Координаційні полімери іонів металів з біфункціональними містковими лігандами на основі 1,2,4-тріазолу

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК - 546.302-386:547.792.7+544.1-162.2

Координаційні полімери іонів металів з біфункціональними містковими лігандами на основі 1,2,4-тріазолу

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Говор Євген Володимирович

Київ 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Домасевич Костянтин Валентинович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор Пехньо Василь Іванович,

Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ, завідувач відділу хімії комплексних сполук доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Шиванюк Олександр Миколайович,

Науково-виробничий хіміко-біологічний центр

Київського національного університету імені Тараса Шевченка, м. Київ, провідний науковий співробітник

Захист дисертаційної роботи відбудеться “27” вересня 2010 року о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національногого університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, Київ, вул. Володимирська, 62А, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці імені М. Максимовича, Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “_5_” __липня__ 2010 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Іщенко О.В.

АНОТАЦІЯ

Говор Є.В. Координаційні полімери іонів металів з біфункціональними містковими лігандами на основі 1,2,4-тріазолу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2010.

Дисертація присвячена синтезу і дослідженню 44 нових комплексів іонів Cu(I) і (II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) з біфункціональними похідними 1,2,4-тріазолу. Одержано ряд координаційних полімерів btr з м'якими катіонами Cu(I) та Ag(I), побудовані виключно на основі багатоядерних ВББ. На прикладі систем М(ІІ)/btr показана різноманітність координаційної поведінки бітріазолу, на яку впливають нуклеофільність та розмір аніону, природа розчинника, температурний і кінетичний режими реакції. Відповідно одержано координаційні сполуки різної вимірності і топології, на основі як моно-, так і багатоядерних мотивів. Серед них можна виділити ряд координаційних полімерів з лінійними {Cu3(µ2-X)2}4+ (X = OH, Cl) та трикутними {Cu3(µ3-OH)}5+ тримідними ВББ. Синтезовано новий амбіфункціональний ліганд, що включає донорні центри 1,2,4-тріазолу та піразолу. Показано можливість селективного залучення його функціональностей в координацію: отримано µ2-ОН/µ2-tr мідь(ІІ) поліядерні ланцюги (між металічними центрами яких наявні сильні антиферомагнітні взаємодії), координаційні полімери Ag(I)/µ4-pztr- з чотирикутними ВББ та молекулярні гексаядерні піразолатні металоцикли [СlСu6(µ2-OH)6(µ2-pztr)6]-, функціоналізовані для подальшої взаємодії з іонами металів та використані нами в якості тектонів. Встановлено, що металоциклічні комплекси містять значні молекулярні порожнини і утворюють супрамолекулярні адукти з молекулами-гостями або аніонами, здатні обернено сорбувати до 226 мг/г пари дихлорметану.

Ключові слова: 1,2,4-тріазол, піразол, координаційні сполуки, супрамолекулярна хімія, структурна топологія, рентгеноструктурний аналіз, ЕСІ мас-спектроскопія, магнетохімічні дослідження, сорбція, постадійний синтез.

