Гомо- та гетероядерні лантанідвмісні комплекси на основі модифікованих порфіринів: синтез і властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

ГОМО- ТА ГЕТЕРОЯДЕРНІ ЛАНТАНІДВМІСНІ КОМПЛЕКСИ НА ОСНОВІ МОДИФІКОВАНИХ ПОРФІРИНІВ: СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ

Семенішин Микола Миколайович

Одеса - 2010

Анотація

Семенішин М.М. Гомо- та гетероядерні лантанідвмісні комплексина основі модифікованих порфіринів:синтез і властивості. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2010.

Дисертація присвячена встановленню взаємозв'язку між структурою та спектрально-люмінесцентними властивостями симетричних мезо-заміщених алкіл- і арилпорфіринів, а також порфіринів, модифікованих амінополікарбоновими кислотами та їх гомо- і гетероядерних комплексів з лантанідами. Отримані дані свідчать про те, що сенсибілізація 4f-люмінесценції хромофором порфірину має місце незважаючи на те, що іон лантаніду знаходиться на периферії порфірину. На прикладі мезо- та в-модифікованих порфіринів показано, що більш висока ефективність 4f-люмінесценції спостерігається для комплексів на основі в-заміщених порфіринів. Встановлено, що природа амінополікарбонової кислоти впливає на інтенсивність 4f-люмінесценції за рахунок різної дентатності лігандів. Показано, що при збільшенні кількості іонів лантанідів на периферії, квантовий вихід люмінесценції збільшується. Визначено, що іони d-металів по-різному впливають на емісію комплексів: парамагнітні іони (Cu2+, Co2+ та Ni2+), як правило, гасять молекулярну флуоресценцію і 4f-люмінесценцію, а діамагнітні іони (Zn2+ і Pd2+) можуть зменшувати або збільшувати ефективність 4f-люмінесценції в залежності від природи лантаніду, d-металу і присутності кисню, при цьому молекулярна флуоресценція стає менш ефективною, а її спектр зазнає значного гіпсохромного зсуву. Відзначено, що на відміну від немодифікованих порфіринатів лантанідів, моноядерні та гетероядерні (з Zn2+ або Pd2+) комплекси на основі порфіринів, модифікованих амінополікарбоновими кислотами, здатні виявляти емісійні властивості в області, що є характерною для вільних основ (650-720 нм), і в ближній ІЧ-області (850-1350 нм), характерної для іонів Yb3+ і Nd3+.

Ключові слова: порфірини, лантаніди, люмінесценція, гетероядерні комплекси.

Аннотация

Семненишин Н.Н. Гомо- и гетероядерные лантанидсодержащие комплексына основе модифицированных порфиринов: синтез и свойства. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2010.

Диссертация посвящена установлению взаимосвязи между структурой и спектрально-люминесцентными свойствами симметричных мезо-замещенных алкил- и арилпорфиринов, а также порфиринов, модифицированных аминополикарбоновыми кислотами и их гомо- и гетероядерных комплексов с лантанидами. Полученные данные свидетельствуют о том, что сенсибилизация 4f-люминесценции хромофором порфирина имеет место несмотря на то, что ион лантанида находится на периферии порфирина. На примере мезо- и в-модифицированных порфиринов показано, что более высокая эффективность 4f-люминесценции наблюдается для комплексов на основе в-замещенных порфиринов. Установлено, что природа аминополикарбоновой кислоты оказывает влияние на интенсивность 4f-люминесценции за счет различной дентатности лигандов. Показано, что при увеличении количества ионов лантанидов на периферии, квантовый выход люминесценции увеличивается. Определено, что ионы d-металлов по-разному влияют на эмиссию комплексов: парамагнитные ионы (Cu2+, Co2+ и Ni2+), как правило, тушат молекулярную флуоресценцию и 4f-люминесценцию, а диамагнитные ионы (Zn2+ и Pd2+) могут уменьшать либо увеличивать эффективность 4f-люминесценции в зависимости от природы лантанида, d-металла и присутствия кислорода, при этом молекулярная флуоресценция становится менее эффективной, а ее спектр претерпевает значительный гипсохромный сдвиг. Отмечено, что в отличие от немодифицированных порфиринатов лантанидов, моноядерные и гетероядерные (с Zn2+ или Pd2+) комплексы на основе порфиринов, модифицированных аминополикарбоновыми кислотами, способны проявлять эмиссионные свойства в области, характерной для свободных оснований (650-720 нм), и в ближней ИК-области (850-1350 нм), характерной для ионов Yb3+ и Nd3+.

Ключевые слова: порфирины, лантаниды, люминесценция, гетероядерные комплексы.

Summary

Semenishyn M.M. Homo- and heteronuclear lanthanide-containing complexes on the base of modified porphyrins: synthesis and properties. Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2010.

The thesis is devoted to the relationship between structure and spectral-luminescent properties of symmetrical meso-substituted alkyl- and arylporphyrins, as well as porphyrin modified by aminopolycarbonic acids and their homo- and heteronuclear complexes with lanthanides. Obtained data suggest that sensitization of 4f-luminescence of the porphyrin chromophore occurs despite the fact that the lanthanide ion is located on the periphery of the porphyrin. On the instance of meso- and в-modified porphyrins shows that the higher efficiency of 4f-luminescence is observed for the complexes based on в-substituted porphyrins. It was found that the nature of aminopolycarbonic acid influences on 4f-luminescence intensity due to different denticity of ligands. It was shown that increasing of the number of lanthanide ions on the periphery leads to increasing of luminescence quantum yield. It was determined that the d-metal ions have different effects on the emission of the complexes: paramagnetic ions (Cu2+, Co2+ and Ni2+), as a rule, quench the molecular fluorescence and the 4f-luminescence, and diamagnetic ions (Zn2+ and Pd2+) can reduce or increase the efficiency of 4f-luminescence depending on the nature of lanthanide, d-metal and the presence of oxygen, while the molecular fluorescence becomes less effective, and its spectrum is suffered a significant hypsochromic shift. It is noted that in contrast to the unmodified lanthanide-porphyrinates, the mononuclear and heteronuclear (with Zn2+ or Pd2+) complexes based on porphyrin modified aminopolycarbonic acids are able to show the emission properties in the characteristic range of free bases (650-720 nm), and in the near IR region (850-1350 nm), that is characteristic for Yb3+ and Nd3+ ions.

Keywords: porphyrins, lanthanides, luminescence, heteronuclear complexes.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Порфірини є особливим класом сполук завдяки не тільки їх своєрідній просторовій та електронній структурі, але й, як наслідок, цілої низки корисних фізичних, хімічних і біологічних властивостей. При цьому, очевидно, найбільш затребуваними властивостями порфіринів і їх похідних на практиці є світлопоглинання та світловипромінювання. Завдяки цим характеристичним та інтенсивним за значенням параметрам порфірини та їх похідні в даний час знаходять все більше застосування в якості біомедичних препаратів різного призначення. Застосування похідних порфіринів у біомедичній практиці продиктовано, принаймні, двома причинами: по-перше, ці сполуки не є антагоністами для організму людини, по-друге, було виявлено, що порфірини мають підвищену чутливість до пухлинних тканин, що вже використовується для діагностики та лікування онкологічних захворювань.

