Амфіфільні гребінчасті кополімери малеїнового ангідриду для одержання самовпорядкованих міцелярних структур та наночастинок срібла

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Амфіфільні гребінчасті кополімери малеїнового ангідриду для одержання самовпорядкованих міцелярних структур та наночастинок срібла

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Кудіна Олена Олександрівна

Львів-2010

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

кополімер гідрофільний гетероальтернатний гребінчастий

Актуальність теми. В останні роки зростає інтерес до полімерів, макромолекули яких складаються з основного лінійного макроланцюга, уздовж якого розташована певна кількість бокових ланцюгів гідрофільної або ліпофільної природи. Це пов'язано з тим, що конформація макромолекул таких полімерів та їх колоїдно-хімічні властивості визначаються природою як основного макроланцюга, так і бокових відгалужень та густиною їх прищеплення.

У розчині або в адсорбованому стані на поверхні макромолекули таких гребінчастих полімерів, у залежності від будови, можуть змінювати свою конформацію у відповідь на зміну параметрів зовнішнього середовища (зовнішніх збудників) - природи розчинника, температури, електричного або магнітного поля, опромінення, рН. Гребінчасті макромолекули у розчині можуть мати структуру від стрижнеподібної до глобулярної, наприклад, при зміні температури або якості розчинника. Це пов'язано з конформаційними переходами макромолекул у режимі реального часу. Відомо, що макромолекули амфіфільних кополімерів з регульованим співвідношенням ліпофільних та гідрофільних фрагментів здатні до зміни конформації, мікрофазового розділення та інверсії в залежності від природи розчинника. У розведених розчинах вони утворюють мономолекулярні структури, але з підвищенням концентрації формують полімерні самовпорядковані агрегати, які можуть слугувати нанореакторами синтезу наночастинок металів та їх оксидів. Відомі методи синтезу гребінчастих полімерів достатньо складні, що зумовлено необхідністю створення макромолекул з альтернатною будовою. Вони здійснюються, переважно, полімеризацією за ланцюговим механізмом. У зв'язку з цим, актуальним і практично важливим є синтез нових амфіфільних гребінчатих кополімерів з використанням полімераналогічних перетворень кополімерів малеїнового ангідриду, оскільки при цьому виникає можливість регулювання природи та густини прищеплення бокових відгалужень. Конформаційні переходи макромолекул під дією різноманітних збудників визначають можливість практичного застосування таких амфіфільних полімерів як контейнерів для доставки ліків, датчиків, пристроїв управління, мініатюрних прокладок-амортизаторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” на кафедрі органічної хімії Інституту хімії та хімічних технологій і відповідає пріорітетному напрямку “Нові речовини і матеріали” в рамках державної науково-технічної програми 7.3.1. “Функціональні полімерні матеріали і їх композити”, а також є частиною досліджень з державних бюджетних тем «Формування полімерних гідрогелів, прищеплених до поверхонь для біомедичного застосування» № державної реєстрації 0107U001101 та «Полімерні гідрогелеві біоматеріали для конструювання дисперсних та планарних систем доставки ліків та інженерії тканин», № державної реєстрації 0110U001096. Автор дисертаційної роботи є одним з виконавців цих тем.

Мета та завдання дослідження. Метою роботи є синтез нових гетероальтернатних гребінчастих амфіфільних макромолекул з боковими гідрофільними та ліпофільними ланцюгами, встановлення закономірностей впливу природи розчинників на їх колоїдно-хімічні властивості, здатність до зміни конформації та інверсії, формування самовпорядкованих міцелярних структур для використання їх як нанореакторів синтезу наночастинок срібла.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

Розробити метод синтезу альтернатних бінарних кополімерів октилметакрилат-ко-малеїновий ангідрид.

Встановити закономірності реакції ацилування альтернатними гребінчастими кополімерами 1-додецен-ко-малеїновий ангідрид (ДДЦ-МА) первинних спиртів на прикладі етанолу (Ет) у розчинах у присутності триетиламіну (ТЕА).

Розробити методику одержання нових гетероальтернатних амфіфільних гребінчастих кополімерів (АГК) з певним співвідношенням гідрофільних та ліпофільних бокових ланцюгів через ацилування монометилових етерів поліетиленгліколів поліангідридами.

Встановити структуру нових гетероальтернатних АГК та вплив природи розчинників на колоїдно-хімічні властивості та здатність їх макромолекул до зміни конформації та інверсії.

Встановити залежність процесів формування самовпорядкованих міцелярних структур макромолекулами нових гетероальтернатних АГК від природи розчинників та використати їх як нанореактори для одержання наночастинок срібла.

Розробити методику одержання наносрібла у самовпорядкованих міцелярних структурах на основі нових АГК.

Об'єкт дослідження: синтез нових гетероальтернатних гребінчастих амфіфільних кополімерів та їх пероксидних аналогів у присутності ТЕА, їх структура, колоїдно-хімічні властивості, здатність до зміни конформації та інверсії у розчинниках з різними енергетичними параметрами та формування у розчинах самовпорядкованих міцелярних структур, утворення наночастинок срібла у самовпорядкованих міцелярних структурах нових гетероальтернатних АГК як у нанореакторах, модифікація планарних полімерних поверхонь з метою їх гідрофілізації.

Предмет дослідження: гетероальтернатні гребінчаcті амфіфільні кополімери б-олефін-ко-малеїновий ангідрид-ко-метоксиполіоксиетиленілмалеїнат, їх пероксидні аналоги, кополімери октилметакрилат- ко - малеїновий ангідрид - ко - метоксиполіоксиетиленілмалеїнат, самовпорядковані міцелярні структури, наночастинки срібла.

Методи дослідження. ПМР- та УФ - спектроскопія, ІЧ-спектроскопія з перетвореням Фур'є, газо-рідинна та гель-проникна хроматографія, скануючі електронна та трансмісійна мікроскопія, малокутовий та ширококутовий рентгеноструктурний аналіз, методи функціонального та елементного аналізу, динамічне світлорозсіювання, визначення енергетичних характеристик поверхні методом двох рідин, вимірювання поверхневого натягу та віскозиметрія.

Наукова новизна отриманих результатів. До найсуттєвіших нових наукових результатів, отриманих автором особисто, можна віднести:

полімераналогічними реакціями ацилування монометилових етерів поліетиленгліколів альтернатними бінарними поліангідридами одержано гребінчасті амфіфільні терполімери б-олефін - ко - малеїновий ангідрид - ко - метоксиполіоксиетиленілмалеїнат, октилметакрилат - ко - малеїновий ангідрид - ко - метоксиполіоксиетиленілмалеїнат (ОМА-МА-МПЕГ) та пероксидовмісні аналоги з регульованим співвідношенням ліпофільних та гідрофільних бокових ланцюгів, здатних до зміни конформації, мікрофазового розділення та інверсії в залежності від природи розчинника. Разом з тим при збільшенні їх концентрації відбувається утворення самовпорядкованих міцелярних агрегатів складної структури.

