді свідчать, що при використанні градуювальних розчинів на основі Hg₂Dm₂ збіжність визначення Меркурію значно більша. Крім того, при використанні димедонату Меркурію (І) відсутні труднощі, повязані з нестійкістю градуювальних розчинів, одержаних зі ГСОРМ-15 (останні значно змінюють концентрацію протягом доби).

Для рентгенофлуоресцентного визначення загального вмісту Меркурію в пробах на основі чорнозему з луків готують зразки на основі чорнозему з масовою часткою Меркурію (с_Hg) від 0,005 до 0,5 %. Меркурій вносять у вигляді Hg₂Dm₂ (спосіб 1) та HgCl₂ (спосіб 2). При першому способі аналітичний сигнал є стабільним, тоді як при використанні HgCl₂ він лінійно знижується з часом опромінення (рис. 1).

Отже, за умов експлуатації при виконанні масових аналізів, градуювальні зразки на основі Hg₂Dm₂ стабільні протягом щонайменше півроку, тоді як зразки з добавками HgCl₂ можна зберігати не більше двох місяців (табл. 6).

Таблиця 6

Результати визначення масової частки Меркурію в модельній суміші з с_Hg = 0,100 %

* Результати містять систематичну похибку через розпад HgCl₂ на Hg та Cl₂ внаслідок тривалого опромінення.

Пряме атомно-абсорбційне визначення мікрокількостей елементів з використанням полум`яної атомізації часто призводить до значних похибок унаслідок впливу основи. У зв`язку з цим широке розповсюдження отримали екстракційно-атомно-абсорбційні методи визначення. Але, досягаючи ідентичності хімічного складу аналізованих і градуювальних розчинів, доводиться реекстрагувати метал з органічного екстракту або екстрагувати компонент, що визначається, з водяних градуювальних розчинів в органічний розчинник, що збільшує кількість стадій аналітичної методики й перелік реагентів та знижує прецизійність і точність аналізу. Використання в-дикетонів для екстракції, а розчинів відповідних в_дикетонатів металів у тому ж розчиннику як градуювальних наближає склад градуювальних розчинів до складу аналізованих і дозволяє уникнути додаткових операцій реекстракції - екстракції. При цьому суттєво скорочується час і забезпечується точність результатів аналізу.

Відповідно до методики, запропонованої в цій роботі, при екстракційно-атомно-абсорбційному визначенні Феруму в деіонізованій воді, яку використовують при виробництві одноразових шприців, рН води доводять до 1 і додають ацетилацетон. Одержаний розчин змішують з насиченим бідистильованою водою ізопентанолом. Готуючи найбільш концентрований градуювальний розчин, наважку ацетилацетонату Феруму (ІІІ) (FeA₃) розчиняють у насиченому бідистильованою водою ізопентанолі, а з цього розчину розведенням у насиченому водою ізопентанолі інші розчини. Екстракти та градуювальні розчини аналізують, розпорошуючи їх в полум`я ацетилен-повітря. При аналізі екстрактів та градуювальних розчинів режим горіння полум`я є стабільним. Визначення Феруму в деіонізованій воді проводили з використанням різних зразків порівняння. При використанні для градуювання FeA₃ масова концентрація Феруму (мкг/л) становить 9,8±0,2; s_r = 0,02, а при використанні для градуювання розчинів, приготовлених зі стандартниого зразка складу розчину іонів Феруму - 9,5±0,3; s_r = 0,03 (n = 7, р = 0,95). Змінюючи об`єм проби від 250 до 1000 мл та використовуючи метод доданків встановили, що методика є вільною від систематичних похибок. Методика, що використовує FeA₃ для градуювання, а ацетилацетон як екстрагент, краще відповідає принципам зеленої хімії, ніж відомі аналоги.

