Електропровідні поліанілін-полікарбонатні композиції

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

УДК 541.64:678.01

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ЕЛЕКТРОПРОВІДНІ ПОЛІАНІЛІН-ПОЛІКАРБОНАТНІ КОМПОЗИЦІЇ; ФОРМУВАННЯ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ

Носков Юрій Васильович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі електрохімії органічних сполук Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Пуд Олександр Аркадійович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу електрохімії органічних сполук

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Сиромятніков Володимир Георгійович,

Київський Національний Університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук доктор хімічних наук, професор Сергеєва Людмила Михайлівна,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник

Захист відбудеться 16.06.2010 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, ауд. 518, тел. (044) 239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 15.05.2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Д 26.001.25, кандидат хімічних наук Єжова Т.Г.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

У першому розділі дисертації систематизовано та проаналізовано літературні дані, що стосуються галузі електропровідних полімерів та композитів на їх основі. Розглянуто особливості їх отримання на основі аналізу літературних першоджерел і обрано основний напрямок наукових досліджень. У другому розділі представлено об'єкти дослідження, описані методи формування ПАНІ та його композитів і використані методи дослідження. Третій розділ присвячено комп'ютерному моделюванню молекул ПАНІ. В четвертому розділі представлено результати вивчення процесу полімеризації аніліну в розчині та вплив на нього концентрації і природи кислоти-допанту. П'ятий розділ присвячений дослідженню процесу полімеризації аніліну в присутності модельної дисперсії SiC та полікарбонату (ПК) і впливу на даний процес природи окисника, кислоти-допанту і температури. В шостому розділі приведено результати дослідження впливу умов полімеризації аніліну на властивості кінцевих матеріалів, зокрема, молекулярну масу ПАНІ, термостабільність, електропровідність та механічну міцність поліанілін-полікарбонатних (ПК/ПАНІ) композитів.

Комп'ютерне моделювання молекул поліаніліну

ПАНІ належить до класу електропровідних ароматичних поліаміноімінів. Його властивості визначаються ступенем окиснення, протонування, природою кислоти-допанту, яка його протонує, та молекулярною масою. Зокрема, він існує в трьох редокс-станах: відновленому «лейкоемеральдині» (ЛЕ) (в молекулах чергуються бензеноїдні кільця та аміногрупи), окисненому «перніграніліні» (ПНА) (в молекулах чергуються бензеноїдні та хіноїдні кільця і іміногрупи), і напівокисненому «емеральдині» (ЕМ) (в молекулі чергуються бензеноїдні, хіноїдні кільця та аміно- і іміногрупи). Провідною є лише ЕМ форма ПАНІ, що протонована кислотами-допантами, тобто форма ЕМ солі (рис.1). Взаємодія ЕМ з кислотою носить назву - допування, а зворотний процес - дедопування.

Присутність допанту забезпечує не лише провідність ПАНІ, але й впливає на його механічну міцність та перероблюваність. Однак причини такого впливу в літературі ще недостатньо проаналізовані, що не дозволяє прогнозувати напрямок змін в ПАНІ під дією того чи іншого допанту. Нами запропоновано підхід до вирішення цієї проблеми на основі комп'ютерного моделювання елементарної ланки (з 4 анілінових залишків) ЕМ основи та її солі з типовими допантами. В якості останніх використано HCl, п-толуолсульфокислоту (ТСК) і 10-камфоросульфокислоту (КСК). Структури побудовано з оптимізацією геометрії (ММ+) та обчислено в комп'ютерних програмних пакетах Hyperchem 7, Molsoft ICM-Pro 3.5 та Molecular Operation Environment 2007. Виявилося, що дві сусідні макромолекули ЕМ основи розташовуються дуже близько одна біля одної (3,21-5,27 Е) і утворюють компактну жорстку структуру, з формуванням між ними великої кількості водневих та Ван-дер-Ваальсових міжмолекулярних зв'язків. Це, очевидно, дуже ускладнює рух ланок ПАНІ та веде до поганих механічних характеристик ПАНІ, його нерозчинності та неплавкості. В процесі допування кислота-допант, вклинюючись між поліаніліновими макромолекулами, розсуває їх і збільшує між ними відстані. Навіть маленькі молекули HCl збільшують відстань між макромолекулами до 4,41-6,39 Е, тоді як більші у випадку ТСК і КСК ще сильніше розсувають ланцюги ПАНІ до 8,66-10,31 Е і 9,74-11,5 Е, відповідно, суттєво послаблюючи зв'язки між ними. Як наслідок, площа перекриття поверхонь взаємодіючих зв'язків в цьому випадку є меншою, що вказує на слабшу між ними взаємодію та, як наслідок, на більш ефективну пластифікацію ПАНІ при використанні КСК. Виходячи з результатів комп'ютерного моделювання, основну кількість подальших досліджень було проведено з використанням КСК та ТСК.

Полімеризація аніліну в розчині

Згідно з відомою схемою Я. Стейскала зі співр. (рис. 2), полімеризація аніліну проходить під дією окисників (пероксодисульфати, йодати, біхромати лужних металів, пероксид водню і органічні пероксиди тощо) за катіон-радикальним механізмом з вивільненням протонів, тобто зі зниженням рН реакційного середовища, через стадію утворення солі ПНА з окиснювальними властивостями і завершується формуванням наноструктурованого осаду електропровідної ЕМ солі. Процес має екзотермічний характер.

