Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 678.744.32: 678.686: 547.491.8

КОМПОЗИТИ НА ОСНОВІ ІОНОМЕРНИХ ПОЛІУРЕТАНІВ І ШАРУВАТИХ СИЛІКАТІВ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ГОНЧАР Олексій Миколайович

Київ 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України у відділі хімії гетероланцюгових полімерів і взаємопроникних полімерних сіток

Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Савельєв Юрій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділу хімії гетероланцюгових полімерів і взаємопроникних полімерних сіток

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, професор Шаповал Галина Сергіївна, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, провідний науковий співробітник відділу електрохімії органічних сполук

Захист відбудеться « 19 » травня 2010 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою: 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48, т. 559-13-94.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою: 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48.

Автореферат розісланий « 16 » квітня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О. О. Бровко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Поліуретанові іономери є практично важливим класом поліуретанів з вираженою сегментною структурою. У порівнянні з традиційними поліуретанами (гідрофобними сполуками), розчини яких в органічних розчинниках не змішуються з водою, поліуретанові іономери здатні до спонтанного диспергування з утворенням стійких водних дисперсій завдяки наявності в їхніх макромолекулах іонних центрів. Водні поліуретанові дисперсії мають принципові переваги в порівнянні з токсичними розчинами поліуретанів в органічних розчинниках. Наявність води як рідкої фази в основному вирішує проблеми захисту навколишнього середовища й забезпечує високий рівень техніки безпеки технологічних процесів у виробництві. Оскільки головним недоліком поліуретанових іономерів є їхні невисокі фізико-механічні показники, то актуальною є проблема їх покращення, що зазвичай досягається структурно-хімічною модифікацією полімерів, але останнім часом набуває розповсюдження новий метод, який ґрунтується на використанні шаруватих силікатів як наповнювача. Даний метод полягає у введенні в полімерну матрицю невеликої кількості (1 - 3 % мас.) низькодисперсного шаруватого силікату, такого як монтморилоніт (ММТ), що дає змогу значно покращити фізико-механічні властивості композитів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі хімії гетероланцюгових полімерів і взаємопроникних полімерних сіток у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України в рамках тем: «Поліуретани з різною топологією активних центрів, термостійкі та органо-неорганічні полімери і гібридні наноструктуровані системи на їх основі» (2006-2010 рр.), № держ. реєстрації 0106U000013), «Розвиток хімії та фізико-хімії функціональних полімерів і полімерних систем, від. 2.8» (2007-2011 рр.) № держ. реєстрації 0106U010376, Програма «Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології. 2.3. Хімія та фізика поверхневих явищ». «Створення методом супрамолекулярної хімії нових поліфункціональних уретанвмісних наноматеріалів» (2006-2011 рр.) № держ. реєстрації 0106U010376.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є створення поліуретанових матеріалів на основі іономерних поліуретанів з покращеними фізико-механічними властивостями шляхом розробки способів структурно-хімічної модифікації іономерних поліуретанів і створення композитів з хімічно модифікованим ММТ.

Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки завдань, основними з яких є такі:

Ш синтез лінійних аніоноактивних поліуретанів з покращеними фізико-механічними властивостями, здатних до утворення водних дисперсій, та способи отримання композитів на їх основі з ММТ;

Ш розробка способів модифікування поверхні ММТ функціоналізованим модифікатором, здатним брати участь у процесах фотоініційованої полімеризації;

Ш розробка способів отримання композитів на основі іономерних олігоуретанакрилатів (ІОУА) і ММТ з поверхнею, модифікованою функціоналізованим модифікатором, здатним брати участь у процесах фотоініційованої полімеризації;

Ш дослідження структури і властивостей одержаних композитів з ММТ, модифікованим у різний спосіб.

Об'єкти дослідження. Створення аніоноактивних поліуретанових водних дисперсій, які не містять токсичних органічних розчинників. Способи отримання композитів на основі аніоноактивних поліуретанів та олігоуретанакрилатів з ММТ у розчині, і способи модифікування поверхні ММТ функціоналізованим модифікатором.

Предмети дослідження. Синтез нових іономерних поліуретанів, зокрема іономерних поліуретанацилсемікарбазидів (ІПУАСК) та олігоуретанакрилатів, отримання на їх основі композитів з хімічно модифікованим монтморилонітом. Модифікування ММТ функціоналізованим модифікатором, здатним брати участь у процесах фотоініційованої полімеризації.

Методи дослідження. Для дослідження перебігу процесів поліконденсації використовували методи інфрачервоної (ІЧ) спектроскопії та зворотного титрування. Для визначення розміру частинок водних дисперсій іономерних поліуретанів (ІПУ) та ММТ, а також для знаходження значення обмінної ємності поверхні ММТ використовували метод фотоколориметрії. Концентрація модифікатора поверхні монтморилоніту визначалась методом двофазного титрування. Для визначення середньомасової та середньочислової молекулярної маси та молекулярно-масового розподілу використовували метод ексклюзійної хроматографії. Визначення відстані між шарами ММТ та будови одержаних композитів здійснювали методом ширококутового та малокутового розсіяння рентгенівських променів. Релаксаційні процеси в полімерних системах досліджували динамічним механічним термічним аналізом (ДМТА). Структуру композитів вивчали оптичними методами. Методом термогравіметрії (ТГ) оцінювали стійкість зразків полімерів і композитів до термоокиснювальної деструкції, а також вміст органічної складової у складі модифікованого ММТ. Фізико-механічні випробування на розрив використовували для визначення основних фізико-механічних показників. монтморилоніт полімеризація композит іономерний