АННОТАЦИЯ

Говор Е.В. Координационные полимеры ионов металлов с бифункциональными мостиковыми лигандами на основании 1,2,4-триазола. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2010.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию 44 новых комплексов ионов Cu(I) и (II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) с бифункциональными производными 1,2,4-триазола. Получен ряд координационных полимеров с мягкими катионами Cu(I) и Ag(I), которые состоят из исключительно многоядерных вторичных конструкционных блоков (ВКБ). На примере синтетических систем М(ІІ)/btr продемонстрирована разнообразность координационного поведения битриазола, на которое имеют влияние такие факторы как: нуклеофильность и размер аниона, природа растворителя, температурный и кинетический режимы реакции. Соответственно получены координационные соединения разной протяженности и топологии, на основании как моно-, так и многоядерных мотивов. Среди них можно выделить ряд координационных полимеров с линейными {Cu3(µ2-X)2}4+ (X = OH, Cl) и треугольными {Cu3(µ3-OH)}5+ тримедными ВКБ. Синтезирован новый амбифункциональный лиганд, который содержит донорные центры 1,2,4-триазола и пиразола. Продемонстрирована возможность селективного привлечения его функциональностей в координацию: получены µ2-ОН/µ2-tr медь(ІІ) полиядерные цепи (между металлическими центрами которых наблюдаются сильные антиферромагнитные взаимодействия), координационные полимеры Ag(I)/µ4-pztr- с четырехугольными ВКБ и молекулярные гексаядерные пиразолатные металлоциклы [СlСu6(µ2-OH)6(µ2-pztr)6]-, функционализированные для дальнейшего взаимодействия с ионами металлов и использованные нами в качестве тектонов. В результате этого получен как молекулярный октаядерный комплекс при монодентатной координации [Cu(tren)]2+ к двум противоположным триазольным фрагментам металоцикла, так и 3D координационные каркасы [M{XСu6(µ2-OH)6(µ2-pztr)6}]nn+ (M = Cu(II) или Cd(II)) Установлено, что металлоциклические комплексы содержат значительные молекулярные полости и образуют супрамолекулярные аддукты с небольшими молекулами органических растворителей (ДМФА, CH2Cl2 или CHCl3) или тетраэдрическими комплексными анионами ([CdCl4]2- или [CdClI3]2-), способны обратимо сорбировать до 226 мг/г пара дихлорметана.

Ключевые слова: 1,2,4-триазол, пиразол, координационные соединения, супрамолекулярная химия, структурная топология, рентгеноструктурный анализ, ЭСИ масс-спектроскопия, магнетохимические исследования, сорбция, постадийный синтез.

ANNOTATION

Govor E.V. Coordination polymers of metal ions with bifunctional bridging ligands based on 1,2,4-triazole. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree on speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2010.

The thesis is devoted to synthesis and investigation of 44 new complexes of Cu(I) and (II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) ions with bifunctional derivatives of 1,2,4-triazole. Series of coordination polymers with soft Cu(I) and Ag(I) cations, incorporating only multinuclear secondary building units (SBUs), was obtained. Variety of coordination behavior of bitriazole was demonstrated by the example of synthetic systems of М(ІІ)/btr, which is influenced by such factors as: nucleophility and size of counter-ion, character of solvent, temperature and kinetic reaction conditions. Accordingly, coordination compounds of various dimensionalities, based on mono- and multinuclear motifs, were obtained. At that series of coordination polymers with linear {Cu3(µ2-X)2}4+ (X = OH, Cl) and triangular {Cu3(µ3-OH)}5+ tricopper SBUs can be marked out among them. A new ambifunctional ligand, included donor centers of both 1,2,4-triazole and pyrazole, was synthesized. Capability of selective binding of its functionalities were demonstrated in the structures of: µ2-ОН/µ2-tr copper(II) polynuclear chains (strong antiferromagnetic interactions between their metal centers are observed), coordination polymers Ag(I)/µ4-pztr- with quadrangular SBUs and molecular hexanuclear pyrazolate metallacycles [СlСu6(µ2-OH)6(µ2-pztr)6]-, which are functionalized for further interaction with metal ions and used by us as tectons. It was determined, that metallacyclic complexes contain considerable molecular cavities and organize supramolecular adducts with guest molecules and anions; they are able to reversible sorption of dichloromethane vapor up to 226 mg/g.

Keywords: 1,2,4-triazole, pyrazole, coordination compounds, supramolecular chemistry, structural topology, X-ray analysis, ESI mass-spectroscopy, magnetic measurements, sorption, step-by-step synthesis.

