Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 541.49+546,47'56'73'74+547,73'74'78

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Координаційні сполуки 3d-металів з 2-аміно-4(5Н)-кетопохідними піролу та тіофену

Нікітін Сергій Олександрович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Лампека Ростислав Дмитрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти:

- доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Манорик Петро Андрійович, Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України, м. Київ, завідувач відділу фізико-неорганічної хімії;

- кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Трачевський Володимир Васильович, Технічний центр НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник відділу фізики.

Захист дисертації відбудеться "29" березня 2010 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий "19" лютого 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Іщенко О.В.

Анотація

Нікітін С.О. Координаційні сполуки 3d-металів з 2-аміно-4(5Н)-кетопохідними піролу та тіофену. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2010.

Дисертація присвячена дослідженню координаційно-хімічної поведінки 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу і тіофену, що представляють новий клас лігандів. Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані та ідентифіковано 2 нових ліганди (всього 10) та 38 нових координаційних сполук нікелю(ІІ), кобальту(ІІ), цинку(ІІ) та міді(ІІ).

На основі аналізу даних ІЧ-, електронної, ЕПР- та ЯМР-спектроскопії зроблено висновки про способи координації лігандів та будову координаційної сфери. Встановлено, що ліганди HL1-HL10 існують у амінокетонній таутомерній формі як у твердому стані, так і в розчині. Виявлено здатність 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену HL1-HL9 до депротонування по аміногрупі у м'яких умовах при координації йоном металу.

За допомогою методу рентгеноструктурного аналізу досліджено будову 2 лігандів та 5 координаційних сполук. Синтезовані комплекси в кристалічному стані мають молекулярну будову.

Вивчено поведінку цинкових комплексів на основі лігандів HL4-HL8 за допомогою1Н ЯМР-спектроскопії та встановлено, що координація йоном металу приводить до значного уповільнення динамічних процесів у ліганді та, зокрема, швидкості зміни конформації пірольного циклу.

Ключові слова: 2-аміно-4(5Н)-кетопіроли, 2-аміно-4(5Н)-кетотіофени, 1H ЯМР-спектроскопія, кристалічна будова, депротонування аміногрупи.

Аннотация

Никитин С.А. Координацинационные соединения 3d-металлов с 2-амино-4(5Н)-кетопроизводными пиррола и тиофена. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2010.

Диссертация посвящена изучению координационно-химического поведения 2-амино-4(5Н)-кетопроизводных пиррола и тиофена, которые представляют новый класс лигандов. Разработаны новые методики синтеза, выделено в индивидуальном состоянии и идентифицировано 2 новых лиганда (всего 10) и 38 новых координационных соединений никеля(II), меди(ІІ), кобальта(ІІ) и цинка(ІІ).

На основании анализа данных ИК-, электронной, ЭПР- и ЯМР-спектроскопии сделано выводы о способах координации лигандов, а также о строении координационной сферы синтезированных комплексов. Показано, что лиганды HL1-HL10 существуют в аминокетонной таутомерной форме как в твердом состоянии, так и в растворе. Установлено способность 2-амино-4(5Н)-кетопроизводных пиррола и тиофена HL1-HL9 к депротонированию по аминогруппе в мягких условиях при координации ионом металла. На примере 2-амино-4(5Н)-кетотиофенов HL1-HL3 показано, что на способ координации лигандов существенное влияние имеет природа аниона соли металла, а также основность гетероциклического заместителя в третьем положении тиофенового цикла. При исследовании ряда лигандных систем, которые содержат несколько альтернативных центров координации, установлено, что для HL8 и HL9 реализуется способ координации через атомы азота бензазольного цикла и депротонированной аминогруппы, а для HL10 зафиксировано координацию через азометиновую группу и пиридиновый азот.

Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение 2 лигандов и 5 координационных соединений. Синтезированные комплексы в кристаллическом состоянии имеют молекулярное строение. На примере координационных соединений с 2-амино-4(5Н)-кетотиофенами показано, что, в зависимости от пространственного строения лиганда, могут образовываться комплексы с цис- ([CuL22]·H2О и [NiL22]2СH3OH ) или транс- ([CuL32]ДМФА) расположением лигандов. В комплексе [CoL72] координацинная сфера центрального атома образована четырьмя атомами азота двух молекул лиганда, координированых бидентатно-хелатно через депротонованую аминогрупу и азот бензтиазольного фрагмента. Депротонирование лиганда HL8 с его одновременной координацией ионом цинка(II) приводит к изменению геометрических параметров лигандов (L8)- в соединении [ZnL82]·H2O·ДМФА, по сравнению со структурой HL8. Так, расстояния между атомом N(1) бензтиазольного цикла и атомом N(2) аминогруппы в комплексе увеличивается, по сравнению с соответствующим расстоянием в некоординированном лиганде, в результате чего при переходе к комплексу усиливается внутримолекулярный контакт S…O.

Исследовано поведение цинковых комплексов на основе лигандов HL4-HL8 с помощью 1Н ЯМР-спектроскопии и установлено, что координация иона металла приводит к значительному снижению скорости динамических процессов в молекуле координированного лиганда и, в частности, скорости изменения конформации пиррольного цикла.

Ключевые слова: 2-амино-4(5Н)-кетопирролы, 2-амино-4(5Н)-кетотиофены, 1H ЯМР-спектроскопия, кристаллическое строение, депротонирование аминогруппы.

