Кінетика, субстратна селективність і механізми окислення алканів пероксиазотистою кислотою

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка

УДК 541.124:541.127:547.21

Автореферат

дисертації на здобуття

наукового ступеня кандидата хімічних наук

Кінетика, субстратна селективність і механізми окислення алканів пероксиазотистою кислотою

02.00.04 - Фізична хімія

Матвієнко Ярослав Вікторович

Донецьк - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України температурний реакція вуглеводний

Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Лобачов Володимир Леонідович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії;

кандидат хімічних наук, доцент Туровський Микола Антонович, Донецький національний університет, доцент кафедри фізичної хімії.

Захист відбудеться «_16_» __вересня______ 2010 р. о __13___ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

Автореферат розісланий «__5____» _____серпня_____ 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Г.Ф. Раєнко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Пероксинітрит відомий більш 100 років як неста-більний інтермедіат взаємодії нітритів з пероксидом водню в кислотних середовищах, що має дуже високу окислювальну здатність. Сплеск інтересу до хімії пероксинітрита обумовлений виявленням утворення ONOО- in vivo при швидкій рекомбінації k = (4,3-19)109 лмоль-1с-1 монооксиду азоту та супероксид-аніону й встановленням його важливої ролі в біохімічних процесах. Високу реакційну здатність пероксинітрита прийнято зв'язувати з утворенням у повільній стадії “гідроксилоподібних” радикалів (гідроксильний радикал, радикальна пара або збуджена форма пероксиазотистої кислоти) при гомолізі HOONO. З іншого боку, являючись сильним одно- і двохектронним окислювачем і маючи високу електрофільну і нуклеофільну здатність пероксинітрит може реагувати з багатьма сполуками шляхом прямої атаки на молекулу субстрату. Незважаючи на численні дослідження в цій області, природа активних частинок як і раніше залишається предметом гострих дискусій.

Кінетика реакцій вуглеводнів з різними окислювачами й радикалами добре вивчена, що робить їх зручними субстратами для встановлення природи активної частинки. У роботах Є.С. Рудакова і співробітників знайдено, що кислота НООNO у системі водний розчин/газова фаза реагує з вуглеводнями як у розчині, так і в газі. Із близької подоби субстратних селективностей (відносних констант швидкості) газофазних реакцій вуглеводнів з HOONO і ОН-радикалами при 25 оС зроблено висновок, що активною частинкою реакції з HOONO у газі являється гідроксильний радикал. Внаслідок низької розчинності й високої летючості алкани й алкени перебувають і взаємодіють із пероксиазотистою кислотою переважно в газовій фазі, що не дозволило визначити субс-тратну селективність їх окислення в розчині й, отже, зробити висновки про механізм цього маршруту.

У даній роботі вивчені кінетика, відносні константи швидкості, кінетичні ізотопні ефекти водню (КІЕ), їх температурні залежності і активаційні параметри реакцій широкого ряду алканів з HOONO у газі (у двофазній системі) і розчині (у відсутності газової фази) у порівнянні з аналогічними реакціями з ОН-радикалами. Вивчення цих реакцій - один із шляхів вирішення актуальної хімічної проблеми активації зв'язків С-Н алканів у м'яких умовах, а також з'ясування механізмів окислення алкильних і алкенових зв'язків клітинних мембран.

Зв'язок з науковими програмами, планами й темами. Робота виконана відповідно до плану науково-дослідних робіт відділу дослідження електрофільних реакцій Інституту фізико-органічної хімії й вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України за темами “Кінетика й механізми реакцій вуглеводнів з пероксиазотистою кислотою й оксокомплексами ванадію (V)” (№ державної реєстрації 0104U002019) і “Дослідження субстратної селективності циклоалканів у реакціях з електрофілами й механізмів розщеплення зв'язків С-Н” (№ державної реєстрації 0107U003006).

Мета і задачі дослідження. Отримати нові дані про температурні залеж-ності кінетики й субстратної селективності реакцій вуглеводнів з пероксиазотистою кислотою у водних розчинах і газовій фазі та порівняти з аналогічними даними для ОН-радикалів з метою встановлення природи безпосереднього реагенту й механізмів реакцій з HOONO. Для досягнення цієї цілі було необхідно:

· Вивчити температурні залежності відносних констант швидкості в широкому ряді алканів і КІЕ для газофазних реакцій вуглеводнів c HOONO у системі водний розчин/газова фаза.

· Вивчити кінетику, субстратну селективність, КІЕ, їх температурні залежності й активаційні параметри реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою у водних розчинах (під час відсутності газової фази).

· Отримати експериментальні дані про температурні залежності субстратної селективності й КІЕ для реакцій алканів з гідроксильними радикалами у водних розчинах.

· Встановити подібності й відмінності в температурних залежностях відносних констант швидкості й КІЕ для реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою й ОН-радикалами у водних розчинах і газовій фазі.

Об'єкт дослідження. Механізми реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою у водному розчині й газовій фазі, природа активної частинки у воді й газі.

Предмет дослідження. Кінетика, субстратна селективність, КІЕ і активаційні параметри реакцій алканів з кислотою HOONO і ОН-радикалами в газі й воді.

Методи дослідження. Для вивчення кінетики й субстратної селективності реакцій використовувалися кінетичний розподільчий метод і метод шприць-реактора із ГРХ контролем зменшення кількості вуглеводнів у газовій фазі (g) або в розчині (l) відповідно. Значення коефіцієнтів розподілу о=[RH]g/[RH]l визначали шляхом ГРХ-вимірів концентрацій вуглеводню в розчині й газовій фазі реактора в умовах їх рівноважного розподілу.