При екстракційно-атомно-абсорбційному визначенні Хрому в стопах на основі заліза наважку стопу розчиняють у суміші хлоридної, сульфурної та нітратної кислот, потім розчином NH₃ доводять рН до 2,0, додають ацетилацетон, перемішують і відокремлюють водяну фазу (рН 2). Розчином NH₃ встановлюють рН 8,0, додають ацетилацетон та перемішують при нагріванні. Після охолодження проводять двократну екстракцію метилізобутилкетоном та аналізують органічну фазу. Для приготування градуювальних розчинів насичений розчин ацетилацетонату Хрому (ІІІ) в метилізобутилкетоні розводять цим розчинником. При аналізі стандартних зразків кольорових металів та стопів ЗАО "ДП ЭЗКС МЦЕНСКПРОКАТ" встановлено, що визначенню Хрому не заважають Fe, Al, Ti, Mo, V, Ni, Co, Pb, Mn, Sn (табл. 7). Змінюючи масу наважки стопу від 0,5 до 5,0 г та використовуючи метод доданків, довели, що методика не містить систематичних похибок.

Таблиця 7

Результати екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Хрому в стопах (n = 7, р = 0,95)

Важливим завданням є визначення мікрокількостей металів у функціональних матеріалах та особливо чистих речовинах. При виконанні дисертаційної роботи розроблено методику екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Купруму в хроматі Калію, що ґрунтується на використанні ацетилацетонату Купруму (ІІ) (CuA₂) як зразка порівняння та ацетилацетону як екстрагента. Здійснюючи аналіз, наважку хромату Калію розчиняють у воді, підкислюють розчин та змішують його з ацетилацетоном. Після перемішування органічний шар відокремлюють і проводять визначення. Градуювальні розчини Купруму готують з вихідного розчину CuA₂ в ацетилацетоні розведенням ацетилацетоном. Змінюючи маси наважки проби від 0,25 до 1,5 г та методом доданків встановлено, що одержана методика не містить систематичних похибок. Наша методика, яка використовує для градуювання ацетилацетонат Купруму (ІІ), та традиційна методика, в якій застосовується стандартний зразок складу розчину іонів Купруму, мають приблизно однакові характеристики прецизійності, але аналіз за нашою методикою є менш тривалим одна година замість трьох.

Визначення Купруму (10^-5 %) в хроматі Калію проводили з використанням різних зразків порівняння. При використанні для градуювання CuA₂ масова частка Купруму становить 4,55±0,15; s_r = 0,04, а при використанні для градуювання розчинів, приготовлених зі стандартного зразку складу розчину іонів Купруму - 4,46±0,20; s_r = 0,05 (n = 7, р = 0,95).

Можливість виявлення та кількісного визначення аналіту при його малому вмісті визначається такими метрологічними характеристиками, як межа виявлення та межа визначення. У гомоскедастичному наближенні приймають, що межа визначення (с_н) це концентрація, відносне стандартне відхилення визначення якої (s_r) становить 0,33.

Користуючись підходом, описаним у роботі [EURACHEM Guidance Document No. 1/WELAS Guidance Document No. WGD 2: Accreditation for chemical laboratories: Guidance on the interpretation of the EN 45000 series of standards and ISO / IEC Guide 25, - 1993], для семи зразків з відомими різними концентраціями Купруму, провели по 20 паралельних визначень для кожної концентрації та побудували графік залежності відносного стандартного відхилення від концентрації аналіту і за графіком знайшли межу визначення. Для методики екстракційно-атомно-абсорбційного визначення із градуюванням за ацетилацетонатом Купруму с_н = 1,3•10^-6 % (рис. 2), тоді як для методики з градуюванням за стандартним зразком складу розчину іонів Купруму с_н = 7,0•10^-6 %.

Аналогічно знайдено, що при екстракційно-атомно-абсорбційному визначенні Феруму в деіонізованій воді s_r стає меншим за 0,33, починаючи з концентрації Феруму 1,0 мкг/л, тобто с_н = 1,0 мкг/л, а для екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Хрому в стопах с_н = 2,5•10^-6 %. В обох випадках с_н значно знижено порівняно з методиками, що передбачають використання стандартних зразків складу розчинів іонів металів.

Отже, покращення метрологічних характеристик запропонованих методик порівняно з відомими аналогами розширює можливості визначення методом атомної абсорбції мікрокількостей металів без залучення нового, більш складного і коштовного обладнання.

