Константи дисоціації електролітів та шкала кислотності в ацетоні у присутності диметилсульфоксиду

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ В.Н. КАРАЗІНА

КОНСТАНТИ ДИСОЦІАЦІЇ ЕЛЕКТРОЛІТІВ ТА ШКАЛА КИСЛОТНОСТІ В АЦЕТОНІ У ПРИСУТНОСТІ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДУ

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ФІЛАТОВ ДМИТРО ЮРІЙОВИЧ

УДК 544.354+544.362+544.362.2

Харків - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті

імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

НАУКОВИЙ доктор хімічних наук, професор

КЕРІВНИК: МЧЕДЛОВ-ПЕТРОСЯН МИКОЛА ОТАРОВИЧ,

Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна,

завідувач кафедри фізичної хімії

ОФІЦІЙНІ доктор хімічних наук, професор

ОПОНЕНТИ: ТАРАСЕНКО ЮРІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ,

Інститут хімії поверхні імені О.О. Чуйка Національної Академії Наук України (м. Київ),

завідувач лабораторії електрохімії вуглецевих та неорганічних наноматеріалів

кандидат хімічних наук, доцент

КАЛУГІН ОЛЕГ МИКОЛАЙОВИЧ,

Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, декан хімічного факультету, доцент кафедри неорганічної хімії

Захист відбудеться «14» травня 2010 р. о 14:00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-79).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий « 7 » квітня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, доцент В.Г. Панченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження неводних розчинів електролітів має велике значення для розвитку загальної теорії розчинів. Тому не дивно, що до цього часу накопичена велика кількість даних щодо поведінки кислот і солей в органічних розчинниках.

Однак у ряді випадків спостерігається велика різниця між значеннями констант дисоціації як органічних, так і неорганічних кислот, одержаних різними авторами, що викликано ускладнюючими процесами, які не укладаються у просту схему дисоціації, а також труднощами реалізації навіть таких стандартних методів, як кондуктометрія, потенціометрія і спектрофотометрія, при вивченні органічних розчинників, особливо так званих диполярних апротонних. Тому є важливим пошук нових підходів до дослідження іонних рівноваг у неводних середовищах.

Незважаючи на те, що різні змішані розчинники, у тому числі бінарні неводні, неодноразово вивчалися як середовища для проведення кислотно-основних реакцій, у літературі практично відсутні дані щодо впливу невеликих концентрацій протофільних диполярних апротонних розчинників (таких як диметилсульфоксид (ДМСО), -диметилформамід, -диметилацетамід, гексаметилфосфортриамід та інші) на відповідні процеси у протофобних диполярних апротонних розчинниках, таких як ацетонітрил, пропіленкарбонат, сульфолан, нітрометан, ацетон (АЦ).

Ацетон є цінним у багатьох відносинах розчинником, але його гігроскопічність і одночасно слабка основність призводить до того, що невеликі домішки води дуже сильно впливають на кислотно-основні рівноваги. Тому ацетон є практично єдиним з широко застосовуваних розчинників, для якого немає надійних значень констант дисоціації важливих органічних і неорганічних сполук. Ідея даної роботи полягає у тому, щоб визначити параметри кислотно-основних рівноваг і пов'язаних з ними взаємодій деяких сполук в ацетоні в присутності невеликих добавок ДМСО - розчинника, в якому такі рівноваги досліджені на цей час дуже докладно. Унаслідок своєї високої основності ДМСО здатний повністю витиснути воду з сольватних оболонок протона, в результаті чого виникає принципово новий з точки зору кислотно-основних рівноваг розчинник: його іоном ліонію є протонований ДМСО, в той час як інші учасники кислотно-основних процесів ймовірно сольватовані переважно ацетоном. Одержання основних параметрів рівноваг у такому розчиннику матиме важливе значення - як теоретичне, так і практичне.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота є частиною досліджень, що виконуються на кафедрі фізичної хімії у рамках держбюджетної теми «Хімічні процеси у розчинах, що містять самоасоційовані молекулярні ансамблі, супрамолекули та складні нанорозмірні частинки», № держреєстрації 0107U000661. Тематика дисертаційної роботи відповідає пріоритетним дослідженням, що проводяться на кафедрі фізичної хімії Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна.

Мета дослідження: виявити вплив невеликих добавок протофільного диполярного апротонного розчинника на кислотно-основні рівноваги в протофобному диполярному апротонному розчиннику на прикладі системи АЦ-ДМСО та кількісно охарактеризувати найбільш типові рівноваги у даному розчиннику.

Досягнення поставленої мети включало вирішення наступних задач:

1. Встановити стехіометрію сольватації протона в сумішах АЦ-ДМСО та оцінити константу обміну протоном між молекулами АЦ і ДМСО.

2. Визначити константи дисоціації буферних солей і деяких кислот у АЦ у присутності ДМСО за допомогою кондуктометричного методу.

3. За допомогою концентраційного кола з хінгідронними електродами визначити константи дисоціації буферних кислот.

4. Перевірити адекватність моделі гомоспряження для опису залежності від складу буферних сумішей.