Наукова новизна отриманих результатів. Отримані систематичні дані про субстратну селективність, КІЕ і їх температурні залежності для реакцій широкого ряду алканів з пероксиазотистою кислотою у водних розчинах і газовій фазі. Вперше виміряні відносні константи швидкості окислення алканів з ОН-радикалами в температурному інтервалі 5-55 оС у воді. Встановлено, що субстратні селективності й КІЕ реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою й ОН-радикалами однакові як у газовій фазі, так і у водному розчині. Виявлено нове явище - аномалія кінетичного ізотопного ефекту: у реакціях RH з HOONO і ОН-радикалами у воді, на відміну від реакцій у газі, а також рідинофазних реакцій з іншими відомими окислювальними системами, КІЕ зростає зі збільшенням температури. Відносні константи швидкості kRH/kEtH для цих реакцій у воді помітно нижчі, ніж у газі, а їх температурні залежності мають різні знаки: з ростом температури від 5 до 55 оС величина kRH/kEtH у розчині зростає, а в газі знижується. Показано, що дані з КІЕ (кількісно) і субстратній селективності (якісно) для реакцій алканів з HOONO і ОН-радикалами у водних розчинах описуються в рамках моделі ефекту клітки розчинника, який обумовлений конкуренцією стадій дифузійного розпаду клітки й розщеплення зв'язку С-Н. Отримані в роботі дані дозволяють зробити однозначний висновок, що активними частинками як у газо-, так і в рідинофазних реакціях RH + HOONO являються радикали ОН, що утворюються внаслідок гомолізу зв'язку HO-ONO.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі дані суттєво розширюють і доповнюють уявлення про механізми реакцій вуглеводнів з HOONO у водних розчинах і газі, а також з ОН-радикалами у воді й мають важливе значення для з'ясування природи біохімічної активності пероксинітриту та механізмів окислення алкільних зв'язків клітинних мембран. Виміряні в роботі відносні константи швидкості (більш 150 величин) і активаційні параметри (близько 30 значень) реакцій алканів з HOONO і ОН-радикалами суттєво доповнюють банк кінетичних даних і можуть бути використані як довідковий матеріал.

Основний внесок здобувача. Підготовка й проведення кінетичних досліджень, вимір констант швидкості, узагальнення й інтерпретація отриманих результатів, огляд і аналіз літературних даних виконані безпосередньо автором роботи. Співавтори опублікованих робіт з теми дисертації: Лобачов В.Л. - науковий керівник, планування експерименту, обговорення й інтерпретація результатів; Рудаков Є.С. - постановка завдань, обговорення результатів; Волкова Л.К. - участь у дослідженні температурної залежності КІЕ для реакцій алканів з ОН-радикалами; Третьяков В.П., Мінько Л.О., Попов В.Г. - дані про рідинофазні константи швидкості реакцій пероксиазотистої кислоти з алканами, які не включені в дисертаційну роботу.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися на:

першій Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення» (Донецьк, 2007); IX, X Всеукраїнських конференціях студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2008, 2009); III, IV Міжнародних конференціях “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2007, 2009); XI Конференції молодих вчених і студентів хіміків південного регіону України (Одеса, 2008).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 6-ти статтях і тезах 6-ти доповідей.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків та списку літературних джерел (178 найменувань). Загальний обсяг роботи 136 машинописного тексту включає 20 таблиць, 26 рисунків. У вступі показана актуальність теми, ії наукове і практичне значення, сформульовані цілі та задачі дослідження. Перший розділ містить огляд літературних даних відносно властивостей пероксинітрита, реакцій його утворення та розпаду, механізмів процесів за його участю. Розглянуті також дані про кінетику й механізми реакцій гідроксильних радикалів з вуглеводнями в газі й розчині. У другому розділі наведені характеристики вихідних речовин і реагентів і методики експериментальних досліджень. У наступних розділах приводяться отримані експериментальні дані і їх обговорення.

Основний зміст роботи

Кінетика, субстратна селективність і КІЕ реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою в газовій фазі. Порівняння з ОН-радикалами.

Раніше було показано (Рудаков та ін. 1996), що окислення вуглеводнів системою Н2О2/НNO2-Н2О, що генерує HOONO in situ, протікає паралельно в розчині й газовій фазі закритого реактора за схемою, яка включає швидкий рівноважний розподіл HOONO й субстрату між газом та розчином і їх подальшу взаємодію в обох фазах. У цих умовах, через край низьку розчинність алканів у воді, їх зменшення визначається в основному газофазною реакцією, а внесок рідинофазної - незначний. Знайдена схожість субстратних селективностей реакцій RH+HOONO і RH+ОН при 25 оС дозволило раніше припустити, що активною частинкою в газофазній реакції з HOONO є гідроксильний радикал. З метою одержання додаткової інформації про природу активної частинки й механізм реакції ми вивчили температурні залежності відносних констант швидкості газофазних реакцій RH + HOONO у широкому ряді вуглеводнів.

В умовах кінетичного розподільчого методу при одночасному протіканні реакцій у двох фазах і в припущенні, що активними частинками в газі й розчині є радикали ОН, вимірювані величини (k'/k'') пов'язані з рідинофазними (k'l, k''l) і газофазними (k'g, k''g) константами швидкості співвідношенням:

, (1)

де R'Hg/[R'H]l и?''[R??H]g/[R??H]l? ?- коефіцієнти рівноважного розподілу вуглеводнів R'H і R??H між газом і розчином; = Vg/Vl - ?відношення об'ємів рідкої й газової фаз у реакторі; [OH]g і [OH]l - стаціонарні концентрації ОН-радикалів у газі й розчині.