Наукова новизна отриманих результатів. Запропоновано шляхи синтезу нових іономерних поліуретанів, які здатні утворювати водні поліуретанові дисперсії. Вперше розроблено методику синтезу іономерних поліуретанів з введенням ароматичного та аліфатичного діізоціанатів на різних стадіях синтезу. Вперше введення іонних центрів у макромолекулу ІПУ здійснювали шляхом додавання мономера у вигляді солі в ацетоновому розчині, що дало змогу одержувати водні дисперсії іономерних поліуретанів, які не містять токсичних органічних розчинників. Плівкові матеріали, отримані з нових ІПУ, мають високі фізико-механічні показники. Встановлено, що для створення композитів з ММТ на основі вище згаданих типів ІПУ доцільно використовувати гідрофільні форми ММТ, а саме натрієву форму. Вперше запропоновано новий спосіб сумісного модифікування ММТ одночасно функціоналізованою сполукою, здатною брати участь в реакціях полімеризації, та катіонною поверхневоактивною речовиною (ПАР). Доведено переваги використання розробленого способу сумісного модифікування ММТ функціоналізованою сполукою та катіонним ПАР, які полягають у органофілізації поверхні, збільшенні міжшарової відстані в мінералі та збереженні при цьому доступності реакційноздатних груп.

Практичне значення. Створено нові ІПУ та композити з монтморилонітом на їх основі, які мають високі фізико-механічні показники, що значно перевищують аналогічні показники ІПУ на основі аліфатичних діізоціанатів і близькі до показників поліуретанових плівкових матеріалів, отриманих з органічних розчинів. Розроблено спосіб модифікування ММТ одночасно полімеризаційноздатними сполуками та катіоноактивним ПАР. Як функціоналізовані модифікатори можуть використовуватись сполуки, які містять реакційноздатні функціональні групи, зокрема акрилатні, гідроксильні, амінні тощо (Патент 37346 Україна). Монтморилоніт, модифікований запропонованим способом, можна застосовувати для отримання композитів у процесах полімеризації та поліконденсації. Отримані композити на основі дисперсій ІПУ з ММТ можна використовувати як якісне покриття для виробів з дерева, паперу, шкіри та синтетичних і природних полімерів. Композити, отримані шляхом фотоініційованої полімеризації ІОУА з модифікованим ММТ, можна використовувати як лак або покриття світловодів, які зшиваються під дією УФ або радіоактивного випромінювання, для отримання оптичних виробів, таких як фотополімерні друкарські форми, матеріали з регульованими фізико-механічними властивостями і високою адгезією до паперу та інших полярних матеріалів.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередній роботі, пов'язаній з плануванням етапів досліджень, проведенням експериментів щодо синтезу іономерних поліуретанів в роботах [1, 5], вивченням структури в роботах [2, 4, 5], приготуванням зразків модифікованого ММТ та інтерпретацію експериментальних даних в роботах [3, 6], узагальненням результатів, підготовкою статей [1-6]. Формулювання мети роботи, планування етапів досліджень та обговорення результатів проводили спільно з д.х.н., с.н.с. Савельєвим Ю. В. У дослідженнях та аналізі результатів брали участь к.х.н., с.н.с. Робота Л. П. і к.х.н., с.н.с. Перехрест А. І. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних брали участь к.х.н., с.н.с. Травінська Т. В., д.х.н., пр.н.с. Штомпель В. І., к.х.н., с.н.с. Гомза Ю. П., к.х.н., н.с. Дударенко Г. В., пров. інж. Остапюк С. М. і к.х.н., с.н.с. Бабкіна Н. В.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи представлено на міжнародній конференції «International Meeting Clusters and Nanostructed materials» (Ужгород, 2006), IX конференції молодих учених і студентів (Одеса, 2006), міжнародній конференції «European Polymer Congress» (Словенія, Порторос, 2007), III міжнародній конференції «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 2007), ХІ Республіканській конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ 2007), IV Санкт-Петербурзькій конференції молодих учених з міжнародною участю «Современные проблемы науки о полимерах» (Росія, Санкт-Петербург, 2008), V міжнародній Польсько-Українській конференції “Polymers of special applications” (Польща, Радом, 2008), VI Відкритій конференції молодих учених з високомолекулярних сполук ВМС-2008 (Київ, 2008), міжнародній конференції «Наноструктурні системи: технології - структура - властивості - застосування» (ННС-2008) (Ужгород, 2008), двадцять восьмій міжнародній конференції «Композиційні матеріали в промисловості» (Ялта, 2008), Х міжнародній конференції «Олігомери» (Росія, Волгоград, 2009), всеукраїнській конференції за участю іноземних учених «Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні» (Київ, 2009).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 18 наукових працях (5 статтях, 1 патенті, 12 тезах доповідей).

Обсяг і структура роботи.

Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури. Зміст роботи викладений на 136 сторінках друкованого тексту, містить 13 таблиць і 40 рисунків. Список використаних джерел складається із 121 посилання.