У той же час порфірини як люмінесцентні зонди та мітки мають ряд недоліків:

- спектр їх випромінювання (600-750 нм) значно перекривається зі спектром поглинання біотканин, що створює труднощі при реєстрації люмінесцентного сигналу;

- всі порфірини є досить фототоксичними, що обумовлює певний ризик для пацієнтів.

Цих недоліків позбавлені комплексні сполуки - лантанід-порфірини. Однак і вони мають суттєві обмеження в плані застосування через свою невисоку стійкість і не завжди задовільних спектрально-люмінесцентних характеристик. У зв'язку з цим, очевидно, що актуальним завданням є необхідність розробки нових комплексних сполук на основі лантанід-порфіринів, які характеризуються високою стійкістю і підвищеними значеннями 4f-люмінесцентних характеристик.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана у відділі хімії лантанідів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (ФХІ) у відповідності з науково-дослідною тематикою відділу та інституту в цілому: в рамках проекту «Нові люмінесцентні сполуки лантанідів» цільової наукової програми Відділення хімії НАН України «Фундаментальні основи утворення нових сполук та матеріалів, фізико-хімічні принципи керування хімічними реакціями» (№ держреєстрації 0102U001630), комплексної науково-технічної програми НАН України «Сенсорні системи для медико-екологічних та промислово-технологічних потреб» (№ держреєстрації 0107U003847), проекту конкурсу спільних фундаментальних досліджень «ДФФД України - БРФФД» «Новий клас лантанід-лантанідніх біядерніх комплексів як основа поліфункціональних наносенсорів» (№ держреєстрації 0107U003848).

Мета роботи: отримання нових порфіринів з координаційно-активними замісниками, гомо- та гетероядерних лантанідвмісних комплексів на їх основі, встановлення взаємозв'язку між складом координаційних центрів цих комплексів з їх спектрально-люмінесцентними властивостями.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- синтезувати та охарактеризувати нові політопні ліганди на основі мезо-тетрафенілпорфірину, модифікованого різними амінополікарбоновими кислотами;

- встановити оптимальні умови синтезу комплексних сполук лантанідів з функціоналізованими порфіринами, встановити їх склад і будову;

- вивчити спектрально-люмінесцентні властивості вільних основ (порфіринів) і комплексів на їх основі, встановити основні фактори, що впливають на ці властивості.

Об'єкти дослідження: комплексні сполуки лантанідів (ітербію, неодиму, лютецію, ербію) з мезо-заміщеними порфіринами, гомо- і гетероядерні комплекси лантанідів з d-металами (Co, Ni, Cu, Zn, Pd) на основі порфіринів, модифікованих амінополікарбоновими кислотами.

Предмет дослідження: синтез, будова та спектрально-люмінесцентні властивості функціоналізованих порфіринів, їх гомо- та гетероядерних лантанідвмісних комплексів.

Методи дослідження. Синтезовані ліганди і комплекси охарактеризовані із залученням методів елементного аналізу, ІЧ-, УФ-, ПМР- і люмінесцентної (стаціонарної та кінетичної) спектроскопії, мас-спектрометрії. Аналіз структурних особливостей сполук проводився із залученням методів молекулярної механіки.

Наукова новизна отриманих результатів:

- синтезовано 98 комплексів лантанідів з симетричними порфіринами, заміщеними аліфатичними та ароматичними замісниками, і 5 політопними порфіринами на основі амінопохідних тетрафенілпорфірину. Політопні порфірини, а також всі комплекси синтезовано вперше. Комплекси ідентифіковані та охарактеризовані за допомогою елементного аналізу, даних ЯМР-, ІЧ- і абсорбційної спектроскопії, а також мас-спектрометрії. Для ряду сполук запропоновані нові, більш ефективні методи синтезу;

- у гомологічному ряду порфіринів з аліфатичними мезо-замісниками та лантанідних комплексів на їх основі встановлено вплив природи замісника на спектрально-люмінесцентні характеристики лігандів і комплексів;

- вперше систематично вивчені спектрально-люмінесцентні властивості порфіринів, функціоналізованих амінополікарбоновими кислотами;

- встановлено, що у всіх комплексах з іонами лантанідів, координованими по периферії модифікованого порфірину, тетрапірольний хромофор сенсибілізує ІЧ-люмінесценцію лантанідів;

- на прикладі мезо-та в-модифікованих порфіринів показано, що більш висока ефективність 4f-люмінесценції спостерігається для комплексів на основі в-заміщених порфіринів;

- у f-d-гетеробіядерних комплексах неодиму та ітербію з політопними порфіринами на основі амінополікарбонових кислот проаналізовано вплив природи ряду d-металів на спектрально-люмінесцентні властивості відповідних лігандів і комплексів.

Практична значимість результатів роботи. Результати роботи суттєво доповнюють знання в області координаційної хімії комплексів лантанідів з функціоналізованими порфіринами і можуть бути використані при підготовці відповідних монографій та посібників. Отримані в ході дослідження дані є також корисними при оцінці спектрально-люмінесцентних властивостей лантанід-порфіринів, які є перспективними в якості люмінесцентних зондів і міток при діагностиці злоякісних пухлин.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних джерел, основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертації виконані безпосередньо здобувачем. Постановка дослідження і обговорення його результатів проведені спільно з науковим керівником д.х.н. Ю.В. Коровіним. Деякі симетрично тетразаміщені порфірини надані співробітниками Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова д.х.н., проф. З.І. Жиліною і д.х.н. Ю.В. Ішковим. Аналіз будови вивчених сполук методами молекулярної механіки проведено спільно із співробітниками лабораторії відділу молекулярної структури під керівництвом д.х.н., проф. В.Є. Кузьміна (ФХІ). Обговорення даних мас-спектрометричних вимірювань проведено спільно з к.х.н. О.В. Мазепою (ФХІ). ЯМР-спектроскопічні дослідження виконані в Інституті органічної хімії НАН України (м.Київ) к.х.н. В.В.Піроженком. Деякі спектрально-люмінесцентні експерименти (низькотемпературна люмінесценція і фосфоресценція, кінетика ІЧ-люмінесценції) проведені за участю д.ф.-м.н., проф. Р.Т. Кузнєцової (Томський університет, Росія) і д.ф.-м.н., проф. М.П. Цвірко (Інститут хімії та охорони навколишнього середовища Університету ім. Я. Длугоша, Ченстохова, Польща). Автор висловлює глибоку вдячність своїм колегам, які брали участь у проведенні експериментальних досліджень і в обговоренні результатів.