В інтервалі 15-55 оС для всіх RH значення о>>1 (табл. 1). Крім того, у вивченій системі Н2О2-НNO2/ацетатний буфер основним маршрутом загибелі ОН-радикалів у розчині є їхня взаємодія з компонентами буфера (CH3COOH і CH3COO-), внаслідок чого [OH]g>>[OH]l і, тим більше, kgоRH[OH]g >>kl[OH]l. У цьому випадку відносні газофазні константи швидкості (k'/k'')g можна розрахувати з вимірюваних величин (k'/k'') і коефіцієнтів розподілу о' и о'' по рівнянню

. (2)

Оскільки в наших вимірюваннях >2, то для всіх вивчених пар субстратів о'>>1 и о''>>1 і згідно з рівнянням (2) величини (k'/k'')g у межах точності визначення дорівнюють (k'/k'').

Порівняємо температурні залежності відносних констант швидкості для реакцій з HOONO і ОН-радикалами в газі, прийнявши етан у якості стандартного субстрату (табл. 1). Значення kRH/kEtH для реакцій RH з OН-радикалами були розраховані за рекомендованими температурними залежностями констант швидкості

kg = АT2exp(-Е/RT). (3)

Знайдена раніше разюча подібність субстратних селективностей реакцій з пероксиазотистою кислотою й ОН-радикалами при 25 оС зберігається у всьому дослідженому температурному інтервалі (табл. 1). При цьому виконується загальна лінійна залежність

(kRH/kEtH)HOONO = (0,12±0,15) + (0,98±0,01)(kRH/kEtH)OH (4)

з коефіцієнтом кореляції r=0,998 і нахилом близьким до одиниці (рис. 1, лінія I). Відношення констант kRH/kEtH для обох реакцій зменшуються з ростом температури згідно рівнянню

(kRH/kEtH) = (ARH/AEtH)exp[-E)/RT], (5)

де E = (ERH-EEtH) - різниця енергій активації й ARH/AEtH - відношення перед-експоненційних множників для субстратів RH і EtH.

Для всіх RH різниці енергій активації E відємні (табл. 1), а їх абсолютні значення ростуть зі збільшенням числа С-Н зв'язків і в межах експериментальних помилок для обох реакцій однакові, про що свідчить виконання залежності

EHOONO = (0,08±0,39) + (1,06±0,07)EOH, r=0,986 (6)

з одиничним нахилом (рис. 1, лінія II). У всьому ряді RH значення ARH/AEtH газофазних реакцій з HOONO і ОН у межах похибок вимірювань також збігаються.

Цінну інформацію щодо структури безпосереднього реагенту й напрямку його атаки на зв'язок С-Н дає дослідження температурних залежностей відношення швидкості розриву зв'язків С-Н у циклогексані й циклогексані-d12 (КІЕ), а також у циклогексані й циклопентані (“ефект 5/6”). З експериментальних величин (k'/k'') і значень о? і о?' по рівнянню (2) розраховані відношення газофазних констант швидкості (k6/k5)g і (kD/k5)g, а по них - значення КІЕ й “ефекту 5/6”:

КІЕg = (kH/kD)g = (k6/k5)g/(kD/k5)g, (5/6)g = 1,2(k5/k6)g. (7)

Тут величина kH?k6 відноситься до циклогексану.

У межах експериментальних похибок значення (KІЕ)g, (5/6)g, табл. 2, і значення активаційних параметрів ЕD-EH, АН/АD, Е6-E5, і 1,2А5/А6, табл. 3, для газофазних реакцій циклоалканів з HOONO і ОН-радикалами однакові.

Кінетика, субстратна селективність, КІЕ реакцій алканів з HOONO і ОН-радикалами у водних розчинах

У цьому розділі представлені результати дослідження температурних залежностей субстратної селективності, КІЕ й “ефекту 5/6” реакцій алканів з HOONO у водних розчинах. Відносні константи швидкості вивчали конкурентним варіантом методу шприц-реактора у відсутності газової фази. У випадку реакції RH+HOONO для виключення маршруту взаємодії реагенту з компонентами ацетатного буфера й збільшення глибини витрати RH в якості розчинника використовували водні розчини КН2РО4+Н3РО4. Гідроксильні радикали генерували в системі Н2О2 - Fe3+ - Н2О, близькій до реактиву Фентона.

Таблиця 2. Температурні залежності КІЕ й “ефекту (5/6)” у реакціях циклоалканів з HOONO і ОН-радикалами в газі й розчині

t, oС	Газова фаза	Водний розчин
	HOONOа)	OHб)	HOONOа)	OHа)
	(5/6)g	(КІЕ)g	(5/6)g	(КІЕ)g	(5/6)l	(КІЕ)l	(5/6)l	(КІЕ)l
5			0,85	2,71	1,08	1,11	1,09	1,10
15	0,86	2,50	0,85	2,63	1,06	1,15	1,06	1,14
25	0,87	2,46	0,86	2,56	1,04	1,19	1,04	1,17
35	0,88	2,33	0,86	2,49	1,03	1,21	1,02	1,21
45	0,89	2,31	0,87	2,43	1,01	1,25	1,01	1,24
55	0,88	2,25	0,87	2,38	0,98	1,28	0,99	1,27
а) Похибки кінетичних вимірювань не перевищують 5 %. б) Розрахунок за літературними даними (Atkinson, 2003).