кінетичними дослідженнями ацилування бінарним гребінчастим альтернатним поліангідридом 1-додецен - ко - малеїновий ангідрид первинного спирту етанолу в присутності ТЕА встановлено, що реакція ускладнюється унаслідок обмеженої доступності ангідридних ланок через особливості самоорганізації макромолекулярних агрегатів поліангідриду у розчинах. Встановлено перший порядок за кожним з реагентів, а також за каталізатором ТЕА.

встановлено, що гетероальтернатні гребінчасті амфіфільні макромолекули у розчинниках з різними енергетичними параметрами утворюють самовпорядковані міцелярні структури унаслідок мікрофазового розділення та інверсії, будова та розмір яких залежить від природи розчинника, концентрації та температури;

вперше було застосовано принцип лінійності вільних енергій та в'язкість розчинів для аналізу взаємодії амфіфільних гребінчастих кополімерів з розчинниками і встановлено залежність цієї взаємодії від енергетичних параметрів розчинників та концентрації кополімеру;

вперше самовпорядковані агрегати гетероальтернатних амфіфільних гребінчастих кополімерів 1-додецен - ко - малеїновий ангідрид - ко - метоксиполіоксиетиленілмалеїнат (ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ в органічних розчинниках були використані як нанореактори для одержання наночастинок срібла.

Практична цінність дисертаційних результатів. Запропонований метод ацилування монометилових етерів поліетиленгліколів та інших первинних спиртів альтернатними гребінчастими поліангідридами дозволяє одержувати гетероальтернатні гребінчасті амфіфільні кополімери з регульованою кількістю і співвідношенням ліпофільних та гідрофільних бокових ланцюгів. Використання нових гетероальтернатних АГК в органічних розчинах як нанореакторів дозволяє одержувати наночастинки срібла з вузьким розподілом за розмірами та високою стабільністю, які можуть мати застосування у нанотехнологіях, зокрема у мікроелектроніці, оптиці, медицині. Нові гетероальтернатні АГК можуть бути використані для модифікації планарних поверхонь і регулювання їх поверхневої енергії та формування на поверхні покриття з альбуміну, що надає полімерним поверхням антитромбогенні властивості. Застосування методу аналізу взаємодії АГК з розчинниками за принципом лінійності вільних енергій та в'язкістю розчинів дозволяє спрогнозувати конформацію кополімерів у різних розчинниках та різних концентраціях.

Особистий внесок співшукача Пошук та оброблення літературних даних з наукової проблеми, підготовка та проведення синтезів, експериментів та аналізів, первинне оброблення експериментальних досліджень та побудова математичних моделей за принципом лінійності вільних енергій виконані автором особисто. Аналіз та обговорення результатів досліджень, побудова кінетичних моделей, формування основних положень і висновків роботи, проведені разом з науковим керівником - д.х.н., проф. Вороновим С.А., а також к.х.н., доц. Будішевською О.Г. та п.н.с., д.х.н. Самариком В.Я.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 11-ми вітчизняних та 8-ми міжнародних конференціях, в тому числі на конференції 12^th JCF-Frьhjahrssymposium (м. Геттінген, Німеччина), конгресі World Forum for Advanced Materials POLYCHAR 18 (м.Зіген, Німеччина), 3-му хімічному конгресі EuChem (м. Нюрнберг, Німеччина), ІІІ Міжнародній конференції студентів та аспірантів (м. Київ, Україна), ХІІ Українській конференції з хімії високомолекулярних сполу (м. Київ, Україна).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей у наукових журналах та 19 тез доповідей на наукових конференціях, одержано 1 Патент України на корисну модель.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація викладена на 148 стор. друкованого тексту та складається зі вступу, 6-ти розділів, що включають 77 рисунків, 28 схем та 35 таблиць, 7 висновків та списку використаної літератури (208 джерел).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено огляд літератури стосовно досліджень синтезу, колоїдно-хімічних властивостей та застосування амфіфільних полімерів та кополімерів. У другому розділі наведено характеристику використаних в роботі речовин і способи їх очищення, методики проведення синтезів, експериментів та аналізів. Третій розділ присвячено дослідженню особливостей синтезу АГК через ацилування первинних спиртів бінарними альтернатними кополімерами б-олефін-ко-малеїновий ангідрид (б-олефін-МА) та ОМА-МА. Четвертий розділ містить інформацію про результати рентгеноструктурних досліджень структури одержаних кополімерів. У п'ятому розділі наведено результати досліджень колоїдно-хімічних властивостей АГК, залежність конформації та здатності до інверсії від природи розчинника та утворення самовпорядкованих міцелярних структур. У шостому розділі запропоновано шляхи практичного застосування досліджуваних кополімерів.

СИНТЕЗ ГЕТЕРОАЛЬТЕРНАТНИХ ГРЕБІНЧАСТИХ АМФІФІЛЬНИХ КОПОЛІМЕРІВ

Запропонована методика синтезу гетероальтернатних АГК передбачає дві стадії. На першій стадії радикальною кополімеризацією б-олефінів з МА або октилметакрилату (ОМА) з МА одержано гребінчасті альтернатні бінарні кополімери - поліангідриди б-олефін-МА та ОМА-МА, відповідно, за схемою:

На другій стадії полімераналогічними перетвореннями поліангідридів через ацилування ними первинного спирту монометилового етеру поліетиленгліколю (МПЕГ) у присутності ТЕА одержували АГК, які містять прищеплені до основного ланцюга гідрофільні та ліпофільні бокові ланцюги за схемою:

Радикальною кополімеризацією МА та б-олефінів у розчинах 1,4-діоксану при ініціюванні пероксидом бензоїлу (ПБ) і 358K одержано альтернатні кополімери - поліангідриди. Встановлено, що при зростанні довжини алкільного замісника у молекулі б-олефіну швидкість кополімеризації та вихід кополімерів б-олефін-МА зменшується. Порядок реакції за ПБ є більшим за 0,5 та прямує до одиниці (у ряду: 1-октен і МА - 0,64; 1-додецен і МА - 0,70; 1-тетрадецен і МА - 0,86). Це свідчить про зменшення частки квадратичного обриву і зростання частки лінійного обриву.