Summary

Nikitin S.O. The coordination compouns of 3d-metals with 2-amino-4(5H)-ketoderivatives of pyrrole and thiophen. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2010.

The dissertation is devoted to investigation of coordination abilities of 2-amino-4(5H)-ketoderivatives of pyrrole and thiophen towards 3d-metall ions. The synthetic methods for preparation of ligands and 3d-metal complexes were developed. It was selected in the individual state and identified 38 new mononuclear coordination compounds of nickel(ІІ), cobalt(ІІ), zinc(ІІ) and copper(ІІ). It was shown grounding on the IR, UV/Vis, EPR and NMR spectroscopic studies, that complexes of 3d-metal ions with neutral form were obtained in the case of the use of metal chlorides as reactants, while the complexes with deprotonated form of ligands were obtained at the use of metal acetates. The ability of 2-amino-4(5Н)-ketoderivatives to the deprotonation of amino group in soft conditions at the coordination by transition metal ions was found. The crystal structures of 2 ligands and 5 complexes have been determined by X-ray crystallography.

Keywords: 2-amino-4(5H)-ketopyrrole, 2-amino-4(5H)-ketothiophen, 1H NMR_spectroscopy, crystal structure, deprotonated amino group.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дослідження координаційних сполук перехідних металів із поліфункціональними лігандами привертають до себе значний інтерес науковців, що пов'язано з їхнім широким використанням у багатьох галузях. Особливе місце займають хелатні поліфункціональні ліганди на основі азотдонорних гетероциклів. Лігандні системи на основі бензазолів використовуються при моделюванні активних центрів ферментів, що зумовлено їхньою високою донорною здатністю та термодинамічною стабільністю утворюваних координаційних сполук. Комплекси на основі бензазолів також застосовуються в якості лікарських засобів, люмінесцентних матеріалів та каталізаторів. Все вищесказане свідчить про перспективність використання в якості лігандів 2-аміно-3-гетарил-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену. З одного боку, ці сполуки є структурно подібними до цитозину, біохімічна роль якого є загальновідомою, оскільки містять у своєму складі структурний фрагмент

З іншого боку, наявний гетероциклічний замісник робить дані лігандні системи сильними хелатуючими агентами і, за рахунок варіювання гетероциклічних замісників у третьому положенні, дозволяє одержувати комплекси з різноманітною будовою. Гетероциклічні системи такого типу цікаві ще й тим, що проявляють високу біологічну активність. Наприклад, 2-аміно-3-бензтізоліл-4(5Н)-кетопіроли є ефективними інгібіторами кіназ, що блокують активний центр ферменту, а 2-аміно-3-піридил-4(5Н)-кетотіофен виявляє високу психотропну активність. Проте до початку наших досліджень у літературі не було жодних даних про вивчення координаційної хімії даного класу сполук. Тому дослідження координаційно-хімічної поведінки та отримання комплексів мікроелементів на їх основі є актуальним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та пов'язана з тематичними планами науково-дослідної бюджетної теми №06БФ037-01 "Синтез, просторова будова та функціональні властивості нових координаційних сполук та нанокомпозитів" (номер держреєстрації 0106U005889).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - дослідити особливості координаційно-хімічної поведінки 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену, розробити зручні методики синтезу та одержати координаційні сполуки на їх основі, встановити будову одержаних сполук у кристалічному стані та в розчині.

Об'єкт дослідження: 2-аміно-4(5Н)-кетопохідні піролу і тіофену та комплекси 3d-металів на їх основі.

Предмет дослідження: синтез координаційних сполук, вивчення координаційно-хімічної поведінки 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену, встановлення будови лігандів та координаційних сполук 3d-металів на їх основі.

Методи дослідження: хімічні та фізико-хімічні методи дослідження (елементний (CHN) аналіз, ІЧ-, ЕПР-, електронна та ЯМР-спектроскопія, циклічна вольтамперометрія та рентгеноструктурний аналіз).

Наукова новизна одержаних результатів. Дана дисертаційна робота є першою роботою, що присвячена дослідженню 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу і тіофену як лігандів у реакціях комплексоутворення. Розроблено методики синтезу, виділено в індивідуальному стані та ідентифіковано 2 нових ліганди та 38 нових координаційних сполук нікелю(ІІ), кобальту(ІІ), цинку(ІІ) та міді(ІІ) з 2-аміно-4(5Н)-кетопохідними піролу і тіофену. На основі аналізу ІЧ-, 1Н ЯМР-, електронних та ЕПР-спектрів зроблено висновки про способи координації лігандів та будову координаційної сфери. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову 2 лігандів та 5 координаційних сполук. Виявлено здатність 2-аміно-3-гетарил-4(5Н)-кетопохідних піролу і тіофену до депротонування по аміногрупі у м'яких умовах при координації йонами 3d-металів. Встановлено залежність депротонування лігандів від природи аніону вихідної солі металу та основності гетероциклічного замісника.