іон поліядерний полімер

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Координаційні полімери привертають значну увагу дослідників завдяки унікальним властивостям, що визначаються їх періодичною каркасною структурою. Зокрема, підходи кристалічної інженерії дозволяють отримати цінні магнітні та оптичні матеріали, а можливість контролю розміру мікропорожнин у кристалі визначає потенціал координаційних полімерів для процесів сорбції та каталізу. Актуальною задачею синтезу таких матеріалів є створення теоретичних основ раціонального вибору місткових лігандів як базових будівельних блоків структури. Вони мають не лише забезпечити бажані топологічні та метричні параметри каркасу, а і сприяти його функціоналізації для специфічної взаємодії з субстратами і молекулами-гостями. Способом такої функціоналізації може стати включення до структури координаційно ненасичених поліядерних фрагментів.

Для синтезу подібних координаційних полімерів придатні в першу чергу полідентатні ліганди, що відіграють подвійну структурну роль: короткий (3 - 3.5 Е) місток для утворення поліядерної метал-органічної частки і довгий (? 10 Е) місток для її інтеграції у просторовий каркас. Серед таких об'єктів особливий інтерес викликають структурно різноманітні і синтетично доступні похідні 1,2,4-тріазолу - типового гетероциклічного містка в комплексах d-металів. Оскільки до початку наших робіт координаційна хімія поліфункціональних тріазолів була практично недослідженою, для визначення закономірностей будови координаційних полімерів використано насамперед 4,4?-бі(1,2,4-тріазол) - привабливу та ілюстративну модель, що включає симетричне поєднання двох лігандних функцій. Нові розширені можливості для дизайну полімерної структури надають гетерофункціональні 1,2,4-тріазоли. Поєднання в молекулі ліганду тріазольної і піразольної груп дозволяє не лише отримати каркаси з поліядерними вузлами, а здійснити їх зборку постадійно за рахунок почергової і селективної координації двох наявних лігандних функцій. Різні типи тріазольних містків та їх комбінації з неорганічними галогенідними і гідроксо-містками визначають складність та структурну різноманітність досліджених систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в межах планово-дослідної бюджетної теми №06БФ037-01 (номер держреєстрації 0106U005889) Київського національного університету імені Тараса Шевченка та у рамках проекту Deutsche Forschungsgemeinschaft.

Мета та задачі дослідження. Встановити спосіб структуроутворення у координаційних полімерах на основі біфункціональних 1,2,4-тріазолів. Визначити вплив структури ліганду, природи ц.а. і умов синтезу на формування просторових каркасів з поліядерними вузлами.

Об'єкт дослідження. Координаційні сполуки іонів металів на основі біфункціональних похідних 1,2,4-тріазолу.

Предмет дослідження. Методи синтезу і закономірності кристалічної будови полімерних координаційних сполук та вплив на неї таких факторів як природа ц.а., протианіона та розчинника; топологія координаційних полімерів; супрамолекулярні взаємодії “гість-хазяїн”.

Методи дослідження. ІЧ, електронна спектроскопія, 1Н ЯМР, ЕСІ мас-спектроскопія (для ідентифікації молекулярних гексаядерних комплексів в розчині), CHN, ТГА, рентгено- та термофазовий аналіз (для визначення термічної стійкості та фазового складу), повний рентгеноструктурний аналіз (встановлення кристалічної структури координаційних сполук). Кріомагнетохімічні та сорбційні дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів. Розкрито потенціал біфункціональних 1,2,4-тріазолів як полідентатних лігандів для синтезу каркасних координаційних полімерів. Встановлені фактори, що впливають на спосіб координації тріазольних лігандів та закономірності їх поведінки у складних змішанолігандних системах. Розроблено підхід до синтезу тривимірних каркасів на основі поліядерних “вторинних будівельних блоків”, що комбінують тріазольні та неорганічні (Cl, OH) містки. Отримано приклади координаційних сполук унікальної будови: 3D каркаси з вузлами [Cu3(µ3-OH)], восьмизв'язні каркаси топології CsCl, 8-кратне переплетення (10,3)-а сіток. Синтезовано новий амбіфункціональний ліганд, що включає донорні центри 1,2,4-тріазолу та піразолу. Вперше одержано молекулярні гексаядерні гідроксокомплекси [СlСu6(OH)6(pztr)6]-, які функціоналізовані для подальшої взаємодії з іонами металів. З їх використанням створено зручний протокол постадійної зборки мікропоруватих координаційних каркасів, в тому числі гетеробіметальних. Показано, що металоциклічні комплекси містять значні молекулярні порожнини і утворюють супрамолекулярні адукти з молекулами-гостями або аніонами.

