Основи технології отримання метакрилатів газофазним каталітичним окисненням ізобутилового спирту

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

УДК 541.128.13

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЇ ОТРИМАННЯ МЕТАКРИЛАТІВ ГАЗОФАЗНИМ КАТАЛІТИЧНИМ ОКИСНЕННЯМ ІЗОБУТИЛОВОГО СПИРТУ

Мацьків Олена Олександрівна

Львів 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Жизневський В'ячеслав Михайлович, Національний університет "Львівська політехніка", професор кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, заслужений діяч науки і техніки України, професор Шевчук Василь Устимович, Національний університет "Львівська політехніка",професор кафедри хімічної технології переробки нафти та газу

доктор хімічних наук Старчевський Михайло Казимирович, ТзОВ “Інтер-Синтез”, м. Борислав Львіської обл., директор

Захист відбудеться 24 грудня 2010 р. о 13⁰⁰ год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул.С. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розіслано "_23__" листопада 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, доктор технічних наук, доцент Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

каталітичний окислення ізобутиловий спирт

Актуальність теми. Метакрилати є важливими мономерами хімічної промисловості. Полімерні матеріали на їхній основі характеризуються доброю прозорістю, ударною міцністю, здатністю пропускати УФ - випромінювання і стійкістю до старіння, тому широко застосовуються у різноманітних галузях промисловості. Їх використовують, також, у нафтовидобутку, в процесах протикорозійного захисту грунтів. Зокрема, з метакрилонітрилу (МАН) можна одержати метилметакрилат (ММА) чи метакрилову кислоту (МАК) та її похідні, які також застосовують у різних галузях промисловості, тому виробництво метакрилатних мономерів і полімерних матеріалів на їхній основі займає одне з головних місць у хімічній промисловості будь-якої розвиненої країни світу.

Найперспективнішим методом виробництва метакрилатних мономерів є каталітичне окиснення ізобутилену (ІБ) або трет-бутилового (ТБС) спирту у дві стадії - спочатку до метакролеїну (МА), а потім до МАК. Оскільки значні кількості ІБ витрачаються на отримання високооктанової домішки до бензинів - метилтретбутилового етеру (МТБЕ), а також для алкілування бутанів з утворенням розгалужених вуглеводнів С₈, які мають високе октанове число, то пошук нових джерел сировини для виробництва метакрилатів є актуальною проблемою.

Альтернативною до ізобутилену та трет-бутилового спирту сировиною для одержання МАК та її похідних може бути ізобутиловий спирт (ІБС), який міститься в «сивушній олії» - побічному продукті одержання етанолу зброджуванням крохмалистої чи цукристої сировини. Потужність спиртових заводів України є досить високою, тому отримують значні кількості ІБС, який на даний час, в основному, використовується як розчинник. Тому актуальним є дослідження можливості використання ІБС для одержання метакрилатів, зокрема, окиснювальний амоноліз ізобутилового спирту до метакрилонітрилу.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень пов'язана з науковим напрямком кафедри технології органічних продуктів НУ «Львівська політехніка» «Теоретичні основи створення високооефективних ініціюючих і каталітичних систем для процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів і полімерів» та виконувалася за темою ДБ/ПСП “Дослідження механізмів дії складних каталітичних систем в процесах синтезу та перетворення спиртів” у рамках науково-технічної програми Міністерства освіти і науки України (номер держреєстрації 0106U000264).

Мета і завдання досліджень. Метою роботи є створення основ технології отримання метакрилатів газофазним каталітичним окисненням ізобутилового спирту.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі завдання досліджень:

- розробити ефективні каталізатори для процесів окиснення та окиснювального амонолізу ізобутилового спирту;

- вивчити вплив фізико-хімічних властивостей поверхні каталізатора на його ефективність;

- створити кінетичну модель процесу окиснювального амонолізу ізобутилового спирту до метакрилонітрилу, з використанням якої встановити оптимальні умови на кращому за виходом бажаних продуктів каталізаторі та запропонувати технологічну схему.

Об'єкт досліджень - одержання метакрилатів окиснювальними перетвореннями ізобутилового спирту та його продуктів.

Предмет досліджень - гетерогенно-каталітичне окиснення та окиснювальний амоноліз ізобутилового спирту і продуктів його окиснювальних перетворень в газовій фазі на змішаних оксидних каталізаторах.

Методи досліджень. Проточний та імпульсний методи визначення каталітичних властивостей каталізаторів з хроматографічним та хімічним аналізом продуктів реакції; диференціальний метод дослідження кінетичних закономірностей процесу; термографічний та рентгенографічний методи аналізу фазового складу каталізаторів; хроматографічний метод визначення кислотних властивостей поверхні каталізаторів; імпульсна хроматографічна адсорбція та температурно-програмована десорбція для визначення адсорбційних властивостей поверхні каталізаторів.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що ізобутиловий спирт може бути альтернативною до ізобутилену та трет-бутилового спирту вихідною сировиною для синтезу метакрилатів.