Практичне значення одержаних результатів. Результати даної роботи є основою для подальших досліджень координаційної хімії 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу і тіофену. Розроблено зручні препаративні методики синтезу координаційних сполук. Результати дослідження використовуються при проведенні лекційних курсів та практикумів для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих результатів, формулювання попередніх висновків виконані здобувачем особисто. Формулювання основних ідей, постановка мети і задач дослідження, заключний аналіз отриманих результатів виконані спільно з науковим керівником, д.х.н., проф Р.Д. Лампекою. Розробка методик синтезу лігандів проводилася за участю д.х.н., проф. Ю.М. Воловенка та к.х.н., доц. Т.А. Воловненко. Рентгеноструктурні дослідження виконані в НТК "Інститут монокристалів" (м. Харків) та опубліковані у співавторстві з О.В. Шишкіним, С.В. Шишкіною, Г.В. Паламарчуком та В.В. Дяконенко.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на: VI (2005) та VII (2006) Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Україна), IVth Joint Conference in Chemistry (Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse)) (Toulouse, 2007), Vth Joint Conference in Chemistry (Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse)) (Ukraine, 2009), ХI Конференції молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України (м. Одеса, 2008), ХХІІI та ХХІV Міжнародних Чугаєвських конференціях по координаційній хімії (м. Одеса, 2007 та м. Санкт-Петербург, Росія, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті та 7 тез доповідей.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 5_ти розділів, висновків, списку цитованої літератури (115 найменувань) та 2 додатків. Робота викладена на 154 сторінках друкованого тексту і містить 57 рисунків, 33 таблиці, 13 схем та 2 додатки.

2. Основний зміст роботи

Перший розділ містить огляд літературних даних про основні методи одержання та будову 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу і тіофену. Розглянуто особливості будови, способи одержання та спектральні властивості координаційних сполук d-металів з лігандами на основі бензазолів та метилцитозину.

У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу лігандів, що використані у роботі, та координаційних сполук 3d-металів на їх основі.

На основі лігандів HL1-HL10 одержано координаційні сполуки з іонами Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ шляхом взаємодії солей металів з лігандами у розчинах ДМФА, метанолу, етанолу і суміші метанол-хлороформ. Як вихідні солі при синтезі комплексів були використані хлориди, нітрати, форміати, ацетати та бензоати металів. У цьому розділі також описано підготовку вихідних речовин та фізико-хімічні методи дослідження, використані в роботі.

У третьому розділі представлено результати досліджень 2-аміно-3-гетарил-4(5Н)-кетотіофенів та координаційних сполук перехідних металів на їх основі за допомогою методів ІЧ-, 1Н ЯМР-, електронної та ЕПР-спектроскопії, а також рентгеноструктурного аналізу.

Ліганди HL1-HL3, теоретично, можуть існувати в трьох таутомерних формах (схема 1). У ІЧ-спектрах вище вказаних органічних сполук спостерігаються дві смуги поглинання в області 3400-3100 см-1, що обумовлені валентними коливаннями первинної аміногрупи. В області поглинання подвійних зв'язків спостерігається інтенсивна смуга при 1620-1610 см-1, що відповідає валентним коливанням зв'язку С=О, а також смуга середньої інтенсивності в області 1400-1385 см-1, яку можна віднести до валентних коливань зв'язку C-N. Таке положення смуги поглинання н(C_N) є характерним для гетероциклічних амінів, оскільки часткова делокалізація електронної густини атому азоту аміногрупи на гетероциклі приводить до збільшення порядку вищезгаданого зв'язку. Виходячи з цих даних, можна стверджувати, що ліганди HL1-HL3 існують у вигляді амінокетонів (А), а не в альтернативних оксімінній (В) або єнольній (С) таутомерних формах. Крім того, наявність у ЯМР-спектрах сигналів від протонів аміногрупи ліганду підтверджує існування тіофенів у амінокетонній таутомерій формі і в розчині. Для сполуки HL1 протони аміногрупи є нееквівалентними і спостерігаються в спектрі у вигляді двох уширених синглетних сигналів (при 10,14 м.ч. та 9,42 м.ч.). Така нееквівалентність протонів спричинена тим, що один із них (сигнал при 10,14 м.ч.) утворює внутрішньомолекулярний водневий зв'язок із атомом азоту бензімідазольного циклу. Крім того, N_H протон бензімідазолу теж утворює водневий зв'язок із киснем карбонільної групи тіофенового циклу, що пояснює його значний слабкопольниий зсув (11,8 м.ч.), у порівнянні з вільним бензімідазолом (10,2 м.ч.). Подібно до HL1, у випадку ліганду HL3 спостерігається утворення водневого зв'язку між протоном аміногрупи та атомом азоту бензтіазольного фрагменту, а площинна будова сполуки додатково може стабілізуватися внутрішьомолекулярною S…O взаємодією. На відміну від попередніх лігандів, у HL2 протони аміногрупи є еквівалентними і проявляються в спектрі у вигляді широкого двопротонного синглету (при 9,02 м.ч.). Така відмінність у 1Н ЯМР-спектрах цих лігандів пов'язана з тим, що ліганд HL2 містить метильний замісник при імідазольному атомі азоту. Наявність даного замісника призводить до відштовхування між атомом кисню карбонільної та протонами метильної груп. Унаслідок цього тіофеновий фрагмент виходить із площини бензімідазольного циклу, що робить неможливим утворення внутрішьомолекулярного водневого зв'язку між аміногрупою та донороним атомом азоту імідазольного циклу.