Таблиця 3. Активаційні параметри КІЕ й “ефекту 5/6” для реакцій циклоалканів з ОН-радикалами і пероксиазотистою кислотою в розчині й газовій фазі

Реагент/середовище	ЕD-EH, кДж.моль-1	АН/АD	Е6-E5, кДж. моль-1	1,2А5/А6
.ОН/газова фазаa)	2,00,1	1,20,1	-0,400,14	1,0
HOONO/газова фаза	2,20,3	1,00,1	-0,530,16	1,10,1
.ОН/вода (дослідні дані)	-2,10,1	2,80,1	1,40,1	0,600,03
.ОН/вода (з урахуванням ефекту клітки)	2,20,3	1,10,1	-0,4б)	1,0б)
HOONO/вода (дослідні дані)	-1,90,1	2,50,1	1,10,1	0,670,05
HOONO/вода (з урахуванням ефекту клітки)	2,10,8	1,00,3	-0,53б)	1,1б)
a) Рекомендовані літературні значення (Atkinson, 2003). б) При розрахунках по рівнянню (20) прийняте як для газової фази.

Отримані відношення констант швидкості (kRH/kEtH)l наведені в табл. 4. Як і в газі, субстратні селективності реакцій RH + HOONO і RH + .OH у воді в межах експериментальних помилок однакові: у всьому вивченому температурному інтервалі виконується лінійна залежність (рис. 2) між значеннями (kRH/kEtH)l для цих реакцій з одиничним нахилом:

(kRH/kEtH)HOONO =(0,04±0,09)+(0,99±0,01)(kRH/kEtH)OH, r=0,998. (8)

Для реакцій алканів з HOONO і .ОН у воді різниці енергій активації (ERH-EEtH) позитивні (табл. 4). Значення ERH-EEtH і ARH/AEtH для цих реакцій у межах експериментальних похибок рівні, про що свідчить виконання залежностей

(ERH-EEtH)HOONO = (0,01±0,28) + (1,05±0,05)(ERH-EEtH)OH, (9)

(ARH/AEtH)HOONO = (0,7±4) + (1,12±0,08)(ARH/AEtH)OH (10)

з коефіцієнтами кореляції r=0,994 і 0,985 відповідно (рис. 3).

Субстратна селективність обох реакцій у газі (табл. 1) помітно вище, ніж у водному розчині (табл. 4), а їх температурні залежності мають різні знаки: з ростом температури значення kRH/kEtH у розчині ростуть (ERH-EEtH>0), а в газовій фазі знижуються (ERH-EEtH<0).

Для реакцій RH з HOONO і ОН-радикалами виявлене нове явище - аномалію кінетичного ізотопного ефекту: у воді, на відміну від реакцій у газі та інших відомих окислювальних системах, КІЕ зростає зі збільшенням температури. При цьому, на відміну від газофазних реакцій вуглеводнів з HOONO і радикалами ОН, значення (5/6) зменшуються (табл. 2). Активаційні параметри КІЕ й “ефекту 5/6” реакцій RH з кислотою HOONO і радикалами ОН у водних розчинах практично однакові й сильно відрізняються від відповідних значень для газофазних реакцій (табл. 3).

Ці дані є новим доказом ефекту клітки розчинника, який проявляється не тільки в незвичайно низкій субстратній селективності та КІЕ для реакцій алканів з HOONO і ОН-радикалами у водному розчині в порівнянні з газофазними реакціями, але й у їхній зверненій температурній залежності.

Ефект клітки й аномалія температурних залежностей субстратної селективності, КІЕ та ефекту 5/6 у реакціях алканів з HOONO і ОН-радикалами у водних розчинах

Модель ефекту клітки для процесу відриву Н-атома від алкана радикалом L. була запропонована (Рудаков, 1985) для кількісного опису виявлених аномально низьких значень субстратної селективності й КІЕ реакцій RH+.OH у водному розчині в порівнянні з газовою фазою. У спрощеній формі ця модель має вигляд:

Вона припускає утворення як орієнтованих комплексів зустрічі , здатних до реакції, так і неорієнтованих . Введений імовірнісний (стеричний) параметр P=[RH…L.]*/[RH…L.], який дорівнює відношенню концентрацій цих комплексів. Для газофазної реакції справедлива та ж модель, але клітки немає, і розпад комплексу RH…L.* на стадії -d протікає швидко, а елементарні константи швидкості ki однакові для реакцій у різних розчинниках і газовій фазі. При цих припущеннях і P<<1 отримано рівняння для спостережуваних констант швидкості розриву одного зв'язку С-Н i-го виду в газі (kig) і в розчині (ki):

kig = Kd,gРki, ki = kdР/(1+yi), (12)

де Kd,g=(kd/k-d); yi = (k-d/ki)- відношення швидкостей дифузійного розпаду комплексу зустрічі в клітці й елементарної реакції розриву зв'язку С-Н.

Зручним тестом на ефект клітки можуть служити експериментальні значення КІЕ для субстратів с-С6Н12/с-С6D12 з одним видом зв'язку С-Н. Уведене поняття “дійсного” КІЕ () як відношення констант швидкості елементарних актів розщеплення зв'язків i-го виду в орієнтованих комплексах зустрічі в газовій фазі. Оскільки параметри kd, k-d і Р однакові для легкого й важкого субстратів, з рівнянь (12) отримано

ig==ki(C-H)/ki(C-D) (а), i =[(yi+1)/(yi +1)] ? , (б) (13)

де ig і i - експериментальні значення КІЕ в газі й воді відповідно для зв'язків С-Н и С-D i-го типу, .