Практичне значення роботи. Результати роботи розширюють та поглиблюють уявлення про будову каркасних координаційних полімерів, хімічну топологію, властивості гетероциклічних лігандів, супрамолекулярні комплекси “гість-хазяїн”, слабкі взаємодії. Вони важливі для прогнозування будови поліядерних координаційних сполук, в тому числі на основі комбінації органічних і неорганічних містків. Отримані дані демонструють нові можливості постадійної зборки і тонкого контролю будови складних метал-органічних архітектур. Вони будуть цінними для розробки методів синтезу функціоналізованих мікропоруватих каркасів, що містять поліядерні вузли - потенційні активні центри сорбції і каталізу. Досліджені системи надають привабливі прототипи селективних рецепторів галогенованих метанів, що важливі для розробки адсорбентів газів, в тому числі екологічно небезпечних промислових фреонів.

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальної роботи, інтерпретація отриманих результатів та формулювання попередніх висновків виконані здобувачем особисто. Постановка задачі дослідження, його планування та обговорення результатів проведені спільно з науковим керівником д.х.н. Домасевичем К.В. та науковим консультантом к.х.н. Лисенком А.Б. (КНУ ім. Тараса Шевченка). Рентгеноструктурний експеримент частково виконано здобувачем особисто, а також за участі к.х.н. Лисенка А.Б., д.х.н. Домасевича К.В., к.х.н. Русанова Е.Б. і д.х.н. Чернеги О.М. (Інститут органічної хімії НАН України), професорів Зілера Й. та Краутшайда Г. (Лейпцігський університет, Німеччина).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на наступних наукових конференціях: VI Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005), XXIII Міжнародна Чугаєвська конференція з координаційної хімії (Одеса, 2007), XVII Українська конференція з неорганічної хімії (Львів, 2008), VIth International Congress of Young Chemists “YoungChem 2008” (Krakow, 2008), Vth International Symposium “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology” (Kyiv, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей у міжнародних фахових журналах та 5 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 4-ох розділів (літературний огляд, експериментальна частина та 2 розділи обговорення результатів), висновків, списку використаних літературних джерел (235 найменувань) та додатку. Загальний обсяг дисертації становить 200 сторінок, вона містить 47 таблиць, 110 рисунків та 14 схем.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі викладено основні положення кристалічної інженерії, головні її поняття, підходи до систематизації координаційних полімерів (за вимірністю та топологією) та загальні стратегії дизайну структури полімерних сполук. Проведено аналіз електронної будови та фізико-хімічних властивостей 1,2,4-тріазолу (tr) в співставленні з іншими азолами. Систематизовано понад 200 координаційних сполук перехідних металів на основі 4-заміщених 1,2,4-тріазолів, в котрих tr ліганди виявляють моно- і N1,N2-бідентано-місткову координацію. Останній спосіб є більш розповсюдженим і веде до утворення комплексів як молекулярної (димери, лінійні триядерні та нелінійні олігоядерні комплекси), так і полімерної природи. Такі системи є досить лабільними, а одним з найважливіших факторів, що впливає на організацію комплексу, є природа противойону. Так, наявність маленьких нуклеофільних аніонів (гідроксид, галогенід та псевдогалогенід), здатних виступати в ролі коротких містків, додатково сприяє поєднанню катіонів металів на коротких відстанях та утворенню багатоядерних комплексів. Показано, що комплекси 1,2,4-тріазолів є перспективними магнітними, люмінесцентними, каталітичними, сорбційними та електропровідними матеріалами. Наприкінці розділу сформульовано задачі роботи та обґрунтовано вибір об'єктів дослідження.

