Размещено на http://allbest.ru

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 546.3+548.3+669.018

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Взаємодія ербію із перехідними металами, літієм та р- елементами IV групи

02.00.01 - неорганічна хімія

Матвіїшин Роман Ігорович

Львів 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, м. Львів.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович Львівський національний університет імені Івана Франка,професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професорПереш Євген Юлійович,Ужгородський національний університет, м. Ужгородзавідувач кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук Рябов Олександр БроніславовичФізико-механічного інституту імені Карпенка НАН України, м. Львів,старший науковий співробітник відділу водневих технологій та гідридного матеріалознавства

Захист відбудеться "14" квітня 2010 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий "5" березня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої радиЯремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Досягнення в освоєнні космосу, атомній енергетиці, ракетній техніці, радіоелектроніці значною мірою пов'язані з досягненнями в області пошуку нових металічних матеріалів.

Вивчення рідкісноземельних металів (РЗМ), їхніх сплавів і сполук має велике практичне і теоретичне значення, оскільки ці матеріали завдяки цінним властивостям, знаходять все ширше застосування в сучасній техніці. Особливо перспективні вони для використання в металургії, машинобудуванні, приладобудуванні, атомній техніці, радіоелектроніці, хімічній промисловості та медицині. Збільшення використання РЗМ відбувається і в інших галузях, зокрема, у виробництві електронних приладів, керамічних конденсаторів, каталізаторів, накопичувачів водню, постійних магнітів.

Розглядається можливість застосування силіцидів РЗМ в реакторобудуванні. Відносно висока жаростійкість в поєднанні з високим поперечним перерізом захоплення нейтронів робить перспективним їхнє використання як матеріалів різних нейтронопоглинаючих елементів. З винятковою активністю проводяться дослідження можливості застосування РЗМ і сплавів на їхній основі в радіотехніці, електроніці, обчислювальній техніці, вивчаються провідникові, термоемісійні і магнітні властивості.

Основою для одержання матеріалів з заданим комплексом фізико-хімічних властивостей є вивчення діаграм фазових рівноваг багатокомпонентних систем і дослідження кристалічної структури сполук, які утворюються в цих системах.

Літій та його сплави рекомендовані як матеріали для анодів хімічних джерел струму на основі неводних і твердих електролітів, а також як легуючі домішки до різних матеріалів для покращення їхніх механічних властивостей, підвищення корозійної стійкості та для створення надлегких сплавів.

Кобальт і нікель володіють феромагнітними властивостями. Ці метали застосовуються для виготовлення термостійких і термотривких матеріалів.

Германій і кремній за своєю природою напівпровідники, чутливі, як до зовнішніх впливів, так і до невеликих кількостей домішок. Це дає можливість використовувати їх в мікроелектроніці. Германіди і силіциди перехідних металів володіють цікавими властивостями: напівпровідниковими, надпровідниковими та магнітними.

На відміну від трикомпонентих систем з участю РЗМ, які інтенсивно досліджуються протягом останніх десятиліть, чотирикомпонентні системи залишаються практично не вивченими.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках наукового напряму кафедри неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науковими програмами Міністерства освіти і науки України за темами “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) - основа пошуку нових матеріалів” (01.01.2003-31.12.2005), № державної реєстрації 0103U001888, “Умови утворення та кристалохімічні особливості нових інтерметалідів” (01.01.2006-31.12.2008), № державної реєстрації 0106U001300 і “Високоенергоємкі електродні матеріали для металогідридних та літієвих хімічних джерел струму” (01.01.2009-31.12.2010) № державної реєстрації 0109U002077. Дисертант проводив експериментальні дослідження, пов'язані з синтезом зразків, пошуком нових інтерметалідів, побудовою ізотермічних перерізів діаграм стану, визначенням кристалічної структури сполук та вимірюванням деяких фізичних властивостей одержаних сполук.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є вивчення взаємодії Ербію із перехідними металами (Co, Ni), Літієм та р- елементами IV групи (Si, Ge); побудова ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем, дослідження кристалічної структури сполук та їхніх фізичних властивостей, виявлення закономірностей утворення сполук та особливостей їхньої кристалічної структури, встановлення фазових рівноваг в окремих системах.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у системах Er-Co-Si, Er-Ni-Si та Er-Li-Si і Er-Li-Ge, а також на деяких перерізах систем Er-{Co,Ni}-Li-{Si,Ge}.

