Електронні та спектральні властивості йонів полієнів – аналогів ціанінових барвників

Рис. 8. Альтернування заряду на атомах у дикатіоні 7, а також його монозаміщених аналогів при n = 35 (АМ1)

Так, введення групи -ОН з рівнем неподіленої електронної пари (НЕП) атома Оксигену, розташованим нижче енергетичної щілини (рис. 2б), у дикатіон поліметину приводить до зсуву однієї із зарядових хвиль, ближчої до замісника, зі збереженням його форми, як показано на рис. 8; натомість розташування другої хвилі залишається незмінним.

Ефект введення іншого типу донорного замісника -NH2, коли рівень НЕП Нітрогену попадає в енергетичну щілину (рис. 2а), принципово відрізняється. Як видно з рис. 8, у цьому випадку ближній солітон локалізується на самій кінцевій групі.

Вплив кінцевих груп на локалізацію хвиль довжин зв'язків, зрозуміло, такий самий: обидва типи солітонів - зарядові та геометричні - ведуть себе синхронно.

Необхідно відзначити, що відмінності в розподілі заряду та молекулярній геометрії в різних типах ЛСС, залежно від загального заряду, спостерігаються і для молекул з порівняно коротким ланцюгом і значно складнішими кінцевими групами. Знайдені закономірності впливу топології (довжини поліметинового ланцюга та природи кінцевих груп) і загального заряду на електронну та геометричну будови необхідні, насамперед, для інтерпретації електронних переходів і спектрів поглинання йонів полієнів.

2. Природа електронних переходів у ЛСС

Вінілогічні ряди полієнів і поліметинових барвників. У незаміщених нейтральних полієнах із симетрично розташованими заповненими й вакантними рівнями перший перехід |ВЗMO > НВMO>, унаслідок протилежної симетрії граничних орбіталей, антисиметричний (1Аg  1Вu). Наступні два переходи за участю одного з граничних рівнів і рівня, сусіднього з іншим граничним рівнем, є симетричними й виродженими.

У катіон-поліметинах через зміщення фронтальних рівнів і появу солітонного рівня виродження вищих збуджених станів знімається і вони є практично “чистими”. Введення кінцевих груп з порівняно високим розташуванням донорних рівнів може істотно впливати на природу електронних переходів.

Систематичне дослідження впливу кінцевих груп на електронні переходи і, відповідно, на спектральні властивості в різних типах ЛСС було виконано на прикладі аналогів найбільш відомих індоціанінів 12, cерії нейтральних полієнів 11, їх дикатіонів 13 і катіон-радикалів 14.

11 12

13 14

У нейтральних полієнах 11 донорні рівні кінцевих груп розташовані нижче від двох верхніх делокалізованих рівнів поліметинового ланцюга. Унаслідок цього, перший перехід практично “чистий”: |S1> 0,9 (|ВЗМО>НВМО>, табл. 1), а другий - “рівнозмішаний”, подібно до незаміщених полієнів.

У йонах спряжених систем 12 і 13 природа нижніх електронних переходів принципово змінюється через донорний характер вищої зайнятої і наступної МО, які можна трактувати як дві розщеплені донорні орбіталі. Через більш значний зсув заповнених рівнів систем із зарядом +2 енергії переходів у них істотно вищі, так що дикатіони 13 індополієни поглинають у більш короткохвильовій частині спектра в порівнянні з відповідними ціаніновими аналогами 12.

Таблиця 1

Розраховані характеристики електронних переходів у лінійних спряжених сполуках 11-13 при n = 1 (метод ZINDO/S, геометрія - АМ1)

* для решти конфігурацій Тр,i-j < 0,3: Н - НВМО, В - ВЗМО;

** E = Е(S2) - E(S1).

Для катіон-радикалів 14 розрахунок проводили методом TD-DFT, який використовує схему конфігураційної взаємодії для систем з відкритою оболонкою. Як видно з табл. 2, два збуджені стани, що відповідають двом інтенсивним переходам у довгохвильовій частині спектра, утворюються при взаємодії двох конфігурацій |бВЗМО > бНВМО> і |вВЗМО > вНВМО>. Через розщеплення конфігурацій перший перехід катіон-радикалів 14 розташовується в більш довгохвильовій частині спектра в порівнянні з відповідним катіонним поліметиновим барвником 12. Інші довгохвильові електронні переходи малоінтенсивні й практично не проявляються.