5. З'ясувати можливість застосування скляного електрода у АЦ в присутності ДМСО.

6. Дослідити поведінку серії індикаторних барвників різноманітних класів у буферних розчинах та визначити за допомогою спектрофотометричного методу значення індикаторних констант.

Об'єкт дослідження - кислотно-основні рівноваги органічних кислот та їх солей у розчиннику АЦ-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5).

Предмет дослідження - характер впливу протофільного розчинника ДМСО на протолітичні рівноваги органічних кислот та дисоціацію буферних солей у протофобному розчиннику АЦ; шкала кислотності та диференціююча дія АЦ у присутності п'яти мольних відсотків ДМСО.

Методи дослідження. Для визначення характеристик кислотно-основних рівноваг застосовано кондуктометричний, потенціометричний та спектрофотометричний методи дослідження.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Встановлена стехіометрія сольватації протона у розчиннику АЦ-ДМСО та оцінена константа обміну протоном між двома розчинниками.

2. Показано, що введення вже п'яти мольних відсотків ДМСО в ацетон знижує значення пікринової кислоти на шість одиниць, дозволяє значно послабити процес гомоспряження та пригнітити вплив невеликих домішок води на кислотно-основні рівноваги в ацетоні.

3. Одержано значення констант дисоціації солей, кислот та індикаторів у розчиннику АЦ-ДМСО (мольне співвідношення 95:5), показана роль гомо- та гетероспряження у дослідженому розчиннику.

Наукове та практичне значення отриманих результатів:

1. Показана ефективність використання добавок протофільного диполярного апротонного розчинника до протофобного диполярного апротонного розчинника для створення нового типу середовищ, у яких іоном ліонію є протон, сольватований присутнім у малій кількості протофільним розчинником.

2. Показана недостатня надійність більшої частини існуючих в літературі значень кислот у чистому АЦ.

3. Показана диференціююча дія АЦ, що містить п'ять мольних відсотків ДМСО, на силу карбоксильних кислот та фенолів.

4. Доведена можливість застосування скляного електрода у розчиннику АЦ-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5).

Особистий внесок автора полягає в експериментальному дослідженні іонних рівноваг солей, кислот та індикаторів у розчиннику АЦ-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), обробці одержаних даних та обговоренні результатів. Внесок автора в публікаціях, виконаних у співавторстві, полягає у виконанні основної частини експерименту, обробці даних, участі у написанні статей. Постановка завдань дослідження, обговорення результатів та формулювання висновків проводилися разом із науковим керівником, д.х.н., проф. М. О. Мчедловим-Петросяном, а в деяких випадках також з к.х.н., доц. О. В.Лебедем та н.с. С. Т. Гогою.

Автор висловлює подяку н.с. С. Т. Гозі, м.н.с. С. В. Шеховцову, співробітникам кафедри фізичної хімії Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна; м.н.с. С. О. Власенку, співробітнику кафедри органічної хімії Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна за корисні поради при виконанні експерименту; к.х.н. О. В. Лебедю, доценту кафедри фізичної хімії Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна за проведення квантово-хімічних розрахунків, а також розрахунків за методом Брінклі; аспіранту НДІ хімії при Харківському національному університеті імені В. Н. Каразіна В. В. Морозу за допомогу при вимірюванні спектрів поглинання, к.х.н. В. Г. Панченко, доценту кафедри неорганічної хімії Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна та П. В. Єфімову, старшому викладачу кафедри теоретичної хімії Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна за допомогу при вимірюванні електричної провідності розчинів електролітів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на всеукраїнських та міжнародних конференціях: «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials» MPCґ07 (Харків, 2007); Дев'ятій (Київ, 2008) та Десятій (Київ, 2009) конференціях студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії»; «Шоста (Харків, 2008) всеукраїнській конференції молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії»; «Сучасні проблеми фізичної хімії та електрохімії розчинів» (Харків, 2009).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 10 друкованих роботах. Матеріали опубліковані у 5 статтях, а також доповідалися на 5 конференціях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури з 185 джерел і списку авторських публікацій. Загальний обсяг дисертації становить 198 сторінок друкарського тексту; робота містить 52 таблиці, 45 рисунків, а також додаток на 7 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та задачі роботи, визначено предмет та об'єкти дослідження.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому обговорено вплив розчинників різноманітної природи на протолітичні рівноваги органічних та неорганічних кислот, специфіка кислотно-основних рівноваг у розчинах. Описано методи дослідження та способи оцінки констант кислотно-основних рівноваг. Наведено аналіз значень кислот в диполярних апротонних розчинниках. Сформульовано наукові задачі та визначено шляхи їх розв'язання.

В другому розділі наведено характеристики застосованих матеріалів. Наведено методики приготування розчинів та кондуктометричного, потенціометричного і спектрофотометричного визначення констант іонних рівноваг.