Апробація роботи. Основні результати дослідження були представлені та обговорені під час VI Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Ст.-Петербург, 2005), XXII і XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005, Ст.-Петербург, 2009), XXVII Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Проблемы бионеорганической химии в России» (Иваново, 2006), XXI Української конференції з органічної хімії (Чернігів, 2007), V International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moscow, 2008), 38th International Conference on Coordination Chemistry (Jerusalem, 2008), IX-XII Конференцій молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2006-2009), XVII Української конференції з неорганічної хімії (Львів, 2008), VII Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2009), X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009), International Conference «Organic Nanophotonics» (St.-Petersburg, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей та 17 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків і списку літератури, який нараховує 154 джерела. Загальний обсяг роботи становить 167 сторінок і включає 59 рисунків і 24 таблиці.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність дослідження, сформульовані його мета і завдання, наукова новизна і практичне значення результатів, що виносяться на захист.

У першому розділі проаналізовано літературні дані про методи функціоналізації порфіринів, спектрально-люмінесцентні властивості гомо- та гетероядерних комплексів на їх основі. Відзначено, що до теперішнього часу відсутні систематичні дослідження з методів синтезу та властивостей комплексних сполук лантанідів із складнозаміщеними порфіринами, незважаючи на необхідність розробки нових об'єктів з практично корисними властивостями на основі лантанід-порфіринів, зокрема, що характеризуються високою стійкістю і ефективною 4f-люмінесценцією у ближній ІЧ-області спектру.

У другому розділі наведені об'єкти дослідження - різного типу мезо-та в-заміщені порфірини та їх комплексні сполуки з лантанідами, описані методики синтезу функціоналізованих порфіринів і комплексів на їх основі. Описана техніка експерименту.

У третьому розділі проаналізовано вплив структури мезо-тетраалкілпорфіринів і мезо-тетраарилпорфіринів та їх комплексів з лантанідами на спектрально-люмінесцентні властивості сполук. Основною метою цієї частини дослідження був вибір оптимальної структури порфірину як основи для створення політопних лігандів та відповідних поліядерних комплексів.

Люмінесценція іонів Yb3+ спостерігається у всіх вивчених комплексах в області 950-1050 нм (перехід з підрівнів збудженого стану 2F5/2 на підрівні основного стану 2F7/2) при збудженні у широкому спектральному діапазоні (300-600 нм), однак з найбільшою ефективністю вона реалізується при збудженні у максимумі смуги Соре.

Подібність спектрів збудження 4f-люмінесценції Yb3+ в порфіринових комплексах із спектрами їх поглинання свідчить про внутрішньомолекулярний перенос енергії з нижніх триплетних рівнів лігандів (ЕТ = 12800-13000 см-1) на випромінювальний рівень ітербію 2F5/2. На ефективність цього переносу вказує також майже повна відсутність молекулярної флуоресценції порфіринових фрагментів комплексів. Квантові виходи 4f-люмінесценції комплексів, що містять метильні, етильні та пропільні радикали, практично однакові. Починаючи з бутильного похідного, до комплексів з октильними замісниками спостерігається зменшення інтенсивності люмінесцентного сигналу, що пов'язано, імовірно, із збільшенням кількості С-Н зв'язків, високочастотні коливання яких (нСН = 3000см-1) гасять 4f-люмінесценцію. З іншого боку, спостерігаються високі квантові виходи для комплексів ітербію з Р8 та Р9, що містять найбільш довгі, з вивчених, радикали. Очевидно, в даному випадку стерічні перешкоди (відбиваються в екрануванні центрального іону від гасійної дії молекул розчинника) превалюють над вищезгаданим ефектом.

тетраалкілпорфіринів, за рахунок випромінювального переходу S1>S0. Однак її ефективність в тетраарілпорфіринах, як правило, є помітно вищою. Флуоресцентні параметри всіх похідних мезо-тетрафенілпорфірину (ТФП) мають близькі значення. Заміщення в пара-положенні фенільного кільця практично не впливає на квантовий вихід і час життя флуоресценції лігандів. Зниження цих значень для галогенопохідних пов'язане з внутрішнім ефектом важкого атома, що призводить до підвищення імовірності внутрішньомолекулярних інтеркомбінаційних переходів. Наслідком цього є гасіння флуоресценції і скорочення часу життя триплетного стану. Незважаючи на те, що через некопланарність фенільних кілець з порфіриновим макроциклом атоми хлору в значній мірі ізольовані від делокалізованої системи хромофору, в досліджених системах квантовий вихід фосфоресценції (Р) зростає при переході атому галогену з пара- до орто-положення від 9.4Ч10-5 до 66Ч10-5. Це означає, що синглетні стани змішуються з Т1-станом під дією важких атомів. Таким чином, зменшення значень квантового виходу флуоресценції (F) та підвищення квантового виходу інтеркомбінаційної конверсії (T) узгоджуються із збільшенням ефективності фосфоресценції в ряду пара-, мета- і орто-хлорзаміщених похідних ТФП.

Зсув максимуму смуги низькотемпературної фосфоресценції спостерігається тільки у випадку зміни положення замісника і не залежить від його природи у ряду вивчених лігандів. Так, при переході від пара- до мета-положення гіпсохромний зсув становить 6 нм, а від мета- до орто-положення - 9 нм. Це є наслідком близького розташування замісника хлору до порфіринового хромофору, що викликає перерозподіл електронної щільності і, як наслідок, впливає на стан триплетного рівня. При цьому різниця значень триплетного і синглетного рівнів комплексу, а також триплетного і резонансного рівня іону ітербію 2F5/2 не зазнає суттєвих змін в комплексах з пара-заміщеними похідними. Для комплексів з мета- і пара-ізомерами мезо-тетрахлорфенілпорфірину значення квантових виходів 4f-люмінесценції також майже не відрізняються на відміну від комплексу з орто-ізомером (ц4f = 3.4Ч10-3 - мінімальне значення у представленому ряду). Очевидно, що ефект важкого атому найбільш виражений саме в цьому ізомері. Різниця між нижнім триплетним станом комплексу та резонансним рівнем 2F5/2 при цьому є максимальною, що дозволяє припустити наявність додаткових шляхів дезактивації енергії збудження.

Значення квантового виходу 4f-люмінесценції для вивчених тетраарилпорфіринатів Yb є істотно більшими, ніж для тетраалкілпорфіринатів. Цей ефект пов'язаний з наявністю часткової делокалізації фенільних кілець у мезо-положеннях, і, як наслідок, більшою заселеністю Т1-рівня, з якого здійснюється перенос енергії на резонансний рівень іону Yb3+.