Бінарні кополімери ОМА-МА, із структурою, близькою до альтернатної, одержано радикальною кополімеризацією в умовах надлишку МА і повільного додавання активного мономеру ОМА. Крім того, регулювання вмісту ланок ОМА досягали зміною концентрації МА у реакційній суміші. Особливості реакції утворення АГК через ацилування первинних спиртів бінарними альтернатними гребінчастими кополімерами МА досліджували на прикладі взаємодії кополімеру ДДЦ-МА та Ет у розчині 1,4-діоксану у присутності ТЕА. Дослідження показали, що вміст кислого естеру у продуктах полімераналогічної реакції ДДЦ-МА з первинними спиртами з різною довжиною ланцюга при однаковій конверсії майже однаковий. Тому можна припустити, що лімітуючим чинником перебігу реакції ацилування є не розміри молекули спирту, а доступність фрагментів МА унаслідок просторових перешкод. Реакцію взаємодії ДДЦ-МА з Ет можна представити наступною схемою:

Кінетичними дослідженнями встановлено, що при взаємодії ДДЦ-МА з Ет без каталізатора при початкових еквімолярних співвідношеннях ланок МА та Ет їх конверсія не перевищує 35 % (рис.1, крива 1). При цьому реакція не описується у повній мірі кінетичними закономірностями ні першого, ні другого порядку (рис.1, крива 2). Тільки на початковій ділянці (до 120 хв.) можна спостерігати задовільне спрямлення кінетичної кривої в анаморфозі реакції другого порядку з наступним різким відхиленням від прямолінійної залежності (рис.1, крива 2.). Причиною незадовільного опису всієї кінетичної кривої кінетичним законом другого порядку при еквімолярному співвідношенні реагентів є порушення еквімолярності в умовах даного експерименту. Це пов'язано з тим, що макромолекули гребінчастого кополімеру у розчині формують самовпорядковані структури, і частина ангідридних груп під час реакції стає стерично недоступною. Тому для оброблення експериментальних даних було застосовано формулу для анаморфоз другого порядку з нееквівалентним співвідношенням реагентів. Використання такого рівняння демонструє задовільне спрямлення всієї кривої (рис.1, крива 3.), що підтверджує припущення про просторову недоступність частини ангідридних груп. Це також підтверджується тим, що при ацилуванні в аналогічних умовах (у присутності 0,35 кмоль/м³ ТЕА за однаковий час) Ет низькомолекулярним сукцинангідридом, який є просторово доступним, спостерігається конверсія 85% сукцинангідриду, в той же час, як у досліджуваній реакції конверсія фрагментів МА у складі кополімеру ДДЦ-МА 63% (рис.2).

	Рис.1. Криві: 1 - кінетична крива ацилування Ет (0,35 кмоль/м3) кополімером ДДЦ-МА (0,7 кмоль/м3) без каталізатора при 338К; 2 - оброблення кінетичної кривої у координатах другого порядку; 3 - оброблення кінетичної кривої у координатах другого порядку при нееквівалентному співвідношенні концентрацій реагентів (унаслідок їх обмеженої доступності).

Проведення реакції у присутності каталізатора ТЕА дозволяє прискорити досягнення максимального ступеня ацилування Ет і вичерпування доступних для реакції ангідридних груп. При цьому величина максимальної конверсії спирту в даних умовах зростає із зростанням концентрації ТЕА (на рис. 2. максимальні конверсії відображаються як плато).

Рис.2. Кінетичні криві ацилування Ет ДДЦ-МА при еквімолярних співвідношеннях реагентів і при 338К та різних концентраціях каталізатора.	Рис.3. Залежність ступеня перетворення етанолу від початкової концентрації каталізатора.

Разом з тим, ТЕА збільшує ступень перетворення реагентів (Ет) лише до певної концентрації ТЕА, вище якої конверсія Ет залишається постійною (Рис.3.). Це свідчить про те, що доступність ангідридних груп для перебігу реакції суттєво не зростає із збільшенням концентрації ТЕА.

Прямопропорційний характер залежності тангенсу кута нахилу кінетичних прямих у координатах другого порядку при нееквівалентному співвідношенні концентрацій реагентів від концентрації ТЕА (з R²=0,996) дозволяє зробити висновок про перший порядок реакції по каталізатору (в цьому випадку ця величина пропорційна константі початкової швидкості реакції).

Анаморфози кінетичних кривих у координатах другого порядку при нееквівалентному співвідношенні концентрацій реагентів мають лінійний характер, що підтверджує перший порядок за реагентами - Ет та ангідридним групам у складі кополімеру. З цього очевидно, що реакція ацилування у присутності ТЕА відбувається за другим порядком. При цьому каталізатор ТЕА приймає участь в утворенні каталітичних комплексів з реагентами за рівноважними реакціями, які передують лімітуючій стадії утворення естеру, які, у свою чергу, приймають участь у реакції ацилування.

Можна припустити, що перебіг цієї реакції супроводжується двома процесами:

молекули ТЕА вступають у рівноважну реакцію з карбоксильними групами ланок кислого естеру, які утворюються при ацилуванні Ет. При цьому відбувається іонізація карбоксилатних груп та відштовхування сегментів ланцюга з негативними зарядами, що сприяє зміні конформації і «розгортанню» полімерного клубка та полегшує доступ реагентів до стерично екранованих ангідридних груп при збільшенні концентрації ТЕА. Але цей ефект дозволяє регулювати процес етерифікації лише до певної концентрації ТЕА.

Разом з тим, взаємодія ТЕА з карбоксильними групами моноестеру і утворення солі зменшує концентрацію ТЕА, що сповільнює реакцію ацилування - навіть при збільшенні доступності ангідридних груп.

На основі кінетичних досліджень а також УФ-, ІЧ- та калориметричних досліджень взаємодії ТЕА з реагентами встановлено, що ТЕА утворює комплекси з ланками МА у складі кополімеру та первинним спиртом. Комплекси конкурентно вступають в реакції ацилування з утворенням естеру, який надалі може рівноважно зв'язувати частину ТЕА за схемою.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНІ ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ ГРЕБІНЧАСТИХ АМФІФІЛЬНИХ КОПОЛІМЕРІВ

Очевидно, що структура досліджуваних гребінчастих кополімерів визначається будовою макромолекул, а саме, складом основного ланцюга та наявністю поліметиленових (в альтернатних бінарних) або поліметиленових та поліоксиетиленових (у АГК) бокових ланцюгів певної довжини уздовж основного. Ширококутовим та малокутовим рентгеноструктурним аналізом показано, що одержані гребінчасті бінарні та АГК мають аморфно-кристалічну шарувату структуру, що складається з системи базальних площин параметри якої представлені у таблиці 1.