Третій розділ присвячено встановленню стехіометрії сольватації протона та оцінці константи обміну між молекулами АЦ та ДМСО. Обидві ці задачі були вирішені на основі аналізу значень пікринової кислоти (для якої, як відомо, процес гомоспряження в розчинах практично не спостерігається) у сумішах AЦ-ДМСО перемінного складу.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Визначення термодинамічних значень проводилось за допомогою спектрофотометричного безбуферного методу у діапазоні концентрацій від 110-5 до 510-4 М при температурі 25,0 ± 0,2 єС; коефіцієнти активності розраховувалися за допомогою другого наближення Дебая-Хюккеля.

Постулюючи, що реальною причиною посилення кислотності пікринової кислоти в присутності ДМСО, через значно більшу основність останнього, є процес:

,,

одержуємо рівняння:

 = - n.

Отже, найбільш вірогідним вважаємо склад іона ліонію ; який умовно відображає схема:

Размещено на http://www.allbest.ru/

У чистому ДМСО такому складу іона ліонію віддають перевагу на підставі даних ІЧ-спектроскопії.

Оцінка константи обміну протоном між АЦ та ДМСО була проведена за допомогою методу, запропонованого Кольтгофом: =. Отже, = - = -49,39 кДжмоль-1. Ця величина узгоджується з результатами квантово-механічних розрахунків та експериментальними даними для газової фази. Таким чином, у АЦ з добавкою ДМСО іон ліонію існує головним чином у вигляді .

АЦ з мольним вмістом ДМСО п'ять відсотків виявився досить нечутливим до добавок води. При введенні до цього змішаного розчинника 0,055 та 0,094 М води значення пікринової кислоти змінилося у межах похибки, а при введенні 0,37 М води зниження склало тільки 0,1 одиниці. Тоді як введення до чистого АЦ лише 9,010-3 М води призводить до зниження з 9,22 до 7,09 ± 0,03, тобто на 2,1 одиниці.

Четвертий розділ присвячено електрохімічним методам визначення констант дисоціації електролітів.

Кондуктометричний та потенціометричний методи дозволяють визначити константи рівноваг між іонами та різноманітними видами нейтральних частинок, утвореними іонами:

(CA C+A- C+//A-) C+ + A-, .

Константи, що описують такі рівноваги, називають “загальними” (overall) та позначають як .

Кондуктометричним методом були знайдені значення констант катіон-аніонної асоціації та граничної провідності шести електролітів у розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05). Перелічені у таблиці 2 електроліти використовувались як компоненти буферних сумішей при потенціометричному та спектрофотометричному дослідженні протолітичних рівноваг.

Таблиця 2

Граничні молярні провідності та термодинамічні константи асоціації (катіон + аніон) у суміші АЦ-ДМСО ( = 0,05); 25,0 oC

Електроліт	, Сммоль-1см2	10-2, моль-1дм3	log
Пікрат тетраетиламонію	180,3 ± 1,7	1,86 ± 0,21	2,27 ± 0,05
2,4-Динітрофенолят тетраметиламонію	184,3 ± 1,2	1,23 ± 0,20	2,09 ± 0,07
Саліцилат натрію	192 ± 6	209 ± 19	4,32 ± 0,04
Бензоат калію1	139,9 ± 1,2	6,8 ± 0,4	2,83 ± 0,02
Пікринова кислота	162 ± 3	19,5 ± 0,9	3,29 ± 0,02
Хлороводень	193,32	6460 ± 150	5,81 ± 0,01

Примітка: 1. Бензоат калію у присутності 0,1 М 18-краун-6.

2. Оцінка граничної рухомості з використанням закону Кольрауша та правила Вальдена.

Для опису залежностей Л від були використані розширене рівняння Лі-Уітона та друге наближення Дебая-Хюккеля для розрахунку коефіцієнтів активності іонів.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Молярна провідність електролітів у розчиннику АЦ-ДМСО (= 0,05) як функція ; 25,0 oC: пікрат тетраетиламонію (1), бензоат калію (в присутності 0,1 М 18-краун-6) (2), пікринова кислота (3), саліцилат натрію (4), хлороводень (5).

Різноманітні буферні системи у розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05) були досліджені за допомогою концентраційного кола з двома хінгідронними електродами:

Au	ХГ, розчин що досліджується,		ХГ, стандартний розчин,	Au

Вимірювання ЕРС проводились проти стандартного розчину, за який було обрано пікратну буферну суміш = 2,6410-3 М; = 2,6410-3 М ( = 3,24). Значення константи дисоціації пікринової кислоти було знайдено двома методами: кондуктометричним та спектрофотометричним. Важливо те, що, як свідчать літературні дані, процес гомоспряження для пікринової кислоти не характерний. Значення вищезазначеного стандартного пікратного буфера та інших пікратних буферних розчинів були розраховані за допомогою рівняння, одержаного на основі ЗДМ, рівнянь матеріального балансу та електронейтральності; концентраційні коефіцієнти активності іонів розраховувались за допомогою другого наближення Дебая-Хюккеля, з урахуванням значень іонної сили, що відповідають рівноважному складові на даній ітерації. Розрахунки проводили ітераційним методом.