Таким чином, порівняння двох класів порфіринів і лантанідвмісних комплексів на їх основі дозволяє зробити висновок про те, що тетрафенілпорфірин і його похідні є оптимальною основою для створення політопних лігандів і різних комплексів на їх основі. При цьому необхідно враховувати, що переважна більшість модифікованих порфіринів отримані, виходячи з амінопорфіринів, що зумовлено легкістю створення амідного зв'язку та простотою виділення вихідних амінопорфіринів.

У четвертому розділі наведені результати вивчення порфіринів, модифікованих ациклічними і циклічними амінополікарбоновими кислотами (АПК), їх комплексоутворення з лантанідами та спектрально-люмінесцентні властивості.

Синтез лантанідвмісних комплексів на основі політопних лігандів проводили за допомогою реакції комплексоутворення ліганду з сіллю металу в диметилформаміді. Для тритопного ліганду не вдалося отримати моноядерний комплекс, тому що відразу утворювався біядерний, в якому іони лантанідів координовані по обох фрагментах діетилентриамінпентаоцтової кислоти (ДТПА). Особливістю синтезу біядерних комплексів на основі дитопних лігандів є те, що реакція відбувається у дві стадії. На першій стадії одержували відповідний моноядерний комплекс (іон лантаніду координований за фрагментом АПК). На другій стадії на основі моноядерного комплексу проводили подальшу взаємодію з сіллю лантаніду в киплячому 1,4-дихлорбензолі (в 1,2,4-трихлорбензолі та імідазолі дитопні ліганди зазнавали термодеструкції). При цьому другий іон лантаніду координується по макрокільцю порфірину.

У спектрах ПМР всіх моноядерних комплексів лютецію присутній сигнал внутрішньокільцевих протонів у вигляді синглету при -2.93 м.ч. Цей сигнал зникає при утворенні поліядерних комплексів (комплексоутворення по макрокільцю порфірину). На відміну від вільних основ, в моноядерних комплексах інтенсивність сигналу протонів карбоксигруп (10.52 м.ч.) знижується до 1Н у випадку ТФП-ДТПА-Lu і вердин-ДТПА-Lu, до 2H у випадку ТФП-ДТПА2-Lu2, а для ТФП-ЕДТА-Lu (ЕДТА - етилендіамінтетраоцтова кислота) і ТФП-ДОТА-Lu (ДОТА - 1,4,7,10-тетраазациклододекан-N,N'N'',N'''-тетраоцтова кислота) цей сигнал зникає. Широкий сигнал протонів етиленових та метиленових груп АПК присутній у сильних полях в області 3.1-3.9 м.ч. Перехід до комплексу на основі в-модифікованого порфірину вердин-ДТПА супроводжується зсувом синглету внутрішньокільцевих протонів з -2.93 до -2.75 м.ч. Крім того, сильно зсунутий в слабкі поля синглет протону амідної групи свідчить про наявність водневого зв'язку з карбонільним атомом оксигену у сусідньому в-положенні.

В ІЧ-спектрах при комплексоутворенні лантанідів за фрагментом АПК смуга валентних коливань нas (С-О) карбоксильної групи зміщується до 1595 - 1600 см-1, а смуга нs (С-О) спостерігається в області 1310 - 1315 см-1, що вказує на координацію вільних карбоксильних груп іонами металів. В ІЧ-спектрах біядерних комплексів відсутня інтенсивна смуга валентних коливань групи NH (н (NH)) в області 950-980 см-1, а позаплощинні коливання зв'язків С-Н в пірольних кільцях г (С-Н) проявляються у вигляді індивідуальних смуг в області 780-790 та 810-820 см-1.

Спектри поглинання периферичних моноядерних комплексів порфіринів з лантанідами характеризуються тим, що їх утворення не відбивається на положенні смуг в спектрах. Всі спектри поглинання (ТФП-АПК-Ln, ТФП-АПК2-Ln2 і вердин-ДТПА-Ln) характеризуються наявністю чотирьох Q-смуг у видимій області (500-700 нм) і смуг Соре в області 420-450 нм. З іншого боку, введення лантаніду до порфірину (утворення бі- або триядерного комплексу) підпорядковується закономірностям зміни спектру при «класичному» комплексоутворенні Ln-порфіринатів. Утворення таких сполук супроводжується батохромним зсувом смуги Соре і виродженню чотирьох Q-смуг у дві, що свідчить про підвищення симетрії комплексу з D2h до D4h.

Підсумовуючи вищевикладене, а також враховуючи результати ММ+ розрахунків (програма HyperChem 7.01), запропоновані структурні формули гомоядерних комплексів на основі політопних лігандів. Відповідно до цих формул в комплексі ТФП-ДТПА-Ln координаційне число іону лантаніду, що дорівнює 7, реалізується за рахунок зв'язків з чотирма атомами оксигену карбоксильних груп, а також з трьома атомами нітрогену фрагменту АПК (рис.3, а). На відміну від попереднього комплексу, модифікований ЕДТА-ліганд формує координаційний вузол лантаніду за рахунок трьох карбоксильних груп, двох атомів нітрогену і молекули розчинника з реалізацією координаційного числа 6. Що стосується комплексів складу Ln:ліганд = 2:1, то координація лантаніду в АПК-фрагментах відбувається подібно комплексам складу 1:1. У випадку комплексоутворення з другим іоном лантаніду координаційний центр порфіринату лантаніду формується за рахунок чотирьох атомів нітрогену пірольних кілець порфірину, атому екстра-ліганду (хлорид-іон) і молекул розчинника. Аналогічно відбувається координація іонів лантанідів в комплексах складу 3:1 (ТФП-ДТПА2-Ln3 (Cl)).

Що стосується комплексів на основі циклічної амінополікарбонової кислоти (ДОТА), то координаційний вузол іону лантаніду в комплексах складу 1:1 (іон лантаніду координований за фрагментом кислоти) формується за рахунок чотирьох атомів нітрогену кільця і трьох атомів оксигену карбоксильних груп з реалізацією координаційного числа, що дорівнює 7. Утворення сполук складу 2:1 відбувається аналогічно комплексам для ациклічних аналогів. Таким чином, у всіх отриманих лантанідвмісних комплексах АПК-замісники виконують функцію додаткового хелатуючого фрагменту.

Люмінесцентні властивості політопних лігандів визначаються структурою порфірину, на основі якого вони створені, тому отримані результати співвідносили з даними як для вихідних амінозаміщених лігандів (P18, P22 і P24), так і для ТФП. Всі досліджені сполуки виявляють молекулярну флуоресценцію, спектри якої характеризуються двома Q-смугами: (0-0) в області 650-705 нм і (0-1) - 715-765 нм. Спектри флуоресценції мезо-амінопохідних ТФП (P18 та P22) також, як і ТФП-АПКn (n=1-2, P19 - P21 та P23), дещо відрізняються від спектру самого ТФП положенням смуг. Це, імовірно, пов'язане з тим, що ковалентний зв'язок в порфірин-модифікованих системах реалізується через фенільний спейсер.