Можливість підвищити якість аналізу за рахунок упровадження ацетилацетонатів як стандартних зразків складу показано і для емісійного спектрального аналізу з дуговим збудженням спектрів. Визначали мікродомішки у високочистому оксиді Алюмінію -модифікації. Використовували градуювальні зразки на основі чистого оксиду Алюмінію з домішками ацетилацетонатів Плюмбуму, Кадмію, Цинку, Феруму та Купруму або оксидів цих металів. Масові частки металів у градуювальних зразках змінювали від 10^-4 до 10^-1 %. При фотоелектронній реєстрації емісійних спектрів реєстрували почорніння ліній металів (Z_л) і фону (Z_ф) при відповідних довжинах хвиль. Для Купруму, Плюмбуму та Феруму залежності Z_с = (Z_л - Z_ф) від lg с близькі до лінійних при значеннях масових часток (с) в інтервалі 110^-4-0,1 %, для Кадмію та Цинку в інтервалі 110^_3-0,1 %. Для всіх елементів аналітичні сигнали, одержані для зразків Al₂O₃ з домішками ацетилацетонатів металів є вищі, ніж для зразків Al₂O₃ з домішками оксидів металів, причому в більшості випадків довірчі інтервали ДZ_с, знайдені для двох типів градуювальних зразків (ГЗ), не перетинаються. Межі виявлення та визначення емісійним спектральним аналізом Купруму, Плюмбуму, Феруму, Кадмію та Цинку у високочистому оксиді Алюмінію при використанні ГЗ з добавками ацетилацетонатів, як правило, нижчі, ніж при застосуванні ГЗ з добавками оксидів металів (табл. 8).

Таблиця 8

Межі виявлення (с_min, %) металів в Al₂O₃ при градуюванні за ГЗ, що містять оксиди (А) і ацетилацетонати (Б) металів

Відсутність у результатах аналізу систематичної похибки перевірена методом «введено - знайдено».

У п`ятому розділі ”Поверхнево-активні речовини та ацетилацетонати металів в атомно-абсорбційній та атомно-емісійній з індуктивно-зв`язаною плазмою спектрометрії” наведено результати вивчення пробопідготовки нафтопродуктів з використанням розчинів поверхнево-активних речовин для утворення емульсій. Для градуювання атомно-абсорбційних та атомно-емісійних з індуктивно-зв`язаною плазмою визначень металів запропоновано в_дикетонати металів у тих же розчинах поверхнево-активних речовин. Показано, що при використанні поверхнево-активних речовин як модифікаторів в низькотемпературному полум`ї (типу пропан-бутан-повітря) досягаються такі ж метрологічні характеристики, як і в найбільше використовуваному повітряно-ацетиленовому полум`ї, також підвищуються чутливість та селективність аналізу й знижуються межі виявлення металів.

Одним з актуальних завдань аналітичної хімії є визначення металів у нафтопродуктах. Якість аналізу залежить від повноти вилучення елементів, що визначаються, та способів виконання градуювання. Найбільш розповсюдженим є вилучення металів із проб нафтопродуктів органічними розчинниками або їх сумішами, із використанням ультразвукової або мікрохвильової обробки. Як градуювальні розчини використовують водяні розчини сполук елементів, що визначаються, або розчини комплексних сполук у відповідних органічних розчинниках (стандартні зразки Національного інституту стандартів і технологій США). Практичне використання комплексних сполук як стандартних зразків складу пов`язано з ретельним висушуванням перед використанням, розчиненням точних наважок зразків у вуглеводневому мастилі та стабілізацією отриманих розчинів ди(2_етилгексил) аміном.

Розглянемо вибір оптимальних умов аналізу на прикладі визначення Кадмію. При використанні для вилучення Кадмію поширених в аналітичній практиці суміші метилізобутилкетон-етанол чи пропан-2-олу з добавками HCl використання АЕС-ІЗП неможливе через затухання плазми, в ААС аналітичний сигнал є нестабільним, оскільки порушується стабільність режиму горіння. З цієї причини при використанні суміші метилізобутилкетон-етанол прецизійність результатів одержати не вдається, а у випадку пропан-2-олу результати є непрецизійними (табл. 9).