Предмет дослідження: кристалічні структури тернарних і тетрарних силіцидів і германідів, їхній кристалохімічний аналіз, фазові рівноваги в системах.

Методи дослідження: електродугова плавка та гомогенізуючий відпал для синтезу зразків; рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи методами порошку та монокристалу для встановлення фазових рівноваг і областей гомогенності сполук, визначення параметрів елементарних комірок і просторового розташування атомів; рентгеноспектральний аналіз для уточнення хімічного складу сполук. Вимірювання фізичних властивостей: температурної залежності питомого електроопору, диференціальної термо-е.р.с. і питомої магнітної сприйнятливості; визначення напрямку осі легкого намагнічування; дослідження намагніченості на вібраційному магнетометрі.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Er_Co_Si та Er_Ni_Si при 870 K, а також Er_Li_Si і Er_Li_Ge при 470 K. Встановлено характер взаємодії на деяких перерізах систем Er_{Co,Ni}_Li_{Si,Ge}. Методом монокристалу досліджено кристалічну структуру 22 сполук з яких 6 бінарних, 10 тернарних і 6 тетрарних. Методом порошку вперше визначено кристалічну структуру сполуки ErLiSi. Розшифровано нові структурні типи ErNi_1-xLi_xGe (0,1?x?0,3) та Er₁₁Ni_1,6Li_0,4Ge₈. Вперше виміряно магнітні та електричні властивості рядів ізоструктурних сполук RNi₅Si₃ та RCo₅Si₃. Досліджено магнітні властивості сплавів твердого розчину на основі бінарної фази Er₂Co₁₇ з вмістом Si до 15 ат. % та сполук Er₂CoSi₂ та Er_1-x(Ni_0,818Si_0,182)_5+2x.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження багатокомпонентних металічних систем, які раніше не вивчалися, синтез нових сполук і визначення їхньої кристалічної структури є передумовою створення перспективних матеріалів, зокрема для електронної техніки (сплави на основі Si та Ge) і має практичне значення для неорганічної хімії та матеріалознавства. Результати роботи будуть використані для ідентифікації фаз, прогнозування діаграм стану та кристалічної структури сполук у споріднених до досліджених систем. Запропоновані діаграми реалізації сполук є основою для прогнозування та одержання нових фаз.

Особистий внесок дисертанта. Аналіз літературних відомостей, синтез і термічна обробка зразків, перший етап структурних досліджень монокристалів, визначення кристалографічних параметрів індивідуальних фаз, встановлення фазових рівноваг, побудова ізотермічних перерізів діаграм стану, вимірювання та аналіз фізичних властивостей проведено дисертантом самостійно.

Масиви монокристальних і окремих порошкових рентгенівських дифракційних даних одержані в Ченстоховському університеті при сприянні наукового керівника проф. Павлюка В.В. Уточнення кристалічної структури деяких сполук здійснено спільно з н.сп. Демченком П.Ю. Обробку та детальний аналіз виміряних фізичних властивосей проведено спільно зі ст.н.сп. Гореленком Ю.К.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на конгресах кристалографів (Вроцлав, 2004, 2005), ХIII та ХІV міжнародних семінарах з фізики та хімії твердого тіла (Злотий Поток, 2005, Львів, 2008), IX та X міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 2005, 2007), 15 Міжнародній конференції з твердих сполук перехідних елементів (Краків, 2006), Міжнародних конференціях студентів і молодих вчених ЕВРИКА (Львів, 2007, 2008, 2009), 11 та 12 наукових конференціях «Львівські хімічні читання» (Львів, 2007, 2009), ХVIІ Українській конференції з неорганічної хімії (Львів, 2008) та на звітній науковій конференції співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 18 наукових праць, з них 6 статей та тези 12 доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації: Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних у роботі джерел. Робота викладена на 158 сторінках, містить 65 таблиць і 81 рисунок. Список використаної літератури нараховує 233 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, поставлено мету та визначено завдання досліджень, необхідні для її досягнення, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні відомості про діаграми стану подвійних систем Er_{Co,Ni,Si,Ge}, {Co,Ni}_{Si,Ge}, Li_{Co,Ni,Si,Ge}, ізотермічні перерізи діаграм стану R_{Co,Ni}_Si, R_{Co,Ni}_Ge, R_Li_Si, R_Li_Ge, (де R - рідкісноземельний елемент) та кристалографічні характеристики відомих бінарних, тернарних та тетрарних сполук.