Ми використали такі зміни в системі для одночасного моніторингу процесу полімеризації аніліну незалежними методами рН- та редокс-метрії і вимірювання температури, щоб встановити моменти утворення різних форм ПАНІ. Кінетичні профілі (зміни у часі рН, редокс-потенціалу та температури) середовища, отримані за допомогою цих методів мають близькі у часі точки перегину. Так, на всіх залежностях є майже однаковий за величиною індукційний період (ІП) (рис. 3). Далі, на кривих спостерігаються зміни, пов'язані з змінами у якісному та кількісному складі середовища. Зокрема, оскільки при полімеризації аніліну виділяються протони і формується ПНА (рис. 2), то можна стверджувати, що синхронні падіння рН, ріст редокс-потенціалу і температури свідчать про зростання макромолекул. Зупинка падіння рН, в свою чергу вказує, на завершення стадії росту макромолекул ПНА. Цьому моменту відповідають і максимуми потенціалу та температури, що відображають, відповідно, максимальний вміст ПНА в системі (Emax).

Разом з тим, очевидно, якщо зміни рН-профілю відображають зростання кислотності середовища, то зміни редокс-потенціалу свідчать ще й про трансформацію електронної структури ПАНІ, різні форми якого мають різний ступінь окиснення. Це підтверджується близькістю у часі точок перегину на редокс-профілях до змін на синхронно знятих електронних спектрах полімеризаційної суміші, зокрема, до точок перегину кінетичних залежностей, побудованих по зміні оптичної густини та по зміщенню довгохвильового піку ПАНІ (рис. 4). Такі дані представлено на прикладі полімеризації аніліну за його низької концентрації (0,009 моль/л) в присутності КСК та (NH4)2S2O8 (АПС) при кімнатній температурі (23 єС).

Так, протягом ІП (перші 60 хв), в електронному спектрі реакційного розчину спостерігаються лише характеристичні смуги солі анілін-КСК без будь-яких змін у формі та інтенсивності (рис. 4а). Лише в кінці ІП на спектрах з'являються та зростають смуги олігомерів ПНА при 340 та 698 нм, які містять бензеноїдні та хіноїдні кільця. Слід зазначити, що чіткої межі переходу між ІП та стадією росту ланцюгу немає. Це добре видно на початковій ділянці спектральної кінетичної кривої (рис. 4б), яку побудовано зі спектральних кривих (рис. 4а) при сталій довжині хвилі (по довгохвильовому максимуму) - 698 нм. Реакційний розчин одночасно з переходом від ІП до стадії росту забарвлюється в синій колір, характерний для ПНА. Ці зміни на спектрах практично синхронні у часі з розвитком редокс-профілю реакційної суміші. Так, на редокс-профілі також чітко видно ІП (~60 хв), де редокс-потенціал зростає дуже повільно від рівня досягнутого після додавання розчину окисника. Це свідчить про наявність слабких змін в розчині (рис. 4г ділянка ?1). Така поведінка редокс-потенціалу і відсутність змін на електронних спектрах протягом ІП дозволяє припустити, що в системі відбуваються не хімічні, а фізико-хімічні зміни, пов'язані з утворенням перехідного стану, який, враховуючи заряджену природу мономеру (катіонів анілінію та аніонів окисника), може мати наступні структури: 1) C6H5-NH3+··S2O82-; 2) C6H5-NH3+··S2O82-··+H3N-H5C6. Після завершення ІП починається помітне зростання потенціалу (рис. 4г ділянка ?2) завдяки згаданій вище появі у розчині олігомерів ПНА з окиснюючими властивостями. В кінці цієї стадії (~175 хв) олігомери ПНА зростають настільки, що випадають у осад. Це видно, як візуально так і на кінетичній кривій по початку розкиду точок. Як наслідок, процес переходить у гетерофазний режим і прискорюється, що веде до прискорення зростання редокс-потенціалу (рис. 4г ділянка ?3). В середині стадії ?3 (рис. 4г) на ~240 хв на електронних спектрах полімеризаційної суміші (рис. 4а) з'являється плече при ~400 нм, а довгохвильовий пік починає зміщуватися в червону область спектру. Це, очевидно, свідчить про появу ЕМ ланок в зростаючих ланцюгах ПНА. На кінетичній залежності, побудованій за зміною положення довгохвильового піку ПАНІ, що утворюється, в цей момент (рис. 4в), спостерігається зміщення даного піку в червону область поглинання ЕМ структур ПАНІ. Слід відзначити, що такі зміни свідчать про те, що до 240 хв в системі накопичується необхідна кількість ПНА, яка забезпечує величину потенціалу, достатню для окиснення мономеру (~0,7 в). Внаслідок цього в системі реалізується два паралельних процеси: зростання довжини ланцюгів ПНА та відновлення їх окремих ланок до ЕМ стану. Цей кількісно-якісний перехід веде до уповільнення зростання редокс-потенціалу полімеризаційної суміші та виходу редокс-профілю на максимум (Emax) на ~305 хв, який відповідає граничному вмісту ПНА (і відповідно виходу ПАНІ) і вичерпуванню окисника. За відсутності окисника ПНА відновлюється (рис. 4г ділянка ?4) залишками мономеру, а потенціал спадає до рівня, характерного для ЕМ солі (рис.1).