У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації. У першому розділі узагальнено і систематизовано літературні матеріали щодо синтезу лінійних ІПУ, способи отримання композитів на їх основі з ММТ, способи модифікування поверхні ММТ реакційноздатними модифікаторами, способи отримання композитів на основі ІОУА і ММТ. У другому розділі подано опис вихідних реагентів, методи аналізу та досліджень ІПУ, та модифікованого ММТ. У третьому розділі подано опис синтезу лінійних аніоноактивних поліуретанів з покращеними фізико-механічними властивостями, здатних до утворення водних дисперсій, і способи отримання композитів з модифікованим ММТ на їх основі, дослідження структури та властивостей композитів. У четвертому розділі розроблено метод сумісного модифікування поверхні ММТ функціоналізованим модифікатором, здатним брати участь у процесах фотоініційованої полімеризації, і катіонною ПАР. У п'ятому розділі подано опис синтезу лінійних аніоноактивних олігоуретанакрилатів і отримання на їх основі композитів з ММТ, який має поверхню модифіковану у різний спосіб.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

СИНТЕЗ ЛІНІЙНИХ ІОНОМЕРНИХ ПОЛІУРЕТАНІВ

Для отримання нових аніономерних поліуретанів з високими фізико-механічними властивостями була застосована схема синтезу, яка дає змогу отримувати іономерні поліуретани, що містять одночасно фрагменти ароматичного та аліфатичного діізоціанату, а саме 4, 4ґ-дифенілметандіізоціанату (ДФМДІ) і 1, 6-гексаметилендіізоціанату (ГМДІ). Обмеження у використанні ароматичних діізоціанатів зумовлено їх високою реакційною здатністю в реакціях з карбоксильною групою диметилолпропіонової кислоти (ДМПК). Проблема була вирішена шляхом введення як іоногену солі ДМПК з триетиламонієм (ТЕА). Слід зазначити, що для розчинення ДМПК зазвичай використовують полярні органічні розчинники з високими температурами кипіння, що унеможливлює отримання водних дисперсій, які не містять токсичних органічних розчинників. Використання як іоногену солі ДМПК з ТЕА, яка розчинна в ацетоні, дає можливість, шляхом відгону ацетону, отримувати водні дисперсії іономерних поліуретанів, які не містять токсичних органічних розчинників.

З метою отримання нових іономерних поліуретанацилсемікарбазидів з високою молекулярною масою було вирішено проводити синтез у чотири стадії за такою схемою:

де а/n?2; m?2;

І стадія - синтез макродіізоціанату (МДІ) на основі поліокситетра-метиленгліколю (ПОТМГ) з молекулярною масою 1000 і 2000 та ДФМДІ;

ІІ стадія - введення іоногену у вигляді солі ДМПКТЕА та солі ДМПКТЕА разом з співмономером - бутандіолом (БД);

ІІІ стадія - синтез олігомеру з отриманого на другій стадії продукту і аліфатичного діізоціанату - ГМДІ;

ІV стадія - подовження макромолекули взаємодією олігомеру з дигідразидом ізофталевої кислоти (ДГІФК). Після стадії подовження ланцюга здійснювали диспергування іономеру шляхом поступового додавання води.

При введенні солі ДМПКТЕА у МДІ на основі ДФМДІ й ПОТМГ реакція уретаноутворення протікає з високою швидкістю, про що свідчить повне зникнення смуги _NCO за 15-20 хв. при перемішуванні МДІ із сіллю ДМПКТЕА при кімнатній температурі (рис. 1).

Каталітичний вплив іонів ТЕА - ⁺NH(C₂H₅)₃ на реакцію гідроксильних груп з NCO-групами МДІ проявляється у тому, що при використанні як подовжувача солі ДМПКТЭА разом з БД (як наслідок зменшення концентрації в реакційному середовищі іонів ТЕА ⁺NH(C₂H₅)₃ у порівнянні з реакцією при використанні солі ДМПКТЕА) помітне зменшення швидкості реакції уретаноутворення, про що свідчать результати моніторингу перебігу процесу поліконденсації за ІЧ-спектрами проб.

Завдяки тому, що ДГІФК практично не розчиняється в ацетоні, процес подовження ланцюга відбувається на межі фаз між низькодисперсним ДГІФК та ацетоновим розчином олігомеру і складається з двох стадій: повільної - реакції ізоціанатної групи з -[NH₂] групою ДГІФК і швидкої - реакції -[NH₂] групи з ізоціанатною групою у складі олігомеру. Для визначення молекулярної маси та молекулярномасового розподілу (ММР) зразки отриманих іономерних поліуретанів досліджували методом ексклюзійної хроматографії. Були визначені середньовагові та середньочислові молекулярні маси і ММР полімерів (рис. 2, табл. 1).

Таблиця 1

Молекулярна маса та ММР ІПУАСК

Зразок	Mw	Mn	Mw/Mn
ІПУ-1	55000	50000	1.10
ІПУ-2	64000	58000	1.10

Значення молекулярної маси відібраних для подальших досліджень полімерів знаходиться в діапазоні від 50 до 70 тисяч і Mw/Mn = 1,10.

З метою отримання полімерів з найвужчим ММР і високими фізико-механічними показниками здійснено ряд синтезів іономерних поліуретанацилсемікарбазидів з різними співвідношеннями мономерів. Шляхом варіювання співвідношення реагентів на різних стадіях синтезу отримали полімерні матеріали з широким діапазоном фізико-механічних показників.

За результатами проведених синтезів і дослідження фізико-механічних властивостей отриманих іономерних поліуретанацилсемікарбазидів визначили оптимальні співвідношення мономерів для їх синтезу (табл. 2).