Таблиця 1. Характеристика кристалічної структури гребінчастих кополімерів O-MA, ДДЦ-MА і ДДЦ-MA-МПЕГ₃₅₀ на основі ширококутових дифрактограм

Кополі-мери	Кутове положення максимуму 2иmax, град	Величина періоду d=(2sinиmax)-1, нм	Розрахункова контурна довжина бічного ланцюга lc, нм	Розмір кристалітів Lі =Kл(вcosиm)-1, нм
O-MA	2иmax1	4,8	1,80	0,75 (-С6Н13)	-
	2иmax2	18,2	0,49		-
	2иmax3	27,8	0,32		6,2
ДДЦ-MА	2иmax1	2,3	3,80	1,36 (-С10Н21)	3,1
	2иmax2	19,0	0,47		-
	2иmax3	27,8	0,32		-
ДДЦ-MA-МПЕГ350	2иmax1	2,8	3,10	1,25 (-С6Н21) 2,13 (-ОС2Н4)-ОСН3	3,5
	2иmax2	19,0	0,47		-
	2иmax3	26,2	0,34		5,1

СЕМ зображення кріозламів кополімерів, зламів, зроблених за кімнатної температури та мікрофотографії плівок як бінарних кополімерів -олефін-МА, так і АГК ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ підтверджують висновки за результатами рентгеноструктурних досліджень про шарувату структуру гребінчастих кополімерів (рис.4).

		Рис. 4. Мікрофотографії СЕМ зламів бінарних гребінчастих кополімерів: 1- ДДЦ-МА; 2 - ДДЦ-MA-МПЕГ350

КОЛОЇДНО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АМФІФІЛЬНИХ ГРЕБІНЧАСТИХ КОПОЛІМЕРІВ

Наявність бокових ланцюгів ліпофільної та гідрофільної природи забезпечує розчинність АГК у розчинниках з різними енергетичними характеристиками унаслідок сольватації відповідних фрагментів. При цьому макромолекули АГК здатні до мікрофазового розділення та формування самовпорядкованих асоціатів з мезофазами різної природи, зокрема, кристалічними. Утворення мікрофаз у самовпорядкованих міцелярних структурах підтверджується солюбілізацією олеофільного барвника (нільського червоного та судану червоного) у водних розчинах і, разом з тим, солюбілізацією водорозчинного барвника (малахітового зеленого) у бензольних розчинах, що спостерігається на спектрах поглинання відповідних розчинів (рис.5).

	Рис.5. Спектри поглинання у видимій області світла барвниками, солюбілізованими 0,05 % (мас) розчинами ДДЦ-МА-МПЕГ350: 1 - олеофільного барвника нільського червоного у водному розчині; 2 - водорозчинного барвника малахітового зеленого у бензольному розчині.

Утворені самовпорядковані міцелярні структури АГК у водних середовищах, бензолі та толуолі досліджували методами динамічного світлорозсіювання. Показано, що у водному середовищі при малих концентраціях ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ (0,05%) присутні дві фракції міцелярних структур: унімерні макромолекули розміром 3 нм, та деяка кількість їх асоціатів розміром 7-8 нм (табл.2). При зростанні концентрації унімерні макромолекули ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ утворюють асоціати. При концентрації біля 5,0%, міцелярні структури 2 рівня також агрегують і утворюються структури 3 рівня розміром 60-70 нм (табл.2), частка яких зростає симбатно концентрації АГК. Довжина бокових ланцюгів, як ліпофільних, так і гідрофільних впливає на здатність до агрегування та розмір самовпорядкованих структур.

Таблиця 2. Середній діаметр самовпорядкованих міцелярних структур у водних розчинах АГК

Кополімер	рН	Концент-рація,%	Середній діаметр, нм
			1 рівень	2 рівень	3 рівень
ДДЦ-МА-МПЕГ350	9,0	0,05	3	7-8	-
		1,0	-	7-10	-
		2,0	-	8-12	-
		5,0	-	15	60-70
ДДЦ-МА-МПЕГ350*	12,0	2,0	3	12-20	-
О-МА-МПЕГ350 **	9,0	1,0	-	9	80-90
О-МА-МПЕГ750 ***	9,0	1,0	-	25	100-110
ОМА-МА-МПЕГ750***	12,0	1,0	3	12-20	-

*склад (% мольн): ДДЦ (50%), МА (40%), МПЕГ₃₅₀ (10%); **склад (% мольн): О (50%), МА (35%), МПЕГ₃₅₀ (15%); ***склад (% мольн): О (50%), МА (45%), МПЕГ₇₅₀ (5%); ****склад (% мольн): О (50%), МА (46%), МПЕГ₇₅₀ (4%)

У бензольних розчинах при зростанні концентрації АГК співвідношення міцелярних структур 2 і 3 рівня змінюється, при цьому зростає частка структур 3 рівня. З таблиці 3 видно, що розмір агрегатів, визначений при однакових умовах залежить від довжини бокових ланцюгів.

Таблиця 3. Середній діаметр самовпорядкованих міцелярних структур АГК у розчинах бензолу і толуолу

Розчин-ник	Кополімер	Концент-рація, %	Середній діаметр, нм
			1 рівень	2 рівень	3 рівень
бензол	ДДЦ-МА-МПЕГ350	0,05	-	7-10	-
		1,0	-	7-10	60-100
		2,0	-	5-6	70-100
		5,0	-	8-11	80-100
толуол	ДДЦ-МА-МПЕГ350	2,0	-	5-7	40
	О-МА-МПЕГ350	1,0	-	12-20	-
	О-МА-МПЕГ750	1,0	-	15-25	-
	ОМА-МА-МПЕГ350	1,0	-	8-14	-
	ОМА-МА-МПЕГ750	1,0	-	6-8	-

Утворення міцелярних структур, будова яких визначається здатністю АГК до зміни конформації та сегрегації у відповідь на зміну середовища у бензольних та водних розчинах підтверджено рентгеноструктурними дослідженнями. На ширококутових дифрактограмах бензольних розчинів ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ спостерігаються максимуми (2и?26,3-25,3є), які стають чіткішими при збільшенні концентрації (рис.6), що свідчить про утворення макромолекулами у розчині міцелярних структур. При цьому у їх внутрішніх областях існують кристалічні мезофази, утворені, очевидно, боковими алкільними ланцюгами. За даними малокутової рентгенографії встановлено, що у бензольних розчинах ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ має місце мікрогетерогенна структура, а ефективний розмір мікрообластей гетерогенності, якими є кристалічні міцелярні ядра l_p зменшується з ростом концентрації (табл.4).