Відомо, що швидкість полімеризації аніліну може бути описана простим рівнянням другого порядку, яке, враховуючи той факт, що реакційно здатною формою мономеру для полімеризації аніліну є насправді катіон анілінію (рис. 2), можна представити так: (1), де [АнH+], [АПС] і [ПАНІ] - концентрації катіону анілінію, АПС та ПАНІ, відповідно; k1 - константа швидкості реакції в розчині, k2ґ - спостережувана константа швидкості під час гетерогенної стадії росту ланцюгу. Складові рівняння (1) включають швидкість реакції в розчині: (2), та швидкість в гетерогенній системі: (3). Для визначення [ПАНІ] ми використали коефіцієнт екстинції ? = 321 М-1см-1, встановлений методом електронної спектроскопії. Використовуючи рівняння (4), де D - оптична густина, а l - товщина кювети, ми замінили параметр [ПАНІ] в рівнянні (1), і отримали рівняння: (5). В результаті проведених кінетичних досліджень полімеризації аніліну при різних концентраціях мономеру та окисника (АПС) в розчині встановлено середні значення констант швидкості k1=0,035 М-1хв-1 та k2ґ=0,64 М-1хв-1 (табл. 1). Більша величина k2ґ є результатом швидкої зміни концентрації аніліну на автокаталітичній стадії росту (рис. 4б).

На швидкість полімеризації аніліну суттєво впливає також кислотність реакційного середовища та природа кислоти-допанту. Так, як видно з табл. 1, при концентрації КСК 0,1 моль/л константа швидкості k1 є більшою у 1,35 разів, ніж при концентрації 0,0135 моль/л. Також, k2ґ в першому випадку є більшою майже втричі. Все це вказує на вищу швидкість обох стадій полімеризації аніліну при більшій концентрації кислоти. Оскільки кислоти не приймають безпосередньої участі у даному процесі, то можна припустити, що такий їх вплив пов'язаний з пригніченням реакції дисоціації катіону анілінію на анілін та протон. Додатковим впливом тут може бути зростання редокс-потенціалу окисника зі зниженням рН реакційного середовища.

Таблиця 1. Кінетичні параметри полімеризації аніліну в присутності різної кількості КСК (умови полімеризації: С(анілін)=0,009 мол/л; С(кислота)=0,0135-0,1 моль/л; (анілін)/н((NH4)2S2O8)=1/1,25 (моль); tсин.=23 єС)

Заміна КСК на ТСК проявляється у суттєвому зменшенні k1, що вказує на значне подовження ІП. В той же час, k2ґ, навпаки, є дещо більшою у випадку ТСК, і, відповідно, стадія росту макромолекул проходить швидше (табл. 1). Все це може бути пов'язано з різним розміром аніонів цих кислот, впливом цього фактору на утворення асоціатів з катіонами анілінію та конкуренцією за ці катіони з аніонами окисника.

Таким чином, синхронний моніторинг полімеризації аніліну у розчині методами редокс-, рН-метрії та електронної спектроскопії дозволив відслідковувати кінетику та моменти утворення різних форм ПАНІ. Встановлено кінетичні параметри процесу полімеризації аніліну та вплив на них концентрації і природи кислоти. Розроблені підходи до дослідження процесу полімеризації аніліну у розчині можуть бути успішно використані для вивчення і оптимізації даного процесу в середовищі, що містить дисперсії сторонніх порошків.

Полімеризація аніліну в присутності дисперсійної фази

Отримані результати дослідження полімеризації аніліну у розчині стали базою для встановлення закономірностей цього процесу в присутності дисперсійних фаз різної природи. На першому етапі було проведено дослідження полімеризації аніліну у модельній водній дисперсії нанорозмірного порошку SiC. Встановлено, що дана дисперсія при низьких концентраціях SiC (до 0,1%) є достатньо стабільною та прозорою в УФ і видимому діапазонах. Це дозволило вивчати полімеризацію аніліну в такому середовищі не лише методом потенціометрії, але й електронної спектроскопії.

Виявилося, що всі стадії полімеризації аніліну прискорюються в присутності дисперсійної фази. При цьому, для різних стадій це прискорення відрізняється за величиною. Зокрема, в дисперсії SiC, після ІП і появи нерозчинного ПНА, процес прискорюється значно сильніше, часова різниця між стадіями в розчині і в дисперсії зростає з 20-35 хв до 120 хв (порівн. рис.4г і 5а). Внаслідок цього, початок утворення ПНА в присутності SiC на кривій редокс-профілю проявляється чіткіше, ніж за відсутності SiC (ділянка ?3 крутіша на рис. 5а). Враховуючи відому здатність ПАНІ, який утворюється, осідати на всіх поверхнях, що контактують з полімеризаційною сумішшю, можна припустити, що в цей момент утворюється оболонка з ПАНІ на поверхні часточок SiC. Утворення оболонки і формування композиту типу «ядро-оболонка» в умовах дослідження підтверджено методом просвічуючої електронної мікроскопії (рис. 5в). Як наслідок, формування таких нанорозмірних оболонок ПАНІ у формі ПНА веде до каталітичного прискорення полімеризації аніліну на наступних стадіях. Окрім цього, на поверхні SiC можуть адсорбуватися катіони анілінію та аніони окисника, створюючи зони високої концентрації, в яких активно розвивається полімеризація (що веде до скорочення ІП). Електронна спектроскопія, як і потенціометрія, підтверджує прискорення перебігу всіх стадій полімеризації аніліну в присутності дисперсії. Зокрема, як видно з рис. 5б, ІП скорочується з 64 хв до 40 хв, а висхідна ділянка (яка включає стадію росту) - в 2,25 рази.