Виявлено, що утворення модифікованих порфіринів (через фенільний замісник) призводить до суттєвих змін T1-станів, не впливаючи при цьому на параметри синглетних рівнів лігандів. Заміщення порфірину у мезо-положеннях фрагментами АПК, аналогічно спектрам поглинання, призводить до незначного батохромного зсуву (30-70 см-1), супроводжується зменшенням інтенсивності Q (0-0)-смуг по відношенню до відповідних коливальних Q (0-1)-смуг, і практично не впливає на положення збудженого синглетного рівня (ЕS1 = 15270-15310 см-1). Стоксів зсув дещо збільшується при переході від ТФП до модифікованих лігандів і становить 110-140 см-1, що є характерним для порфіринів з несиметричним заміщенням по фенільному кільцю. Посилення стеричного фактору в ряді ТФП - монозаміщений ТФП - дизаміщений ТФП призводить до зниження квантового виходу молекулярної флуоресценції.

Інша ситуація спостерігається для T1-станів цих же лігандів. На відміну від спектрів флуоресценції, спектри фосфоресценції вільних основ порфіринів зазнають більш суттєвих змін. Введення фрагментів АПК призводить до гіпсохромного зсуву 0-0 смуг спектрів фосфоресценції на 450-570 см-1, що пов'язане з підвищенням енергії триплетних рівнів (ЕТ1 = 12060-12170 см-1). При заморожуванні до температури рідкого азоту для всіх досліджених порфіринів тривалість фосфоресценції зростає до мілісекунд (12.3-13.5 мс), у той час як при 298 К вона зменшується практично на чотири порядки (P ТФП-ДТПА становить 265 нс у гліцерині). Тобто, аналогічно ТФП, для якого при кімнатній температурі P знижується до 400 нс (дегазований толуольний розчин), в жорстких середовищах усувається причина, що призводить до скорочення значень P, які спостерігаються в рідких розчинах при 298 К.

Вплив структурних факторів більшою мірою позначається при в-заміщенні. Батохромний зсув смуг спектрів флуоресценції, як і у випадку поглинання, становить 1090-1150 см-1 у порівнянні з ТФП. Що стосується смуг спектрів флуоресценції вердин-ДТПА, то у порівнянні з вихідним лігандом (вердин) спостерігаються батохромні зсуви: смуги 0-0 - 61 см-1 та смуги 0-1 - 69 см-1, при цьому квантовий вихід флуоресценції вердинових похідних не змінюється.

На відміну від попередніх лігандів, в спектрах фосфоресценції вердин-похідних гіпсохромний зсув (0-0)-смуги (550 см-1) спостерігається тільки для вердин-ДТПА, енергія Т-рівня якого підвищується до 12000 см-1. Аналогічно змінюються значення часу життя фосфоресценції при 77 К: для вердину та його амінопохідних вони однакові, а для вердин-ДТПА збільшуються в 2.8 разів.

Отримані дані вказують на те, що для всіх лігандів положення триплетних рівнів вище збуджених рівнів іонів Nd3+ (11500 см-1, переходи 4F3/24I9/2-15/2), Er3+ (6500 см-1, перехід 4I13/24I15/2) та Yb3+ (10200 см-1, перехід 2F5/22F7/2). Крім того, значення ефективності (цT) інтеркомбінаційного переходу S1>T1 для всіх досліджених політопних лігандів також свідчать про високу заселеність Т1-рівнів (цT = 0.88-0.91). Тобто, за таких показників ЕТ1 та цT перенос енергії збудження на резонансні рівні іонів лантанідів є можливим.

Відомо, що із всього ряду лантанідів в комплексах з порфіринами 4f-люмінесценцію можуть проявляти іони Nd3+, Er3+ і Yb3+. Однак виявити люмінесценцію ербію в досліджених комплексах в області 1540-1560 нм (4I13/2>4I15/2) не вдалося. Як видно, це пояснюється тим, що ІЧ-люмінесценція порфіринатів ербію є істотно менш інтенсивною, ніж для аналогічних комплексів ітербію та неодиму.

Особливістю отриманих сполук є те, що для комплексів, в яких іон лантаніду координований амінополікарбоновим замісником, крім 4f-люмінесценції, спостерігається молекулярна флуоресценція порфірину. Квантовий вихід молекулярної флуоресценції цF моноядерних комплексів не змінюється в порівнянні з вихідним лігандом. З іншого боку, іон лантаніду майже завжди повністю гасить молекулярну флуоресценцію, координуючись атомами нітрогену макрокільця. Імовірно, відстань 12.2 Е для всіх мезо-АПК-похідних ТФП і 10.2 Е для в-похідного ТФП між іоном Ln3+ у фрагменті АПК і центром порфіринового кільця не дозволяє парамагнітному іону активувати безвипромінювальні переходи з T1-рівня і збільшувати значення цT. Отже, комплекси з безметальним порфіриновим ядром здатні виявляти люмінесценцію як в області 600-750 нм (молекулярна флуоресценція), так і 850-1350 нм або 950-1050 нм (4f-люмінесценція іонів Nd3+ і Yb3+, відповідно). У комплексах іншого типу, в яких іон металу координований по порфірину, молекулярна флуоресценція згашена.

Вивчені комплекси неодиму характеризуються молекулярною флуоресценцією та 4f-люмінесценцією з максимумами при 880-890 нм, 1055-1065 нм та 1340-1350 нм при збудженні в смуги поглинання комплексу.

Збіг спектрів поглинання комплексів і спектрів збудження 4f-люмінесценції іону неодиму, координованого за фрагментом АПК, свідчить про сенсибілізацію 4f-люмінесценції порфіриновим хромофором.

Для комплексів з неодимом, координованим по периферії порфірину, спостерігається збільшення квантового виходу 4f-люмінесценції у ряді ТФП-ЕДТА-Nd ? ТФП-ДТПА-Nd < ТФП-ДОТА-Nd < цис-ТФП-(ДТПА-Nd)2. Останній комплекс з двома іонами випромінювачами має найбільш ефективну 4f-люмінесценцію.

Очевидно, що в комплексах неодиму з вільним макрокільцем порфірину також можлива сенсибілізація 4f-люмінесценції. Більш ефективна люмінесценція цис-ТФП-(ДТПА-Nd)2 в порівнянні з ТФП-ДТПА-Nd2(Cl) пояснюється наявністю додаткового каналу сенсибілізації люмінесценції за рахунок перекривання спектру флуоресценції порфірину та f-f-поглинання іону Nd3+, незважаючи на рівну кількість іонів неодиму у цих комплексах. У комплексі ТФП-ДТПА-Nd2(Cl) сенсибілізація з нижнього S1-рівня порфірину є малоімовірною з огляду на те, що інтеркомбінацйна конверсія S1>T0 в ньому має кількісний вихід, а молекулярна флуоресценція при цьому згашена - цF <10-4.