Таблиця 2

Оптимальні співвідношення мономерів та основні властивості ІПУАСК

Зразок	ПОТМГ-1000, моль	ДФМДІ, моль	ДМПК, моль	БД, моль	ТЕА, моль	ГМДІ, моль	ДГІФК, моль	у, МПа	ер, %
ІПУ-1	1	2,01	1,42	0,69	1,42	2,1	0,53	51,8	500
ІПУ-2	1	2,05	1,89	-	2,05	2,1	0,53	50,2	400

КОМПОЗИТИ НА ОСНОВІ ІОНОМЕРНИХ ПОЛІУРЕТАНАЦИЛСЕМІКАРБАЗИДІВ І МОДИФІКОВАНОГО МОНТМОРИЛОНІТУ

На основі іономерних поліуретанацилсемікарбазидів, наведених у таблиці 1, отримано композити із вмістом 2,5% мас модифікованого ММТ. У роботі використано модифікований нами ММТ Асканського родовища з різним характером модифікування поверхні, а саме гідрофільну натрієву форму (Na⁺-ММТ) для формування композитів з водних дисперсій і органофільний модифікований алкілбензилдиметиламоній хлоридом (АБДМАХ)- CH₃(CH₂)_10-11N⁺(CH₃)₂CH₂Ph Cl- ММТ для отримання композитів з розчину ІПУ в суміші ацетону та ксилолу. Визначені фізико-механічні властивості отриманих у водному та органічному середовищі композитів виявились досить близькими та перевищують аналогічні показники розривної міцності вихідних полімерних матриць до 9 % та зменшення деформації при розриві на 10-11 % (табл. 3). Отримані композити на основі аніоноактивних поліуретанів мають значно більші значення розривної міцності (у = 52-56 МПа), ніж у ІПУ на основі аліфатичних діізоціанатів, для яких у = 10-20 МПа, та близькі до показників полімерів, отриманих з органічних розчинників, які не містять іонних груп.

Таблиця 3

Склад і фізико-механічні властивості композитів

Зразок	Na+-ММТ, мас., %	MMT-АБДМА, мас., %	у, МПа	ер, %	еост., %
ІПУ-1	-	-	51,8	500	200
ІПУ-1+ ММТ(Na+)	2,5	-	56,4	420	180
ІПУ-1+ MMT(АБДМА)	-	2,5	56,2	435	180
ІПУ-2	-	-	50,2	400	190
ІПУ-2+ММТ(Na+)	2,5	-	52,6	340	170
ІПУ-2 + MMT(АБДМА)	-	2,5	52,1	350	170

Аналіз дифрактограм зразків натрієвої форми і органофільного ММТ показав, що відстань (d₀₀₁) між шарами мінералу становить 1,15 нм і 1,76 нм відповідно (рис. 3). З дифрактограм вихідних зразків ІПУ та композитів на його основі видно, що незалежно від типу ММТ, на дифрактограмах обох композитів має місце прояв дифракційного максимуму при однаковому кутовому положенні (2и_max?6,012^о), що відповідає середній відстані між шарами d₀₀₂ = 1,47 нм (рис. 4). Порівнюючи відстань між шарами ММТ у складі композиту (d₀₀₂ = 1,47 нм) із тією, що мала місце в чистих зразках ММТ (1,15 нм та 1,76 нм) можна зробити висновок, що між полярними групами ІПУ і ММТ може існувати взаємодія, що викликає збільшення відстані між шарами в натрієвій формі та її зменшення в композитах з органофільним ММТ. Однакову відстань між шарами ММТ різних форм у полімерній матриці (d ₀₀₂ = 1,47 нм) можна пояснити взаємодією іонних груп ІПУ, які мають негативний заряд ( - СОО^-), з позитивно зарядженими гранями шарів ММТ.

Враховуючи, що використаний нами ММТ належить до одного (Асканського) родовища, то різні форми ММТ мають однакові грані, які несуть на собі позитивний заряд іонів металів, розташованих всередині шарів мінералу, можна пояснити те, що відстань між шарами ММТ з різним типом поверхні однакова, оскільки використовувався один тип ІПУ.

Дослідження полімерної матриці та композиту методом ДМТА виявило, що рухливість гнучких блоків полімерної матриці і композиту однакова, тоді як рухливість жорстких блоків полімерної матриці більша, ніж у композиту (рис. 5). Із температурної залежності модуля пружності (Еґ) для полімерної матриці і композиту (рис. 6) видно, що при введенні ММТ збільшується модуль пружності (Еґ), особливо в інтервалі температур 95-115С.

Ці дані підтверджують припущення про можливість взаємодії іонних груп у складі жорсткого блоку з боковими гранями ММТ.

МОДИФІКУВАННЯ МОНТМОРИЛОНІТУ ОДНОЧАСНО ДВОМА МОДИФІКАТОРАМИ РІЗНОЇ ПРИРОДИ

З метою отримання композитів на основі олігоуретанакрилатів з ММТ розроблено спосіб модифікування поверхні ММТ функціоналізованим модифікатором, здатним брати участь у процесах фотоініційованої полімерізації, і катіонним ПАР одночасно. Модифікування ММТ функціоналізованим амонієвим іоном має такий недолік, як недостатня гідрофобізація поверхні мінералу, внаслідок чого погіршується ступінь диспергування ММТ в олігомерній матриці.