Значення усіх буферних розчинів розраховували, використовуючи рівняння: = ()ст.-, де - різниця ЕРС між стандартним буфером та розчином, що досліджується. Найбільш важливі дані представлені в таблиці 3.

Таблиця 3

Значення ЕРС концентраційного кола з двома хінгідронними електродами, виміряні проти стандартного пікратного буферного розчину з

= 3,24, та значення

№	Склад буферного розчину, М	Значення ЕРС, мВ
1	2,4-Динітрофенол, 2,6410-3 + тетраметиламонію 2,4-динітрофенолят, 2,6410-3,	-425,8	10,44
2	, 2,6410-3 + , 2,6410-3	-358,7	9,30
3	, 8,0110-3 + , 8,0110-3	-356,01	9,04
4	, 2,6410-2 + , 2,6410-3	-287,0	8,09
5	, 8,0110-2 + , 8,0110-4	-234,0	7,20
6	, 6,4110-3; + , 1,9210-2	-51,7	4,11
7	, 2,8010-3	+14,3	3,00

Примітка 1. ЕРС кола вимірюваного проти пікратного буферного розчина з = 3,02; () = 8,0110-3 М, = 8,0110-3 М.

Для дослідження дисоціації саліцилової (вважаючи ії одноосновною) та бензойної кислот з урахуванням можливого процесу гомоспряження були проведені вимірювання ЕРС для серії саліцилатних та бензоатних буферних розчинів. Використовуючи експериментально одержані значення у саліцилатних буферних розчинах, виявили залежність, представлену на рис. 2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Експериментально одержана залежність від

Хінгідронний електрод виявився непридатним для дослідження бензоатних буферних систем у розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05). Результати вимірювань ЕРС не досягали постійних значень у часі.

Для дослідження цих буферних систем у суміші АЦ-ДМСО ( = 0,05) було використане таке концентраційне коло:

Ск. ел-д. (Н+)	Розчин, що досліджується	0,05 молькг-1	Стандартний розчин , ХГ	Au

Як електрод, зворотній до іонів водню, було обрано скляний електрод, попередньо перевірений за стандартними водними буферними розчинами. Для градуювання скляного електрода у розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05) як стандарти були використані буферні розчини, значення яких були одержані експериментально за допомогою кола з двома хінгідронними електродами. Таким чином була одержана наступна градуювальна залежність ЕРС від (рис. 3).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Залежність ЕРС від для скляного електрода в суміші АЦ-ДМСО ( = 0,05); 25,0 oC.

На залежності Е від затемненими точками позначені дані, одержані експериментально, а порожнисті відповідають значенням пікратних буферних розчинів, розрахованим теоретично.

Для розрахунків значень і було обрано сім експериментально отриманих точок в інтервалі значень = 3,24-10,44. Використовуючи вказане градуювання, розраховані значення и , а також експериментальні значення ЕРС, ми одержали величини для бензоатних буферних розчинів.

У системах, де солі дисоціюють повністю, значення кислоти можливо розрахувати при співвідношенні (кислота) = (сіль), навіть якщо константа гомоспряження є невідомою. У нашому випадку ситуація складніша.

Характер залежності від для саліцилатних буферних розчинів (рис. 2) свідчить про наявність більш складного процесу дисоціації саліцилової кислоти, ніж (HA H+ + A-).

Моделювання різноманітних рівноваг для саліцилатних та бензоатних буферних розчинів проводилось, виходячи з експериментально отриманих залежностей від . Процедура розрахунків базувалась на методі Брінклі з використанням ітераційної процедури уточнення іонної сили та коефіцієнтів активності (розрахованих за другим наближенням Дебая-Хюккеля). Ця процедура дозволяє розрахувати будь-яку комбінацію рівноваг, якщо відомі всі константи рівноваг, або підібрати значення невідомих констант рівноваг, які б задовільно описували експериментальні дані.

Одержану залежність (рис. 3 ) можна вважати близькою до прямолінійної в інтервалі співвідношеннь с(HSal)/с(NaSal) від 1 : 1 до 13 : 1, що задовільно узгоджується з розрахованим у цьому діапазоні концентрацій значенням саліцилової кислоти (яке було майже постійним). Подальше зниження величини приводить до пониження розрахованого значення , вірогідно викликаного гомоспряженням або ще більш складним процесом. Для бензойної кислоти пониження величини та пониження розрахованого спостерігається вже при співвідношенні с(HBenz)/с(KBenz) = 5 : 1.

Розрахунок значень для саліцилової кислоти (вважаючи ії одноосновною) проводилось у межах співвідношення с(кислота)/с(сіль) від 1 : 1 до 13 : 1, для 2,4-динитрофенолу при співвідношенні с(кислота)/с(сіль) = 1 : 1 та бензойної кислоти у межах співвідношення с(кислота)/с(сіль) від 1 : 1 до 5 : 1, оскільки, як вказують одержані експериментальні дані, при таких співвідношеннях процесом гомоспряження можна знехтувати.