Таблиця 2

Розраховані характеристики електронних переходів у катіон-радикалах полієнів з індоленіновими кінцевими групами 14 (метод TD-DFT)

* для решти конфігурацій Тр,i-j < 0,3: Н - НВМО, В - ВЗМО;

** E = Е(Di) - E(D1) - різниця енергій між інтенсивними розщепленими збудженими станами.

Делокалізовані та локальні переходи в тіапірилозаміщених ЛСС. Квантово-хімічні дослідження показують, що ВЗМО в катіонах і дикатіонах може бути утворена не обов'язково за рахунок верхніх заповнених орбіталей кінцевих груп. Це, зокрема, показали дослідження нейтральних полієнів з кінцевими групами 2,6-дифеніл-4Н-тіапірану 15 та відповідних дикатіон-полієнів 17 і катіонів ціанінових барвників з такими ж кінцевими групами 16, а також вихідної солі 2,6-дифеніл-4-метилтіапірилію 18:

 15 16

17 18

Рис. 9. Схема формування граничних і близьких до них MO в солі 18 (a), катіоні поліметину 16 (б) і дикатіоні полієну 17 (в) (MO-Ph - орбіталі, локалізовані на фенільному заміснику; на рис. (б) і (в) їх форма не наводиться).

На рис. 9 показано схему формування граничних МО в йонах тіапірилокарбоціаніну 16 (n = 1) і відповідного полієнового аналога 17 (n = 1) з орбіталей тіапірилієвого залишку, моделлю якого може бути сіль 18. Як видно, ВЗМО пірилієвої солі 18, як і антисиметричні орбіталі фенільних замісників (MO-Ph) (рис. 9а), є локальними. Тільки ВЗМО-3 кінцевого гетерозамісника має ненульовий коефіцієнт у місці зв'язку кінцевого гетероциклу з ланцюгом; її взаємодія з такою ж орбіталлю другої кінцевої групи веде до розщеплення відповідних рівнів. Як бачимо на рис. 9б, одна з розщеплених орбіталей, антисиметрична, виявляється верхньою занятою МО катіон-поліметину 16. Наступні ВЗМО-1 і ВЗМО-2 локалізовані на кінцевих групах.

Збільшення заряду до +2 в дикатіоні 17 закономірно викликає зсув рівнів вниз: більш значного - для делокалізованих МО, меншого - для локальних орбіталей. У результаті в дикатіоні полієну 17 два верхніх заповнених рівні є виродженими, а відповідні орбіталі локалізовані тільки на кінцевих групах. Така відмінність у формуванні граничних і близьких до них МО проявляється, насамперед, у природі електронних переходів.

На відміну від йонів ЛСС із залишками індоленіну, у тіапірилоціаніні 16 і його полієновому аналозі 17 переходи S0 S1 і S0 S2 не є розщепленими переходами з двох розщеплених донорних рівнів. З табл. 3 видно, що в нейтральних полієнах 15 другий і третій переходи практично вироджені, і в них беруть участь заповнені локальні МО, що мають вузол на атомі, зв'язаному з ланцюгом. Їхні енергії значно вищі за енергію першого переходу. Отже, окрема суцільна смуга з максимумом мах = 500 нм у спектрі поглинання 15 (рис. 10) відповідає чистому першому переходу між граничними МО.

Таблиця 3

Розраховані характеристики електронних переходів у спряжених системах з кінцевими групами 2,6-дифенілтіапірилію 15-17 (у наближенні ZINDO/S)

* для решти конфігурацій Тр,i-j < 0,3: Н - НВМО, В - ВЗМО.

У тіапірилоціаніні 16 енергія щілини значно менша внаслідок розщеплення донорних рівнів, що й зумовлює, як видно з рис. 10, значний батохромний зсув смуги поглинання. Другій, значно менш інтенсивній, смузі з мах = 394 нм відповідають два практично вироджені переходи S0  S2 і S0  S3 за участю локальних орбіталей ВЗМО-1> і НВМО-2>. Короткохвильова смуга в тіапірилоціаніні 16 практично збігається зі смугою поглинання солі 18.

У дикатіонах полієнів 17, як видно з рис. 9в, обидві локальні МО розташовані найвище; вони й формують два перші переходи. Через взаємодію перший перехід S0  S1 заборонений, у той час як сила осцилятора переходу S0  S2 порівняно велика. Розщеплена донорна орбіталь НВМО-2> формує наступний перехід S0 S3 з високим значенням сили осцилятора (табл. 3). Отже, широкій смузі з плечем на довгохвильовому боці в спектрі поглинання (рис. 10) відповідають три переходи: S0  S1, S2, S3.