Розроблено нові процеси газофазного каталітичного окиснення ізобутанолу на високоефективних каталізаторах на основі Fe:Te:Mo (1:0,85:1) оксидної системи та високоефективні каталізатори на основі Мо₁₂РАsО_х системи для процесів окиснення альдегідів до кислот і окиснювального дегідрування метилізобутирату (МІБ) до метилметакрилату (ММА).

Вперше розглянено чотири схеми одержання метакрилатів з ізобутилового спирту і встановлено, що кращою за виходом метилметакрилату є схема 4 - окиснювальний амоноліз (ОАМ) ІБС до метакрилонітрилу та його естерифікація до метилметакрилату, при реалізації якої сумарний вихід метилметакрилату на поданий спирт становить 81,9 %.

Вперше встановлено, що кращим промотором за виходом метакролеїну при окисненні ізобутилового спирту та метакрилонітрилу при його окиснювальному амонолізі на Fe-Te-Mo-О_х контакті є BaCl₂, визначено оптимальну концентрацію промотора.

Вперше показано, що отримання метилметакрилату окиснювальним дегідруванням метилізобутирату (МІБ) відбувається зі значно вищою селективністю (95 %), ніж отримання метакрилової кислоти окиснювальним дегідруванням ізомасляної кислоти, де селективність становить 50 - 60 %.

Встановлено, що в процесі окиснення та окиснювального амонолізу ізобутилового спирту при понижених температурах (до 523 К) основними продуктами парціального окиснення є ізомасляний альдегід (ІМА) та незначні кількості ізобутилену, останній за вищих температур окисненням, а ізомасляний альдегід окиснювальним дегідруванням перетворюються в метакролеїн.

Визначено вплив фізико-хімічних властивостей оптимального Fe-Te_0,85-Mo-(BaСl₂)_0,1 оксидного каталізатора окиснювального амонолізу ізобутилового спирту (питомої поверхні, поверхневої кислотності, адсорбційних властивостей) на його каталітичну активність і селективність. Рентгенографічним та дериватографічним аналізом встановлено фазовий склад оптимального Fe-Te_0,85-Mo-(BaСl₂)_0,1 оксидного каталізатора та визначено його активну фазу - потрійну сполуку Fe-Te-Mo-О_х, концентрація якої є найбільшою в оптимальному каталізаторі.

Показано, що метакрилонітрил утворюється як з ізобутилену - продукту дегідратації ізобутилового спирту, так і з метакролеїну, причому швидкість останньої реакції в умовах експерименту є більшою у 1,5 рази.

Встановлено кінетичні закономірності та запропонована кінетична модель окиснювального амонолізу ізобутилового спирту до метакрилонітрилу, на основі якої визначені оптимальні умови здійснення процесу, де вихід метакрилонітрилу, на кращому за промотором каталізаторі (ВаСl₂ / Мо = 0,1), становить 91,5 % на поданий ізобутиловий спирт, конверсія якого складає 100%, враховуючи рециркуляцію метакролеїну.

Практичне значення одержаних результатів:

- показано можливість використання ізобутилового спирту як сировини для одержання метакрилатів;

- розроблено ефективні каталізатори для окремих стадій процесу за наведеними схемами 1-4;

- з використанням кінетичної моделі виконана оптимізація процесу окиснювального амонолізу ізобутилового спирту, створено основи технології отримання метакрилонітрилу;

- для розроблених основ технології одержання метакрилонітрилу з ізобутанолу при їх впровадженні в промисловість можна використати існуючу технологічну схему отримання МАН з ізобутилену, обладнавши її випарником для ІБС та передбачивши рециркуляцію метакролеїну;

- за результатами роботи отримано патент 32636 Україна, МПК В 01 J 23/70, В 01 J 23/78, В 01 J 23/88. Спосіб одержання метакрилонітрилу.

Згідно актів випробувань Fe-Te_0,85-Mo-(BaСl₂)_0,1О_х каталізатора для процесу ОАМ ІБС, які були проведені у ВАТ Бориславському НДІ «Синтез» та в центрі фізико-хімічних досліджень АТ «Укртатнафта» на пілотних установках, отримані результати відповідають одержаним у лабораторних умовах результатам досліджень та рекомендуються до впровадження на ТзОВ «Карпатнафтохім» (м. Калуш, Івано-Франківської обл.).

Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено пошук ефективних каталізаторів для процесів окиснення і окиснювального амонолізу ізобутилового спирту та для процесів окиснення метакролеїну та ізомасляного альдегіду і окиснювального дегідрування метилізобутирату до метилметакрилату. Автор особисто виконала експериментальні дослідження, опрацювала та систематизувала отримані результати, сформулювала відповідні висновки. Експериментальні результати, подані в дисертаційній роботі, є основою опублікованих автором наукових праць.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати роботи обговорені на IV i V науково-технічних конференціях “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”. - м. Львів, 11 - 14 вересня 2007 р. і 9 - 12 червня 2009 р.

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 5 статей у фахових виданнях ВАК України та 3 тези доповідей на конференціях, отримано один патент.