Розраховані таким чином термодинамічні значення для перелічених кислот (з урахуванням неповноти дисоціації відповідних солей) наведені в таблиці 4:

Таблиця 4

Термодинамічні значення деяких кислот у суміші АЦ-ДМСО з мольною часткою ДМСО ( = 0,05); 25,0 oC

Кислота
Пікринова	3,22 0,08
Саліцилова	10,20 0,02
2,4-Динітрофенол	10,64 0,02
Бензойна	14,03 0,02

Для оцінки констант гомоспряження в схему рівноваг спочатку було закладено процес HA + A- та знайдено константу гомоспряження , яка склала 2,0 0,1 и 3,03 0,10 для саліцилатної та бензоатної буферних систем відповідно. В області високих концентрацій кислоти розраховані значення повинні наближатися до експериментальних, але задовільного збігу розрахованих значень з експериментально одержаними не спостерігається, особливо для саліцилатних буферних систем. Крім того, значення log перестає бути постійним зі зростанням концентрації кислоти при постійній концентрації солі. Урахування асоціації ( + Na+) у моделюванні рівноваг не викликало жодних змін у кінцевому результаті. Таким чином, для подальших моделювань було враховано утворення комплексів або . Унаслідок цього були знайдені значення та , що дорівнюють 0,7 і 2,68 для саліцилатної буферної системи та 1,0 і 4,7 для бензоатної. За допомогою цих констант розраховано значення для робочих розчинів саліцилатних та бензоатних буферів, які були далі використані для спектрофотометричних досліджень з індикаторами без вимірювання ЕРС.

У межах співвідношення с(кислота)/с(сіль) від 1 : 1 до 13 : 1 розрахунки проводили тільки з урахуванням неповноти дисоціації солі та концентраційних коефіцієнтів активності іонів. При більш високих концентраціях саліцилової кислоти також враховувалось утворення частинок , та . Для бензойної кислоти утворення частинок , та починали враховувати при співвідношенні с(кислота)/с(сіль) від 5 : 1 і більше.

П'ятий розділ присвячено дослідженню протолітичних рівноваг індикаторних барвників різних класів у саліцилатних та бензоатних буферних системах, а також у розчинах хлорної кислоти та хлороводню.

Досліджено такі індикатори: хінальдиновий червоний, нейтральний червоний, три нітроаніліни, метиловий червоний, метиловий жовтий, 4-нитрофенол, три динітрофеноли, пікринова кислота, п'ять сульфофталеїнів, етилеозин, п'ять родамінів і етилфлуоресцеїн, та одержано двадцять три значення констант іонізації індикаторів. Робочі концентрації індикаторів були у межах 10-5-10-4 М, інтервал значень склав від 0,7 до 14,7.

Розрахунок значень показників уявних (apparent) констант іонізації індикаторів, , у буферних розчинах було проведено на підставі спектрофотометричних вимірювань за рівнянням:

= + + F(I),

де Q - індикаторне співвідношення, F(I) - відповідна функція від іонної сили. У розчинах хлорної кислоти як міра кислотності застосовувалась величина = та розраховувались уявні концентраційні константи індикаторних рівноваг. При цьому дисоціацію хлорної кислоти вважали повною:

= + .

Виявлено, що у розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05) уявні константи іонізації індикаторів є комбінацією істинних значень констант іонізації та констант гетероспряження, або/і констант асоціації іонів індикаторів з протилежно зарядженими іонами буферних розчинів. У випадках розчинів хлорної кислоти має місце значна непостійність іонної сили, а також можлива асоціація іону перхлорату з катіонами індикаторів.

Шостий розділ присвячено аналізу ефектів середовища у змішаному розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05) та інших диполярних апротонних (НДВЗ) розчинниках. Аналіз даних таблиці 5 дає уяву про велику різницу величин = при переході від води до змішаного розчинника АЦ-ДМСО ( = 0,05) у низці досліджених кислот. Така велика диференціююча дія даного розчинника подібна до дії інших НДВЗ-розчинників.

Дійсно, значення для трьох катіонних кислот занижені порівняно з нейтральними, що узгоджується з висновками класичної теорії Брьонстеда. Величини трьох нітрофенолів зростають від 2,4,6-тринітрофенолу до 4-нітрофенолу відповідно з мірою делокалізації негативного заряду у відповідних аніонах. Але навіть для мононітрофенолу ефект середовища виявився меншим, ніж для бензойної кислоти, вочевидь, тому, що група COO- погано сольватується у цьому середовищі. Збільшення значення для саліцилової кислоти виражено слабкіше, унаслідок відомого ефекту стабілізації карбоксилатного іону внутрішньомолекулярним водневим зв'язком.

Ці значення важко порівнювати зі значеннями у чистому ацетоні, оскільки в останньому спостерігається великий розкид літературних даних.

Так, наприклад, для саліцилової кислоти значення у чистому ацетоні змінюються від 9,53 до 17,30, для бензойної кислоти - від 11,95 до 18,20, а для пікринової від 3,17 до 9,26. Очевидно, це пов'язано з тим, що коректна модель рівноваг у ацетоні ще не зовсім з'ясована навіть для добре відомих сполук.