	Таблиця 4. Параметри мікрогетерогенної структури розчинів ДДЦ-MA-МПЕГ350 у бензолі Концентрація, % мас lp, нм Q, відн. од. 0 0 3,5 15 5,1 8,0 25 4,0 7,2 50* - 3,7
Рис. 6. Ширококутові рентгенівські дифрактограми: 1 - бензолу та бензольних розчинів ДДЦ-MA-МПЕГ350: 2- 15%-го, 3 - 25%-го, 4 - 50%-го.

Конформацію унімерних макромолекул у розведених розчинах, яка залежить від взаємодії з розчинником, оцінювали за характеристичною в'язкістю [з] та віскозиметричною константою Хагінса К_Х, що дозволило визначити «добрі» розчинники, для яких К_Х<0,3, і було використано для вибору розчинника під час синтезу ГАК.

Встановлено, що у суміші розчинників - «доброго» ДМФА і «поганого» бензолу - [] експоненційно зростає з ростом вмісту ДМФА, що свідчить про зміну конформації від щільного клубка до розгорнутого.

Для оцінювання взаємодій АГК із розчинниками і впливу певних енергетичних характеристик розчинників на конформацію макромолекул використані експериментальні значення в'язкостей (характеристичної або відносної) розчинів і проведено математичне моделювання взаємодій різних розчинників з унімерними макромолекулами ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ та їх агрегатами. Згідно принципу лінійності вільних енергій в'язкості розчинів кополімеру було представлено у вигляді багатопараметричного рівняння лінійної регресії відомого типу Коппеля-Пальма. Воно представляє собою суму добутків параметрів, які характеризують певну властивість розчинника, і емпіричних коефіцієнтів, що вказують на ступінь впливу даної властивості.

З використанням експериментальних значень в'язкостей у 7 розчинниках зроблено математичне оброблення методами регресійного аналізу з метою виключення малозначущих факторів та одержано спрощені рівняння з високими коефіцієнтами кореляції, що характеризують залежність характеристичної в'язкості та логарифмів відносної в'язкості при двох концентраціях (1,0 % та 3,0 %) від енергетичних характеристик розчинника:

Аналіз отриманих залежностей свідчить, що в'язкості, а, значить, і конформація макромолекул АГК ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀, та їх агрегатів визначається такими енергетичними параметрами розчинника, як полярність (е-1)/(2е+1), поляризовність (n²-1)/(n²+2), параметр електрофільності Е_Т, основність В та енергія когезії д² і залежить від концентрації кополімеру. З рівнянь видно, що д² незначно сприяє «розгортанню» «унімерної» молекули, але її вплив зменшується із збільшенням концентрації АГК і зникає вже при концентрації АГК 3%, що зумовлено зростанням взаємодій макромолекул з ростом концентрації АГК з утворенням супрамолекулярних агрегатів. Основність розчинника В сприяє ущільненню «унімерної» макромолекули АГК, що зумовлено взаємодією з розчинником «основних» оксиетиленових ланцюгів, які формують оболонку клубка макромолекули. З ростом концентрації вплив основності на ущільнення зменшується, переходячи через 0 і вже при концентрації 3% збільшення основності розчинника сприяє розгортанню агрегатів макромолекул кополімеру, що свідчить про зміну їх структури та інвертабельність. Очевидно, що у цьому випадку бокові поліоксиетиленові ланцюги формують щільну мезофазу (мікрофазова сегрегація), як і ліпофільні поліметиленові ланцюги, що дозволяє частині ланок МА та карбоксильним групам в основному ланцюгу розташовуватись близько поверхні агрегату і бути доступними до взаємодії з основними групами розчинника. Значний вплив полярності на зростання [з] зумовлений взаємодією розчинника з полярними фрагментами у бокових ланцюгах МПЕГ, які утворюють оболонку унімерної молекули та із стерично доступними полярними групами основного ланцюга. Тільки при більших концентраціях (3%) поляризовність розчинника сприяє зростанню в'язкості, що підтверджує висновок про будову супрамолекулярного агрегату, як структури з мікрофазовим розділенням і можливістю взаємодії стерично доступної частини полярних ланок основного ланцюга з розчинником.

Крім того показано, що одержані АГК здатні змінювати конформацію у відповідь на зміну температури, що підтверджено залежністю [з] та солюбілізації відповідних барвників у водних та у бензольних розчинах від температури.

ШЛЯХИ ВИКОРИСТАННЯ ГРЕБІНЧАСТИХ АМФІФІЛЬНИХ КОПОЛІМЕРІВ

Самовпорядковані структури у концентрованих неводних розчинах ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ та ОМА-МА-ПМ були використані як нанореактори одержання наночастинок срібла через реакцію відновлення прекурсору [Ag(NH₃)₂]OH, водний розчин якого солюбілізували у міцелярних структурах АГК. У бензольних розчинах ОМА-МА-ПМ наносрібло утворювалось при взаємодії прекурсору з продуктами термолізу пероксидного фрагменту ПМ, що підтверджується результатами УФ та СЕМ досліджень (рис. 7).

	Рис.7. СЕМ-мікрофотографія (а) та УФ-спектр (б) колоїдного срібла , одержаного у 10 % бензольному розчині ОМА-МА-ПМ з солюбілізованим водним розчином [Ag(NH3)2]OH (1 моль прекурсора на 1 моль ПМ).

У бензольних розчинах ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ одержано стабільні наночастинки срібла 27-30 нм з вузьким розподілом (рис.8). При цьому розмір частинок не залежить від концентрації розчину (рис.9) і не змінюється з часом. Механізм відновлення срібла представлено низкою реакцій одноелектронного переносу за участю фрагментів МПЕГ₃₅₀ та Ag⁺.

Рис.8. Гістограми розподілу за розмірами наночастинок срібла, одержаних у бензольних розчинах ДДЦ-МА-МПЕГ350* з різною концентрацією: 1 - 10,0 %, 2 - 25,0 %, 3 - 50,0 % (метод ДСР).	Рис. 9. Спектри поглинання (а) у видимій області світла наносріблом у бензольних розчинах ДДЦ-МА-МПЕГ350* з різною концентрацією: 1 - 50 %, 2 - 25 %, 3 - 10 % та (б) ТЕМ-мікрофотографія одержаного наносрібла
* склад ДДЦ-МА-МПЕГ350: ДДЦ - 50,2 % мол, МА - 39,8 % мол, МПЕГ350-10,0 %.

Модифікація поверхні поліпропілену кополімером ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ дозволила збільшити адсорбційну активність альбуміну на ній. Це може бути використано для формування шару «альбумінового» захисту та надання поверхні гемосумісності.