Експериментальний КІЕ в газофазній реакції дорівнює “дійсному”, а в рідинофазній при наявності ефекту клітки менше “дійсного”, залежить від параметра yi і лежить у межах 1 i . Нижня межа (i =1) відноситься до швидких реакцій, а верхня (i =) - до повільних. Дані про КІЕ в газі й у воді дозволяють знайти значення yi:

yi = (i - 1)/(ig - i). (14)

З рівняння (13 а) одержуємо залежність КІЕ від температури для елементарних реакцій (ki) розриву зв'язків С-Н и С-D у газі

(kH/kD)g = = Аexp(Е/RT), (15)

де Е = (ED-EH)g і А = (AH/AD)g. Записуючи температурну залежність параметра yi=/ki у вигляді

yi = Ayexp(-Ey/RT), (16)

з рівнянь (13 б) знаходимо для реакцій у воді:

(kH/kD)l = i = . (17)

Величини yi, знайдені по рівнянню (14) з використанням отриманих нами експериментальних значень КІЕ реакцій RH+.OH і RH+HOONO у воді й значень КІЕ для газової фази (табл. 2), для обох реакцій близькі і збільшуються із зростанням температури. Виконується залежність (16) із значеннями параметрів Ay = 27090 і 24030; Еу = 191 і 181 кДж/моль для реакцій RH с OH і HOONO відповідно. З використанням цих величин, по рівнянню (17) розраховані дійсні значення ED-EH і AH/AD для реакцій циклоалканів з HOONO і .OH у воді, які в межах експериментальних похибок рівні для двох реакцій і, згідно з розглянутою моделлю ефекту клітки, близькі до відповідних значень для газофазних реакцій (табл. 3).

У припущенні виконання рівняння Арреніуса й сталості величин Е, А, Еу й Ay у широкому температурному інтервалі по рівнянню (17) розрахована гіпотетична крива зміни КІЕ у воді для реакцій з ОН-радикалами за межами експериментальної області, що ілюструє “механізм” аномального росту КІЕ у воді з ростом температури у вивченій області (рис. 4, лінія II). При низьких температурах маємо y =0 і КІЕ = 1. Зі збільшенням температури значення yi та КІЕ ростуть, при цьому (kH/kD)l < (kH/kD)g, а значення (kH/kD)l проходять максимум. При t 700 оС ефект клітки нівелюється (y>>1), значення КІЕ для реакції у розчині й газі збігаються й зменшуються з ростом температури; у межі маємо (kH/kD)l = (kH/kD)g (рис. 4, лінії I і II).

Кількісний опис температурної залежності значень (5/6) у рамках моделі ефекту клітки ускладнений тією обставиною, що на відміну від КІЕ параметри kd, k-d, і Р у рівняннях (13) не однакові для циклопентану й циклогексану. Для “ефекту 5/6” у газовій фазі з першого рівняння (13) випливає

(18)

а для “ефекту 5/6” у розчині із другого рівняння (13) з урахуванням (18) одержуємо:

(19)

де - відношення констант швидкості дифузійного розпаду клітки й елементарної реакції розриву зв'язку С-Н для циклогексана; С1= (k5d,lP5l/k6d,lP6l); C2=(k5-d,lK6d,gP6g/k6-d,lK5d,gP5g). Враховуючи, що коефіцієнти С1 і С2, що становлять собою відношення констант швидкості й констант рівноваги, залежать від температури, з рівняння (19) для температурної залежності “ефекту 5/6” у розчині отримано:

(20)

де АС1, АС2 і ЕС1, ЕС2 - ефективні значення передекспоненційних множників і енергій активації для коефіцієнтів С1 і С2. З використанням значень (Е6-Е5)g, (1,2A5/A6)g (табл. 3) і значень Еу й Ay по рівнянню (20) розраховані активаційні параметри АС1=0,640,1 і 0,650,1; ЕС1= 1,30,1 і 1,20,1; АС2=0,640,1 і 0,650,1; ЕС2= 1,40,1 і 1,30,1 (Е в кДж/моль) для реакцій циклоалканів з HOONO і ОН-радикалами у воді відповідно. Розрахована з використанням значень цих параметрів крива зміни величин (5/6)l для реакцій з ОН-радикалами за межами експериментальної області (рис. 4, лінія IV) ілюструє “механізм” зверненої в порівнянні з газом температурної залежності “ефекту 5/6” у розчині.

Природа активних частинок у реакціях алканів з HOONO у водних розчинах і газовій фазі

У даному розділі узагальнені докази радикального механізму окислення алканів пероксиазотистою кислотою який включає швидкий рівноважний розподіл HOONO і субстрату між газом і розчином, гомоліз HOONO з утворенням ОН-радикалів і їх взаємодію з вуглеводнем у газі й розчині. З урахуванням даних цієї та інших робіт отримані наступні аргументи на користь цього механізму:

1. Літературні дані про: а) високий вихід ОН-радикалів при розпаді HOONO (Goldstein, 2005); б) близький склад продуктів у реакціях алканів з HOONO і .ОН. Зокрема, у випадку циклогексану в обох реакціях утворюються циклогексанол, циклогексанон (у співвідношенні 2:1) і дициклогексил (Rudakov et al, 2001).

2. Однакова субстратна селективність і КІЕ реакцій вуглеводнів з HOONO і ОН. як у газі, так і воді при 25 оС.

3. Температурні залежності відносних констант швидкості kRH/kEtH, КІЕ, (5/6) і відповідні активаційні параметри реакцій RH + HOONO і RH + .ОН однакові як у газі, так і у воді.