Хоча закономірності різниці величин для кислот залежно від їх хімічної природи та зарядного типу в цілому такі, як і у випадку інших полярних НДВЗ-розчинників (табл. 5), абсолютні значення у цих розчинниках суттєво відрізняються.

Значення для різних нейтральних кислот HA при переході від одного фіксованого полярного НДВЗ-розчинника до іншого змінюються приблизно однаково, причому в цій зміні головну роль відіграє значення коефіцієнту активності переносу протону, . Нами оцінені значення при переході від води до ацетону (5,4-6,8), та від води до суміші АЦ-ДМСО (0,1-0,5).

Таблиця 5

Значення для кислот у різних розчинниках1

№	Кислота ()	у AЦ-ДМСО, = 0.05	у АЦ	= -
				AЦ-ДМСО = 0,05	ДМСО	ДМФА	AН
1	Пікринова (0,38)	3,22	9,22	2,8	-(0,7-1,4)	1,0	10,6
2	2,4-Динітрофенол (4,11)	10,64	(15,7)	6,6	1,3	2,2	11,9
3	4-Нітрофенол (7,15)	14,64	-	7,5	3,8	5,4	13,6
4	Саліцилова (2,99)	10,20	(15,7)	7,2	3,8	5,3	13,8
5	Бензойна (4,20)	14,03	(18,2-19,1)	9,8	6,9	8,0	16,5
6	3-Нітроаніліній (2,50)	2,06	-	-0,4	-1,4	-	5,1
7	Метиловий жовтий (3,25)	1,75	7,26	-1,6	-2,6	-	6,8
8	Метиловий червоний (2,30)	2,16	-	-0,1	-1,6	-	7,9
9	4-Нітроаніліній (0,99)	? 0,1	5,90	? - 0,9	-	-	-

Примітка. 1. Дані для АЦ, ДМСО, ДМФА та АН взято з літератури.

ВИСНОВКИ

Сумісне застосування кондуктометричного, потенціометричного та спектрофотометричного методів дослідження дозволило визначити константи дисоціації кислот, солей та індикаторів у ацетоні, що містить ДМСО ( = 0,05). Одержані кількісні оцінки свідчать про те, що невеликі добавки протофільного диполярного апротонного розчинника до протофобного дозволяють створити новий тип рідких середовищ, які принципово відрізняються за своїми властивостями від індивідуального протофобного розчинника та є зручними для застосування при дослідженні протолітичних рівноваг.

1. В ацетоні у присутності ДМСО іон ліонію існує головним чином у вигляді H(ДМСО)2+, а константа обміну протоном між двома розчинниками дуже велика та складає близько 108.

2. Присутність протофільного ДМСО у протофобному ацетоні послаблює процес гомоспряження, а також дозволяє нівелювати вплив невеликих домішок води на кислотно-основні рівноваги в ацетоні.

3. Застосування концентраційного кола з хінгідронними електродами у сполученні з даними про константи дисоціації буферних солей, одержаних кондуктометричним методом, дозволило визначити константи дисоціації буферних кислот.

4. Скляні електроди марок ЕСЛ 63-07 та ЕСЛ 43-07 дають задовільний відгук на зміну активності іонів водню в інтервалі значень від 3.0 до 10.4, що дозволяє визначити константу дисоціації бензойної кислоти.

5. Одержаний набір параметрів рівноваг, включаючи константи гомоспряження, дозволяє визначити значення буферних розчинів у широкому діапазоні.

6. Значення показника уявних констант іонізації індикаторів, визначених спектрофотометричним методом у змішаному розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05), як правило, відрізняються від істинних значень за рахунок ефектів асоціації їх іонів з протилежно зарядженими іонами буферних сумішей, а також гетероасоціації іх аніонів з молекулами буферних кислот.

7. Дані про константи дисоціації у змішаному розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05) наочно демонструють, що значення констант дисоціації кислот у ацетоні, які існують у літературі, в більшості випадків завищені на багато порядків. Досліджений змішаний розчинник АЦ-ДМСО ( = 0,05) чинить помітну диференціюючу дію щодо розчинених у ньому електролітів.

8. Значення нейтральних органічних кислот у змішаному розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05) суттєво знижені порівняно з існуючими небагаточисельними надійними значеннями у чистому ацетоні (різниця сягає шести одиниць) та на три-п'ять одиниць вище значень у ДМСО. Запропоновано посередні оцінки коефіцієнтів активності переносу протона з води в ацетон та в ацетон, що містить п'ять мольних відсотків ДМСО.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ionic equilibria of tetramethylammonium 2,4-dinitrophenolate, tetraethylammonium picrate, and sodium salicylate in acetone-DMSO mixed solvent (mol. ratio 95 : 5). Conductance and ion association / D. Yu. Filatov, S. T. Goga, V. G. Panchenko, N. O. Mchedlov-Petrоssyan // Вісник Харківського національного університету. - 2007. - Вип. 15 (38), № 770. - С. 263-267.