ВИСНОВКИ

Вперше полімераналогічними реакціями ацилування монометилових етерів поліетиленгліколів альтернатними бінарними поліангідридами одержано амфіфільні гребінчасті кополімери (б-олефін-МА-МПЕГ, ОМА-МА-МПЕГ та пероксидовмісні аналоги) з регульованим співвідношенням ліпофільних та гідрофільних бокових ланцюгів, які здатні до зміни конформації, мікрофазового розділення та інверсії в залежності від природи розчинника. Разом з тим при збільшенні концентрації відбувається утворення самовпорядкованих супрамолекулярних агрегатів складної структури.

Кінетичними дослідженнями ацилування бінарним гребінчастим альтернатним поліангідридом ДДЦ-МА первинного спирту етанолу в присутності ТЕА встановлено, що реакція ускладнюється унаслідок обмеженої доступності ангідридних ланок через особливості самовпорядкування макромолекулярних агрегатів поліангідриду у розчинах. Встановлено перший порядок за кожним з реагентів, а також перший порядок за каталізатором.

Встановлено, що макромолекули амфіфільних гребінчастих кополімерів у розчинах утворюють самовпорядковані агрегати з кристалічною мезофазою, і здатні змінювати конформацію в залежності від природи розчинника, концентрації та температури.

На основі віскозиметричних досліджень та математичного моделювання взаємодій різних розчинників з макромолекулами гребінчастого амфіфільного кополімеру ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ та їх агрегатами з викристанням принципу лінійності вільних енергій встановлено особливості взаємодії ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ з розчинниками при різних концентраціях. На основі одержаних закономірностей встановлено основні енергетичні характеристики розчинників, які визначають взаємодію макромолекул гребінчастих амфіфільних кополімерів з розчинником та зміну їх конформації.

Рентгеноструктурними дослідженнями та скануючою електронною мікроскопією показано, що бінарні гребінчасті альтернатні кополімери б-олефін-ко-МА та амфіфільні гребінчасті кополімери ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ в масі мають шарувату структуру.

Агрегати амфіфільних гребінчастих кополімерів та їх пероксидвмісних аналогів у бензольних розчинах було використано як нанореактори синтезу стабільних дисперсних систем нанорозмірного срібла у 27-30 нм з вузьким розподілом за розмірами.

Модифікація поверхні поліпропілену кополімером ДДЦ-МА-МПЕГ₃₅₀ дозволила збільшити адсорбційну активність альбуміну на ній. Це може бути використано для формування шару «альбумінового» захисту та надання поверхні гемосумісності.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

Budishevska O. Amphiphilic polyperoxide based on an alternating copolymer of 1-octene and maleic anhydride for interface modification / O. Budishevska, I. Dronj, A. Voronov, N. Solomko, A. Kohut, O. Kudina, S. Voronov. // Reactive and Functional Polymers, -2009, -V 69, - № 10, P. 785-791.

Кудіна О.О. Амфіфільні гребінчаті кополімери малеїнового ангідриду як нанореактори для синтезу наночастинок срібла / Кудіна О.О., Будішевська О.Г., Воронов А.С., Когут А.М., Воронов С.А. // Доповіді НАН України.-2010.-№ 7.-С.120-125. (Внесок дисертанта: одержання гребінчатих амфіфільних кополімерів та їх використання для відновлення срібла)

Соломко Н.Ю. Макроініціатори на основі хітозану/ Соломко Н.Ю., Будішевська О.Г., Долинська Л.В., Кудіна О.О., Воронов С.А. // Доповіді НАН України. - 2007. - № 4. - С.142-147. (Внесок дисертанта: проведення мікробіологічних досліджень)

Кудіна О.О. Формування наночастинок срібла у самовпорядкованих полімерних системах амфіфільних гребінчатих кополімерів малеїнового ангідриду / О.О.Кудіна, О.Г.Будішевська, А.С.Воронов, А.М.Когут, С.А.Воронов // Вопросы химии и химической технологии. - 2010. - №1.-с.60-66. (Внесок дисертанта: синтез амфіфільних гребінчатих кополімерів, аналіз їх складу та участь в оброблення результатів аналізів)

Кудіна О.О. Амфіфільні інвертабельні гребінчасті кополімери для одержання нанорозмірного колоїдного срібла/ Кудіна О.О., Будішевська О.Г., Хоменко О.І., Воронов С.А. // Вісник НУ «Львівська політехніка», Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія та практика - 2010. - №667. -с.364-368. (Внесок дисертанта: проведення реакцій відновлення срібного прекурсору в розчинах амфіфільних гребінчастих кополімерів, аналіз кополімерів)

Будішевська О.Г. Емульгатор - ініціатор октен - ко - малеїновий ангідрид - ко - трет - бутилпероксиметилмалеїнат для емульсійної полімеризації стиролу/ Будішевська О.Г., Миськова І. А., Воронов С. А., Кудіна О. О. // Вісник НУ «Львівська політехніка», Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія та практика. - 2006. - № 553. - C.270 - 273. (Внесок дисертанта: аналіз одержаних полістирольних латексів, аналіз кополімерів)

Кудіна О. О. Модифікація пероксидованої поверхні діоксиду силіцію хітозаном / Кудіна О. О., Будішевська О.Г., Миськова І. А, Соломко Н. Ю. Паляниця Л. Я., Воронов С. А. // Вісник НУ «Львівська політехніка», Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія та практика. - 2008. - №609. - C.341-344. (Внесок дисертанта: модифікації діоксиду силіцію та мікробіологічний аналіз модифікованих зразків).

Будішевська О.Г. Модифікація полімерів поліпероксидами на основі альтернатних поліангідридів / Будішевська О.Г., Дронь І. А., Кудіна О.О., Кочубей В. В., Соломко Н. Ю., Долинська Л. В. // Вісник НУ «Львівська політехніка», Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія та практика, - 2009.- № 644. - C. 314-318. (Внесок дисертанта: аналіз дисперсних полімерних систем)

Кудіна О. О. Альтернатні кополімери для одержання нанорозмірних частинок срібла/ Кудіна О. О., Будішевська О.Г., Воронов С. А., Хоменко О. І., Соломко Н. Ю., Долинська Л. В. // Вісник НУ «Львівська політехніка», Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія та практика. - 2009.-№ 644. - С.319-324. (Внесок дисертанта:синтез кополімерів, аналіз стабільності дисперсних систем, що містять наночастинки срібла)

Пат. 47754 Україна, МПК С08И 37/8 (2009.01), С01В 33/113 (2009.01). Cпосіб модифікації кремнезему / Будішевська О.Г., Кудіна О.О., Хоменко О.І., Соломко Н.Ю., Роговий Ю. О., Воронов С. А., Попадюк А.І. ; Власник Національний університет «Львівська політехніка» -

№ u 2009 08214 ; заявл. 04.08.2009 ; опубл. 25.02.2010, Бюл. № 4. (Внесок дисертанта: проведення модифікації кремнезему та мікробіологічний аналіз модифікованих зразків)

Будішевська О.Г. Гребінчасті амфіфільні кополімери та їх самоорганізація у нанореактори синтезу наночастинок срібла. / Будішевська О.Г., Кудіна О.О., Хоменко О.І., Воронов С.А. // Матеріали ХІІ Української конференції з високомолекулярних сполук. Київ, 18 - 21 жовтня 2010. - Київ: 2010. - С. 31.