На основі лігандів HL1-HL3 одержано координаційні сполуки з іонами Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+. Як вихідні солі при синтезі комплексів були використані хлориди, нітрати, форміати, ацетати та бензоати. Виявилось, що при взаємодії 2-аміно-3-гетарил-4(5Н)-кетотіофенів з карбоксилатами 3d-металів утворюються стійкі внутрішньокомплексні сполуки із співвідношенням M : L = 1 : 2. У випадку використання в якості вихідних солей нітратів або хлоридів, одержано комплекси з нейтральною формою ліганду, про що свідчать дані ІЧ- та 1Н ЯМР-спектроскопії. Утворення комплексів з нейтральним лігандом вдалось зафіксувати лише при використанні ліганду HL2. Очевидно, ліганди HL1 та HL3 не утворюють подібних комплексів, через те, що, у порівнянні з бензімідазолом та бензтіазолом, донорний атом азоту в N-метилбензімідазольному заміснику має найбільшу основність, що, у свою чергу, визначає донорну здатність гетероциклу. Враховуючи те, що атом азоту аміногрупи в 2-аміно-3-гетарил-4(5Н)-кетотіофенах має слабко виражені донорні властивості, саме основність бензазольного замісника визначає можливість утворення комплексів із нейтральною формою ліганду.

У сполуках складу [МL2] координація лігандів іоном металу супроводжується депротонуванням аміногрупи. Так, у області поглинання валентних коливань зв'язків Е-Н (3100-3400 см-1) у спектрах координаційних сполук знаходиться тільки одна відносно гостра смуга поглинання н(N-H), яка знаходиться у межах 3310-3350 см-1. Зникнення однієї із смуг поглинання н(N-H) зумовлене координацією лігандів через аміногрупу з одночасним депротонуванням останньої. Зсув смуги поглинання (С=N) у область низьких частот на 30-50 см-1 для сполук із (L1)- та (L3)- та на 50-60 см-1 для комплексів із (L2)- вказує на бідентатно-хелатний спосіб координації лігандів. Виходячи з даних ІЧ-спектроскопічних досліджень координаційних сполук із нейтральним лігандом HL2, для них також можна запропонувати бідентатно-хелатну координацію органічних лігандів, на що вказує зсув смуги (С=N) в область низьких частот на 20-35 см-1 та низькочастотний зсув смуги поглинання н(N-H).

Хімічні зсуви протонів у 1Н ЯМР-спектрах нейтральних лігандів та цинкових комплексів загального складу [ZnL2] суттєво відрізняються, що пов'язано з перерозподілом електронної густини в органічній молекулі при координації іоном цинку. Існування координованих молекул ліганду у депротонованому стані підтверджує той факт, що у спектрах комплексів зникає сигнал від одного з протонів аміногрупи. Крім того, сигнал від другого протону зсувається у сильне поле (Дд = 0,8-1,4 м.ч.), що пов'язано з близькістю металічного центру та збільшенням електронної густини на атомі азоту депротонованої аміногрупи. При координації ліганду йоном металу спостерігається помітний сильнопольний зсув для сигналів від протонів Н(1) та Н(2). Такий характер зсувів для сигналів від вищевказаних протонів можна пояснити тим, що депротонування ліганду призводить до збільшення електронної густини на р-системі ліганду, і, як наслідок, приводить до їх помітного екранування.

У 1Н ЯМР-спектрі сполуки Zn(HL2)2(NO3)2 спостерігається зсув ароматичних протонів у слабке поле (Дд = 0,11-0,15 м.ч.), у порівнянні з спектром вільного ліганду. Такий зсув ароматичних протонів може свідчити про координацію до центрального атому через азот бензімідазольного замісника. При координації ліганду йоном цинку також спостерігається розділення сигналів від протонів аміногрупи N (H) та N (H/) при 9,20 та 8,92 м.ч.. Така нееквівалентність згаданих протонів може бути пов'язана з тим, що вони знаходяться у різних положеннях відносно утвореного металоциклу.

Електронні спектри сполук [NiL12] та [NiL32] є характерними для комплексів нікелю з плоскоквадратним оточенням центрального атому. У той же час у електронному спектрі поглинання для сполуки [NiL22], записаному у хлороформі, спостерігаються дві смуги поглинання з максимумами біля 16000 та 21000 см-1 (е = 56 та е =120). Такий вигляд спектру в даному випадку є наслідком сильного тетраедричного викривлення координаційного поліедру плоскоквадратного комплексу [NiL22], що обумовлює його синє забарвлення. Цей факт пов'язаний із тим, що бензімідазольні замісники сусідніх молекул лігандів, які знаходяться у цис-положенні, розміщені дуже близько один від одного, у результаті чого відбувається відштовхування сусідніх молекул лігандів, що також підтверджують дані рентгеноструктурного аналізу. Координаційна сфера атому нікелю утворена чотирма атомами азоту двох лігандів (L2)-, координованих бідентатно-хелатно через атоми азоту депротонованої аміногрупи та бензімідазольного замісника. Атоми азотів від органічних лігандів не лежать в одній площині, кут між двома металоциклами складає 16,8°. Атоми азоту іміногруп та, бензімідазольного замісника ліганду, знаходяться у цис-положенні один відносно одного. Довжини зв'язків Ni-NNH та Ni -Nгет дуже близькі за своїми значеннями і складають 1,869 та 1,886 Е, відповідно. Значення зв'язку Ni-NNH досить характерне для такого у імінокомплексах нікелю, тоді як зв'язок Ni-N(3) значно коротший за його стандартне значення для координаційних сполук із імідазолвмісними лігандами. У кристалі молекули комплексу зв'язані між собою в нескінченні ланцюги за допомогою міжмолекулярних водневих зв'язків між молекулами метанолу та атомами кисню карбонільної групи і атомами сірки тіофенового циклу.