Здобувачем проведено кондуктометричне визначення констант асоціації електролітів у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

2. Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне / Н. О. Мчедлов-Петросян, Д. Ю. Філатов, С. Т. Гога, А. В. Лебедь // Доповіді Національної академії наук України. - 2008. - № 9. - С. 119-123.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення кислотно-основних рівноваг пікринової кислоти у розчиннику ацетон-ДМСО різного складу, взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

3. Ионные равновесия пикриновой кислоты, хлороводорода и бензоата калия в смеси ацетона с ДМСО (мольное соотношение 95 : 5) / Д. Ю. Филатов, С. Т. Гога, А. В. Лебедь, П. В. Ефимов Н. О. Мчедлов-Петросян // Вісник Харківського національного університету. - 2008. - Вип. 16 (39), № 820. - С. 262-267.

Здобувачем проведено кондуктометричне та спектрофотометричне дослідження констант асоціації електролітів у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

4. Ionic equilibrium in mixtures of protophobic and protophilic polar non-hydrogen bond donor solvents: Acids, salts, and indicators in acetone containing 5 mol % DMSO / N. O. Mchedlov-Petrоssyan, D. Yu. Filatov, S. T. Goga and A. V. Lebed // J. Phys. Org. Chem. - 2009. - DOI: 10.1002/poc.1616. Published online 9 Oсtober 2009. - Режим доступу до журналу:http://www.interscience.wiley.com

Здобувачем проведено кондуктометричне, потенциометричне та спектрофотометричне дослідження рівноваг електролітів у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

5. In Search for the “Phenolate” Monoanion of Fluorescein in Solution / N. O. Mchedlov-Petrоssyan, N. A. Vodolazkaya, N. V. Salamanova, A. D. Roshal, D. Yu. Filatov // Chemistry Letters. - 2010. - Vol. 39, № 1. - P. 30-31. - DOI: 10.1246/сl.2010.30. Published online 5 December 2009.

Здобувачем проведено спектрофотометрічне дослідження рівноваг флуоресцеїну та етилфлуоресцеіну у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95:5), взято участь в обговоренні цих результатів та у підготовці тексту статті.

6. Ionization constants of organic acids of different nature in acetone containing 5 mol. % of DMSO / D. Yu. Filatov, S. T. Goga, V. G. Panchenko N. O. Mchedlov-Petrossyan // Modern Physical Chemistry for Advanced Materials: International conference, 26-30 June 2007.: Abstracts. - Kharkov. - 2007. - P. 207-208.

Здобувачем проведено кондуктометричне, потенциометричне та спектрофотометрічне дослідження рівноваг електролітів у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95:5), взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

7. Филатов Д. Ю Ионизация пикриновой кислоты и характер сольватации протона в ацетоне с добавкой диметилсульфоксида / Д. Ю. Філатов, С. Т. Гога // Сучасні проблеми хімії: IX Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів, 14-16 травня 2008 р.: тези доп. - Київ. - 2008. - С. 158.

Здобувачем проведено спектрофотометричне визначення константи дисоціації пікринової кислоти у розчиннику ацетон-ДМСО різного складу, взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

8. Филатов Д. Ю. Кислотно-основные равновесия в салицилатных буферных системах в смешанном растворителе ацетон-диметилсульфоксид (мольное соотношение 95 : 5) / Д. Ю. Филатов, С. Т. Гога // VI Всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів з актуальних питань хімії, 3-6 червня 2008 р.: тези доп. - Харків. - 2008. - С. 142.

Здобувачем проведено потенциометричне визначення константи дисоціації саліцилової кислоти у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

9. Филатов Д. Ю. Кислотно-основные равновесия в бензоатных буферных системах в смеси ацетона с ДМСО при мольном соотношении 95 : 5 / Д. Ю. Филатов, С. Т. Гога // Сучасні проблеми хімії: X Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів, 19-22 травня 2008 р.: тези доп. - Київ. - 2009. - С. 139.

Здобувачем проведено потенциометричне визначення константи дисоціації бензойної кислоти у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

10. Филатов Д. Ю. Индикаторные равновесия в смешанном растворителе ацетон-диметилсульфоксид ( = 0.05) / Д. Ю. Филатов // Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов: Международная конференція, 1-4 декабря 2009 г.: тезисы докладов. - Харьков. - 2009. - С. 128

АНОТАЦІЯ

Філатов Д. Ю. Константи дисоціації електролітів та шкала кислотності в ацетоні у присутності диметилсульфоксиду. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04. - фізична хімія. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2010.

Дисертацію присвячено дослідженню іонних рівноваг кислот, солей та індикаторів. Протолітичні кислотно-основні рівноваги досліджено у змішаному розчиннику АЦ-ДМСО ( = 0,05), за допомогою кондуктометричного, потенціометричного та спектрофотометричного методів.

Показано, що в ацетоні в присутності невеликої кількості ДМСО іон водню сольватований переважно останнім компонентом, а константа обміну протоном між двома розчинниками складає ~ 108. Ацетон з мольним вмістом ДМСО п'ять відсотків виявився нечутливим до невеликого (0.4 М) додавання до нього води.