Рис. 10. Спектри поглинання ЛСС із залишками тіапірилію (у розчині ацетонітрилу)

Таким чином, поява локальних орбіталей може приводити до зміни природи нижніх електронних переходів, особливо в дикатіонах.

Вплив донорного замісника на електронні переходи у флавілоціанінах та їх полієн-аналогах. Значне зміщення фронтальних рівнів при переході від нейтральних молекул ЛСС до їх йонів може наочно проявлятися в різному впливі замісників, наприклад, метоксигрупи (-ОСН3) на електронні переходи й, відповідно, на спектри поглинання. Нами наведено дані cпектральних досліджень (табл. 4) серії ,-дигетерил-полієнів із залишками флавілію: полієнів у йонній формі 19 а-г та 22 а-г і нейтральній формі 20 а-г, а також монокатіонів відповідних поліметинових барвників 21 а-г і вихідних солей 23 а-г.

19 20

21 22 23

Тут Het, Het+ і Het+ гетероциклічні залишки похідні флавілію:

Таблиця 4

Спектральні дані сполук 19-23 (у розчині ацетонітрилу)

Примітка: , нм - зсув довгохвильової смуги в порівнянні з незаміщеною сполукою.

Як можна було припустити, найважливішим фактором, що повинен впливати на енергії електронних переходів, має бути відмінність у відносному розташуванні граничних рівнів спряженої системи та донорного замісника, насамперед, при збільшенні загального позитивного заряду колективної -системи (рис. 11).

Так, у нейтральному полієні 20 рівень НЕП атома Оксигену метоксигрупи знаходиться найнижче відносно ВЗМО основного хромофора, а отже, вплив на першу смугу поглинання від введення метокси групи повинен бути найменшим. Натомість у дикатіон-полієні 19 рівень замісника попадає всередину енергетичної щілини основного хромофора.

Рис. 11. Енергії молекулярних орбіталей у нейтральному полієні 20а, катіон-поліметині 21а, катіон-радикал полієні 22а і дикатіон-полієні 19а та відносне розташування енергетичних рівнів неподіленої пари електронів атома Оксигену (показано пунктирною лінією)

Аналіз розрахунків і спектрів поглинання показав, що вплив на розташування й форму довгохвильової смуги поглинання від введення донорного замісника -ОСН3 у дикатіон-полієнах 19 з низькорозташованими донорними рівнями найбільший, а в нейтральних аналогів 20, рівні яких порівняно віддалені від рівня НЕП атома Оксигену, найменший, що добре узгоджується з теоретичними припущеннями.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу квантово-хімічних розрахунків з коректним урахуванням електронної взаємодії показано, що розташування електронних рівнів у лінійних спряжених системах визначається, крім типу поліметин/полієн, величиною загального заряду; перехід до йонів супроводжується значним зміщенням енергетичної щілини, а вплив кінцевих груп визначається розташуванням їх рівнів відносно енергетичної щілини основного хромофора.

2. Інжекція зарядів генерує зарядові хвилі та хвилі довжин зв'язків у поліметиновому ланцюзі:

· у катіон-радикалі полієну виникають зарядові хвилі окремо для б- і в-електронів;

· у дикатіонах полієнів із закритою електронною оболонкою виникають дві незалежні зарядові хвилі в протилежній фазі, кожна з яких за формою збігається із зарядовою хвилею в монокатіонах поліметинів; віддаль між обома зарядовими хвилями визначається довжиною спряженої системи;

· при введені замісників, активний рівень яких попадає в енергетичну щілину основного хромофора, центр зарядової хвилі локалізується на краю молекули, на відміну від замісників з рівнями поза щілиною, які приводять тільки до невеликого зміщення зарядової хвилі; у монозаміщених дикатіонах полієнів чутливою до впливу замісника виявляється лише та зарядова хвиля, що розташована ближче до замісника;

· у монокатіонах поліметинів і радикал-полієнів довжини зв'язків вирівнюються, на відміну від дикатіонів, у яких довжини зв'язків між двома зарядовими хвилями максимально чергуються.

3. Установлено, що в дикатіонах полієнів, унаслідок значного чергування довжин зв'язків і зміщення енергетичних рівнів, зростає енергія першого електронного переходу порівняно з відповідними ціаніновими барвниками; значно меншим є також вініленовий зсув смуги поглинання.

4. Запропонована схема електронних переходів у катіон-радикалах полієнів, яка ґрунтується на використанні спін-орбіталей; переходи між фронтальними спін-орбіталями б- і в-електронів розщеплюються і формують дві основні смуги в спектрі поглинання; установлена ціанінова природа інтенсивної смуги, аналогічної до довгохвильової смуги в спектрах ціанінових барвників.