4. Більш висока субстратна селективність газофазних реакцій RH+HOONO і RH+.OH у порівнянні з рідинофазними, наприклад при 25 оС: а) КІЕ для пари циклогексан/циклогексан-d12 рівний відповідно 2,5, 2,6 у газі й 1,2, 1,2 у воді; б) величина (5/6) рівна 0,87, 0,86 в газовій фазі й 1,04, 1,04 у водному розчині; в) відношення kRH/kEtH у ряді n-C3-n-C6 ростуть відповідно від 4,4, 4,4 до 20, 22 у газі й від 2,1, 2,2 до 3,3, 3,6 у розчині.

5. В інтервалі 5-55 оС для реакцій RH + HOONO і RH + .OH виявлені “звернені” температурні залежності відносних констант швидкості, КІЕ й значень (5/6) у воді в порівнянні з газовою фазою, так: а) зі збільшенням температури аномально росте від 1,1 до 1,3 рідинофазний КІЕ й знижується від 2,7 до 2,4 газофазний; б) зменшується величина (5/6) від 1,1 до 1,0 у розчині й росте від 0,85 до 0,88 у газі; в) відношення констант швидкості kRH/kEtH зростають у воді й знижуються в газі.

6. Прояв ефекту клітки для реакцій алканів з HOONO і з ОН-радикалами у водних розчинах. Для обох реакцій це призводить до низької субстратної селективності і її зверненої температурної залежності у воді в порівнянні з газофазними реакціями й аномальному росту КІЕ зі збільшенням температури. Згідно з моделлю (Рудаков, 1985) ефект клітки в реакціях переносу атома повинен спостерігатися для обмеженого числа реагентів, швидкість реакцій яких з метаном у газовій фазі потрапляє в область 6106 - 6108 л/мольс. Цій вимозі задовольняють тільки реакції СН4+.Сl і СН4+.ОН, для них у розчині повинен бути, і дійсно спостерігається, ефект клітки.

7. Квантовохімічні розрахунки (Shustov, 2000), згідно з якими активаційні бар'єри для двуелектронного окислення пропану й ізобутану пероксиазотистою кислотою, що включає пряме втілення кисню в С-Н зв'язок, становлять 75,7 і 71,1 кДж/моль відповідно, що відповідає відношенню констант швидкості (ki-BuH/kPrH) = 65 і принципово відрізняється від знайдених експериментальних значень (табл. 1 і 4). Інший можливий маршрут - відрив Н-атома пероксиазотистою кислотою, що веде до алкільних радикалів (одноелектронне окислення), термодинамічно ще менш вигідний, ніж двухелектронне окислення. Розрахована ab initio нижня межа вільної енергії активації реакції одного з найбільш активних вуглеводнів 1, 4-пентадієна з HOONO на 13 - 35 кДж/моль вище вільної енергії гомоліза зв'язку HO-ONO.

Таким чином, уся сукупність наведених доказів дозволяє з великою долею впевненості зтверджувати, що радикальний механізм за участю ОН-радикалів реалізується для HOONO як у газі, так і в розчині, принаймні з алканами як малоактивними субстратами.

Висновки

1. Конкурентним варіантом кінетичного розподільчого методу отримані дані про температурні залежності субстратної селективності (відносних констант швидкості) і кінетичних ізотопних ефектів водню (КІЕ) реакцій ряду нормальних, ізо- і циклоалканів з пероксиазотистою кислотою в газовій фазі в інтервалі температур 15-55 оС.

2. Встановлено, що субстратні селективності реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою й ОН-радикалами в газовій фазі однакові: для всіх вуглеводнів у всьому вивченому температурному інтервалі виконується загальна лінійна залежність між значеннями kRH/kEtH для цих реакцій з коефіцієнтом кореляції r=0,998 і нахилом, близьким до одиниці.

3. У системі Фентона в температурному інтервалі 5-55 оС уперше виміряні відносні константи швидкості й КІЕ реакцій широкого ряду алканів з ОН-радикалами у воді. Виявлене нове явище - аномалія кінетичного ізотопного ефекту: у реакціях RH з радикалами ОН у воді, на відміну від реакцій RH+.ОН у газі й з іншими відомими окислювальними системами, знайдений ріст КІЕ зі збільшенням температури. Зафіксована також аномалія селективності для реакцій у воді: відношення kRH/kEtH помітно нижче, чим для газофазних, а температурні залежності цих величин мають різні знаки, в інтервалі 5-55 оС із ростом температури значення kRH/kEtH у розчині зростають, а в газовій фазі знижуються.

4. Конкурентним варіантом методу шприць-реактора вивчені субстратна селективність, КІЕ і їхні температурні залежності в діапазоні 5-55 оС для реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою у водних розчинах. Знайдено, що температурні залежності відносних констант швидкості kRH/kEtH і активаційні параметри реакцій алканів з HOONO і радикалами ОН у воді однакові.

5. Встановлено, що для газофазних реакцій RH + HOONO, як і для RH +.ОН, відношення констант kRH/kEtH у вивченій області температур помітно вище, чим для реакцій у водному розчині й також спостерігається звернена температурна залежність субстратної селективності у воді в порівнянні з газовою фазою.

6. Для реакцій циклоалканів з HOONO і ОН-радикалами значення КІЕ в інтервалі 5-55 оС у межах експериментальних помилок однакові як у газовій фазі, так і у водних розчинах. Величини КІЕ для газофазних реакцій значно вище, чим для рідинофазних (для пари циклогексан/циклогексан-d12 КІЕ =2,5 і 1,2 відповідно при 25 оС), а їх температурні залежності мають різні знаки: з ростом температури значення КІЕ в газовій фазі знижуються, у розчині - ростуть.