Проведені рентгеноструктурні дослідження комплексів міді на основі HL2 та HL3 підтвердили висновки про спосіб координації лігандів, зроблені на підставі аналізу ІЧ-спектрів. Координаційні сполуки [CuL22]•Н2О та [CuL32]•ДМФА мають молекулярну будову, ліганди координовані до центрального атому бідентатно-хелатно.

Координаційний поліедр атома міді в обох комплексах можна інтерпретувати як проміжний між плоским квадратом та тетраедром. Для комплексу [CuL22]•Н2О•кут між площинами металоциклів складає 38,5°, а при переході до комплексу [CuL32]•ДМФА тетраедричне викривлення дещо зростає і відповідний кут становить 43,5°. Крім того, принципово відмінним є розміщення лігандів у комплексах один відносно одного: для сполуки [CuL22]•Н2О спостерігається розміщення лігандів у цис- положенні, тоді як у [CuL32]•ДМФА ліганди знаходяться у транс- положенні. Швидше за все, така відмінність у будові комплексів пов'язана з тим, що ліганд HL2, на відміну від HL3, має не площинну будову. У комплексі [CuL22]•Н2О торсійні кути між метилбензімідазольним фрагментом та тіофеновим циклом ліганду складають 27,9° та 29°, що зменшує відштовхування між метилбензімідазольними фрагментами сусідніх лігандів (L2)-. Наведені комплекси також суттєво відрізняються своєю кристалічною упаковкою.

Четвертий розділ присвячено дослідженню 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролів та координаційних сполук 3d-металів на їх основі за допомогою методів ІЧ-, 1Н ЯМР-, електронної та ЕПР-спектроскопії, циклічної вольтамперометрії, а також рентгеноструктурного аналізу.

Синтезовані 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіроли (HL4-HL7) охарактеризовано методами ІЧ-, 1Н ЯМР- спектроскопії. Ліганд HL6 досліджено за допомогою рентгеноструктурного аналізу. У симетрично незалежній частині елементарної комірки містяться чотири кристалографічно незалежні молекули HL6, які відрізняються конформацією бутильної групи. Пірольний цикл плоский (відхилення атомів від середньої площини циклу не перевищують 0,02 Е) та практично копланарний бензтіазольному фрагменту (кути між площинами циклів не перевищують 6°). Площинна будова молекул ліганду стабілізується за допомогою слабкого водневого зв'язку N(3)-H(3N)…N(1).

На основі лігандів HL4-HL7 синтезовано внутрішньокомплексні сполуки з іонами Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та охарактеризовано їх за допомогою фізико-хімічних методів дослідження. Встановлено, що для одержання нейтральних комплексів з 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролами оптимальним є використання в якості вихідних солей ацетатів металів. пірол тіофен ліганд метал

На підставі порівняльного аналізу ІЧ-спектрів нейтральних лігандів та координаційних сполук вдалося зробити висновок про бідентатний спосіб координації лігандів через атоми азоту депротонованої аміногрупи та бензтіазольного замісника. Наведений спосіб координації для сполук цинку підтверджують результати 1Н ЯМР-спектроскопії. Про це свідчить зсув у сильне поле сигналу від протону ароматичного кільця Н(1) (Дд = 0,7-0,8 м.ч.), розташованого поблизу координаційного центра. Як і у випадку координації 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетотіофенів, при координації лігандів HL5-HL7 через азот депротонованої аміногрупи сигнал від N-H протону зсувається у сильне поле, але цей зсув є значно більшим і становить близько 2 м.ч.

Характерною особливістю спектрів усіх цинкових комплексів є те, що сигнали від протонів метиленової групи пірольного циклу мають форму дублета дублетів, тоді як у спектрах некоординованих лігандів вони мають синглетну форму. Зазначені сигнали у комплексах можна однозначно класифікувати як АВ спінову систему. Це означає, що протони метиленової групи пірольного циклу є магнітно нееквівалентними, гемінальні константи спін-спінової взаємодії дорівнюють 2JH-H = 17 Гц. Нееквівалентність цих протонів може бути обумовлена тим, що протони H(5) та H(5ґ) по-різному розташовані відносно атома азоту пірольного циклу. У даних гетероциклічних системах атом азоту пірольного циклу у меншій мірі задіяний у спряженій системі зв'язків, у порівнянні з незаміщеним гетероциклом, у результаті чого пірольний цикл може мати декілька конформацій. Швидкість зміни конформації в молекулі некоординованого ліганду досить висока за часовою шкалою ЯМР, тому при 20°С протони H(5) та Н(5ґ) еквівалентні. При координації ж ліганду йоном цинку стабілізується одна з конформацій пірольного циклу, що призводить до нееквівалентності вищезгаданих протонів.