У другому розділі наведено методики синтезу симетричного 4,4'-бі(1,2,4-тріазолу) (btr) та нового гетеробіфункціонального ліганду - 4-(3,5-диметилпіразол-4-іл)-1,2,4-тріазолу (Hpztr) (рис. 1), представлені фізичні методи дослідження і ідентифікації одержаних сполук.

Викладено основні закономірності взаємодії лігандів з іонами металів (Cu(I), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ag(I)) та методики синтезу комплексів. Детально описані способи одержання монокристалів координаційних сполук шляхом повільного випаровування розчинів, висолювання за рахунок повільної дифузії розчинника, або шляхом зустрічної дифузії реагентів. Визначено вплив природи розчинника (вода, спирти, CH3CN, ТГФ, ДМФА, CH2Cl2, CHCl3), температурного та кінетичного факторів на перебіг реакцій комплексоутворення і склад продуктів. Зокрема, залежно від умов синтезу, реакція CuCl2 з btr веде до утворення п'яти різних координаційних сполук, а два наявні донорні центри гетерофункціонального ліганду Hpztr можуть бути задіяні в координації одночасно або поокремо і селективно. Розроблено методики постадійної зборки координаційних каркасів, в тому числі гетеробіметальних. Вони включають отримання дискретних гексаядерних піразолатів [ClCu6(OH)6(pztr)6}]- і їх подальше використання як “металолігандів”.

Третій розділ присвячено вивченню будови координаційних сполук катіонів металів з 4,4'-бі(1,2,4-тріазолом). Спочатку досліджувалися комплекси іонів Cu(I) та Ag(I). Для них характерні зворотні р-дативні взаємодії, що зумовлює високу спорідненість до електроно-збіднених азольних гетероциклів. В таких системах бітріазол виявляє переважно три- та тетрадентатну координацію, що веде до одночасного зв'язування катіонів металів на коротких і на далеких відстанях та одержання координаційних полімерів з поліядерними “вторинними будівельними блоками” (ВББ). При взаємодії солей Cu(I) з btr в ацетонітрилі було одержано три координаційні полімери, що демонструють поступову еволюцію 1D>2D>3D із збільшенням дентатності органічного ліганду.

Комплекс [Cu2(м2-btr)2(м2-Cl)2]·2CH3CN є 1D полімером на основі біядерних вузлів [Cu2(м2-Cl)2], реалізованих за рахунок поєднання двох тетраедричних металічних центрів подвійними хлоридними містками (рис. 2). Бітріазол виконує N1,N1'-бідентатно-місткову функцію і зв'язує біядерні фрагменти на відстанях 9.07 Е. В комбінації з менш нуклеофільними аніонами btr виявляє вищу дентатність, яка призводить до збільшення вимірності полімеру. Так, 2D координаційний шар в метансульфонаті [Cu2(µ3-btr)(µ2-btr)2(CH3CN)](O3SCH3)2·CH3CN•Н2О включає біядерні вузли.

Його можна розглядати як результат поєднання (завдяки N1,N2-функції btr) двох квадратних сіток (реалізованих за рахунок N1,N1'-функції btr). Введення в реакційну систему CuCl/btr еквівалентної кількості хлориду кадмію, призводить до зв'язування хлоридів у слабко-нуклеофільні аніони [CdCl4]2-. При цьому молекули btr виконують виключно тетрадентатну функцію, відповідають за поєднання металічних центрів в спіралі з кроком 12.94 Е і за зв'язування утворених мотивів з чотирма сусідніми в 3D координаційний каркас [Cu(µ4-btr)]+. Кількість спіралей протилежної хіральності є однаковою, що зумовлює ахіральність каркасу.

На відміну від систем з міддю(І), комплексоутворення солей Ag(I) з бітріазолом призводить лише до 3D координаційних полімерів, які є результатом поєднання викривлено-тетраедричних іонів срібла три- та тетрадентатними органічними лігандами. Тетраядерні вузли трифлатного комплексу [Ag4(м3-btr)2(м4-btr)2(H2O)2](CF3SO3)4 реалізуються при попарному поєднанні чотирьох іонів срібла шістьма N1,N2-btr в центросиметричні чотирикутники (рис. 3). Ці тетраядерні блоки в подальшому поєднуються вісьмома µ3- і µ4-btr у катіонний каркас, котрий можна розглядати як сукупність перехресних 2D сіток топології (4,4), де кожне ребро є результатом перетину трьох таких площинно-квадратних сіток.