Об'єм та структура дисертації. Робота містить вступ, шість розділів, висновки, список використаної літератури, два додатки. Займає 150 сторінок друкованого тексту, а також 42 рисунки та 41 таблицю. В додаток А винесено 33 таблиці. Список літератури нараховує 102 джерела. Загальний обсяг дисертації - 200 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми отримання метакрилатів, визначено мету роботи і задачі досліджень, показано наукову новизну та практичне значення роботи, наведено інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі розглянено сучасний стан методів отримання метакрилової кислоти та її похідних, вплив каталізаторів на процеси окиснення ізобутилену, метакролеїну, окиснювального амонолізу ізобутилену, окиснювального дегідрування ізомасляного альдегіду та ізомасляної кислоти. Зроблено порівняльний і критичний аналіз існуючих каталітичних систем та обґрунтовано доцільність використання ізобутилового спирту як альтернативної сировини отримання метакрилатів. Проаналізовані особливості механізму та кінетики процесів отримання метакролеїну та метакрилонітрилу. На основі літературного огляду сформульовано мету та основні завдання досліджень.

У другому розділі описано методики досліджень. Наведено методику приготування каталізаторів, методи дослідження каталітичних та фізико-хімічних властивостей каталізаторів. Каталітичну активність приготованих каталізаторів визначали в імпульсній проточній установці з повним хроматографічним аналізом продуктів. Площу питомої поверхні каталізаторів - хроматографічним методом за тепловою термодесорбцією аргону. Адсорбцію ізобутилового спирту вивчали імпульсним хроматогафічним методом за кількістю поданого і недесорбованого адсорбату. Дослідження кислотності каталізаторів - імпульсним хроматографічним методом за кількістю хемосорбованого аміаку. Силу кислотних центрів визначали методом програмованої термодесорбції NH₃, а енергію активації - за залежністю швидкості десорбції NH₃ від температури, яку розраховували методом графічного диференціювання десорбційних піків. Диференціально-термічні та термогравіметричні аналізи для вивчення фазового складу каталізаторів проводили на дериватографі Q-1500 D системи Paulik-Paulik- Erdey фірми "MOM" (Угорщина). Кінетичні дослідження виконували на проточній установці, в диференціальному реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора у кінетичній області перебігу реакції.

У третьому розділі розглянено чотири схеми перетворення ізобутилового спирту до метилметакрилату:

1. ІБС > ІМА > ІМК > МАК > ММА

2. ІБС > ІМА > ІМК > МІБ > ММА

3. ІБС > МА > МАК > ММА

4. ІБС > МАН > ММА

Першою стадією схеми 1 є окиснення ІБС до ІМА. Результати, отримані при окисненні ІБС повітрям у присутності Fе : Те : Мо (1 : 0,85 : 1) оксидного каталізатора (Кт), який був кращим в реакції окиснення ІБ до МА, показують (рис. 1), що повне перетворення ізобутанолу отримано за температури 553 К.

Рис. 1. Залежність селективності утворення продуктів окиснення ІБС на вихідному (непромотованому) Fе-Те-Мо-О_х каталізаторі від температури при ф_к = 1,2 с. Проточна установка з нерухомим шаром каталізатора та імпульсною подачею реакційної суміші складу 5 мол. % ІБС в повітрі. V_імп = 12,5 см³, V_п = 0,56см³/с.

У наведених умовах максимальна селективність за МА (65,4 %) отримана за 643 К і його вихід на поданий ІБС складає 65,4 %, ІБ - 15 %, ІМА - 10 %, СО + СО₂ - 9,6 %, а з рециркуляцією ІБ та ІМА вихід МА може складати 81,7 %. Результати досліджень показують, що за низьких температур ІМА та ІБ є проміжними продуктами утворення МА в процесі окиснення ІБС і на вихідному Fе-Те-Мо-О_х каталізаторі максимальний вихід ІМА становить 53 % за Т = 553 К, ф_к = 2,4 с і концентрації ІБС 5 мол. % в повітрі. За цих умов конверсія ІБС становить 100 %, а максимальний вихід МА досягнено за 643 К і ф_к = 3,6 с, який дорівнює 82,7 % з врахуванням рециркуляції ІБ та ІМА.

Другою стадією схеми (1) є окиснення ІМА до ІМК. Для цього було використано Мо₁₂Аs_0,6РСu_0,25О_х контакт, який, згідно попередніх даних, мав високу ефективність в реакції окиснення МА до МАК. За результатами досліджень, оптимальними умовами процесу є: Т = 613 К, ф_к = 2,4 с, у яких вихід ІМК дорівнює 84,6 %, конверсія альдегіду - 92 %, селективність - 92 %.