Таким чином, створення стійких порфіринатів неодиму на основі ТФП-АПК відкриває нові можливості у дослідженні емісійних властивостей комплексів Nd3+.

Для всіх отриманих ітербійвмісних сполук спостерігається молекулярна флуоресценція і 4f-люмінесценція в області 950-1050 нм при збудженні в смуги поглинання комплексу.

Сенсибілізація 4f-люмінесценції іону ітербію (координованого за фрагментом АПК) порфіриновим макроциклом підтверджується збігом спектру поглинання комплексу і спектром збудження 4f-люмінесценції. Для комплексів з лантанідами, координованими по периферії ліганду, зміни квантових виходів 4f-люмінесценції є такими: ТФП-ЕДТА-Yb < ТФП-ДТПА-Yb ? ТФП-ДОТА-Yb < цис-ТФП-(ДТПА-Yb)2 ? вердин-ДТПА-Yb.

Отримані значення можна пояснити наступним чином: іон ітербію, координований по ЕДТА-фрагменту, утворює донорно-акцепторні зв'язки тільки з п'ятьма донорними атомами (два атоми нітрогену і три атоми оксигену). Імовірно, внаслідок меншого насичення координаційної ємності іону лантаніду в комплексі ТФП-ЕДТА-Yb можлива додаткова координація молекул розчинника, за рахунок якої з'являються нові канали дисипації енергії збудження. Внаслідок цього квантовий вихід люмінесценції найменший у цьому ряду (ц4f = 1.1Ч10-3). У комплексах, модифікованих ДТПА і ДОТА, координаційне насичення іону Yb3+ однаково: кількість донорних атомів дорівнює 7 і відстань від центру порфіринового кільця до іону-випромінювача в обох випадках становить 12.2-12.3 Е.

При переході від моноядерного до біядерного периферичного комплексу квантовий вихід 4f-люмінесценції підвищується в 3 рази і характеризується приблизно однаковим значенням ц4f для комплексу вердин-ДТПА-Yb. У вердин-ДТПА фрагмент АПК пов'язаний не з фенільним кільцем в мезо-положенні, а з в-положенням: сусіднє положення містить СО-групу, що зв'язує пірольний фрагмент і орто-положення найближчого фенільного кільця. У ряді всіх моноядерних комплексів ця сполука характеризується максимальним значенням ц4f = 4.7Ч10-3. Імовірно, отриманий результат пояснюється тим, що в ТФП-ДТПА-Yb фенільне кільце в мезо-положенні не делокалізоване з порфірином, тому воно відіграє роль своєрідного ізолятора і ускладнює взаємодію р-електронної хмари порфірину з f-електронами іону Yb3+ у фрагменті ДТПА. З іншого боку, всі в-положення є невід'ємною частиною хромофорної системи порфірину. Тому найвище значення квантового виходу у вердин-ДТПА-Yb можна пов'язати з меншими безвипромінювальними втратами при переносі енергії збудження з порфірину на іон Yb3+.

Для підтвердження можливої внутрішньомолекулярної взаємодії між порфірином та металом, координованим за фрагментом АПК, було проведено люмінесцентне титрування ліганду ТФП-ДТПА (Р20) розчином CuCl2 у ДМФА. Іон міді був обраний внаслідок високої, дестабілізуючої S1-рівень, активності.

Виявлено, що в точці еквівалентності (метал:ліганд = 1:1) люмінесценція згашена на 40%. Далі за рахунок динамічного ефекту гасіння вона зменшується незначною мірою. Таким чином, отримані дані свідчать про те, що у випадку периферичного комплексоутворення з дитопним лігандом має місце внутрішньомолекулярна взаємодія іону металу у фрагменті АПК і порфірину.

Для поліядерних комплексів збільшення квантового виходу 4f-люмінесценції спостерігається у ряді ТФП-ЕДТА-Yb2 < ТФП-ДТПА-Yb2 ? ТФП-ДОТА-Yb2 < цис-ТФП-(ДТПА)2-Yb3. Цю закономірність можна пояснити тими ж чинниками, які обумовлюють аналогічну послідовність для моноядерних комплексів. Більша подібність значень ц4f в поліядерних комплексах пов'язана з тим, що основний внесок у люмінесцентний сигнал вносить іон Yb3+, координований по порфіриновому макроциклу, і він є основним акцептором енергії збудження. В цілому, значення квантового виходу 4f-люмінесценції поліядерних комплексів ітербію в 2-2.5 рази є вищою, ніж відповідних моноядерних аналогів.

У п'ятому розділі розглянуто гетероядерні лантанідвмісні комплекси на основі модифікованих порфіринів та проаналізовано їх спектрально-люмінесцентні властивості.

У роботі були обрані іони перехідних металів (М = Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+ і Pd2+), в яких проявляються різні ковалентні взаємодії в комплексах з порфіринами.

Синтез гетероядерних комплексів проводили послідовно: на першій стадії одержували моноядерний комплекс лантаніду, на другій - при кип'ятінні моноядерного комплексу з хлоридом d-металу відбувалося утворення гетероядерних сполук. При цьому заміщення іону лантаніду на іон d-металу є неможливим завдяки різним lgКст. d-АПК і f-АПК комплексів (наприклад: lgКст.(Zn-ЕДТА)=16.44 і lgКст.(Lu-ЕДТА)=19.80). Останню стадію синтезу контролювали спектрофотометричним методом: утворення порфіринату супроводжувалося виродженням чотирьох Q-смуг у дві. Ґрунтуючись на даних елементного аналізу і мас-спектрометрії FAB, встановлено, що в гетеробіядерних комплексах співвідношення d-метал:Ln:ліганд складає 1:1:1, а в гетеротриядерних 1:2:1.

Спектри поглинання гетероядерних комплексів лантанідів з d-металами залежать від металу, координованого центральними атомами нітрогену порфірину, тому що його орбіталі за рахунок копланарності з порфіриновим хромофором беруть участь в утворенні молекулярних орбіталей на відміну від іону лантаніду на периферії. Підтвердженням цього є збіг спектрів поглинання f-d-гетероядерних комплексів і спектрів монопорфіринатів d-металу, координованого у відповідному гетероядерному комплексі по атомах нітрогену порфірину. Таким чином, за сукупністю отриманих даних, перш за все спектрофотометричним методом, охарактеризувати будову отриманих гетероядерних комплексів можна таким чином, що іон лантаніду знаходиться на периферії комплексу у фрагментах АПК, а іон d-металу координований безпосередньо по макрокільцю порфірину.