Вплив дисперсійної фази на різні стадії полімеризації аніліну підтверджується також константами їх швидкості (табл. 2).

Таблиця 2 Константи швидкості полімеризації аніліну в розчині та в присутності дисперсії SiC (умови полімеризації: див. рис. 5)

Зокрема, розрахована за спектральними даними k1 більша майже в 6 разів у випадку полімеризації аніліну в присутності SiC. Однак, k2ґ зростає менш ніж вдвічі. Це свідчить, очевидно, що, якщо перша стадія прискорюється за рахунок адсорбції заряджених реагентів на поверхні SiC, то розвиток ланцюгу, починаючись на адсорбованому шарі, переходить в об'єм розчину.

Висока інформативність змін редокс-потенціалу полімеризаційної суміші дозволила нам використати метод потенціометрії для моніторингу полімеризації аніліну в присутності непрозорих полікарбонатних (ПК) дисперсій. Даний метод підтвердив, що частки ПК прискорюють стадії полімеризації аніліну таким же чином, як і наночастки SiC, та дозволив оцінити вплив на цей процес природи окисника, кислоти-допанту та температури. Зокрема, вивчено процес полімеризації аніліну в дисперсії ПК під дією ряду найбільш використовуваних для полімеризації аніліну окисників в присутності типового допанту - ТСК. Для розрахунку необхідної кількості окисника нами використано відоме рівняння, яке враховує, що при полімеризації від однієї молекули аніліну сумарно віднімається 2,5 електрони: k=2,5?ан/(?eЧ?o) (6), де ?ан і ?о - кількість молей аніліну і окисника відповідно, а ?e - кількість електронів необхідних для відновлення однієї молекули окисника.

Як видно з редокс-профілів на рис. 6 і табл. 3, найвищі значення Emax, що вказують на найбільшу кількість утвореного ПНА, характерні для процесів, проведених в присутності сильних окисників - пероксодисульфатів. В присутності KIO3 і K2Cr2O7, реакція протікає з меншою ефективністю. Така різниця обумовлена, очевидно, різною окиснювальною здатністю цих реагентів (табл. 3) та активністю комплексу «анілін-окисник», що утворюється на початку процесу (див. розділ: полімеризація в розчині).

Відповідно, ми зробили свій вибір на користь пероксодисульфатів, з яких в свою чергу було обрано (NH4)2S2O8, оскільки він краще розчиняється у воді ніж K2S2O8.

Як продемонстровано кінетичними даними, отриманими методом електронної спектроскопії, природа кислоти впливає на полімеризацію аніліну в розчині (табл. 1). Оскільки такий вплив реєструється і на редокс-профілі процесу, ми використали метод редокс-метрії для оцінки ефективності процесу полімеризації аніліну у водних дисперсіях ПК порошку в присутності різних ароматичних сульфокислот (рис. 7). Вибір таких кислот, базувався на їх здатності виконувати роль пластифікатору, і як наслідок, покращувати фізико-механічні характеристики ПАНІ.

Як видно з розвитку редокс-профілів процесу (рис. 7), його швидкість (визначається як час досягнення Emax) у випадку кислот з малим розміром аніону (БСК, ТСК, НСК, НДСК) перевищує таку для кислот з великим аніоном, що містять довгі вуглеводневі ланцюжки (ДБСК і ДННСК). Величина Emax також вища у випадку кислот малого розміру, що вказує на більшу кількість утвореного ПНА і, певною мірою, корелює з реальним виходом ПАНІ (табл. 4).

Таблиця 4. Вплив природи кислоти на Emax і вихід ПАНІ при формуванні ПК/ПАНІ композитів (умови полімеризації: див. рис. 7)

Всі розглянуті кислоти є сильними (pK?<1) і, очевидно, протонують весь анілін (pK?=4,63) в умовах дослідження. Відповідно, ступінь їх дисоціації не може суттєво впливати на швидкість досліджуваного процесу. Враховуючи це, можна сказати, що встановлений вплив таких кислот-допантів пов'язаний з аніонним ефектом, який визначається розміром і властивостями аніонів кислот. Зокрема, об'ємні гідрофобні аніони таких кислот, як ДБСК і ДННСК, утворюють у реакційному середовищі міцелярні структури, які певною мірою екранують катіон анілінію як на стадії утворення перехідного стану (в ІП), що суттєво подовжує ІП, так і на стадії росту макромолекул. Все це значно зменшує загальну швидкість полімеризації аніліну за присутності таких кислот і дещо знижує вихід ПАНІ (табл. 4).

Навпроти, кислоти з малим розміром аніону не мають таких властивостей, добре розчиняються у воді і легко формують сіль з аніліном, що забезпечує вищу швидкість цього процесу та вихід ПАНІ.