Розглядаючи наступні стадії схеми 1, зокрема, окиснювальне дегідрування ІМК до МАК, то, з літературних джерел відомо, що цей процес є мало селективним і вихід МАК знаходиться в межах 50 %. Далі, естерифікацією МАК метанолом в присутності кислотних катіонітів Ку 2/8 можна отримати метилметакрилат (ММА) з виходом ? 90 %. Але кращі результати за селективністю одержують у випадку окиснювального дегідрування метилізобутирату (МІБ), який синтезують естерифікацією ІМК метанолом (схема 2) у присутності Кт - паратолуолсульфокислоти або сульфокатіоніту Ку 2/8, тому в роботі досліджено окиснювальне дегідрування МІБ до ММА (схема 2) на різних оксидних каталізаторах (табл. 1, рис. 2 - 4). Для досліджень вибрані каталізатори на основі 12-молібденфосфорної ГПК, лужні солі якої з домішкою деяких промоторів використовуються у процесах окиснення альдегідів. Зокрема, кращі результати в реакції окиснення МА до МАК отримані на цезієвій солі з незначною домішкою свинцю. Каталізатор такого складу в наших дослідженнях був вихідним - К₁ (табл. 1), де наведено склад досліджених каталізаторів, їх питома поверхня, поверхнева кислотність.

Таблиця 1. - Атомний склад та деякі фізико-хімічні характеристики досліджених каталізаторів отримання метилметакрилату.

Примітка. S_n - питома поверхня; К - кислотність; Т_mI, Т_mIІ - температура максимуму виходу відповідно до першого та другого піків NH₃; Е₁, Е₂ - енергія активації десорбції NН₃ з поверхні каталізатора.

Каталітичні властивості цих каталізаторів у процесі окиснювального дегідрування МІБ до ММА наведені на рис. 2-4.

Рис. 2. Залежність конверсії МІБ від складу каталізатора та температури

Рис. 3. Залежність селективності за ММА від температури на різних за складом процесу. Проточна установка зі стаціонарним шаром каталізатора та імпульсною подачею реакційної суміші. Умови процесу: m_кат = 2 г, V_п = 0,56 см³/с, V_імп = 9 см³, 5 мол.% МІБ у повітрі, ф_к =2,4с.

Видно, що з каталізаторів, приготованих на основі цезієвої солі фосфоромолібденової ГПК (К₁-К₅), максимальна степінь перетворення МІБ за температури 523 К спостерігається на каталізаторі з домішкою хрому (К₄), а мінімальна - з домішкою вольфраму (К₃). Якщо порівняти селективність за ММА каталізаторів К₁-К₅ (рис. 3), то найбільшу селективність за ММА в досліджених умовах має каталізатор К₅ з домішками ванадію та олова. Каталітичні властивості фосфоромолібденової ГПК з домішками арсену та міді (К₆), арсену, хрому та міді (К₇), стибію, вольфраму і калію (К₈) наведені на рис. 4.

Рис. 4. Залежність конверсії МІБ та селективності за ММА від температури на каталізаторах К₆-К₈. Умови див. рис. 2.

З одержаних результатів видно, що вказані каталізатори більш активні та селективні порівняно з попередніми К₁-К₅, що підтверджують і їх фізико-хімічні дослідження (табл.1). Енергії активації десорбції NН₃ з поверхні каталізаторів К₁-К₅ та температура максимуму виходу відповідно до першого та другого піків NH₃, що характеризують силу кислотних центрів, є значно вищими, ніж для каталізаторів К₆-К₈, а, отже, на К₁-К₅ добре відбуваються процеси доокиснення, що зменшує вихід ММА. За максимальною селективністю К₆-К₈ розташовуються (рис. 4) в ряд: К₈ > К₇ > К₆.

Селективність за ММА при Х_МІБ = 80 % зменшується в ряді (в дужках наведена селективність та температура досягнення 80 %-ї конверсії):

К₈ (96,5 %, 493 К) > K₇ (92 %, 470 K) > K₆ (90 %, 515 K) > K₅ (89 %, 540 K) >K₄ (88 %, 514 K) > K₂ (78 %, 597 K) > K₃ (60 %, 563 K) > K₁ (38 %, 573 K),

який практично співпадає з рядом виходу ММА за оптимальних температур:

К₈ (95 %, 513 К) > K₇ (90 %, 483 K) = K₆ (90 %, 523 K) > K₄ (84,3 %, 523 K) >K₅ (82,6 %, 573 K) > K₂ (66,3 %, 603 K) > K₃ (48 %, 563 K) > K₁ (31,5 %, 563 K).

Отже, найбільший вихід ММА (95 %) при повному ступені перетворення МІБ одержаний на каталізаторі К₈ - Mo₁₂P_1,2Sb_0,5W_0,6K_0,7 за 513 К і ф_к = 2,4 с і цей каталізатор можемо рекомендувати для використання в промисловому процесі.

Розглядаючи перетворення ІБС до ММА за схемою 3, було вивчено окиснення ІБС до МА, і для збільшення виходу МА в цьому процесі досліджено вплив промотуючих домішок Мg²⁺ (Мg(NО₃)₂) та Bа²⁺ (Ва(NО₃)₂, ВаСl₂) на каталітичні властивості Fе-Те-Мо-О_х каталізатора. Дослідження показали, що в реакції окиснення ІБС кращим за виходом МА серед досліджених каталізаторів є контакт, промотований ВаСl₂ з відношенням Ва/Мо = 0,1. Оптимальними умовами процесу є Т = 643 К і ф_к = 3,6 с, за яких конверсія ІБС становить 100 %, вихід МА на поданий спирт - 76,6 %, селективність за ІМА - 8,1 %, за ІБ - 5,2%, за СО + СО₂ - 10,1 %, а з врахуванням рециркуляції ІБ та ІМА вихід МА може становити 86,1 %. Отже, якщо в процесі окиснення ІБС врахувати рециркуляцію ІБ та ІМА, то можна отримати вищий вихід МА на Fе-Те-Мо-О_х каталізаторі, промотованому ВаСl₂, в порівнянні з промотором Мg(NO₃)₂, який згідно роботи Е. Двончової, є кращим в окисненні ІБ з виходом МА 82,6 %, що підтверджує доцільність використання ІБС як альтернативної ІБ сировини для отримання МА.