Проведено аналіз взаємодії компонентів у цих системах. Аналіз літературних відомостей дозволив частково спрогнозувати характер взаємодії компонентів у системах Er_Co_Si, Er_Ni_Si при 870 K, Er_Li_Si, Er_Li_Ge при 470 K та на деяких перерізах систем Er_Li_{Co,Ni}_{Si,Ge}.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для виготовлення сплавів у досліджуваних системах використовувались метали з наступним вмістом основного компонента: РЗМ - 99,8 мас.%., літій - 99,96 мас.%., кобальт - 99,97 мас.%., нікель - 99,97 мас.%, силіцій - 99,99 мас.%., германій - 99,99 мас.%.

Зразки виготовляли сплавленням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону при тиску ~1 атм. Зважування проводили на технічних терезах з точністю ± 0,01 г.

Контроль складу сплавів проводили шляхом порівняння маси шихти з масою сплаву. Якщо втрати при плавці не перевищували 1 % - склад сплаву приймали рівним розрахованому складу шихти. Для гомогенізації сплави відпалювали у вакуумованих кварцових ампулах при температурах 870 K або 470 K (сплави з літієм).

Термічну обробку проводили в муфельних печах типу МП-2У з автоматичним регулюванням температури (точність ± 10 K) протягом 720 годин. Відпалені сплави загартовували у холодній воді. Контроль гомогенності і рівноважності зразків здійснювали рентгенографічно.

Рентгенівський фазовий аналіз використовували для встановлення фазових рівноваг. Аналіз проводили за порошкограмами, знятими в камерах РКД-57.3 (випромінювання Cr K) на апаратах УРС-55 (експозиція становила 1,5-2,0 год.), шляхом порівняння їх з еталонними порошкограмами чистих компонентів і бінарних сполук.

Для точнішого визначення кутів відбивання, необхідних для розрахунку параметрів елементарної комірки, і приблизних інтенсивностей інтерференцій, використовувався дифрактометр ДРОН-2.0М з характеристичним відфільтрованим випромінюванням Fе K (Мn фільтр).

Попередні дослідження монокристалів проводили фотографічними методами: Лауе, обертання (камера РКВ-86, випромінювання Мо K) та рентген-гоніометричним еквінахиленим методом Вайсенберга (камера РГНС-2, випромінювання Cu K).

Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували на автоматичному дифрактометрі XCALIBUR (випромінювання Mo K, графітовий монохроматор, метод сканування -2).

Елементний склад сплавів встановлювали за допомогою мікроаналізатора РЕММА-102-02.

У третьому розділі приведено результати дослідження діаграм стану потрійних систем Er_Co_Si, Er_Ni_Si при 870 K та Er_Li_Si, Er_Li_Ge при 470 K; встановлено межі існування твердих розчинів на основі бінарних сполук. Вивчено характер взаємодії на почвірних перерізах Er_Li_{Co,Ni}_{Si,Ge}. Встановлено кристалічну структуру окремих бінарних, тернарних та тетрарних сполук.

Система Er_Co_Si. Дослідження взаємодії компонентів у системі Er_Co_Si провели за результатами рентгенофазового аналізу 68 подвійних та потрійних сплавів . При температурі дослідження у системі утворюються 13 тернарних сполук, кристалографічні характеристики яких подано у табл. 1. Нами було підтверджено існування 8 сполук, відомих раніше, та знайдено 5 нових сполук: ErCo₉Si₄, Er_1-x(Co,Si)_5+2x, ErCoSi₃, ~Er_44,4Co_11,2Si_44,4 та ~Er₅₀Co₁₀Si₄₀. Для двох останніх сполук структура не визначена.