Kudina O. Comb-like amphiphilic copolymers which use for creation supramolecular aggregates in polar and non-polar media./ O.Kudina, Khomenko O. // 3-rd EuCheMS Chemistry Congress (Нюрнберг, Німеччина, 29 серпня - 2 вересня 2010). - Nьrnberg: 2010. - P.049.

Kudina O. Self-assembly of new Amphifilic comb-like copolymers and their use as nanoreactors for synthesis of silver nanoparticles / O.Kudina, O.Budishevska, A.Voronov, A.Kohut, S.Voronov // 12th JCF-Frьhjahrssymposium (March 17^th - 20^th, 2010 Gцttingen). - Gцttingen: 2010. - P. 12.

Kudina O. Synthesis and self-assembly of new comb-like maleic anhydride copolymers for fabrication of silver nanoparticles with very narrow particle size distribution / O.Kudina, O.Budishevska, A.Voronov, A.Kohut, S.Voronov // World Forum for Advanced Materials POLYCHAR (Зіген, Німеччина, 7 - 10 квітня 2010). - Siegen, Germany: 2010. - P. 38.

Кудіна О.О. Формування нанореакторів амфіфільними гребінчастими кополімерами для одержання наночастинок срібла / Кудіна О.О., Хоменко О.І., Воронов С.А., Будішевська О.Г. // Збірник матеріалів ІІІ Міжнародної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології” (Київ, 21-23 квітня 2010) - Київ: 2010. - С. 26.

Хоменко О.І. Амфіфільні гребінчасті кополімери та їх інвертабельні властивості / Хоменко О.І., Кудіна О.О., Будішевська О.Г., Воронов С.А. //Тези доповідей одинадцятої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 19-21 травня 2010) - С. 213.

Будішевська О.Г. Полімерні супрамолекулярні агрегати як наноконтейнери транспортування ліків та нанореактори для синтезу наночастинок срібла. / Будішевська О.Г., Кудіна О.О., Хоменко О.І., Воронов С.А. // Матеріали VII Національного з'їзду фармацевтів. (Харків, 15-17 вересня 2010) - Харків: 2010. - С. 195.

Кудина Е.А. Амфифильные гребнеобразные сополимеры малеинового ангидрида для получения функциональных нанокомпозитов серебра /Кудина Е.А., Будишевськая О.Г., Хоменко Е.И., Воронов А.С., Когут А.М., Воронов С.А.// Тезисы 6-й Санкт-Петербуржской конференции молодых ученых „Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, Російська федерація, 18-21 жовтня 2010 р). - Санкт-Петербург:2010. - С. 106.

Кудіна О.О. Пероксидовмісні похідні альтернатних кополімерів для одержання зворотних міцел /Кудіна О.О., Будішевська О.Г., Воронов С.А., Хоменко О.І. // Тези доповідей V науково- технічної конференції “Поступ у нафтозагопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 9-12 червня, 2009). - Львів: 2009. - С. 260-261.

Кудіна О.О. Модифікація діоксиду силіцію для одержання фільтруючих матеріалів /Кудіна О.О., Хоменко О.І., Воронов С.А., Соломко Н.Ю, Будішевська О.Г. // Тези доповідей V науково- технічної конференції “Поступ у нафтозагопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 9-12 червня, 2009). - Львів: 2009. - С. 276-277.

Хоменко О. Модифікація діоксиду силіцію гетерофункціональними полімерами і хітозаном для одержання фільтрувальних матеріалів/ Хоменко О., Кудіна О. // Тези доповідей VІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 1-4 червня, 2009). - Дніпропетровськ: 2009. - С. 144.

Кудина Е. Модификация неорганических поверхностей хитозаном / Кудина Е., Соломко Н. // Тезисы 4-й Санкт-Петербурджской конференции молодых ученых „Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, Російська федерація, 15 - 17 квітня 2008 р). - Санкт-Петербург:2008. - C. 89.

Myskova I. Polyperoxide modifiers of dispersed systems interfaces / Myskova I., Kudina O., Budishevska O., Voronov S. // Abstract 22^nd Conference of the European Colloid and Interface Society ECIS 2008 (Poland, Cracow, 31 August - 5 September. 2008). Cracow:2008. - P. 503.

Миськова І.А. Поліпероксидні модифікатори міжфазної поверхні для створення композиційних матеріалів. / Миськова І.А., Кудіна О.О., Хоменко О.І., Воронов С.А. // Матеріали І Міжнародної (ІІІ Всеукраїнської) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології. - (Київ, 23-25 квітня 2008). - Київ: 2008. -С. 261.

Myskova I. Design of ultrathin polymer layers at the peroxydized interface surface /I.Myskova, O.Budishevska, O.Kudina, S.Voronov // “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces”: 3rd International Symposium (Дрезден, Германия, 23-26 сентября, 2007).- Dresden, Germany: 2007.-P 2-11.

Миськова И. А. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии эмульгатора - инициатора октен - ко - малеиновый ангидрид - ко - трет - бутилпероксиметилмалеината / Миськова И. А., Кудина Е. А. // Тезисы II Санкт - Петербуржской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт - Петербург, Россия, 31 января - 2 февраля 2006). - Санкт - Петербург: 2006. - C. 35

Кудіна О. Поверхнево - активні макроініціатори для емульсійної полімеризації. / Кудіна О. // Тези доповідей доповідей 62 студентської науково - технічної конференції (Львів, листопад - грудень 2004 р.). - Львів:2005. - C.178 - 179.

Миськова І. А. Пероксидвмісні коплімери на основі октен - ко - малеїнового ангідриду та їх термоліз. / Миськова І. А., Кудіна О. О. // Тези доповідей ІІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 17-20 травня 2005 р.). - Харків:2005. - C. 55.