Також, для підтвердження можливостей утворення МА окиснювальним дегідруванням ІМА, було досліджено цей процес на оксидних каталізаторах. Метою цих досліджень є пошук методу утилізації ІМА, що також є актуальною проблемою. Склад досліджених каталізаторів та їх каталітичні властивості в оптимальних температурних умовах для кожного каталізатора за сумарним виходом МА та метилвінілкетону (МВК) наведені в таблиці 2.

Таблиця 2. - Окиснювальне дегідрування ІМА на оксидних каталізаторах у проточному реакторі. Концентрація ІМА у повітрі 1,1 • 10^-3 моль/дм³, V_n = 0,83 см³/с, ф_к = 1,6 с.

Примітка. V_n - швидкість потоку; S_n - питома поверхня; ?В - сумарний вихід МА + МВК; ПНО - продукти неповного окиснення: ацетон, оцтовий і мурашиний альдегіди.

Порівняння каталітичних властивостей досліджених каталізаторів показує, що Fе-Те-Мо-О_х каталізатор має порівняно високу активність. На цьому каталізаторі вже за 568 К конверсія ІМА досягає 92 %, а сумарний вихід МА + МВК складає 66,2 %, селективність за МА - 40 %, а за МВК - 32 %. Але видно, що каталізатори зі співвідношенням Мо:Sb = 12:1 з домішкою Те (Кт₇) та Те і V (Кт₈) дають кращий вихід МА + МВК, відповідно 73,5 % на Кт₇ та 68% на Кт_8.. Максимальний вихід МА + МВК (73,5 %) отримано на Кт₇ -Mo₁₂SbTe₂O_x за температури 633 К та відповідних інших умовах, наведених у таблиці 2. Аналіз кінетичних залежностей на цьому каталізаторі показує, що з метою отримання високої селективності за МА реакцію необхідно здійснювати при понижених концентраціях кисню та високих концентраціях ІМА. Збільшення V_об при однаковій початковій концентрації ІМА зменшує його конверсію та збільшує швидкість перетворення. Підсумовуючи отримані результати, вважаємо, що під час окиснення ІБС відбувається реакція окиснювального дегідрування ІМА до МА, тому окиснення ІБС можна вести до ІМА в умовах максимального виходу останнього і потім його окиснювальним дегідруванням на Мо₁₂SbТе₂О_х Кт отримати МА у встановлених оптимальних умовах: концентрація ІМА - 1,1 Ч 10^-3 моль/дм³ у повітрі, Т = 633 К, ф_к = 1,6 с, у яких конверсія ІМА досягає 98 %, селективність за МА - 60 %, за МВК - 15 %.

Досліджено, також, реакцію окиснення МА до МАК за схемою (3) на складному Мо₁₂РСs₂CrPb_0,2O_x Кт, який, як показано в роботі Б. Грималюка, є кращим із досліджених автором контактів. Для покращення його каталітичних властивостей було вивчено вплив оксиду ванадію на вихід МАК і встановлено, що, найбільш ефективним у даному процесі виявився каталізатор зі співвідношенням Мо:V = 12:1 - Мо₁₂РСs₂CrPb_0,2VO_x контакт. Дослідження кінетичних закономірностей реакції окиснення МА на цьому каталізаторі показують, що швидкість утворення всіх продуктів окиснення збільшується зі збільшенням концентрації МА. Встановлено, також, що ступінь перетворення МА і селективність за МАК та інших продуктах окиснення мало залежать від концентрації кисню при його вмісті в реакційній суміші більше 1,5•10^-3моль/дм³ і тільки при більш низькій концентрації кисню ступінь перетворення МА помітно знижується.

Високу селективність за МАК в реакції окиснення МА має, також, Мо₁₂РАsСuО_х Кт. Ми дослідили вплив концентрації As та Сu на його каталітичні властивості. Максимальний вихід МАК (74,2 %) отримано на каталізаторі Мо₁₂РАs_0,6Сu_0,25О_х, який ми вважаємо оптимальним в даному процесі. На цьому каталізаторі за температури 583 К і ф_к = 2,5 с конверсія МА складає 85 %, селективність за МАК - 87,3 %, вихід останнього на поданий МА - 74,2 %. Порівняння Мо₁₂РСs₂CrPb_0,2VO_x та Мо₁₂РАs_0,6Сu_0,25О_х каталізаторів показує, що більший вихід за 583 К і ф_к = 2,5 с отримано на Аs-вмісному Кт: 74,2 % проти 50,5 % при ф_к = 3,85 с і цій температурі на Сr-вмісному контакті, тому в промисловості краще користуватися Аs-вмісним контактом.