Електронні спектри поглинання диметилформамідних розчинів усіх синтезованих комплексів кобальту з лігандами (L4)- - (L7)- містять смугу поглинання високої інтенсивності у видимій області при 18500-19000 см_1, яка обумовлює червоне забарвлення сполук. У спектрах дифузного відбиття положення смуг поглинання не змінюється. Проте червоний колір не є характерним для тетраедричних комплексів кобальту. Дана аномалія може бути пояснена тим, що при депротонуванні аміногрупи ліганду електронна густина на атомі азоту збільшується. Останнє, очевидно, призводить до збільшення ступеня ковалентності зв'язку M-L у випадку зв'язків Co-NNH, тоді як значення довжин зв'язків Co-Nгет є характерним для комплексів кобальту(II) з азотвмісними гетероциклічними лігандами. Крім того, нееквівалентність зв'язків Co-N в координаційній сфері комплексу може призводити до пониження симетрії Td. Таким чином, сукупний вплив цих факторів визначає характер забарвлення наведених комплексів кобальту(II), що відображається у відповідних електронних спектрах. Викривлене тетраедричне оточення центрального атому в комплексі [CoL72] підтверджують результати рентгеноструктурного аналізу.

Комплекс [CoL72] є молекулярним, координаційна сфера центрального атому утворена чотирма атомами азоту двох молекул ліганду, координованих бідентатно-хелатно через депротоновану аміногрупу та азот бензтіазольного фрагменту. Довжини зв'язків Со-NNH становлять 1,942(3) та 1,949(3) Е, що вказує на їх помітний ступінь ковалентності. Відстані Со-N для координованого бензтіазольного замісника дещо більші та складають 1,995(2) і 2,002(2) Е. Координаційний поліедр атомa кобальту можна інтерпретувати як викривлений тетраедр. Найбільш близькими до тетраедричних (109,47°) є кути N(2А)-Cо(1)-N(1В) = 115,1(1)°, N(2В)-Cо(1)-N(1А) = 106,8(1)°, N(1В)-Cо(1)-N(1А) = 113,2(1)°, тоді як кути N(2А)-Cо(1)-N(2В) = 130,6(1)°, N(2В)-Cо(1)-N(1В) =95,9(1)° та N(2А)-Cо(1)-N(1А) = 95,6(1)° значно від них відрізняються. Відхилення значень кутів N(2В)-Cо(1)-N(1В) та N(2А)-Cо(1)-N(1А) від величини кутів у ідеальному тетраедрі, очевидно, є наслідком утворення шестичленних хелатних циклів конформаційно жорстким лігандом, що приводить до загального викривлення координаційного поліедру.

Дослідження комплексів Cu(II) із лігандами HL6 та HL7 за допомогою циклічної вольтамперометрії виявило присутність процесів одноелектронного відновлення з формальними редокс-потенціалами -1,22 та -1,13 В відносно Fc/Fc+ електроду в ДМФА. У випадку сполуки [СuL62] даний процес є не оберненим, тоді як для комплексу [СuL72] процес відновлення відбувається на межі квазіоберненості (Еа-Ек = 0,153 В).

Для комплексу [СuL62] процес, швидше за все, відповідає відновленню Cu(ІІ) до Cu(І) із подальшою деструкцією комплексу, що пояснює необерненість процесу, тоді як у випадку сполуки [СuL72] не можливо зробити однозначні висновки. З метою з'ясування цього питання було проведено електрохімічне відновлення комплексу [СuL72] протягом 3 годин. По мірі проходження реакції колір розчину поступово ставав менш інтенсивним і в кінці розчин повністю знебарвився, що вказує на повне відновлення Cu(ІІ) до Cu(І). Порівняння електронних спектрів поглинання ліганду, вихідного комплексу та кінцевого продукту демонструє, що положення смуг поглинання в УФ-області для відновленого комплексу та ліганду залишаються майже незмінними, що вказує на повну дисоціацію комплексу в розчині ДМФА. Була також проведена спроба одержати комплекси одновалентної міді, виходячи з СuI та лігандів HL6 та HL7, проте вже при додаванні солі металу відбувався процес окиснення міді. Спектральні характеристики виділених комплексів повністю відповідають таким для сполук [СuL62] та [СuL72]. Отже, таку поведінку комплексів міді можна пояснити тим, що атом азоту депротонованої аміногрупи ліганду є сильним -донором, що призводить до стабілізації комплексів із двовалентною міддю.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень похідних 1,2-диаміно-4(5Н)-кетопіролів та координаційних сполук 3d-металів на їх основі за допомогою методів ІЧ-, 1Н ЯМР-, електронної та ЕПР-спектроскопії, а також рентгеноструктурного аналізу.

Оскільки 2-аміно-4(5Н)-кетопіроли (HL4-HL7) координуються йоном металу лише через бензтіазольний азот та депротоновану аміногрупу, то, на наш погляд, було цікаво дослідити лігандні системи, які містять у своєму складі декілька альтернативних центрів координації.

При координації йонами металів лігандів НL8 та HL9 спостерігається зсув смуг (С=N) та н(C=O) у низькочастотну область спектру. Величини таких зсувів складають ?(C=N) = 25-40 см-1 та ?(C=О) = 10-25 см-1. Положення у спектрах наведених смуг поглинання дуже подібне до таких у комплексах з (HL4-HL7), що може вказувати на аналогічний спосіб координації. При координації ліганду HL10 помітним є лише зсув смуги поглинання валентного коливання (С=N), що вказує на координацію ліганду йоном металу через азометиновий та піридиновий атоми азоту. Смуги поглинання (С-N) та н(C=O) практично не зміщуються, що свідчить про те, що аміногрупа не приймає участі в утворенні координаційного зв'язку.