Система Er_Ni_Si. Ізотермічний переріз при 870 K діаграми стану системи, побудований за результатами рентгенівського фазового аналізу 65 потрійних сплавів. При температурі дослідження у системі утворюються 11 тернарних сполук, кристалографічні характеристики яких подано у табл. 1. Нами було підтверджено існування 10 сполук, відомих раніше, та знайдено 1 нову _ ErNi_6,72Si_6,28.

Система Er_Li_Ge. В результаті рентгенофазового аналізу 47 трикомпонентних зразків досліджено фазові рівноваги у системі Er_Li_Ge при 470 K . При температурі дослідження у системі утворюються 4 тернарні сполуки, існування яких ми підтвердили.

Спостерігається область незмішування компонентів до вмісту 22 ат.% Ge. Нами завершено побудову ізотермічного перерізу діаграми стану системи Er_Li_Ge при 470 K у повному концентраційному інтервалі, оскільки літературні дані є неповні.

Система Er_Li_Si. В результаті рентгенофазового аналізу 28 потрійних сплавів вперше досліджено фазові рівноваги у системі Er_Li_Si при 470 K . При температурі дослідження утворюються 3 тернарні сполуки, кристалографічні характеристики яких подано у табл. 2. Спостерігається область незмішування компонентів до 22 ат.% Ge. Сполука Er(Li,Si)₂ має незначну область гомогенності і кристалізується у структурному типі (СТ) б-ThSi₂. Структуру сполуки ~ErLi₃Si не встановлено через неможливість одержання монокристалів, придатних для структурного дослідження.

Системи Er_Li_{Co,Ni}_{Si,Ge}. Для дослідження взаємодії компонентів у чотирьохкомпонентних системах Er_Li_{Co,Ni}_{Si,Ge} ми вибрали перетини, які, як правило, відповідають ізостехіометричним складам тернарних сполук: ErNiGe-ErLiGe, Er₃Ni₂Ge₃_Er₃Li₂Ge₃, ErNiGe₂_ErLiGe₂, ErCoGe_ErLiGe, ErCoGe₂_ErLiGe₂ Er₃Co₂Ge₃_Er₃Li₂Ge₃, ErCoGe₂_ErLiGe₂, ErNiSi_ErLiSi, ErCoSi_ErLiSi, ErCoSi₂_ErLiSi₂.

В результаті фазового аналізу сплавів перерізу ErNiGe-ErLiGe нами було встановлено утворення твердого розчину зі структурою типу TiNiSi між складами ErNiGe та ErNi_0,9Li_0,1Ge. При збільшенні вмісту Li спостерігається реалізація нового типу структури при складі ErNi_1-xLi_xGe (0,1?x?0,3, просторова група (ПГ) Ima2, символ Пірсона (СП) oI12, що підтверджено монокристальними дослідженнями. Сполука ErLiGe належить до структурного типу ZrNiAl.. Подібні області існування ізоструктурних твердих розчинів спостерігаються також і на перерізах ErCoGe-ErLiGe.

Провівши фазовий аналіз сплавів на перерізах ErNiGe₂_ErLiGe₂ та ErCoGe₂_ErLiGe₂, ми встановили утворення твердого розчину зі структурою типу CeNiSi₂, межі якого становлять ErNiGe₂-ErNi_0,2Li_0,8Ge₂. Структура сполуки ErLi_1-xGe₂ належить до типу TmLi_1-xGe₂.

У результаті фазового аналізу сплавів перерізу Er₃Ni₂Ge₃_Er₃Li₂Ge₃ нами було встановлено, що вони містять фазу зі структурою типу Hf₃Ni₂Si₃.. Подібна взаємодія спостерігається і на перерізі Er₃Co₂Ge₃_Er₃Li₂Ge₃.