Проблема подолання вище згаданого недоліку вирішена шляхом сумісного модифікування ММТ одночасно модифікаторами двох типів: а саме, диметиламонійетилметакрилат хлоридом (ДМАЕМАХ) (CH₃)₂N⁺(CH₂)₂OCOC(CH₃)CH₂Cl-, який має в своєму складі реакційноздатні групи, та цетиламонійбромідом (ЦТАБ) (CH₃)₃N⁺(CH₂)₁₅CH₃ Br -, який надає поверхні мінералу органофільності та покращує диспергування модифікованого силікату в органічному середовищі. Такий підхід дозволив одержати органофілізований мінерал, який має на своїй поверхні полімеризаційноздатні групи та значно краще диспергується в органічному середовищі у порівнянні з ММТ, модифікованим тільки одним функціоналізованим аміном.

Для здійснення сумісної модифікації ММТ модифікаторами двох типів необхідно було дослідити їх адсорбційну здатність. При дослідженні адсорбції виявилось, що ЦТАБ як сильний емульгатор здатний витісняти іони ДМАЕМА з поверхні ММТ. Тому для проведення сумісного модифікування необхідно було визначити обмінну ємність ММТ, а саме питому кількість іонних центрів на поверхні мінералу, за рахунок яких здійснюється обмін неорганічних катіонів на органічні. Обмінну ємність поверхні ММТ, за значенням якої розраховували співвідношення модифікаторів до кількості ММТ, визначали за аналізом адсорбції індикатора метиленового блакитного (МБ), який є органічною амонієвою сіллю, на поверхні Na-форми ММТ методом фотоколориметрії. Величину обмінної ємності ММТ визначали з графіку ізотерми адсорбції МБ, яка відповідає значенню адсорбції в точці виходу кривої на плато (рис. 7).

Дослідження сумісної адсорбції компонентів здійснювали методом двофазного титрування, який використовується для визначення концентрації катіонних ПАР, що дає можливість селективно визначати вміст ЦТАБ - єдиного з катіонних компонентів, який є сильним емульгатором. Дослідження адсорбції показало, що ЦТАБ адсорбується в кількості, яка відповідає обмінній ємності мінералу, і не залежить від присутності в розчині ДМАЕМАХ, тобто відбувається адсорбція виключно ЦТАБ.

Крива ізотерми адсорбції ЦТАБ, як і у випадку адсорбції індикатора МБ (рис. 7) має перегин при значенні адсорбції 1,5 ммоль/г.

Тому модифікування ЦТАБ здійснювали додаванням його в кількості, яка відповідає половині ємності іонного обміну мінералу, а додавання ДМАЕМАХ у розрахунку на залишкову ємність іонного обміну.

Адсорбція ДМАЕМАХ у процесі сумісного модифікування підтверджена порівняльним аналізом ІЧ-спектрів розчинів солей «до» та «після» встановлення адсорбційної рівноваги. Наявність на ІЧ-спектрах сухих залишків вихідних розчинів солей амінів (смуги поглинання з максимумом 2606см^-1, 2497см^-1) вказує на наявність NH⁺ алкіламонієвого катіона, тоді як у зразках розчинів після встановлення адсорбційної рівноваги цих смуг не виявлено (рис. 8).

Дослідження зразків модифікованого ММТ методом ширококутового розсіювання рентгенівських променів показало (рис. 9), що сумісне модифікування ММТ ЦТАБ і ДМАЕМАХ значно збільшує міжшарову відстань щодо ММТ модифікованого ДМАЕМАХ.

СИНТЕЗ ІОНОМЕРНИХ ОЛІГОУРЕТАНАКРИЛАТІВ ТА ОТРИМАННЯ НА ЇХ ОСНОВІ КОМПОЗИТІВ З МОДИФІКОВАНИМ МОНТМОРИЛОНІТОМ

Синтез іономерного олігоуретанакрилату здійснювався багатостадійним методом без видалення проміжних продуктів за схемою:

За аналогією синтезу ІПУАСК на першій стадії синтезували МДІ на основі ПОТМГ-1000 і ДФМДІ при 50-55С та співвідношені функціональних груп [-NCO]:[ -OH] = 2:1. На другій стадії відбувалось введення іоногенного фрагмента у вигляді солі ДМПКТЭА при температурі 25-30С, яку додавали в ацетоновому розчині при співвідношенні [-NCO]:[ -OH] = 2:1. На третій стадії проходила реакція ізоціанатних груп, що залишилися після реакції з сіллю ДМПКТЭА, з гідроксильними групами гідроксиетилакрилату (ГЕА), а саме при співвідношенні функціональних груп [-NCO]:[ -OH] = 1:1.

Композити на основі іономерного олігоуретанакрилату з модифікованим монтморилонітом отримували шляхом додавання останнього у розчині ксилолу з вмістом мінералу 2,5 % мас. до маси олігомеру, далі додавали ксилол у розрахунку на отримання розчину композиту з концентрацією олігомеру 35 % мас. та вводили фотоініціатор - 2-пропілолфенілкетон,

PhCOCH₂(CH₃)₂OH (Дарокур-1173) 3 % мас.

Плівкові матеріали отримували формуванням на склі шляхом поступового випаровування органічного розчинника при температурі 18-20С протягом трьох діб і подальшого опромінення УФ лампою протягом 30 хв. за однакових умов. Конверсію акрилатних груп визначали за допомогою ІЧ-спектроскопії. Остаточно плівкові матеріали досушували у вакуумі при залишковому тиску 1-3 мм. рт. ст. і температурі 50^оС до сталої ваги.