Ще одним із шляхів перетворення ІБС є його окиснювальний амоноліз (ОАМ) до метакрилонітрилу (МАН) (схема 4), який можна здійснити на каталізаторах, що використовуються для ОАМ ізобутилену, наприклад Fе-Те-Мо-О_х каталізаторі, промотованому лужними або лужноземельними елементами з метою підвищення селективності процесу. Очевидно, що наявність у реакційній суміші NН₃ також буде сприяти блокуванню сильних кислотних центрів поверхні, на яких відбуваються процеси деструкції та повного окиснення органічних речовин. В цьому процесі досліджено вплив різних промоторів (К₂SО₄, Ва(NO₃)₂, ВaSO₄ та ВаСl₂) на каталітичні властивості Fе-Те-Мо-О_х каталізатора. Аналіз результатів показує, що кращим за виходом МАН є каталізатор FеТе_0,85МоО_х, промотований ВаСl₂/Мо = 0,1. Досліджуючи вплив відношення ВаСl₂/Мо на каталітичні властивості Fе-Те-Мо-О_х каталізатора в процесі ОАМ ІБС (рис. 5), видно, що активність каталізатора (Х_ІБ) і селективність (S) за СО₂ зі збільшенням концентрації промотора зростають, за МА спостерігається мінімум при відношенні Ва/Мо = 0,2, а за МАН максимум при відношенні Ва/Мо = 0,1.

Отже, можна зробити висновок, що високі концентрації промотора (Ва/Мо > 0,2) не тільки гальмують стадію ОАМ МА до МАН, а й зменшують селективність за МАН. Максимальна селективність за МАН - 72 % отримана за Т = 673 К і ф_к = 3,6 с. У цих умовах конверсія ІБС та ІБ дорівнює 100 %, а сумарний вихід МА + МАН - 92 %, решту - СО₂. Якщо врахувати рециркуляцію непрореагованого МА, при ОАМ якого селективність за МАН складає 95 %, то вихід МАН може складати 91 %. З підвищенням концентрації промотора в продуктах реакції з'являється ІМА.

Рис 5. Вплив відношення ВаСl₂/Мо на каталітичні властивості Fе-Те-Мо-О_х (1: 0,85:1) оксидного каталізатора в реакції окиснювального амонолізу ІБС. Т = 643 К, ф_к = 2,4 с. Проточна установка з імпульсною подачею реакційної суміші (мол. %): ІБС - 4, NH₃ - 6 у повітрі ,V_імп = 12,5 см³, V_п = 0,56 см³ /с. Х_ІБС = 100 %.

За активністю (конверсія ІБ) оптимальні каталізатори за складом та за оптимальних для кожного з них умов утворюють ряд (в дужках конверсія (Х)):

ВаСl₂ (100 %) > К₂SO₄ (100 %) > К₀ (96 %) > Ва(NO₃)₂ (90 %) > ВaSO₄ (87 %).

За максимальною селективністю утворення МАН в оптимальних для кожного каталізатора умовах вони утворюють ряд (в дужках, відповідно, селективність (S)):

ВаСl₂ (72 %) > К₂SO₄ (69 %) = ВaSO₄ (69 %) > Ва(NO₃)₂ (63 %) > К₀ (57 %).

За максимальним виходом МАН вони утворюють ряд (в дужках, відповідно, вихід (В)):

ВаСl₂ (72 %) > К₂SO₄ (69 %) > ВaSO₄ (60 %) > Ва(NO₃)₂ (57 %) > К₀ (55 %).

За сумарним виходом МА + МАН:

ВаСl₂ (92 %) > К₂SO₄ (91 %) > Ва(NO₃)₂ (86 %) > К₀ (74 %) > ВaSO₄ (72 %).

Далі, гідролізом МАН в присутності метанолу і H₂SO₄ як каталізатора, за Т = 273-283 К і ф_к = 2 год, можна отримати ММА з виходом ? 90 %.

Отже, вивчаючи перетворення ІБС на досліджених каталізаторах в роботі показано, що цей спирт можна перетворити до ММА за такими схемами:

I. ІБСІМАІМКМАКММА

II. ІБС ІМАІМКМІБММА

III. ІБСМАМАКММА

IV. ІБСМАНММА

Порівнюючи ефективності цих процесів і порахувавши сумарні виходи ММА на поданий ІБС за кожною схемою процесу, було отримано:

за першою схемою: сумарний вихід ММА на ІБС = 20,8 %; за другою схемою: сумарний вихід ММА на ІБС = 38,3 %;

за третьою схемою: сумарний вихід ММА на ІБС = 51,2 % або 56,5 %, враховуючи рециркуляцію ІБ та ІМА;

за четвертою схемою: сумарний вихід ММА на поданий ІБС = 64,8 % або 81,9 %, враховуючи рециркуляцію МА. Отже, ІV схема за виходом ММА є кращою за попередні, оскільки, крім високого виходу за МАН, вона має найменше стадій, тому пропонуємо її реалізувати в промисловості.