7. Показано, що дані по КІЕ (кількісно) і субстратній селективності (якіс-но) для реакцій алканів з HOONO і ОН-радикалами у водних розчинах описуються моделлю ефекту клітки розчинника, який обумовлений конкуренцією стадій дифузійного розпаду клітки й розщеплення зв'язку С-Н. Розраховані з урахуванням ефекту клітки дійсні значення активаційних параметрів AH/AD і ED-EH для реакцій у воді, згідно з розглянутою моделлю в межах експериментальних помилок, дорівнюють відповідним величинам для газофазної реакції.

8. Отримані в роботі дані про разючу подібність субстратних селективностей, КІЕ і їх температурних залежностей для реакцій вуглеводнів з пероксиазотистою кислотою й ОН-радикалами як у водному розчині, так і газі, а також прояв ефекту клітки для цих реакцій, дозволяють зробити однозначний висновок, що активними частинками в реакціях RH + HOONO в обох фазах є радикали ОН, що утворюються при гомолізі зв'язку HO-ONO.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Субстратная селективность и механизм окисления алканов пероксиазотистой кислотой в водном растворе [Текст] / В.Л. Лобачев, Е.С. Рудаков, В.П.Третьяков, Я.В. Матвиенко, В.А.Минько, В.Г. Попов // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т.42, № 5. - С. 295 - 299.

2. Кинетика и аномальная температурная зависимость кинетического изотопного эффекта реакций циклоалканов С5Н10, С6Н12, С6D12 c OH- радикалами в водних растворах [Текст] / В.Л. Лобачев, Е.С. Рудаков, Я.В. Матвиенко, Л.К. Волкова // Теорет.и эксперим. химия. - 2008. - Т.44, № 1. - С. 35 - 39.

3. Лобачев В.Л. Кинетика, активационные параметры и механизм реакций циклоалканов С5Н10,С6Н12, С6D12 с пероксиазотистой кислотой в водном растворе и газовой фазе [Текст] / В.Л. Лобачев, Е.С. Рудаков, Я.В. Матвиенко // Теорет.и эксперим. химия. - 2008. - Т.44, № 2. - С. 105 - 110.

4. Лобачев В.Л. Температурные зависимости относительных констант скорости реакций алканов с ОН- радикалами в водних растворах [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко, Е.С. Рудаков // Теорет.и эксперим. химия. - 2009. - Т.45, № 4. - С. 228 - 233.

5. Лобачев В.Л. Активационные параметры и механизм окисления алканов кислотой HOONO в воде: медленная стадия - реакция с ОН-радикалами [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко, Е.С. Рудаков // Теорет.и эксперим. химия. - 2010. - Т.46, № 2. - С. 108 - 113.

6. Лобачев В.Л. Кинетика и механизм окисления алканов пероксиазотистой кислотой в газовой фазе: медленная стадия - реакция с ОН-радикалами [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко, Е.С. Рудаков // Теорет.и эксперим. химия. - 2010. - Т.46, № 2. - С. 114 - 119.

7. Лобачев В.Л. Кинетика и механизм окисления углеводородов пероксиазотистой кислотой в водном растворе [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко // Збірка тез доповідей Першої всеукраїнської конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 27 - 29 березня 2007, м. Донецьк, Україна - Донецьк: ДонНУ, 2007. - С. 56.

8. Температурные зависимости КИЭ для реакций окисления алканов пероксиазотистой кислотой и ОН-радикалами в водном растворе и газовой фазе [Текст] / В.Л. Лобачев, Е.С. Рудаков, Я.В. Матвиенко, Л.К. Волкова // Збірка тез доповідей III Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії 31 серпня - 3 вересня 2007, м. Донецьк, Україна - Донецьк: ДонНУ, 2007.- С. 38 - 39.

9. Матвиенко Я.В. Температупные зависимости КИЭ и относительных констант скорости в реакциях циклоалканов с HOONO в водных растворах и газовой фазе [Текст] / Я.В. Матвиенко, В.Л. Лобачев // Збірка тез доповідей Дев'ятої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 14 -16 травня 2008, м. Київ, Україна - К.: «Київський університет», 2008. - С. 136.

10. Матвиенко Я.В. О природе активной частицы в реакциях пероксиазотистой кислоты с углеводородами [Текст] / Я.В. Матвиенко // Збірка тез доповідей XI конференції молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України, 13 - 14 листопада 2008, м. Одеса, Україна - Одеса: «Акваріум», 2008. - С. 64.

11. Матвиенко Я.В. Температурные зависимости относительных констант скорости реакций алканов с ОН-радикалами в водных растворах [Текст] / Я.В. Матвиенко, В.Л. Лобачев // Збірка тез доповідей Десятої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 19 - 22 травня 2008, м. Київ, Україна - К.: «Київський університет», 2009. - С. 119.

12. Лобачев В.Л. Температурные зависимости относительных констант скорости окисления углеводородов пероксиазотистой кислотой и ОН-радикалами в водных растворах [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко, Е.С. Рудаков // Збірка тез доповідей IV Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії 31 серпня - 3 вересня 2009, м. Донецьк, Україна - Донецьк: «Вебер» 2009. - С. 39.

Анотація

Матвієнко Я.В. Кінетика, субстратна селективність і механізми окислення алканів пероксиазотистою кислотою. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізико-органічної хімії й вуглехімії ім. Л.М. Литвиненко Національної Академії Наук України, Донецьк, 2010.