Взаємодія компонентів у досліджуваних системах з Si є набагато складнішою, ніж у аналогічних системах з Ge. Твердих розчинів на основі тернарних сполук не спостерігали.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики фаз систем Er_{Co,Ni}_Si

^*тут і далі потовщеним шрифтом виділені сполуки, знайдені нами вперше

Таблиця 2

Кристалографічні характеристики фаз систем Er_Li_Si

Кристалічна структура сполук у системах Er_Li_{Co,Ni}_{Si,Ge}. При дослідженні ізотермічних перерізів діаграм стану та тетрарних перерізів із сплавів нами було одержано низку монокристалів, структурні дослідження яких представлені у табл. 3.

Структурний тип Er₁₁Ni_1,6Li_0,4Ge₈ (ПГ I4/mmm, СП tI84, a = 1,0736(2), c = 1,6122(2) нм). У табл. 4 приведені положення атомів.

Таблиця 3

Кристалічна структура сполук, досліджених методом монокристалу

*потовщеним шрифтом виділено нові структурні типи

Таблиця 4

Параметри атомів сполуки Er₁₁Ni_1,6Li_0,4Ge₈

Таблиця 5

Параметри атомів сполуки ErNi0,9Li0,1Ge

Параметри елементарної комірки та магнітні характеристики сполук RNi₅Si₃ та RCo₅Si₃

Негативні значення параметрів _p вказують на можливість антиферомагнітного впорядкування в сполуках при низьких температурах. Cполуки (Y,Lu)M₅Si₃ (M = Co, Ni) є парамагнетиками Паулі. Температурні залежності питомого електроопору та невеликі значення с (0,1-1,2·10^-6 мкОм·м) досліджених сполук вказують на металічний тип провідності.

Для зразків твердого розчину Er₂Co_17-xSi_x досліджено залежність намагніченості від температури. На високотемпературній ділянці у(Т) визначено точки Кюрі та магнітні характеристики досліджуваних сплавів (табл. 7). Збільшення намагніченості до максимуму та наступний її спад при зниженні температури до 78 K можна пояснити спіновою переорієнтацією, властивою сполукам РЗМ з великим вмістом Со. Дифрактограми порошків сплавів, орієнтованих у статичному магнітному полі, вказують на одноосну магнітокристалічну анізотропію (вздовж осі z).

Таблиця 7

Магнітні характеристики сплавів твердого розчину зі структурою типу Th₂Ni₁₇

Температурна залежність магнітної сприйнятливості сполуки Er₂CoSi₂ виміряна в області 110-870 K. Вона описується законом Кюрі x = C / T - _p з параметрами С = 0,095, _p = 23,2914, _eff = 9,6483 _B/Er-атом. Температура Кюрі, визначена екстраполяцією залежності _S²(T), становить 6,5 K.

Для зразка складу Er₁₆Ni₆₉Si₁₅ обернена парамагнітна сприйнятливість описується законом Кюрі-Вайса вище температури 80 K з параметром Вайса _p = 14,5 K і ефективним магнітним моментом _eff = 9,75(8) _B/Er. Температура Кюрі, визначена екстраполяцією залежності _S²(T), становить 12,5 K.

У четвертому розділі обговорено отримані результати: проведено порівняння досліджених систем зі спорідненими, встановлено особливості взаємодії у системах Er_{Ni,Co}_Li_{Si,Ge}, розглянуто кристалохімічні особливості досліджених сполук.

Порівняння досліджених систем зі спорідненими. Серед споріднених систем діаграми стану побудовано для {Tb,Gd}_Co_Si та {Y,Gd}_Ni_Si. За кількістю тернарних сполук система Er_Co_Si, є подібною до системи з Tb. У цих системах утворюються тверді розчини на основі бінарних сполук РЗМ, чого не спостерігається у системі Gd_Co_Si. Система Er_Ni_Si є подібною до системи з Y за кількістю тернарних сполук та твердих розчинів на основі бінарних сполук РЗМ. Найпоширенішими складами тернарних сполук у системах R_{Co,Ni}_Si є RMSi₂, RMSi, RM₂Si₂, R₂M₃Si₅ та R(M,Si)₂. Причому, при цих складах можуть реалізуватися різні структурні типи (табл. 8).