Дослідження ліганду HL8 та відповідного цинкового комплексу за допомогою 1Н ЯМР-спектроскопії демонструє, що протони CH2-групи пірольного циклу в спектрі ліганду проявляються у вигляді синглету при 3,87 м.ч., тоді як у випадку цинкового комплексу вони мають форму дублету дублетів при 3,95 м.ч. із гемінальною константою спін-спінової взаємодії 2JH-H = 16,4 Гц. Подібно до комплексів із лігандами HL4-HL7, така магнітна нееквівалентність пов'язана із зменшенням швидкості зміни конформації пірольного циклу у комплексі, у порівнянні з вільним лігандом. При температурі 20°С у спектрі видно чітко розділену АВ-систему, що дає змогу вважати перехід між конформаціями пірольного циклу повільним за часовою шкалою ЯМР. При поступовому підвищенні температури відбувається уширення сигналів від CH2-групи, а вже при 40°С вони вироджуються в уширений дублет. При подальшому збільшенні температури цей дублет ще більше уширюється і при 70°С зливається в один широкий сигнал. При температурі, вищій за 70°С, він перетворюється у вузький сигнал, який відповідає усередненому сигналу метиленових груп двох конформерів.

Ренгеноструктурні дослідження комплексу [ZnL82]·H2O·ДМФА показали, що тетраедричне оточення атома Zn(II) утворене двома атомами азоту депротонованих аміногруп та двома атомами азоту бензтіазольного фрагменту від двох лігандів (L8)-. Двогранний кут, утворений площинами N(2)-Zn(1)-N(3) та N(5)-Zn(1)-N(6), становить 86,8°. Депротонування ліганду HL8 із його одночасною координацією атомом цинку(II) призводить до зміни геометричних параметрів лігандів (L8)- у сполуці [ZnL82]·H2O·ДМФА, у порівнянні зі структурою HL8. Так, відстань між атомом N(1) бензтіазольного циклу та атомом N(2) аміногрупи у координаційній сполуці є більшою, у порівнянні з відповідною відстанню у вільному ліганді (2,87 Е у HL8 та 2,97 Е у [ZnL82]·H2O·ДМФА), у результаті чого при переході до комплексу посилюється внутрішньомолекулярний контакт S…O (відстані становлять 2,89 і 2,90 Е у [ZnL82]·H2O·ДМФА та 3,00 Е у HL8). Крім того, спостерігається зменшення довжин зв'язків C(4)-C(6), C(16)-C(18), N(2)-C(5) та N(5)-C(17) та збільшення довжин зв'язків N(3)-C(6), N(6)-C(18), C(4)-C(5) та C(16)-C(17) у лігандах (L8)- у сполуці [ZnL82]·H2O·ДМФА, у порівнянні з вільним лігандом HL8.

Некоординована молекула ДМФА, що входить до складу сполуки [ZnL82]·H2O·ДМФА, поєднується з молекулярним комплексом цинку(II) за допомогою водневого зв'язку з N(8)H2 групою сусіднього ліганду сполуки [ZnL82]·H2O·ДМФА. Більш вагомий вплив на кристалічну упаковку здійснює некоординована молекула води, котра за рахунок утворення водневих зв'язків O-H…O поєднує сусідні молекулярні комплекси цинку(II) у полімерні водневозв'язані ланцюги.

Висновки

1. За допомогою спектральних методів та рентгеноструктурного аналізу детально охарактеризовано будову 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену:

· встановлено, що ліганди HL1-HL10 існують у амінокетонній таутомерій формі як у твердому стані, так і в розчині;

· за допомогою рентгеноструктурного аналізу для лігандів HL6 та HL8 встановлено, що довжина зв'язку С-N в аміногрупі за своїм значення наближається до такого в амідній групі, що підтверджує наявність спряження між карбонільною та аміногрупою.

2. Вперше досліджено координаційно-хімічні властивості 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену у реакціях комплексоутворення з іонами Ni2+, Co2+, Cu2+ та Zn2+ та виявлено здатність 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену (HL1-HL9) до депротонування по аміногрупі у м'яких умовах при координації йоном металу.

3. Розроблено методики синтезу та отримано в індивідуальному стані 38 нових координаційних сполук 3d-металів з 2-аміно-4(5Н)-кетопохідними піролу та тіофену. Досліджено фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук:

· на прикладі 2-аміно-4(5Н)-кетотіофенів HL1-HL3 показано, що на спосіб координації лігандів значний вплив має природа аніону солі металу, а також основність гетероциклічного замісника в третьому положенні тіофенового циклу. При використанні в якості вихідних солей карбоксилатів 3d-металів утворюються внутрішньокомплексні сполуки, тоді як при використанні хлоридів або нітратів ліганди HL1 та HL3 не утворюють комплексів, а ліганд HL2 координується йоном металу у нейтральній формі;

· досліджено ряд лігандних систем, що містять декілька альтернативних центрів координації. Встановлено, що для лігандів HL8 та HL9 реалізується спосіб координації через атоми азоту бензтіазольного циклу та депротонованої аміногрупи, тоді як для ліганду HL10 зафіксовано координацію через азометинову групу та піридиновий азот.