Як було показано в роботі Роксани М.І., при ОАМ ІБ максимальний вихід МАН становить 91,5 % при конверсії ІБ 99,7 % на Fе-Те-Мо-О_х каталізаторі, промотованому Ва(NO₃)₂ (Ва/Мо = 0,1) :

ІБ МАН ММА,

де сумарний вихід ММА на поданий ІБ = 82,3 %. Бачимо, що ізобутилен є кращою сировиною для одержання ММА, але вихід його всього на 0,4 % перевищує вихід ММА, отриманого при ОАМ ІБС з рециркуляцією МА, що ще раз підтверджує доцільність використання ІБС як альтернативної сировини для отримання метакрилатів.

У четвертому розділі досліджено вплив солей барію на фізико-хімічні властивості Fе:Те:Мо (1:0,85:1) оксидного каталізатора в реакції окиснювального амонолізу ІБС. Величина питомої поверхні та поверхнева кислотність каталізаторів різного складу наведені в табл. 3.

Видно, що для каталізаторів, промотованих Ва(NO₃)₂ та ВаСl₂ питома поверхня збільшується, особливо при підвищених концентраціях промотора. Аналіз поверхневої кислотності показує, що вона є максимальною для оптимальних за виходом МАН каталізаторів. Причому, оптимальним для всіх каталізаторів є відношення Ва/Мо = 0,1. Аналіз сили кислотних центрів за енергією активації термодесорбції NН₃ показує, що промотори значно знижують силу кислотних центрів як першого, так і другого піку десорбції NН₃.

На кращому за виходом МАН каталізаторі, промотованому ВаСl₂ з різним атомним співвідношенням Ва/Мо досліджено адсорбцію і термодесорбцію ІБС на поверхні каталізатора (табл. 4).

Таблиця 3. - Фізико-хімічні та каталітичні властивості Fe-Te-Mo-О каталізаторів, промотованих солями барію. Каталітичні властивості в реакції ОАМ ІБС до МАН визначені за 673 К і ф_к = 2,4 с в імпульсній проточній установці. V_імп = 12,5 см³, V_n = 0,56 см³/с. Реакційна суміш (мол.%): ІБС - 4, NH₃ - 6 у повітрі.

Примітка. S_п - питома поверхня каталізатора після активації, м²/г; К - поверхнева кислотність, ммоль/м²; Е₁, Е₂ - енергія активації термодесорбції NH₃ з поверхні каталізатора, визначена за швидкістю десорбції, кДж/моль; X - конверсія ІБ (конверсія ІБС = 100 %, В - вихід МАН (X•S_МАН)), %.

Видно, що на одиниці поверхні каталізатора з атомним відношенням Ва/Мо = 0,1 адсорбується максимальна кількість ІБС так, що ступінь покриття поверхні каталізатора близька до одиниці, а також є максимальна і приблизно однакова кількість центрів адсорбції NH₃ та ІБС (табл. 3 і 4), очевидно, тому він є оптимальним за виходом МАН.

Таблиця 4. - Адсорбція і термодесорбція ІБС на поверхні Fe-Te-Mo-O каталізаторів, промотованих BaCl₂ (T_адс = 343 К; термодесорбцію проводили при програмуванні температури 16°/хв.).

Результати свідчать, що на досліджуваних каталізаторах є два види центрів адсорбції спирту. Перший - центри слабкої адсорбції, з яких термодесорбція відбувається у температурному інтервалі 375-395 К за низької теплоти активації (22-40 кДж/моль) і, згідно аналізу продуктів термодесорбції виділяються ІБС, ІБ та ІМА. На центрах другого виду термодесорбція відбувається за значно вищої температури (620-690 К) з більшою теплотою активації термодесорбції (50-80 кДж/моль) та виділенням продуктів: ІБ, МА, МАН, СО і СО₂. Наявний в реакційній суміші NH₃ адсорбується на кислотних центрах, частково окиснюючись з виділенням води та утворенням іміну ( NH) і, взаємодіючи з адсорбованими ІБ або МА, утворює МАН. Спрощену схему цього процесу можна подати так:

(NН₃)_адс + (О)_пов > NН + Н₂О

Було вивчено вплив ступеня відновлення каталізатора на швидкість топохімічного відновлення поверхні Fе-Те_0,85-Мо-Ва_0,1-О_х каталізатора ізобутанолом, а також, сумішшю ІБС + NH₃ (по 5 мол. % в Не). Для порівняння каталітичних властивостей непромотованого та промотованого хлоридом барію Fе-Те-Мо-О_х каталізатора досліджено, також, відновлення непромотованого каталізатора сумішшю ІБС та NН₃. Встановлено, що промотований каталізатор є активнішим. Максимальна швидкість окиснення ІБС на ньому - 13,8моль/м²•с, а на непромотованому - 8,5 моль/м²•с. За 20 імпульсів вилучено кисню з поверхні непромотованого каталізатора 5 моношарів, а з промотованого 8 моношарів, поглинуто кисню при реокисненні поверхні каталізатора у першому випадку 2,2 моношару, а у другому 5 моношарів. Отже, промотор значно збільшує рухливість поверхневого кисню та прискорює стадії відновлення і реокиснення каталізатора. Максимальна селективність за МАН після 20 імпульсів дорівнює 20 % на непромотованому каталізаторі, а на промотованому - 75 % (після 50 імпульсів - 98 %). Отже, промотор значно збільшує і селективність за МАН. Реокиснення відновленого каталізатора відбувається з меншою швидкістю ніж його відновлення згідно зі степінню вилучення та поглинання кисню (и). Результати показують, що оптимальний за селективністю і достатньою активністю каталізатор ОАМ ІБС повинен мати слабо відновлену структуру (вилучено ? 10 моношарів або 0,14 мас. % кисню), а швидкість перетворення ІБС на обох каталізаторах є більшою за швидкість поглинання кисню. Сумарна кількість вилученого О₂ є також більшою, ніж поглинутого.

Досліджено, також, фазовий склад Fе-Те_0,85-Мо-О_х каталізаторів, промотованих ВаСl₂ з різним відношенням Ва/Мо. Утворення потрійної сполуки Fе-Те-Мо-О_х (d/n = 3,55; 2,51 та ін.) спостерігається на оптимальному за каталітичними властивостями контакті з відношенням Ва/Мо = 0,1 і відбувається як до активації, так і після неї. Потрійна сполука Fе-Те-Мо-О_х і хімічна сполука Те-Мо-О_х утворюються, також, і при вищих концентраціях барію як до активації каталізатора, так і після неї, але максимальний вміст цих сполук має оптимальний за виходом бажаних продуктів каталізатор з відношенням Ва/Мо = 0,1. Утворення хімічних сполук Те-Мо-О_х та Fе-Те-Мо-О_х було підтверджено дериватографічними дослідженнями каталізаторів. Встановлено, що максимальний екзоефект для потрійної сполуки відповідає оптимальному каталізатору, найселективнішому у реакції окиснення та ОАМ ІБС з відношенням Ва/Мо = 0,1. Екзоефекти утворення Fе-Те-Мо-О для системи Fе-Те_0,85-Мо-Ва_0,1 для першого та другого піків є найбільшими та виражені найяскравіше на кривій ДТА. На дериватограмах каталізаторів спостерігаються також ендоефекти зі значною втратою маси, які можна віднести до стадій відщеплення кристалізаційної води та розкладу гексамолібдату амонію і нітрату заліза та барію.

У п'ятому розділі визначено кінетичні закономірності процесу окиснювального амонолізу ізобутилового спирту. Вивчено вплив концентрацій вихідних реагентів (ІБС та NH₃) на швидкість утворення продуктів реакції (МА, МАН та СО₂) та швидкість перетворення реагентів. Кінетичні закономірності визначали за трьох температур: 613, 643 та 673 К. На основі отриманих результатів запропоновано кінетичні рівняння швидкостей утворення продуктів реакції окиснювального амонолізу ізобутилового спирту:

 (1)

(2)

(3)

1. В дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється у створенні основ технології отримання метакрилатів газофазним каталітичним окисненням ІБС, що дозволяє отримувати метакрилонітрил та метилметакрилат з високими виходами та селективностями.

2. Вперше запропоновано ефективні каталізатори для процесів окиснювального амонолізу ізобутилового спирту, окиснення ізомасляного альдегіду до ізомасляної кислоти, окиснювального дегідрування метилізобутирату до метилметакрилату та вдосконалено вже існуючі каталітичні контакти окиснення ізобутилового спирту до метакролеїну та окиснення метакролеїну до метакрилової кислоти.

3. Показано, що при окисненні ізобутилового спирту за понижених температур утворюється ізомасляний альдегід, який є проміжним продуктом утворення метакролеїну.

4. Встановлено, що окиснювальне дегідрування метилізобутирату до метилметакрилату відбувається зі значно вищою селективністю за останнім (95%) у порівнянні з окиснювальним дегідруванням ізомасляної кислоти до метакрилової (51,6 %).

5. Встановлено, що найбільш активним і селективним каталізатором для окиснення та окиснювального амонолізу ізобутилового спирту є Fe:Te:Mo (1:0,85:1) оксидний контакт, промотований ВаСl₂ зі співвідношенням Ва/Мо = 0,1 з виходом метакролеїну 76,6 % за Т = 643 К і ф_к = 3,6 с та метакрилонітрилу 73,5 % за Т = 673 К ± 8 К і ф_к = 3,4 с; для окиснення ізомасляного альдегіду до ізомасляної кислоти - Мо₁₂РАs_0,6Cu_0,25О_х контакт з виходом ізомасляної кислоти 84,6 % за Т = 613 К і ф_к = 2,4 с; для окиснювального дегідрування метилізобутирату до метилметакрилату - Mo₁₂P_1,2Sb_0,5W_0,6K_0,7 контакт з виходом метилметакрилату 95 % за Т = 513 К і ф_к = 2,...