Таблиця 8

Найпоширеніші склади сполук у системах R_{Co,Ni}_Si та їхні структурні типи

У системах Er_Li_Si та Er_Li_Ge утворюються відповідно 3 та 4 сполуки. За кількістю тернарних сполук та характером фазових рівноваг система Er-Li-Si, є подібною до системи з Ho. В обох системах утворюються сполуки складів RLiSi, ~RLi₃Si та R(Li,Si)₂. Для сполуки Er(Li,Si)₂ знайдено область гомогенності, чого не спостерігалось у системі з Ho. Проте в системі Er_Li_Si ми не виявили сполуки складу ~RLi₅Si₄. За кількістю тернарних сполук Er_Li_Ge є подібною до систем з Tm та Lu. У всіх цих системах утворюється однакова кількість сполук (по 4 у кожній) складів: RLi_{1_x}Ge₂, RLiGe, R₃Li₂Ge₃, R₄LiGe₄. У системах R_Li_{Si,Ge} найпоширенішими є сполуки еквіатомного складу з різною структурою (табл. 9).

Таблиця 9

Найпоширеніші склади сполук у системах R_Li_{Si, Ge}та їхні структурні типи

Аналізуючи системи R_M_Si, R_M_Ge, R_Li_Si та R_Li_Ge, ми спостерігаємо закономірність утворення тернарних сполук на лініях, які сполучають М(Li) з бінарними силіцидами (германідами) РЗМ. Ця закономірність дозволяє припустити, що при утворенні тернарних інтерметалідів домінуючою є взаємодія бінарних силіцидів та германідів з перехідними металами або літієм. Це підтверджується дослідженнями структури, які показують, що структури переважної більшості тернарних сполук містять фрагменти бінарних силіцидів та германідів.

Кристалохімічні особливості сполук у досліджених системах. Згідно з систематикою СТ за координаційним числом (КЧ) атомів найменшого розміру П.І. Крип'якевича, у системах Er-{Ni,Co}-Si та Er_Li_{Si, Ge} (табл. 10, 11) найбільшу кількість представників має клас № 10 - координаційний многогранник (КМ) тригональна призма та її похідні. Для більшості досліджених структур КМ атомів найменшого розміру (Si) є тригональна призма, утворена атомами найбільшого розміру Er, з трьома додатковими вершинами, які центрують бокові грані призми.

Особливості кристалічної структури сполуки Er₁₁Ni_1,6Li_0,4Ge₈. При дослідженні перетину ErNiGe-ErLіGe нами було виділено зі сплаву складу ErNiLiGe монокристал сполуки Er₁₁Ni_1,6Li_0,4Ge₈. Структура цієї сполуки споріднена до СТ Ho₁₁Ge₁₀. Таким чином, очевидно, що Er₁₁Ni_1,6Li_0,4Ge₈ є надструктурою до типу Ho₁₁Ge₁₀.

Таблиця 10

Розподіл структурних типів сполук системи Er-{Ni,Co}-Si за класифікацією П.І. Крип'якевича

Особливості структури нового типу ErNi_xLi_1-xGe (0,1?x?0,3). На перетині ErNiGe-ErLіGe знайдено монокристал складу ErNi_0,9Li_0,1Ge і досліджено його структуру. Ця структура є похідною від структури типу KHg₂ та надструктури TiNiSi.

Таблиця 11

Розподіл структурних типів сполук систем R_Li_{Si, Ge} за класифікацією П.І. Крип'якевича

Особливості фізичних властивостей досліджених ІМС. Сполуки РЗМ з перехідними металами привертають увагу в першу чергу завдяки своїм магнітним властивостям. Особливості магнітної поведінки атомів РЗМ пов'язані з їхньою електронною будовою - наявністю локалізованих 4f електронів. Досліджені інтерметаліди Ербію охоплюють широкий спектр магнітних властивостей. Серед них зустрічаються як магнітновпорядковані системи (феромагнетики, сполуки твердого розчину Er2Co17-xSix), так і парамагнетики Кюрі-Вайса (сполуки ізоструктурних рядів RM5Si3 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb), (M = Co, Ni), сполуки Er2CoSi2 та Er1-x(Ni0,818Si0,182)5+2x (x = 0,08)), а також парамагнетики Паулі - RM5Si3 де R = Y, Lu, a M = Co, Ni. Спільною рисою для парамагнетиків Кюрі-Вайса, досліджених нами, є значення ефективних магнітних моментів, які є близькими за значеннями до відповідних R³⁺.