Застосування концентраційного кола з хінгідронними електродами у сполученні з даними про константи дисоціації буферних солей, одержаних кондуктометричним методом, дозволило визначити константи дисоціації буферних кислот та побудувати шкалу кислотності у змішаному розчиннику

АЦ-ДМСО ( = 0,05). Доведено, що скляні електроди марок ЭСЛ 63-07, ЭСЛ 43-07 показують задовільний відгук на зміну активності іонів водню у інтервалі значень від 3,0 до 10,4 у цьому розчиннику.

За допомогою спектрофотометричного методу оцінено уявні константи іонізації двадцяти трьох індикаторів.

Показано диференціючу дію розчинника АЦ-ДМСО ( = 0,05) по відношенню до кислот різного типу.

Ключові слова: змішаний розчинник АЦ-ДМСО ( = 0,05), кислота, сіль, кондуктометрія, потенціометрія, спектрофотометрія, протолітичні рівноваги, гомоспряження, буферний розчин, константа дисоціації.

АННОТАЦИЯ

буферний соль кислота електрод

Филатов Д. Ю. Константы диссоциации электролитов и шкала кислотности в ацетоне в присутствии диметилсульфоксида. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук за специальностью 02.00.04. - физическая химия. - Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2010.

Диссертация посвящена исследованию ионных равновесий кислот, солей и индикаторов. Протолитические кислотно-основные равновесия исследованы в смешанном растворителе АЦ-ДМСО ( = 0,05), при помощи кондуктометрического потенциометрического и спектрофотометрического методов.

Показано, что в АЦ, который содержит небольшое количество ДМСО, ион водорода сольватирован преимущественно последним компонентом, а константа обмена протоном между двумя растворителями составляет ~ 108. Ацетон с мольным содержанием ДМСО пять процентов оказался нечувствительным к небольшим (0.4 М) добавкам воды.

Применение концентрационной цепи с хингидронными электродами в сочетании с данными о константах диссоциации буферных солей, полученными кондуктометрическим методом, позволило определить константы диссоциации буферных кислот и построить шкалу кислотности в смешанном растворителе АЦ-ДМСО ( = 0,05). Доказано, что стеклянные электроды марок ЭСЛ 63-07, ЭСЛ 43-07 показывают удовлетворительный отклик на изменение активности ионов водорода в интервале значений от 3,0 до 10,4 в данном растворителе.

При помощи спектрофотометрической методики оценены кажущиеся константы ионизации двадцати трех индикаторов. Характер изменений индикаторного отношения красителей с варьированием свидетельствует о протекании, наряду с кислотной ионизацией, осложняющих процессов: гетеросопряжения и катион-анионной ассоциации с участием компонентов буферной системы.

Значения нейтральных органических кислот в смешанном растворителе АЦ-ДМСО ( = 0.05), существенно ниже имеющихся немногочисленных надежных значений в чистом ацетоне (различие достигает шести единиц) и на три-пять единиц выше значений в ДМСО.

Показано дифференцирующее действие растворителя АЦ-ДМСО ( = 0,05) по отношению к кислотам различных типов.

Предложены косвенные оценки значений коэффициентов активности переноса протона из воды в ацетон и в ацетон, содержащий пять мольных процентов ДМСО.

Ключевые слова: смешанный растворитель АЦ-ДМСО ( = 0,05), кондуктометрия, потенциометрия, спектрофотометрия, кислота, соль, протолитические равновесия, гомосопряжение, буферный раствор, константа диссоциации.

SUMMARY

Dmitriy Yu. Filatov. The dissociation constants of electrolytes and acidity scale in acetone in the presence of dimethylsulfoxide. - Manuscript.

The thesis for a Candidate's Degree in Chemistry by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - V. N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2010.

This work is devoted to the study of ionic equlibria of acids, salts, and indicator dyes in acetone with DMSO admixture (= 0.05) using conductivity, potentiometry, and spectophotometry.

It is demonstrated that in the presence of even a small amount of DMSO, the hydrogen ion is preferably solvated just by this component. The constant of proton exchange between acetone and DMSO is of the order of magnitude of 108, and the addition of up to 0.4 M H2O to the solvent with does not significantly influence the value of picric acid.

The application of a concentration cell with quinhydrone electrodes and utilization of the dissociation constants of salts determined by conductivity allowed to determine the dissociation constants of buffer acids. Buffer solutions with known values are proposed for the acetone-DMSO binary solvent with = 0.05. These values were used to check the response of glass electrodes ESL 63-07 and ESL 43-07 within the range of 3.0 to 10.4.

The apparent ionization constants of 22 acid-base indicators in buffer mixtures and perchloric acid solutions were determined in the above binary solvent using the spectrophotometric procedure. The differentiating action of the solvent on the strength of acids is revealed.

KEY WORDS: acetone-DMSO mixed solvent (= 0.05), acid, salt, conductance, potentiometry, spectrophotometry, protolytic equilibria, homoconjugation, buffer solution, dissociation constant.

Размещено на Allbest.ru

...