4. За допомогою методу рентгеноструктурного аналізу встановлено будову 5 координаційних сполук та показано, що:

· синтезовані комплекси з депротонованими лігандами мають молекулярну будову;

· за рахунок водневих зв'язків або додаткових контактів, як правило, реалізується дво- та тривимірна супрамолекулярна будова;

· на прикладі комплексів із 2-аміно-4(5Н)-кетотіофенами показано, що, в залежності від просторової будови ліганду, можуть утворюватись комплеси із цис- ([CuL22]·H2О та [NiL22]2СH3OH ) або транс- ([CuL32]ДМФА) розміщенням лігандів;

· одержані плоскоквадратні комплекси міді та нікелю мають значні тетраедричні викривлення, що, очевидно, пов'язане із стеричними ускладненнями від бензазольних замісників у лігандах.

5. За допомогою циклічної вольтамперометрії досліджено електрохімічну поведінку комплексів міді на основі лігандів HL6 та HL7. На підставі отриманих даних встановлено, що процеси одноелектронного відновлення є необерненими, що можна пояснити сильними -донорними властивостями атому азоту депротонованої аміногрупи ліганду, які призводять до стабілізації комплексів із двовалентною міддю.

6. При дослідженні цинкових комплексів з лігандами (L4)- - (L8)- за допомогою методу 1Н ЯМР-спектроскопії встановлено, що при координації ліганду йоном цинку стабілізується одна з конформацій пірольного циклу, на що вказує розщеплення сигналу від протонів метиленової групи ліганду.

Список публікацій

1. Nikitin S.O. Synthesis and study of the structure of new 3d-metal coordination compounds with substituted 2-amino-4(5H)-ketothiophens / S.O. Nikitin, R.D. Lampeka, Y.M. Volovenko, T.A. Volovnenko, V.V. Dyakonenko, S.V. Shishkina, O.V. Shishkin // Polyhedron - 2008. - Vol. 27 - P. 1161-1167. (Особистий внесок здобувача: синтез лігандів та комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, ЯМР-, ЕПР-, електронної спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, обговорення результатів, написання статті).

2. Нікітін С.О. Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4-(5Н)-кетопіролатів цинку / С.О. Нікітін, Р.Д. Лампека, С.В. Шишкіна, О.В. Шишкін, Т.А. Воловненко, Ю.М. Воловенко // Доповіді НАН України - 2008. - №8. - C. 139-143. (Особистий внесок здобувача: синтез лігандів та комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, ЯМР-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, обговорення результатів, написання статті).

3. Нікітін С.О. Координаційні сполуки 3d-металів з 1-(3-толуіл)-2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролом / С.О. Нікітін, Т.А. Воловненко, Г.В. Паламарчук, О.В. Шишкін, Р.Д. Лампека // Укр. Хім. Журн. - 2009. - T. 75, №8. - C. 75-79. (Особистий внесок здобувача: синтез ліганду та комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, ЯМР-, ЕПР-, електронної спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, обговорення результатів, написання статті).

4. Нікітін C.O. Координаційні сполуки цинку з заміщеними 2-аміно-4(5Н)-кетопіролами та 2-аміно-4(5Н)-кетотіофенами / С.О. Нікітін // Тези доповідей VІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" - Київ (Україна). - 2005. - C. 37.

5. Нікітін C.O. Синтез та дослідження координаційних сполук 3d-металів із заміщеними 2-аміно-4(5Н)-кетопіролами та 2-аміно-4(5Н)-кетотіофенами / С.О. Нікітін // Тези доповідей VІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" - Київ (Україна). - 2006. - C. 46.

6. Nikitin S.O. Investigation of complexing ability of 2-amino-4(5H)-ketothiophens towards 3d-metal ions / S.O. Nikitin, R.D. Lampeka, Y.M. Volovenko, T.A. Volovnenko // 4th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev - Toulouse (France). - 2007. - P. 41.

7. Никитин С.А. Синтез и исследование комплексообразующей способности 2-амино-4(5Н)-кетопирролов / С.А. Никитин, Р.Д. Лампека, Ю.М. Воловенко, Т.А. Воловненко // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Одесса (Украина). - 2007. - C. 547.

8. Нікітін С.О. Координаційні сполуки 3d-металів на основі похідних 2-аміно-4(5Н)-кетопіролів / С.О. Нікітін, Р.Д. Лампека, Ю.М. Воловенко // XI конференція молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України - Одеса (Україна). - 2008. - C. 67.

9. Nikitin S. Novel 3D-metal coordination compounds with substituted 2-amino-4(5H)-ketoderivatives of pyrrol and thiophen / S. Nikitin, R. Lampeka, T. Volovnenko, Y. Volovenko // Vth Joint Conference in Chemistry (Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse)) - Kiev (Ukraine). - 2009. - P. 58.

10. Никитин С.А. Исследование координационных соединений D-металов с 1,2-амино-3-гетарил-4(5Н)-кетопирролами / С.А. Никитин, Р.Д. Лампека // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Санкт-Петербург (Росия). - 2009. - С. 128.

Размещено на Allbest.ru