Магнетизм сплавів твердого розчину Er₂Co_17-xSi_x добре узгоджується з літературними відомостями про відповідні ізоструктурні сполуки. При поступовому заміщенні атомів Со на Si температури Кюрі закономірно зменшуються, але напрямок осі магнетокристалічної анізотропії зберігається.

ВИСНОВКИ

1. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем Er_Ni_Si та Er_Co_Si при 870 K, завершено побудову ізотермічного перерізу в повному концентраційному інтервалі для системи Er-Li-Ge та частково для Er_Li_Si при 470 K. Вперше досліджено окремі перетини у почвірних системах Er_Li_{Co,Ni}_{Si,Ge}.

2. При дослідженні системи Er-Ni-Si підтверджено існування 10 сполук, відомих у літературі, та знайдено одну нову ErNi_6,72Si_6,28. Для сполуки ErNiSi₂ вперше уточнена кристалічна структура методом монокристалу. Для системи Er_Co_Si підтверджено існування восьми відомих сполук і знайдено п'ять нових тернарних фаз: ErCo₉Si₄ (СТ CeNi_8,5Si_4,5, ПГ I4/mcm, a = 0,7779(4), c = 1,1481(5) нм), Er_1-x(Co_1-ySi_y)_5+2x (СТ TbCu₇, ПГ P6/mmm, a = 0,4859(2), c = 0,3987(2) нм), ErCoSi₃ (СТ SmNiGe₃, ПГ Cmmm, a = 0,3814(1), b = 2,058(4), c = 0,4023(8) нм), ~Er_44,4Co_11,2Si_44,4, ~Er₅₀Co₁₀Si₄₀. Для трьох нових сполук встановлено кристалічну структуру. В потрійних системах з літієм знайдено дві нові тернарні сполуки, для однієї з них (ErLiSi) методом порошку уточнено кристалічну структуру.

3. Вперше знайдено та уточнено кристалічну структуру тетрарних сполук Er₁₁Ni_1,6Li_0,4Ge₈, ErLi_1-xNi_xGe₂, Er₃Co_1-xLi_xGe₃ та ErNi_0,9Li_0,1Ge. Встановлено структури нових типів ErNi_xLi_1-xGe (0,1?x?0,3) на основі монокристальних даних (ПГ Ima2, a = 0,41963(17), b = 0,7268(3), c = 0,6870(3) нм) та Er₁₁Ni_1,6Li_0,4Ge₈ (ПГ I4/mmm, a = 1,07360(16), c = 1,6122(2) нм), який є надструктурою до СТ Ho₁₁Ge₁₀.

4. Проведено вимірювання деяких фізичних властивостей для твердого розчину Er₂Co_17-xSi_x, ізоструктурних сполук RM₅Si₃ (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu) (M = Co, Ni), сполук Er₂CoSi₂ та Er_1-x(Ni_0,818Si_0,182)_5+2x (x = 0,08). Встановлено, що значення ефективних магнітних моментів досліджених сполук є близькими до значень магнітних моментів відповідних іонів R³⁺. Для сполук RМ₅Si₃ при низьких температурах спостерігається антиферомагнітне впорядкування. Температурні залежності та значення питомого електроопору вказують на металічний тип провідності.

5. Проведено порівняння досліджених систем з літературними відомостями. Встановлено, що найпоширенішими складами сполук у системах Er-Ni-Si та Er-Co-Si є RMSi₂, RMSi, R₂M₃Si₅, RM₂Si₂, які кристалізуються у структурних типах CeNiSi₂, TiNiSi, U₂Co₃Si₅, BaAl₄, відповідно, а у системах з Літієм - ...