Дисертація присвячена вивченню кінетики, селективності й КІЕ взаємодії вуглеводнів з пероксиазотистою кислотою (HOONO) у водних розчинах і газовій фазі з метою встановлення механізмів цих реакцій.

Встановлено разючу подібність субстратних селективностей у широкому ряді алканів, КІЕ та їхніх температурних залежностей для реакцій вуглеводнів з кислотою HOONO і ОН-радикалами як у водному розчині, так і газі. В перше виявлено аномалію КІЕ: у реакціях циклогексану і циклогексану-d12 з пероксиазотистою кислотою і гідроксильними радикалами у воді значення kН/kD зростають зі збільшенням температури. Знайдені також низькі значення відносних констант швидкості для реакцій циклогексану і циклопетану у воді і їх зворотна температурна залежність у порівнянні з газофазними реакціями. Ці аномалії пояснені моделлю ефекту клітки розчинника на стадії зустрічі реактантів.

Отримані в роботі дані дозволяють зробити однозначний висновок, що активними частинками в реакціях RH + HOONO в обох фазах є радикали ОН, що утворюються при гомолизі зв'язку HO-ONO.

Ключові слова: алкани, пероксиазотиста кислота, гідроксильні радикали, субстратна селективність, кінетичні ізотопні ефекти, температурні залежності, ефект клітки, механізм.

Аннотация

Матвиенко Я.В. Кинетика, субстратная селективность и механизмы окисления алканов пероксиазотистой кислотой. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной Академии Наук Украины, Донецк, 2010.

Диссертация посвящена изучению кинетики, селективности и КИЭ взаимодействия углеводородов с пероксиазотистой кислотой (HOONO) в водных растворах и газовой фазе с целью установления механизмов этих реакций.

Конкурентным вариантом кинетического распределительного метода получены данные о температурных зависимостях субстратной селективности (относительных констант скорости kRH/kEtH) в ряду алканов С3Н8, n-C4H10, n-C5H12, n-C6H14, n-C7H16, i-C4H10, c-C5H10 и c-C6H12 и кинетических изотопных эффектов водорода (КИЭ) для реакций RH c пероксиазотистой кислотой в газовой фазе при 15-55 оС. Установлено, что субстратные селективности и КИЭ реакций алканов с пероксиазотистой кислотой и ОН-радикалами в газовой фазе одинаковы: для всех углеводородов во всем изученном температурном интервале выполняется общая линейная зависимость между значениями kRH/kEtH для этих реакций с коэффициентом корреляции r=0,998 и наклоном близким к единице.

Конкурентным вариантом метода шприц-реактора изучены субстратная селективность, КИЭ и их температурные зависимости в диапазоне 5-55 оС для реакций алканов с пероксиазотистой кислотой и ОН-радикалами в водных растворах. Для жидкофазных реакций, как и для газофазных, обнаружено поразительное сходство субстратных селективностей реакций RH + HOONO и RH + .ОН во всем температурном интервале.

Обнаружено новое явление - аномалия кинетического изотопного эффекта: в реакциях RH с HOONO и ОН-радикалами в воде, в отличие от реакций в газе, а также жидкофазных реакций с другими известными окислительными системами, КИЭ растет с увеличением температуры. Относительные константы скорости kRH/kEtH для этих реакций в воде заметно ниже, чем в газе, а их температурные зависимости имеют разные знаки: в интервале 5-55 оС с ростом температуры в растворе растут, а в газовой фазе снижаются. Эти аномалии объяснены моделью эффекта клетки растворителя, который обусловлен конкуренцией стадий диффузионного распада клетки и расщепления связи С-Н. Рассчитанные с учетом эффекта клетки истинные значения активационных параметров AH/AD и ED-EH для реакций в воде, согласно рассмотренной модели, в пределах экспериментальных ошибок равны соответствующим величинам для газофазной реакции.

Полученные в работе данные позволяют однозначно заключить, что активными частицами в реакциях алканов с HOONO в обеих фазах являются радикалы ОН, образующиеся при гомолизе связи HO-ONO.

Ключевые слова: алканы, пероксиазотистая кислота, гидроксильные радикалы, субстратная селективность, кинетические изотопные эффекты, температурные зависимости, эффект клетки, механизм.

Summary

Matvienko Y.V. Kinetics, substrate selectivity and mechanisms of oxidation of alkanes by peroxynitrous acid. - Manuscript.

Thesis for the degree of candidate of chemical sciences, specialty 02.00.04 - Physical chemistry. L. M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk 2010.

The thesis is devoted to the study of the kinetics, selectivity and KIE interaction of hydrocarbons with peroxynitrous acid (HOONO) in aqueous solutions and gas phase to establish the mechanisms of these reactions.

A striking similarity of substrate selectivities in a wide range of alkanes, KIE and their temperature dependences for the reactions of hydrocarbons with HOONO acid and OH-radicals in aqueous solutions as well as in gas has been found. For the first time a KIE anomaly was observed: the quantities kН/kD increase with temperature in the reactions of cyclohexane and cyclohexane-d12 with peroxynitrous acid and hydroxyl radicals in water. Low values of relative rate constants for the reactions of cyclohexane and cyclopentane in water and their reverse temperature dependence compared with gas-phase reactions has also been found. These anomalies are explained by the solvent cage effect model at the meeting stage of reactants.

The data obtained in this work permit to conclude unequivocally that the active particles in the reactions of RH + HOONO in both phases are OH radicals formed during the homolysis of the HO-ONO bond.

Key words: alkanes, peroxynitrous acid, hydroxyl radicals, substrate selectivity, kinetic isotope effects, temperature dependences, the cage effect, mechanism.

Размещено на Allbest.ru

...