Таким чином були отримані зразки зшитої полімерної матриці та композитів з модифікованим різними способами ММТ з однаковим вмістом останнього, а саме 2,5 % мас.

Дослідження зразків композитів з модифікованим різними способами монтморилонітом методом ширококутового розсіювання рентгенівських променів показало, що у всіх зразках композитів міжшарова відстань ММТ d₀₀₂ збільшується у порівнянні зі зразками ММТ на 0,04-0,09 нм. Різниця міжшарової відстані ММТ у складі композиту та сама, що й у вихідних зразків, і становить 0,3 нм для ММТ, модифікованого ЦТАБ і сумісно модифікованого ЦТАБ та ДМАЕМАХ, і 0,6 нм для композитів з ММТ сумісно модифікованого ЦТАБ та ДМАЕМАХ і модифікованого ДМАЕМАХ (рис. 10).

Дослідження фізико-механічних властивостей одержаних композитів показало, що сумісно модифікований ММТ підвищує міцність на розрив на 87 % порівняно з вихідною полімерною матрицею. Фізико-механічні показники композитів з сумісно модифікованим ММТ помітно перевищують показники композитів з ММТ, модифікованим ЦТАБ або ДМАЕМАХ (табл. 4).

Таблиця 4

Склад та основні фізико-механічні показники полімерної матриці та композитів з модифікованим монтморилонітом

Склад	у, МПа	ер, %
ОУА	5,56	120
ОУА+ММТ (ДМАЕМАХ), 2,5 %	7,40	90
ОУА+ММТ (ДМАЕМАХ + ЦТАБ), 2,5 %	10,40	100
ОУА+ММТ (ЦТАБ), 2,5%	8,10	100

Мікрофотографії зразків композитів ілюструють той факт, що зразки композитів з ММТ, модифікованим ДМАЕМАХ, мають включення не-розшарованих частинок ММТ, тоді як композити на основі сумісно модифікованого ММТ таких включень не мають. Тому композит з ММТ, модифікованим ДМАЕМАХ, поступається своїми фізико-механічними показниками (рис. 11).

ВИСНОВКИ

У дисертації представлено нове вирішення актуального питання полімерного матеріалознавства - підвищення фізико-механічних властивостей поліуретанових матеріалів на основі іономерних поліуретанів шляхом структурно-хімічної модифікації іономерів та створення композитів із застосуванням спрямовано хімічно модифікованого монтморилоніту. Задачу вирішено шляхом розробки способів синтезу поліуретанових іономерів, що містять у своєму складі одночасно фрагменти ароматичного та аліфатичного діізоціанатів, і розробкою нового способу модифікування ММТ сумісно полімеризаційноздатною сполукою та катіоноактивним емульгатором.

Отримані результати дозволяють зробити такі висновки:

1. Вперше отримані нові ІПУАСК, які містять у своєму складі одночасно фрагменти ароматичного та аліфатичного діізоціанатів та одержані з них водні поліуретанові дисперсії, що не містять токсичних органічних розчинників. Отримані на їх основі композити з модифікованим ММТ мають високі значення розривної міцності (у = 52-56 МПа), що значно перевищують аналогічні показники ІПУ на основі аліфатичних діізоціанатів і близькі до показників поліуретанових плівкових матеріалів, отриманих з органічних розчинів.

2. Встановлено, що для створення ІПУ-композитів з ММТ з метою покращення фізико-механічних властивостей на основі аніоноактивних ІПУ доцільно використовувати такі гідрофільні форми ММТ, як натрієва форма.

3. Вперше запропоновано новий спосіб сумісного модифікування ММТ сполуками різної природи, який полягає в тому, що поверхня ММТ модифікується одночасно функціоналізованою сполукою (ДМАЕМАХ) і катіонною ПАР (ЦТАБ), що дав змогу отримати шаруватий силікат, який має на своїй поверхні реакційноздатні групи та значно краще диспергується в органічному середовищі у порівнянні з ММТ, модифікованим тільки одним ДМАЕМАХ.

4. Запропонований спосіб модифікування ММТ може бути застосований для використання інших реакційноздатних модифікаторів, які містять функціональні групи, а саме гідроксильні, амінні тощо.

5. Встановлено, що композити, отримані шляхом фотоініційованої полімеризації олігоуретанакрилатної матриці та сумісно модифікованого ММТ, мають фізико-механічні показники на 85-90 % вищі за аналогічні показники полімерної матриці.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Перехрест А. И. Синтез новых иономерных полиуретанацилсемикарбазидов, содержащих одновременно фрагменты ароматического и алифатического диизоцианатов / А. И. Перехрест, А. Н. Гончар, Ю. В.Савельев // Полімерний журнал. 2007. № 3. С. 233-239.

2. Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуре-танацилсемикарбазидов / Л. П. Робота, В. И. Штомпель, А. Н. Гончар, Ю. В. Савельев [та ін.] // Доповіді НАН України. 2009. № 3. С. 148-154.

3. Гончар О. М. Нанокомпозити на основі лінійного аніоноактивного поліуретанового іономеру і монтморилоніту / О. М. Гончар, В. І. Штомпель, Ю. В. Савельєв // Полімерний журнал. 2009. № 1. С. 81-85.