В структурі пентафторфпропіанату [Ag6(м4-btr)3(м3-btr)3](C2F5CO2)6 нелінійні гексаядерні ВББ реалізуються за рахунок подвійних N1,N2-tr містків між іонами срібла. Такі містки характерні також для 1D ланцюгів [Ag(tr)2]n, що є складовими тривимірних каркасів у структурах [Ag2(м3-btr)(м4-btr)NO3]NO3 і [Ag2(м4-btr)2][BF4]2•0.5Н2О.

Координаційна поведінка 4,4?-бі(1,2,4-тріазолу) по відношенню до двозарядних катіонів міді(ІІ), цинку(ІІ) та кадмію(ІІ) суттєво відрізняється від попередньо розглянутих систем. Це відображається в реалізації всіх можливих способів координації btr та у формуванні комплексів різної будови, вимірності (від 0D до 3D) і топології.

Найпростішим прикладом таких сполук є молекулярні комплекси [Cu2(btr)2(OAc)4]·4H2O та [Zn3(btr)2(H2O)4Cl6]. В першому з них два іони міді поєднуються за допомогою чотирьох µ2-СН3СО2--аніонів у характерний молекулярний димер типу “китайського ліхтарика” (Cu…Cu 2.6165(6) Е), а дві молекули btr відіграють роль аксіальних монодентатних лігандів. Інший, молекулярний триядерний комплекс реалізується за рахунок послідовного зв'язування катіонів Zn2+ двома N1,N1?-бідентатно-містковими бітріазолами і складається з центральної катіонної Zn(tr)2(Н2О)22+ та двох термінальних аніонних Zn(tr)Cl3- частин (рис. 4).

Незважаючи на значну нуклеофільність тіоціанат-аніону і можливість утворення комплементарних тіоціанат-тріазольних містків, комплекс [Cu(btr)2(NCS)2]·2H2O виявився 1D зигзагоподібним ланцюгом за рахунок поєднання катіонів міді(ІІ) N1,N1?-бітріазольними містками. Оточення металічних центрів доповнюється до тетрагональної піраміди завдяки координації монодентатних бітріазолу та двох ізотіоціанат-аніонів ((СN) 2100 см-1). В кадмієвій сполуці [Cd3(м2-NCS)2(btr)4(NCS)4] (рис. 5) молекули btr виконують виключно N1,N1?-бідентатно-місткову функцію, а NCS--аніони координуються як N-монодентатно (2090 см-1), так і відіграють роль N,S-містків (2130 см-1). Відповідно, координаційна сітка має площинно-квадратну будову, а її вузлами почергово є моно- Cd(btr)4(NCS)2 та біядерні Cd2(µ2-NCS)2(btr)4(NCS)2 одиниці.

Серед досліджених координаційних полімерів окреме місце займає група сполук міді(ІІ), в яких відбувається поєднання N1,N1?-бітріазольних містків та октаедричних вузлів.

За найбільш типової стехіометрії Cu(II)/µ2-btr 1:2 відбувається утворення площинно-квадратних сіток (рис. 6). Координаційне оточення металічних центрів довершується за рахунок аксіальної координації двох молекул розчинника (води чи ДМФА), або монодентатних бітріазолів (табл. 1). Аніони залишаються некоординованими, а їх геометричні параметри визначають як форму сіток (гофровані з рівними ребрами чи плоскі з хвилястими ребрами), так і щільність упаковки (аніони розташовуються в порожнинах сіток чи між їх площинами), яка також залежить від розміру аксіально-координованого ліганду.