Враховуючи відоме покращення властивостей ПАНІ при синтезі за пониженої температури у водних розчинах, ми дослідили вплив і цього фактору на розвиток полімеризаційного процесу в присутності дисперсійної фази ПК. Встановлено, що, при нижчій температурі реакційного середовища, швидкість полімеризації значно зменшується, зокрема, система виходить на Emax за довший час (з 17 до 44 хв). Проте, при цьому величина Emax зростає (з 706 до 746 мВ), що свідчить про більшу кількість ПНА, і, як наслідок, вихід ПАНІ зростає з 88 % до 96 %.

Такий вплив температури може бути пояснений більш упорядкованим ростом макромолекул ПАНІ при низькій температурі, а також меншою кількістю побічних процесів. Це узгоджується як зі зростанням молекулярної маси синтезованого ПАНІ, так і з його вищою електропровідністю (див. наступний розділ).

Таким чином, отримані дані свідчать як про доцільність використання потенціометричних даних для отримання попередньої інформації про вихід ПАНІ в полімеризаційних системах, так і про високу ефективність полімеризації аніліну в присутності пероксодисульфатних окисників і сульфокислот.

Вплив умов синтезу на властивості поліанілін-полікарбонатних композитів

Умови, за яких відбувається полімеризація аніліну, мають суттєве значення не лише для перебігу різних стадій даного процесу і виходу ПАНІ, але й для властивостей даного полімеру та його композитів, зокрема, з полікарбонатом.

Молекулярна маса ПАНІ. Нами вперше досліджено вплив дисперсійної фази на молекулярну масу (ММ) та молекулярно-масовий розподіл (ММР) при зміні температури реакційного середовища, розміру частинок матричної дисперсії та їх природи. Для повного розчинення ПАНІ, що утворився на поверхні часток дисперсійної фази, його відновлювали до ЛЕ стану і розчиняли в N-метилпіролідоні разом з полімером дисперсійної фази. У випадку нерозчинної дисперсійної фази, остання відокремлювалась центрифугуванням або фільтруванням розчину ЛЕ. Отримані розчини були використані для встановлення ММ ПАНІ методом рідинної хроматографії зі спектрофотометричною реєстрацією, яка дозволила відрізнити макромолекули ПАНІ від присутніх у розчині макромолекул матричних полімерів. Як видно з табл. 5, як наявність дисперсійної фази у полімеризаційному середовищі, так і температура синтезу впливають на ММ.

Таблиця 5 Вплив умов синтезу на молекулярну масу та молекулярно-масовий розподіл ПАНІ

(Умови отримання ПАНІ : С(анілін)=0,11 моль/л; С(ТСК)=0,165 моль/л; С(ПК, ПВДФ)=15,6 %; С(SiC)=0,156 %; н(анілін)/н((NH4)2S2O8)=1/1,25 (моль)).

Так, зразки 1, 3 і 4 отримані при однаковій температурі (9 єС), але якщо в першому випадку анілін полімеризували в розчині без сторонньої дисперсійної фази, то в двох інших - в присутності частинок як ПК, так і, для порівняння, полімеру іншої природи полівініліденфториду (ПВДФ) (Ш ~100 мкм). З рисунку видно, що в присутності полімерної дисперсійної фази, незалежно від її природи, формується ПАНІ зі значно вищою ММ (158000 і 162000 проти 98000). Зростання ММ в присутності дисперсійної фази обумовлено, мабуть, адсорбцією мономеру на поверхні частинок дисперсії (концентрування), а також орієнтаційним впливом дисперсійних частинок на зростаючі ланцюги, що призводить до більш впорядкованого росту макромолекул. Цьому сприяє, очевидно, і низька температура полімеризації, що забезпечує і невисоку полідисперсність ПАНІ незалежно від наявності дисперсійної фази (ММР=1,05-1,18). При полімеризації аніліну за кімнатної температури (~23 єС) ситуація суттєво погіршується (табл. 5 зразки 2 і 3). Зокрема, ММ ПАНІ значно зменшується, а полідисперсність зростає вдвічі. Такий вплив вищих температур синтезу, можливо, обумовлений більш інтенсивним рухом молекул в реакційному середовищі при вищій температурі, внаслідок чого зростає швидкість реакцій рекомбінації, що веде до передчасного обриву зростаючих макромолекул та їх диференціації за ММ. хімічний розчин аніліновий окисник

Перехід до нанорозмірних дисперсій дозволив отримати ПАНІ з вищою ММ. Так, у випадку використання часточок розміром 100 мкм ПВДФ, ММ ПАНІ склала 162000, а у дисперсії з 200 нм розміром частинок помітно більша (210000). ММР в обох випадках вузькі і практично однакові (1,053 і 1,16 відповідно), очевидно за рахунок низької температури полімеризації (табл. 5 зразки 4 і 5). Це свідчить про вплив більшої поверхні дисперсійної фази з частинками меншого розміру, зокрема, за рахунок адсорбції мономеру та формування впорядкованих центрів полімеризації на ній, що обумовлює зменшення впливу реакцій обриву на зростаючі ланцюги. Разом з тим, з цими даними, на перший погляд, не зовсім узгоджуються результати отримані у випадку дисперсійної фази SiC зі значно меншим розміром частинок - 20 нм (табл. 5 зразок 6 порівняно зі зразком 5). Незважаючи на менший в десять разів розмір частинок SiC, дещо вища ММ характерна для ПАНІ отриманого в присутності 200 нм частинок ПВДФ. Можливо, така різниця обумовлена сильнішою адсорбцією мономеру на поверхні частинок ПВДФ порівняно з випадком SiC, внаслідок його більшої сумісності з органічним полімерним субстратом. Не виключено і те, що поверхня частинки SiC занадто мала, щоб забезпечити формування у адсорбційному шарі реагентів поліаніліну з вищою, ніж у випадку 200 нм ПВДФ частинок, ММ.