4. Сумісне модифікування монтморилоніту одночасно гідрофобізуючою та реакційноздатною сполуками для одержання нанокомпозитів на основі поліуретанів / Ю. В. Савельєв, О. М. Гончар, В. Г. Сєров [та ін.] // Доповіді НАН України. 2009. № 4. С. 153-157.

5. Нанокомпозити на основі іономерного олігоуретанакрилату та монтморилоніту модифікованого сполуками різної природи / О. М. Гончар, Ю. П. Гомза, В. І. Штомпель, Ю. В. Савельєв // Вопросы химии и химической технологии. 2009. № 4. С. 97-100.

6. Патент 37346 Україна МПК⁷ В28 С 3/00, С 01 С/18. Спосіб одержання органічно модифікованого шаруватого силікату / Ю. В. Савельев, О. М. Гончар, В. І. Литвяков, В. Г. Сєров. № 200807684; заявл. 26.06.2008; опубл. 25.11.08, Бюл. № 22.

7. Perekhrest A. I. Ways of creation the nanocomposites on basis of ionic polyurethanes and layered silicates / A. I. Perekhrest, A. N. Gonchar, Yu. V. Savelyev // International Meeting Clusters and Nanostructed materials (CNM2006): Uzhgorod, October, 2006. Uzhgorod, 2006. P. 50-51.

8. Перехрест А. І. Вододиспергируемые полиуретаны на основе ароматического и алифатического диизоцианатов / А. І. Перехрест, О. М. Гончар // Зб. тез доповідей IX конф. молодых ученых и студентов - химиков южного региона Украины, (Одеса, жовт. 2006 р.). Одеса, 2006. С. 28.

9. Perekhrest A. I. New water-borne polyurethaneacylsemicarbazides based on aliphatic and aromatic diisocyanates: peculiarities of synthesis and properties regulation / A. I. Perekhrest, A. N. Gonchar, Yu. V. Savelyev // European Polymer Congress “Portoroz 2007”, 2-6 July 2007, Slovenia Programme and Book of Abstracts. P. 193 /CD. P.1.4.61.

10. Перехрест А. И. Особенности процессов структурообразования функциональных полиуретанакрилатов на основе вододиспергирующихся иономерных олигомеров / А. И. Перехрест, А. Н. Гончар, Ю. В. Савельев // III Міжнар. конф. «Сучасні проблеми фізичної хімїї», (Донецк, 31серп. 3 верес. 2007 р.). Донецк, 2007. С. 123.

11. Перехрест А. И. Аниономерные полиуретанацилсемикарбазиды, содержащие одновременно фрагменты ароматического и алифатического диизоцианатов: синтез, структура, свойства / А. И. Перехрест, А. Н. Гончар, Э. Г. Привалко // XI Респ. конф. з ВМС, (Дніпропетровськ, 1-5 жовт. 2007 р.). С. 168.

12. Гончар А. Н. Синтез линейных карбоксилатных полиуретанов с различным строением жестких блоков и исследование их микрофазовой структуры / А. Н. Гончар, Ю. В. Савельев, В. И. Штомпель // IV Санкт-Петербургская конф. мол. ученых с междунар. участием «Соврем. проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, 15-17 апреля 2008 г.). СПб., 2008.С. 55.

13. Гончар А. Н. Peculiarities of synthesis and properties regulation of the new waterborne poly(urethaneacylsemicarbazides) / А. Н. Гончар, А. И. Перехрест, Ю. В. Савельев // V Ukrainian - Polishscientific Conf. “Polymers of special applications”, Radom, Poland (17-19 June, 2008): book of abstract. Radom, 2008. P. 87.

14. Гончар О. М. Модифікування монтморилоніту сполуками різної природи для одержання нанокомпозитів з олігоуретанакрилатами / О. М. Гончар // VI Відкрита конф. молодих вчених по високомолекулярним сполукам ВМС-2008, (Київ, 30 верес. 3 жовт. 2008 р.). К., 2008. С. 38.

15. Гончар О. М. Сумісне модифікування монтморилоніту цетиламоній бромідом та диметиламонійетилметакрилат хлоридом для одержання нанокомпозитів з олігоуретанакрилатами / О. М. Гончар, Ю. В. Савельєв // Наноструктурні системи: «технології - структура - властивості - застосування» (ННС-2008), (Ужгород, 13-16 жовт. 2008 р.). Ужгород, 2008. С. 186.

16. Новые иономерные полиуретанацилсемикарбазиды / А. Н. Гончар, А. И. Перехрест, Л. П. Робота, Ю. В. Савельев // Двадцать восьмая междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности», (Ялта, 26-30 мая 2008 г.). Ялта, 2008. С. 564-566.

17. Олигоуретанакрилаты и нанокомпозиты с модифицированным монтмориллонитом на их основе / О. М. Гончар, Ю. П. Гомза, В. І. Штомпель, Ю. В. Савельєв// Х междунар. конф. «Олигомеры», (Волгоград, 7-11 сентяб. 2009 г.). Волгоград, 2009. С. 232.

18. Нанокомпозити на основі олігоуретанакрилату та монтморилоніту модифікованого сполуками різної природи / О. М. Гончар, Ю. П. Гомза, В. І. Штомпель, Ю. В. Савельєв // Всеукр. конф. за участю іноземних учених «Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні», (Київ, 20-22 трав. 2009 р.). К., 2009. С. 61.