5. Показано, що у випадку тіапірилієвих кінцевих груп з локальними орбіталями, менш чутливими до величини загального заряду системи, у дикатіонах найменшу енергію можуть мати локальні переходи, на відміну від нейтральних молекул чи їх катіонів, де найнижчу енергію мають переходи між делокалізованими орбіталями.

6. На прикладі метоксизаміщених флавілоціанінів та їх полієнових аналогів знайдено, що, у результаті зміщення енергетичних рівнів, найбільш чутливими до введення донорних замісників є дикатіони, а найменше - нейтральні молекули полієнів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Качковский А. Д. Локализация зарядовых и геометрических волн в дикатионах б,щ-замещенных полиенов / А. Д. Качковский, Д. А. Мельник // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2008. - Т. 44, № 5. - С. 272-278. (Особистий внесок автора: літературний пошук, розробка методології розрахунків, виконання квантово-хімічних розрахунків, аналіз отриманих результатів).

2. Синтез и электронные спектры поглощения б, щ-дигетерил-этиленов на основе флавилия / [М. А. Кудинова, Д. А. Мельник, А. И. Толмачев, А. Д. Качковский] // Український хімічний журнал. - 2008. - Т. 74, № 11. - С. 57-64. (Особистий внесок автора: літературний пошук, обробка спектрів поглинання, виконання квантово-хімічних розрахунків, аналіз отриманих результатів).

3. Формирование граничных орбиталей и природа электронных переходов в дикатион-полиенах - аналогах цианиновых красителей / [Д. А. Мельник, А. Д. Качковский, М. А. Кудинова, А. И. Толмачев] // Журнал общей химии. - 2009. - Т. 79, № 11. - С. 1871-1879. (Особистий внесок автора: літературний пошук, обробка спектрів поглинання, виконання квантово-хімічних розрахунків, аналіз отриманих результатів).

4. Melnyk D. O. Shape and location of charge and geometrical solitons in

б,щ-disubstituted polyene dications / D. O. Melnyk, O. D. Kachkovsky // Theses of 2nd international symposium methods and applications of computational chemistry. - K., 2007. - P. 103.

5. Природа електронних переходів в дикатіонах б,щ-дигетарилзаміщених полієнів / [Мельник Д. О., Простота Я. О., Кропачев О. В., Качковський О. Д.] // Тези ХХІ Української конференції з органічної хімії. - Чернігів, 2007. - С. 391.

6. Мельник Д. О. Поліметинова природа смуг поглинання катіон-радикалів полієнів, що містять як кінцеві групи залишки індоленіну та піридину / Д. О. Мельник, О. Д. Качковський // Тези IV Української конференції “Домбровські хімічні читання 2010”. - Львів, 2010. - С. 98.

7. Nature of lowest electron transitions in linear conjugated systems derivatives

2,6-diphenyltiapyrilium: cationic polymethine, neutral polyene, its dication and cation radical / [D. O. Melnyk, M. O. Kudinova, O. D. Kachkovsky, O. I. Tolmachev // Theses of 8-th international conference on Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials. - “Synyogora Residence” Ivano-Frankivs'k region. - 2010. - P. 242-243.

АНОТАЦІЯ

Мельник Д.О. Електронні та спектральні властивості йонів полієнів - аналогів ціанінових барвників. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2010.

Дисертація присвячена квантово-хімічному дослідженню лінійних спряжених сполук у різних йонних і нейтральних формах і впливу кінцевих залишків на їх електронну будову й спектральні характеристики.

Досліджено поведінку енергетичних рівнів лінійних спряжених сполук залежно від заряду та довжини системи.

Досліджена поведінка хвилеподібного розподілу заряду на атомах Карбону в заряджених лінійних спряжених сполуках з позицій солітонної теорії. Зосереджена увага на розташуванні зарядових хвиль у дикатіонах полієнів залежно від довжини спряженої системи та взаємного розташування енергетичних рівнів кінцевої групи й енергетичної щілини основного хромофора.

Вивчено природу електронних переходів у різних типах лінійних спряжених сполук та показано вплив кінцевих груп. Ці дослідження проведено, опираючись на спектри поглинання ціанінових барвників і відповідних полієнових аналогів - катіон-радикалів, а також споріднених з ними нейтральних полієнів і дикатіонів. Для розрахунку електронних переходів у катіон-радикалах полієнів запропоновано схему, яка ґрунтується на побудові збуджених конфігурацій на спін-орбіталях замість традиційного конфігураційно-орбітального наближення.