Спектри флуоресценції гетероядерних комплексів Zn2+ при 298 К містять дві Q-смуги: (0-0) в області 600-605 нм і (0-1) - 648-652 нм. В заморожених розчинах смуги звужуються, гіпсохромно зсуваючись на 2-8 нм. Для інших d-металів спектри молекулярної флуоресценції при 298 К складаються з двох смуг, зсунутих гіпсохромно для комплексів міді (Д=5-7 нм) або батохромно (Д=30-40 нм) для комплексів з Co і Ni в порівнянні з цинквмісними сполуками. Спостерігається також помітне зменшення F (більш ніж на півтора порядки) квантових виходів флуоресценції при кімнатній температурі. Аналогічно комплексам цинку, в кобальтвмісних сполуках при 77 К величина F підвищується на півтора порядки.

Для всіх вивчених комплексів при 77 К (зб.=555 нм) спостерігається найбільш інтенсивна смуга фосфоресценції 0-0 в області 775-820 нм. Найбільш ефективну фосфоресценцію має комплекс Zn-ТФП-Lu-ДТПА (P=0.043). У той час як у комплексах Co(II) та Ni(II) вихід фосфоресценції є значно нижчим: P0.001. Аналогічним чином змінюються часи життя фосфоресценції при 77 К: найбільш тривала фосфоресценція належить комплексам Zn-ТФП-Lu-ЕДТА і Zn-ТФП-Lu-ДТПА (23.8 і 11.7 мс), для інших комплексів значення P варіюються від 1.4. до 5.5 мс. Найменший час життя фосфоресценції характерний для комплексів нікелю - менш ніж 1 мс.

Фосфоресценція для комплексів Zn(II) отримана не тільки у заморожених розчинах, але і при кімнатній температурі в дегазованих розчинах. У присутності кисню в рідких розчинах цих комплексів фосфоресценція гаситься, що робить їх перспективними при створенні оптичних сенсорних пристроїв для визначення кисню.

Введення фрагменту Ln-АПК в Zn-ТФП в мезо-положення порфірину батохромно зміщує всі смуги в спектрі флуоресценції Zn-ТФП при незмінному значенні цF = 0.03-0.04. Таким чином, введення у порфіринове кільце іону цинку призводить до зменшення величини цF в 2.5-4.0 рази при зміні співвідношення смуг Q (0-0): Q (0-1) з 3:1 до 1:1. Такі ефекти, можливо, обумовлені змінами в розташуванні збуджених рівнів при введенні іону d-металу, аналогічно порфіринатам Zn.

Аналізуючи спектри флуоресценції гетероядерних комплексів Nd і Yb з паладієм, можна зробити висновок про те, що положення їх смуг та її квантовий вихід не залежать від способу модифікації порфірину і від лантаніду, що знаходиться у фрагменті АПК: люмінесцентні властивості залежать від d-металу, координованого по порфірину.

У гетероядерних комплексах міді не вдалося зафіксувати флуоресценцію порфірину. Її відсутність (перехід S1>S0), очевидно, пов'язана з високою швидкістю безвипромінювальної дезактивації рівня S1, обумовленої обмінною взаємодією d-електронів іону міді та р-електронів хромофору.

Для вивчених парамагнітних гетероядерних комплексів порфіринів з d-металами (Cu(II), Co(II), Ni(II)) зафіксувати 4f-люмінесценцію не вдалося. Її відсутність пояснюється тим, що інтеркомбінаційна конверсія T1>S0 в порфіринатах цих металів має дуже високу імовірність - близько 1012 с-1, а імовірність переходів T1 > 2F5/2 (для Yb3+) та T1>4F3/2 (для Nd3+) складає 108 - 1010 с-1. Таким чином, процес сенсибілізації люмінесценції виявляється неконкурентоспроможним.

У гетероядерних комплексах цинку і паладію зафіксована 4f-люмінесценція іонів Nd3+ та іонів Yb3+. Для гетероядерних комплексів збільшення квантового виходу 4f-люмінесценції у ряді М-ТФП-ЕДТА-Yb< М-ТФП-ДТПА-Yb < М-ТФП-ДОТА-Yb < М-цис-ТФП-(ДТПА-Yb)2 (М = Zn, Pd) можна пояснити тими ж причинами, що зумовлюють подібний ряд для гомоядерних комплексів. Крім того, для ДОТА-похідних ефективність 4f-люмінесценції в 2-2.5 рази є вищою, ніж для ДТПА-похідних. Пояснити цей факт можна тим, що координаційна сфера макроциклічного ДОТА-фрагменту містить меншу кількість внутрішньосферних молекул розчинника, що гасять 4f-люмінесценцію.

На відміну від комплексів ітербію, в гетероядерних комплексах неодиму введення цинку дещо збільшує інтенсивність ІЧ-люмінесценції іону Nd3+. Можливо, це пояснюється тим, що в гетероядерних комплексах спектр емісії порфірину зазнає істотного гіпсохромного зсуву (близько 50 нм). Внаслідок цього смуги молекулярної люмінесценції частково перекриваються не з двома смугами поглинання іону неодиму (рівні 4F9/2 та 4F7/2), а з трьома - (рівні 4F9/2, 4F7/2 та 4G5/2). Тенденція збільшення ефективності люмінесценції у ряді М-ТФП-ЕДТА-Nd < М-ТФП-ДТПА-Nd < М-ТФП-ДОТА-Nd < М-цис-ТФП-(ДТПА-Nd)2 зберігається для такого типу комплексів ітербію і подібних моноядерних комплексів.

Комплекси паладію з неодимом майже у всіх випадках мають більш ефективну 4f-люмінесценцію в порівнянні з моноядерними комплексами. Важливим є те, що одна із смуг емісії порфіринату паладію майже повністю співпадає з однією з найбільш інтенсивних смуг f-f поглинання іону неодиму (рівень 4G5/2).

Були проведені люмінесцентні вимірювання дегазованих розчинів гетероядерних комплексів Pd-Nd і показано, що за відсутності кисню квантовий вихід 4f-люмінесценції ц4f зростає від 5 до 35%. Тобто, крім гасіння Т-рівня киснем, можна досягти підвищення ефективності 4f-люмінесценції іону Nd3+ у гетероядерних комплексах з паладієм. У той же час, ефект впливу знекиснення середовища практично відсутній у відповідних гетероядерних комплексах ітербію і пов'язано це, імовірно, з тим, що дезактивація триплетних станів ітербій-порфіринів не конкурує з процесом переносу енергії збудження.

Висновки

Систематично проаналізовано взаємозв'язок природи координаційно-активного замісника, який знаходиться у мезо-положенні тетрапірольного ядра із спектрально-люмінесцентними властивостями лігандів, а також їх гомо- і гетероядерних лантанідвмісних комплексів.

Запропоновано ефективні методи синтезу порфіринів, функціоналізованих амінополікарбоновими кислотами. Синтезовано та охарактеризовано сукупністю фізико-хімічних методів 5 нових функціоналізованих порфіринів та 98 комплексних сполук на їх основі.

На прикладі мезо- та в-модифікованих порфіринів показано, що більш висока ефективність 4f-люмінесценції спостерігається для комплексів на основі в-заміщених порфіринів.