Отже, ПАНІ з вищою молекулярною масою, і, відповідно, кращої якості, формується при низьких температурах в середовищі полімерних дисперсій. Це в свою чергу свідчить про доцільність формування ПК/ПАНІ композитів при понижених температурах шляхом хімічної окиснювальної полімеризації аніліну в дисперсіях ПК.

Термостабільність ПК/ПАНІ композитів: Відомо, що однією з важливих характеристик будь-яких термопластичних полімерів та композитів є їх термостабільність, яка визначає можливість переробки в промисловості методами температурного формування. ПК, як відомо, належить до полімерів з високою термостійкістю і добре піддається температурній переробці. ПАНІ також термостабільний, але переробляється значно важче через неплавкість. Оскільки отримані нами ПК/ПАНІ композити містять небагато ПАНІ, то від них слід було очікувати високої термостабільності та доброї оброблюваності. Для перевірки цього припущення нами проведено дослідження отриманих композитів методом термогравіметрії.

Зокрема, нами досліджено вплив факторів синтезу (окисник, допант, температура) на термостабільність композитів. Для розуміння специфіки такого впливу ми проаналізували спочатку термостабільність вихідного ПК, ПАНІ та їх композиту з невеликим вмістом солі ПАНІ-ТСК (~4 %). Як видно з рис. 8а і б, наявність ПАНІ-ТСК несуттєво впливає на термостабільність композиту в цілому, порівняно з вихідним ПК.

Так, в області 100-120 єС реєструється незначна втрата адсорбованої вологи (до 1 % в ПК і в ПК/ПАНІ-ТСК), що проявляється також на ДТА кривій невеликим ендотермічним піком. При температурах вищих 250 єС починається незначний розпад ПК і ПК/ПАНІ-ТСК композиту, зокрема внутрішньо ланцюговий обмін. На початок даних реакцій вказує маленький ендотермічний пік при ~250 єС на кривих ДТА (рис. 8а і б). Починаючи з 440 єС ПК і композит ПК/ПАНІ-ТСК більш помітно втрачають масу, що пов'язано з циклізацією та термогідролізом ПК. Цим процесам відповідає екзотермічний пік на ДТА кривих при 515 єС (ПК) і 500 єС (ПК/ПАНІ-ТСК). Втратам низькомолекулярних продуктів деструкції ПК відповідають два ендотермічні піки при 520 єС і 550 єС, які у випадку ПК/ПАНІ-ТСК композиту зливаються у один пік з максимумом при вищій температурі (560 єС). Слід зазначити, що таким глибоким змінам у випадку ПК відповідають дещо вищі втрати маси (до 70 %), ніж у випадку композиту (~65 %). ПАНІ-ТСК втрачає за таких температур також ~70 %. ПАНІ-ТСК втрачає масу при нагріванні особливим чином, оскільки він складається з двох різних компонентів (у співвідношенні 1/0,5): термостабільного полімеру ПАНІ та леткого допанту ТСК. Тому при нагріванні, спочатку випаровується волога з ПАНІ-ТСК (на кривій ДТА: невеликий пік на 100 єС), а потім ТСК і лише в останню чергу починається розпад ПАНІ (на кривій ДТА: пік на 375 єС (рис. 8б)).

Природа окисника та температура синтезу практично не впливають на термостабільність ПК/ПАНІ композитів з однаковим допантом (ТСК). Однак, використання деяких інших допантів дещо змінює цю характеристику (рис. 9).

Так, наприклад, зразки доповані кислотами з великим розміром аніону, при збереженні високого рівня термостабільності, втрачають трохи більшу масу ніж зразки доповані кислотами з малим розміром аніону. Зокрема, вони втрачають 3 % маси вже при 310 єС, тоді як вихідний ПК при втрачає стільки ж при 490 єС. Можливо це обумовлено присутністю в таких композитах надлишку даних кислот, який важко видалити з зразку після синтезу через погану розчинність у воді. Тому вони можуть робити певний вклад в загальну втрату маси композиту при нагріванні. Навпроти, композити отримані в присутності малих кислот (рис. 9б) мають навіть дещо вищу термостабільність порівняно з ПК за рахунок, можливо, стабілізаційного ефекту оболонки ПАНІ.

Електропровідність та механічна міцність ПК/ПАНІ композитів: Значно суттєвіший вплив ПАНІ та умови його синтезу мають на електричні та механічні характеристики його композитів. Для кількісної характеристики такого впливу було виготовлено плівки з ПК/ПАНІ композитів методами термопресування при t=240 єС та виливання з розчинів у хлороформі. Метод формування плівок з розчину використано, як допоміжний, для оцінки впливу високих температур на електропровідність цільових композитів і можливості використання тих чи інших допантів в умовах промислової переробки цих матеріалів. Зокрема, вилиті плівки мають загалом вищу провідність в порівнянні з пресованими, що обумовлено, мабуть, тим, що в останньому випадку, під час термопресування композит нагрівається, і макромолекули ПАНІ частково дисоціюють на основу та допант, і, відповідно, втрачають провідність.