АНОТАЦІЯ

Гончар О. М. Композити на основі іономерних поліуретанів і шаруватих силікатів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2010.

Дисертація присвячена створенню поліуретанових матеріалів з покращеними фізико-механічними властивостями на основі іономерних поліуретанів і монтморилоніту шляхом розробки способів хімічної модифікації іономерних поліуретанів і хімічного модифікування монтморилоніту. В роботі розроблено комплексний метод підвищення фізико-механічних властивостей поліуретанових матеріалів шляхом структурно-хімічної модифікації іономерних поліуретанів і створення композитів із застосуванням спрямовано хімічно модифікованого монтморилоніту. Синтезовані нові іономерні поліуретани здатні до утворення водних дисперсій, які не містять органічних розчинників. Нові іономерні поліуретани мають у своєму складі одночасно фрагменти ароматичного та аліфатичного діізоціанатів, що зумовлює високі фізико-механічні властивості плівкових матеріалів на їх основі. Для підвищення фізико-механічних властивостей поліуретанових матеріалів на основі іономерних олігоуретанакрилатів розроблено новий спосіб модифікування монтморилоніту одночасно двома модифікаторами різної природи - цетиламоній бромідом та диметиламонійетилметакрилат хлоридом та отримано нові композити на основі іономерного олігоуретанакрилату і модифікованого монтморилоніту.

Ключові слова: іономерні поліуретани, іономерні олігоуретанакрилати, монтморилоніт, модифікування, композити.

SUMMARY

Gonchar А. N. Composites on the basis of ionic polyurethanes and layered silicates. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences (Philosophy Doctor) in speciality 02.00.06 - macromolecular chemistry. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2010.

The dissertation is devoted to creation of polyurethane materials with improved physic-mechanical properties on the basis of ionic polyurethane and montmorillonite by means of development of the methods of chemical modification of ionic polyurethane and chemical modification of monmorillonite. The complex method of increasing the physic-mechanical properties of polymer materials and obtaining the composites using directly chemical modified montmorillonite has been elaborated. The novel ionic water-dispersing polyurethanes free from organic solvents have been synthesized. These new ionic polyurethanes include both aromatic and aliphatic fragments simultaneously, that stipulate for high physic-mechanical properties of based films. On the basis of synthesized ionic polyurethanes the composites with modified montmorillonite have been obtained. The new method of simultaneous modification of montmorillonite with two modifiers of different nature Hexadecyltrimethylammonium bromide and 2-Dimethylammoniumethyl methacrylate has been elaborated in order to increase the physic-mechanical properties of polyurethane materials based on ionic oligourethaneacrylates. The new composites on the basis of ionic oligourethaneacrylate and modified montmorillonite able to photoinitiate polymerization have been obtained.

Key words: ionic polyurethane, ionic oligourethaneacrylates, modification, composites.

АННОТАЦИЯ

Гончар А. Н. Композиты на основе иономерных полиуретанов и слоистых силикатов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертационная робота посвящена созданию полиуретановых материалов с улучшенными физико-механическими свойствами на основе иономерных полиуретанов и монтмориллонита (ММТ) путем разработки способов химической модификации иономерных полиуретанов и химического модифицирования ММТ. В работе предложен комплексный метод повышения физико-механических свойств полиуретановых материалов путем структурно-химической модификации иономерных полиуретанов и получения композитов с применением химически модифицированного ММТ. Синтезированы новые иономерные полиуретаны, способные образовывать водные дисперсии, не содержащие органических растворителей. Новые иономерные полиуретаны содержат в своем составе одновременно фрагменты ароматического и алифатического диизоцианатов, что обуславливает высокие физико-механические свойства пленочных материалов на их основе. На основе синтезированных иономерных полиуретанов получены композиты с модифицированным ММТ. Для повышения физико-механических свойств полиуретановых материалов на основе иономерных олигоуретанакрилатов разработан новый способ модифицирования ММТ одновременно двумя модификаторами разной природы - цетиламоний бромидом (ЦТАБ) и диметиламонийэтилметакрилат хлоридом (ДМАЭМАХ) и получены новые композиты на основе иономерного олигоуретанакрилата с модифицированным ММТ, которые способны к фотоинициированной полимеризации.

Установлено, что для создания композитов на основе анионактивных полиуретанов и ММТ с целью улучшения физико-механических свойств пленочных материалов на их основе, достаточно использовать такие гидрофильные формы ММТ как натриевая.

Установлено, что введение ММТ уменьшает подвижность жестких блоков, за счет чего может происходить повышение разрывной прочности и незначительное уменьшение эластичности пленочных материалов.

Физико-механические показатели композитов, полученных путем фотоинициированной полимеризации, на основе иономерного олигоуретанакрилата и ММТ, модифицированного одновременно соединениями разной природы, превышают разрывную прочность полимерной матрицы на 87 %. Установлено, что образцы композитов с монтмориллонитом, модифицированным ДМАЕМАХ, имеют включения нерасслоенных частичек ММТ, тогда как композиты с ММТ, модифицированым совместно ЦТАБ и ДМАЕМАХ, таких включений не имеют, что обуславливает более высокие физико-механические показатели последних.

Ключевые слова: иономерные полиуретаны, иономерные олигоуретанакрилаты, монтмориллонит, модифицирование, композиты.

Размещено на Allbest.ru

...