Миськова І. А. Пероксидвмісні коплімери октен - ко - малеїновий ангідрид - ко - трет - бутилпероксиметилмалеїнати як модифікатори латексів / Миськова І. А., Кудіна О. О. // Тези доповідей Шостої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 17-18 травня 2005 р.) - Київ: 2005. - C. 195.

АНОТАЦІЯ

Кудіна О.О. Амфіфільні гребінчасті кополімери малеїнового ангідриду для одержання самовпорядкованих міцелярних структур та наночастинок срібла. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2010.

Дисертаційна робота присвячена синтезу нових амфіфільних гребінчастих кополімерів полімераналогічними перетвореннями бінарних альтернатних кополімерів малеїнового ангідриду з регульованим співвідношенням гідрофільних та ліпофільних фрагментів. Кінетичними дослідженнями ацилування гребінчастим альтернатним поліангідридом 1-додецен-ко-малеїновий ангідрид первинного спирту етанолу в присутності триетиламіну встановлено, що реакція ускладнюється унаслідок обмеженої доступності ангідридних ланок через особливості самовпорядкування макромолекулярних агрегатів у розчинах.

Колоїдно-хімічними та ренгеноструктурними дослідженнями встановлено, що макромолекули амфіфільних гребінчастих кополімерів з боковими поліметиленовими та поліоксиетиленовими ланцюгами у розчинах здатні до мікрофазової сегрегації, зміни конформації та утворення самоорганізованих міцелярних структур в залежності від природи розчинника, концентрації та температури. Міцелярні структури амфіфільних гребінчастих кополімерів в бензольних розчинах було використано як нанореактори синтезу стабільних дисперсних систем нанорозмірного срібла у 27-30 нм з вузьким розподілом за розмірами.

Проведена модифікація поверхні поліпропілену кополімером 1-додецен-ко-малеїновий ангідрид - ко - метоксиполіоксиетиленілмалеїнатом дозволила збільшити адсорбційну активність альбуміну на ній для надання поверхні гемосумісності.

Ключові слова: амфіфільні гребінчасті кополімери, полімераналогічні перетворення, конформація макромолекули, міцелярні структури, нанореактори.

АННОТАЦИЯ

Кудина Е.А. Амфифильные гребнеобразные сополимеры малеинового ангидрида для получения самоорганизованных мицеллярных агрегатов и наночастиц серебра. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Национальный университет “Львивська политехника”, Львов, 2010.

Диссертация посвящена синтезу новых амфифильных гребнеобразных сополимеров полимераналогичными превращениями бинарных альтернантних сополимеров малеинового ангидрида с регулируемым соотношением гидрофильных и липофильных фрагментов.

Бинарные альтернантные сополимеры получали радикальной сополимеризацией в растворах МА с б-олефинами при инициировании пероксидом бензоила. Установлено, что с увеличением длины алкильного заместителя б-олефина увеличивается доля линейного обрыва макрорадикала. Сополимеры МА с октилметакрилатом (ОМА) со структурой, близкой к альтернантной получали радикальной сополимеризацей при многократном избытке МА и медленном введении ОМА в реакционную смесь.

Кинетическими исследованиями ацилирования гребнеобразным альтернантным полиангидридом 1-додецен-ко-малеиновый ангидрид первичного спирта этанола в присутствии триэтиламина установлено, что реакция осложняется вследствие ограниченной доступности ангидридных звеньев в связи с особенностями самоорганизации макромолекулярных агрегатов в растворах. Показано, що катализатор триэтиламин увеличивает скорость ацилирования, а также конверсию реагентов, но до определенной концентрации, выше которой конверсия спирта остается постоянной, что обусловлено ограниченной доступностью ангидридных звеньев в составе полиангидрида. УФ-, ИЧ- и калориметрическими исследованиями установлено, что ТЕА образует комплексы со звеньями МА и первичными спиртами, которые конкурентно вступают в реакцию ацилирования с образованием кислого сложного эфира. Коллоидно-химическими и рентгеноструктурными исследованиями установлено, что макромолекулы амфифильных гребнеобразных сополимеров с боковыми полиметиленовыми и полиоксиетиленовыми цепями в растворах способны к микрофазовой сегрегации, изменению конформации и образованию самоорганизующихся мицеллярных структур в зависимости от природы растворителя, концентрации и температуры. Для оценки взаимодействия амфифильных гребнеобразных сополимеров с растворителями различной природы и влияния определенных энергетических характеристик растворителей на конформацию макромолекул использованы экспериментальные значения вязкостей при разных концентрациях и характеристической вязкости и проведено математическое моделирование взаимодействия разных растворителей с унимерными макромолекулами и с их агрегатами. Вязкости растворов сополимера были представлены в виде многопараметрического уравнения линейной регрессии типа Коппеля-Пальма с использованием принципа линейности свободных энергий.

Мицеллярные структуры амфифильных гребнеобразных сополимеров в бензольных растворах были использованы как нанореакторы синтеза стабильных дисперсных систем наноразмерного серебра с размерами наночастиц 27-30 нм и узким распределением по размерам.

Проведенная модификация поверхности полипропилена сополимером 1-додецен-ко-малеиновый ангидрид-ко-метоксиполиоксиэтиленилмалеинат позволила увеличить адсорбционную активность альбумина на ней для придания поверхности гемосовместимости.

Ключевые слова: амфифильные гребнеобразные сополимеры, полимераналогичные превращения, конформация макромолекулы, мицеллярные структуры, нанореакторы

SUMMARY

Kudina O.O. Amphiphilic comb-like copolymer synthesis for micellar self-assembles and silver nanoparticles fabrication - Manuscript.

Thesis for a candidateґs degree in chemical sciences by speciality 02.00.06 - High Molecular Weight Compounds. Lviv Рolytechnic National University, Lviv, 2010.

The thesis is dedicated to the synthesis of new amphiphilic comb copolymers with controlled ratio of hydrophilic and lipophilic fragments via polymer-analogical transformation of binary maleic anhydride copolymers. Kinetic analysis of primary alcohol (ethanol) acylation using comb-like alternating polyanhydrides 1-dodecene-co-maleic anhydride in the presence of triethylamine proved that the reaction is complicated due to limited availability of anhydride fragments because of macromolecular aggregates self-assembly in solution. Colloid-chemical and X-ray scattering studies proved amphiphilic comb copolymers macromolecules with side polyoxyethylene and polymethylene chains in solutions to be capable of microphase segregation, conformation changes and micellar self-assemblies formation, in response to the nature of solvent, concentration and temperature. Micellar structures of amphiphilic comb copolymers in benzene solutions were used as nanoreactors for stable nanosilver dispersions fabrication with nanoparticles size the 27-30 nm and narrow size distribution.

...