Встановлено, що основним фактором, через який природа окисника впливає на властивості досліджуваних композитів, сформованих за умови сталості інших факторів, є, вихід ПАНІ, і, як наслідок цього, його реальний вміст у композиті. Зокрема, найкращі вихід ПАНІ (до 96 %) і провідність (до ~10-4 См/см) були досягнуті для композитів, отриманих в присутності пероксодисульфатів. Значно суттєвіше властивості ПК/ПАНІ композитів залежать від природи кислоти-допанту. Однак, в цьому випадку впливає не тільки кількість ПАНІ в композиті, що отриманий в присутності того чи іншого допанту, але й будова останнього. Зокрема, як і у випадку кінетичних досліджень (див. стор. 7), за своїм впливом використані допанти можна об'єднати в групи з великими та малими аніонами, розмір і природа яких визначатиме як стан ПАНІ макромолекул або розмір його часток в полімерній матриці, так і їх поведінку в розчині чи розплаві. Дійсно, вилиті плівки з допантами малого розміру демонструють досить близькі електропровідності в межах 2,3·10-5-9,5·10-4 См/см (табл. 6).

Пластифікуючий великий допант ДБСК, що компатибілізує ПАНІ з полімерною матрицею, забезпечує на порядок вищу провідність. Схожий ефект мала б давати і ДННСК з двома нонільними замісниками в ароматичному кільці. Однак її громіздкі аніони, що компенсують позитивні заряди на ПАНІ, очевидно, утруднюють контакти між двома його сусідніми макромолекулами та кластерами, що уповільнює перенесення електронів по перколяційній сітці. В умовах високотемпературного пресування плівок з ПК/ПАНІ різниця між обома групами нівелюється, тобто фактор екранування, мабуть, втрачає своє значення.

Таблиця 6. Характеристики плівок ПК/ПАНІ композитних плівок з різними до пантами (умови отримання: див. рис. 7)

Частина композитів з допантами ДННСК, БСК і НДСК практично втрачають провідність, а частина з ДБСК, ТСК та НСК знижують її на 1-2 порядки (табл. 6) за рахунок незначної термодисоціації. Слід зазначити, що, якщо втрата провідності у випадку ДННСК і БСК може бути пов'язана з їх низькими температурами кипіння (94 та 190 єС) та випаруванням після термодисоціації солі, то у випадку НДСК (tкип.>300 єС) проблема скоріше пов'язана з протонуванням сусідніх макромолекул ПАНІ біфункціональним аніоном НДСК. Як наслідок, такий ПАНІ стає менш плавким, формує кластери великого розміру та низькоякісну перколяційну сітку. Певний вплив допант також має на міцність композитів (табл. 6). Найміцніші плівки характерні для зразків з ТСК і ДБСК, що, можливо, обумовлено меншим розміром синтезованих частинок ПАНІ та більш рівномірним їх розподіленням по об'єму композиту, тобто кращою морфологією. В присутності інших кислот ПАНІ, ймовірно, утворює дещо більшого розміру агломерати в об'ємі зразків, що знижує міцність таких матеріалів в порівнянні зі зразками отриманими в присутності ТСК і ДБСК.

Електропровідність плівок розроблених нами композитів має типову для перколяційних систем залежність від вмісту електропровідного компоненту (ПАНІ), яка після різкого зростання, починаючи з перколяційної межі, виходить «на поличку», починаючи з ~4 мас. % вмісту ПАНІ-ТСК (рис. 10).

Використовуючи відоме рівняння: ?=?0(?-?c)t (7), (де ? - електропровідність, ?0 - константа (провідність чистого ПАНІ в композиті), ? - вміст ПАНІ, ?c - перколяційний поріг, t - коефіцієнт розмірності сітки), ми визначили точні значення перколяційних характеристик отриманих матеріалів на прикладі ПК/ПАНІ-ТСК композитів (табл. 7).

Як видно з табл. 7, перколяційний поріг одержаних композитів не залежить від способу формування плівки. Пов'язано це, очевидно, з однаковою кількістю і якістю ПАНІ в обох типах плівок та їх близькою морфологією. Однак, ?0 є меншою для пресованої плівки, що обумовлено, мабуть, формуванням останньої при високих температурах, при яких може відбуватися термодисоціація солі ПАНІ-ТСК, відхід молекул допанту (ТСК) від макроланцюгів ПАНІ, тобто часткове дедопування і втрата провідності.

Таблиця 7. Перколяційні параметри для плівок отриманих з ПК/ПАНІ-ТСК композитів

Для двовимірних сіток t є близьким до 1, а для тривимірних - до 2. В нашому випадку t є близьким до 2, отже поліанілін формує в композиті тривимірну електропровідну сітку. Таку сітку, добре видно у оптичний мікроскоп (рис. 10б). Разом з тим, механічна міцність досліджених композитів при зростанні в них вмісту ПАНІ знижується (рис. 10а). Це веде до зниження перероблюваності таких матеріалів. Однак таке зниження при невеликому вмісті ПАНІ-ТСК (до ~4 %) не дуже суттєве, а провідність та механічна міцність при цьому досить високі (рис. 10) і, очевидно, достатні для практичного використання даних матеріалів (наприклад, для створення антистатичних та антикорозійних покриттів).