Установлено природу інтенсивної вузької смуги в спектрах поглинання катіон-радикалів полієнів, що аналогічна до природи довгохвильової смуги в спектрах поглинання відповідних катіонних ціанінових барвників.

На основі спектральних і квантово-хімічних досліджень показано залежність зміни спектрів поглинання від введення метоксигрупи в різні положення кінцевого гетероциклічного залишку в різних типах спряжених систем з кінцевими групами флавілію.

Ключові слова: квантово-хімічні дослідження, полієн, дикатіон, катіон-радикал, лінійні спряжені сполуки, електронні спектри поглинання, солітон, молекулярні орбіталі, електронні переходи.

АННОТАЦИЯ

сполука йон атом карбон

Мельник Д.А. Электронные и спектральные свойства ионов полиенов - аналогов цианиновых красителей. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена квантово-химическому исследованию линейных сопряженных соединений в различных ионных и нейтральных формах, исследованию влияния конечных групп на электронное строение и спектральные характеристики.

Исследовано поведение энергетических уровней линейных сопряженных соединений в зависимости от заряда и длины системы.

Исследовано поведение волнообразного распределения заряда на атомах углерода в заряженных линейных сопряженных соединениях из позиций солитонной теории. Сосредоточенно внимание на расположении зарядовых волн в дикатионах полиенов в зависимости от длины сопряженной системы и взаимного расположения энергетических уровней конечных групп и энергетической щели основного хромофора.

Изучена природа электронных переходов в различных типах линейных сопряженных соединений и показано влияние конечных групп. Исследованы электронные спектры в зависимости от формы и расположения молекулярных орбиталей конечных групп. Показана особенность электронных переходов в соединениях, конечные группы которых содержат локальные орбитали, которые не взаимодействуют с орбиталями сопряженной цепи. Изучения природы электронных переходов и влияния заряда, длины сопряженной системы и топологии конечных групп проведены, опираясь на спектры поглощения цианиновых красителей и соответствующих полиеновых аналогов - катион-радикалов, а также родственных с ними нейтральных полиенов и дикатионов. Для расчета электронных переходов в катион-радикалах полиенов предложена схема, которая основана на построении возбужденных конфигураций на спин-орбиталях, вместо традиционного конфигурационно-орбитального приближения.

На основе проведенных квантово-химических и параллельных спектральных исследований катион-радикалов полиенов установлено, что природа интенсивной узкой полосы поглощения в их спектрах аналогичная природе длинноволновой полосы в спектрах поглощения соответствующих катионных цианиновых красителей; обе полосы обусловлены расщеплениям переходов с донорных уровней конечных групп на нижний вакантный уровень основного хромофора.

Показана зависимость изменения спектров поглощения от введения метоксигрупп в разные положения конечного остатка флавилия. С помощью квантово-химических методов исследована зависимость взаимного расположения неразделенной пары кислорода метоксигруппы с уровнями сопряженной системы, что и обусловливает изменение спектров поглощения.

Ключевые слова: квантово-химические исследования, полиен, дикатион, катион-радикал, линейные сопряженные соединения, электронные спектры поглощения, солитон, молекулярные орбитали, электронные переходы.

SUMMARY

Melnyk D.O. Electronic and spectral properties ion of polyen - analogues of cianin dye. - Manuscript.

A thesis for candidate's degree, specialty 02.00.03 - Organic Chemistry. Institute of Organic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2009.

The dissertation is devoted to quantum-chemical study of linear conjugated compounds and to influence of ending groups on their electronic structure and spectral characteristics in different ionic and neutral forms.

Wavy distribution of charge on the carbon atoms in the charged linear conjugated compounds is investigated from the position of soliton theory.

Based on the absorption spectra of cyanine dyes and poliyen analogues, the nature of electronic transitions and the influence of finite groups have been studied in various types of linear conjugated compounds. It is proposed scheme for calculation of the electronic transitions in the radical cations of polyenes, based on the excited configurations on the spin-orbitals.

It is established the nature of intensive narrow bands in the absorption spectra of cation-radicals of polyenes, which is similar to long-wave bands in the absorption spectra of the corresponding cationic cyanine dyes.

The changes in the absorption spectra are shown dependence in different types of conjugated systems with flavilium ending group with methoxy group in various positions of ending nuclei based on spectrum and quantum chemical studies.

Key words: quantum-chemical study, polyenes, dycation, cation-radical, linear conjugate compounds, electronic absorption spectra, soliton, molecular orbitals, electronic transitions.

Размещено на Allbest.ru