Встановлено, що комплекси на основі вердин-ДТПА і ТФП-ДТПА2 з лантанідами, координованими АПК-замісниками функціоналізованого порфірину, мають високі 4f-люмінесцентні характеристики. Це свідчить про них, як ефективних люмінесцентних об'єктах, що мають одні з найбільш високих значень квантового виходу ІЧ-люмінесценції у вивченому ряду (~ 5Ч10-3). порфірин гетероядерний лантанідвмісний

Усі вивчені моноядерні комплекси з функціоналізованими порфіринами є сполуками, здатними виявляти ефективну люмінесценцію одночасно у видимій та ближній ІЧ-областях спектру. Це відкриває принципову можливість використання їх як унікальних люмінесцентних зондів широкого спектрального діапазону.

Встановлено, що введення комплексонату діамагнітного іону Lu3+ у структуру металокомплексів з функціоналізованим ТФП збільшує ефективність молекулярної флуоресценції та фосфоресценції. При цьому гетероядерні комплекси з лютецієм на основі ТФП-ДТПА характеризуються більш ефективною молекулярною флуоресценцією в порівнянні з аналогічними ТФП-ЕДТА-похідними в 2-5 разів.

Визначено, що збільшення кількості випромінюючих іонів лантанідів в функціоналізованих порфіринах призводить до підвищення інтенсивності 4f-люмінесценції в f-f-гомобіядерних і в f-d-гетероядерних комплексах.

Визначено, що іони d-металів по-різному впливають на емісію комплексів: парамагнітні іони (Cu2+, Co2+ та Ni2+) гасять молекулярну флуоресценцію і 4f-люмінесценцію, а діамагнітні іони (Zn2+ і Pd2+) можуть зменшувати або збільшувати ефективність 4f-люмінесценції в залежності від природи лантаніду, d-металу і присутності кисню.

Список публікацій за темою дисертації

1. Русакова Н.В., Семенишин Н.Н., Жилина З.И., Водзинский С.В., Коровин Ю.В. Синтез и люминесцентные свойства мезо-тетра-(н-алкил)-порфиринатов иттербия // Укр. хим. журн. - 2008. - Т. 72, № 7. - С. 3-6.

2. Semenishyn N.N., Rusakova N.V., Mazepa A.V., Korovin Yu.V. Synthesis of ditopic porphyrins and lanthanide complexes on their base. Luminescent features // Macroheterocycles. - 2009. - V. 2, № 1. - P. 57-59.

3. Кузнецова Р.Т., Ермолина Е.Г., Гадиров Р.М., Майер Г.В., Семенишин Н.Н., Журавлев С.А., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Люминесцентные характеристики комплексов тетрафенилпорфирина и его производных с лютецием // Оптика и спектроскопия. - 2009. - Т. 106, № 5. - С. 750-755.

4. Русакова Н.В., Семенишин Н.Н., Коровин Ю.В. Новый класс моно-, гомо- и гетеробиядерных комплексов лантанидов с порфиринами, модифицированными аминополикарбоновыми кислотами, как основа полифункциональных спектро-скопических зондов // Доп. НАН України. - 2009. - Т. № 7. - С. 138-143.

5. Русакова Н.В., Снурникова О.В., Семенишин Н.Н., Коровин Ю.В. Спектрально-люминесцентные свойства ионных ассоциатов на основе мезо-тетра-(N-метил-3-пиридил)-порфирината иттербия и тетрасульфонатокаликс[4]арена // Укр. хим. журн. - 2009. - Т. 75, № 8. - С. 79-83.

6. Семенишин Н.Н., Русакова Н.В., Ишков Ю.В., Жилина З.И., Водзинский С.В., Коровин Ю.В. Люминесценция иттербия в комплексах с мезо-тетразамещёнными порфиринами // Тез. докл. VI Школы-конф. молодых учёных стран СНГ по химии порфиринов и родственных соед. - Ст.-Петербург. - 2005. - С. 81.

7. Русакова Н.В., Жилина З.И., Журавлёв С.А., Ишков Ю.В., Семенишин Н.Н., Коровин Ю.В., Водзинский С.В. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов иттербия с несимметричными и мезо-тетразамещёнными порфиринами // Тез. докл. XXII Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. - Кишинев. - 2005. - С. 481.

8. Семенишин Н.Н., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Функционализированные порфирины как лиганды в гетероядерных лантанидсодержащих комплексах // Тез. докл. XXVII Научной сессии Рос. семинара по химии порфиринов и их аналогов «Проблемы бионеорганической химии в России». - Иваново. - 2006. - С. 44.

9. Семенишин Н.Н. Особенности 4f-люминесценции иона иттербия в комплексах с мезо-тетраалкилпорфиринами // Тези доп. IX Конф. молодих учених та студ.-хіміків південного регіону України. - Одесса. - 2006. - С. 66.

10. Семенишин Н.Н. Конъюгат порфирина с диэтилентриаминпентауксусной кислотой // Тези доп. X Конф. молодих учених та студ.-хіміків південного регіону України.-Одеса.-2007. - С. 50.

11. Снурникова О.В., Семенишин Н.Н., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Супрамолекулярные системы на основе водорастворимых каликс[4]арен-порфиринов // Тези доп. XХI Укр. конф. з органічної хімії. - Чернігів. - 2007. - С. 310.

12. Semenishyn M.M., Korovin Yu.V., Rusakova N.V. Lanthanide complexes with ditopic porphyrin-DTPA ligands // Proc. V Intern. Conf. on Porphyrins and Phthalocyanines. - Moscow (Russia). - 2008. - Р. 552.

13. Semenishyn M.M., Rusakova N.V., Korovin Yu.V., Mono- and binuclear lanthanide complexes based on porphyrin-modified ligands: synthesis and properties // Proc. 38th Intern. Conf. on Coordination Chem. - Jerusalem (Israel). - 2008. - P. 424.

14. Rusakova N.V., Smola S.S., Kost S.S., Korovin Yu.V., Semenishyn M.M. Heteronuclear complexes of lanthanides as the luminescent objects //Proc. 38th Intern. Conf. on Coordination Chem. - Jerusalem (Israel). - 2008.- P. 426.

15. Семенишин Н.Н., Коровин Ю.В. Синтез и свойства комплексных соединений лантанидов с дитопными лигандами на основе порфиринов и аминополикарбоновых кислот // Тези доп. XVII Укр. конф. з неорганічної хімії. - Львів. - 2008. - С. 61.

16. Семенишин Н.Н. Моно- и гетероядерные комплексы лантанидов на основе порфиринов, модифицированных аминополикарбоновыми кислотами: синтез и люминесцентные свойства // Тези доп. XI Конф. молодих учених та студ.-хіміків південного регіону України. - Одесса. - 2008. - С. 28.