Таким чином, навіть при невеликому вмісті поліанілінової солі в складі ПК/ПАНІ композитах, провідність останніх достатня для їх практичного використання. Отримані результати свідчать про можливість виробництва, при низьких затратах на електропровідну компоненту, механічно міцних ПК/ПАНІ композитів.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено нові електропровідні, термостабільні і міцні поліанілін-полікарбонатні композити з низьким вмістом електропровідного компоненту.

2. Вперше проведено синхронний моніторинг процесу полімеризації аніліну двома незалежними методами потенціометрії та електронної спектроскопії, що дозволило зареєструвати моменти утворення різних форм поліаніліну в присутності і за відсутності дисперсії полікарбонату, та, зокрема, початок формування поліанілінової оболонки на поверхні часток дисперсійної фази, які знаходяться в полімеризаційному середовищі.

3. Вперше встановлено, що в присутності дисперсійної фази стадії процесу полімеризації аніліну прискорюються по різному, зокрема, індукційний період прискорюється значно сильніше, ніж стадія росту ПАНІ ланцюгу. Це може бути пов'язано з адсорбцією перехідного комплексу на поверхні часток дисперсійної фази. Відповідно, ріст ланцюгу, починаючись на адсорбованому шарі, переходить в об'єм розчину і швидкість його росту менше залежить від впливу поверхні.

4. Встановлено, що кінетика полімеризації аніліну та вихід ПАНІ залежать від природи окисника і кислоти-допанту . Зокрема, найвищі швидкість полімеризації та вихід ПАНІ досягаються в присутності окисників з великим стандартним окиснювальним потенціалом і допантів з малим розміром аніону.

5. За допомогою молекулярного моделювання елементарної ланки поліаніліну в основній та сольовій (допованій) формах показано, що допування органічними кислотами полімерного ланцюгу ПАНІ, та, відповідно, поява на ньому позитивних зарядів супроводжується збільшенням відстані між сусідніми макромолекулами з 4,1-6,4 Е до 5-9,9 Е. Цим пояснюється пластифікація допованого ПАНІ порівняно з недопованими.

6. Вперше встановлено, що в присутності сторонньої дисперсійної фази в полімеризаційному середовищі утворюється ПАНІ з вищою молекулярною масою порівняно з полімеризацією аніліну в розчині (для 100 мкм часточок ПК і ПВДФ Mw(ПАНІ)=158000-162000, а в розчині 98000). Зменшення розміру частинок дисперсійної фази призводить до формування ПАНІ з вищою молекулярною масою (для 100 мкм часточок ПВДФ Mw(ПАНІ)=162000, а для 200 нм - 210000). Показано, що підвищення температури реакційного середовища при полімеризації аніліну в присутності дисперсійної ПК фази зменшує молекулярну масу ПАНІ з 158000 при 9 єС до 95000 при 23 єС.

7. На базі проведених досліджень вибрано оптимальні умови синтезу ПАНІ в полікарбонатних дисперсіях. Показано, що електропровідність плівок цих композитів, отриманих як термопресуванням так і з розчину, може бути охарактеризована в рамках перколяційної теорії. Визначено, що перколяційний поріг одержаних матеріалів невисокий (0,8 мас. %).

8. Показано, що сформовані в умовах високотемпературного пресування (240 єС) композитні плівки мають високу механічну міцність (до 45 МПа), при вмісті допованого ПАНІ до 3,8 мас. %. Електропровідність при цьому складає ~10-4-10-6 См/см. Отримані результати свідчать про можливість переробки та практичного використання розроблених ПК/ПАНІ композитів, наприклад, для створення антистатичних покриттів.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Pud A.A, Noskov Yu.V., Kassiba A., Fatyeyeva K.Yu., Ogurtsov N.A., Makowska-Janusik M., Bednarski W., Tabellout M., Shapoval G.S. New aspects of the low-concentrated aniline polymerization in the solution and in SiC nanocrystals dispersion / // J. Phys. Chem. B - 2007. - Vol. 111. - P. 2174-2180. (Внесок дисертанта: спектральне дослідження полімеризації аніліну у розчині та в присутності дисперсії SiC)

2. Pud A., Kassiba A., Bednarski W., Errien N., Makowska-Janusik M., Laskowski L., Tabellout M., Kodjikian S., Fatyeyeva K., Ogurtsov N., Noskov Yu. Hybrid core-shell nanocomposites based on silicon carbide nanoparticles functionalized by conducting polyaniline: electron paramagnetic resonance investigations // J. Phys. Chem. C - 2007. - Vol. 111, № 31. - P. 11544-11551. (Внесок дисертанта: синтез та дослідження гібридних SiC-поліанілінових композитів)

3. Пуд А.А., Носков Ю.В., Дударенко Г.В., Шаповал Г.С. Влияние природы кислоты-допанта и окислителя на процесс полимеризации анилина в присутствии дисперсии поликарбоната // Теор. и эксперим. химия - 2008. - Т. 44, №1. - С. 52-57. (Внесок дисертанта: дослідження полімеризації аніліну в присутності полікарбонатної дисперсії, дослідження отриманих композитів, узагальнення результатів, оформлення статті)