Зменшення розміру некоординованих аніонів при переході від CCl3CO2- (V ? 128 Е3) до CF3CO2- (86.3 Е3) веде до зміни функції аксіальних бітріазолів, котрі в останньому випадку виконують роль N1,N1?-містків та зумовлюють утворення 3D координаційного каркасу [Cu(N1,N1?-btr)3]2+ топології б-Po.

Таблиця 1 Структури, що містять площинно-квадратні сітки [Cu(N1,N1'-btr)2L2]2+

Найбільш цікавим аспектом кристалічної інженерії є одержання міцних багатозв'язних координаційних каркасів та полімерних мотивів рідкісних топологій, для досягнення чого все частіше застосовується концепція вторинних будівельних блоків. У випадку бітріазолу це досягається при його три- та тетрадентатній координації, котра зумовлює поєднання катіонів металу як на коротких відстанях (~3-4Е) в багатоядерні блоки, так і подальшу їх інтеграцію (~9-10Е) у просторовий каркас. Прикладом такої організації є нітрат [Cu2(м3-btr)2(м2-btr)2(NO3)2](NO3)2·2H2O, що утворюється при переродженні кристалів комплексу [Cu(btr)2(H2O)2](NO3)22H2O у маточному розчині впродовж 2 год. Основою його структури є 3D катіонний об'ємоцентрований кубічний каркас топології CsCl, що побудований на основі біядерних вузлів. При цьому, катіони міді(ІІ) поєднуються в димери за рахунок потрійних N1,N2-тріазольних містків.

Отриманню таких координаційних полімерів особливо сприяє використання аніонів, які здатні виступати в ролі коротких містків (Cl-, OH- та інші) та поєднувати іони металів у поліядерні ансамблі. Зокрема, елементарними складовими 2D координаційного полімеру [{Cd2(м2-Cl)(2-btr)2}(м2-Cl)3] (рис. 7) є біядерні фрагменти {Cd2(м2-Cl)(N1,N2-btr)2}. Останні поєднуються в координаційні шари завдяки комбінації лінійних хлоридних та подвійних м2-Cl--містків.

В цьому контексті, особливо цікавими виявилися системи на основі хлориду міді(ІІ). Безпосередня взаємодія CuCl2 з btr в воді призводить до 1D координаційного полімеру [Cu3(м3-btr)2(м2-btr)2(м2-Cl)2Cl2]Cl2 (рис. 8).

Наявні у його структурі лінійні три ядерні ВББ формуються при поєднанні іонів міді з двома N1,N2-тріазольними та хлоридним містками. Тридентатні молекули btr відповідають за інтеграцію тримідних мотивів в ланцюг.

Даний приклад поєднання лінійних тримідних кластерів в полімерний мотив в подальшому був використаний в якості прототипу для одержання більш складних координаційних каркасів. Так, наявність термінальних хлоридів у його структурі обмежує подальшу агрегацію кластерів і утворення складніших архітектур. Вилучити ці аніони можливо за умови зменшення співвідношення Cl-/Cu(II) у системі, що досягається при введенні таких м'яких акцепторів хлорид-аніонів, як CdCl2, HgCl2 або ZnCl2, котрі утворюють стійкі комплексні аніони. Заміщення термінальних хлоридів базового мотиву структури додатковими бітріазольними містками підвищує зв'язність і вимірність структури, що спостерігається в 3D кубічних об'ємоцентрованих каркасах (рис. 10). Таким чином, ми одержали серію ізоструктурних координаційних полімерів [Cu3(м3-btr)4(м2-Cl)2(H2O)2]X2 (X = [CdCl4]2-; [HgCl4]2-; [ZnCl4]2-, 0.5[Zn2OCl6]4-) на основі лінійних тримідних кластерів [Cu3(м3-btr)4(м2-Cl)2(H2O)2]4+.

Альтернативно до хлоридних комплексів міді, лінійні тримідні кластери можуть реалізовуватися також за рахунок гідроксидних містків, що спостерігається в структурі трифторацетатного комплексу [Cu3(м2-OH)2(btr)4(H2O)(CF3CO2)](CF3CO2)3·4H2O, одержаного з гарячого водного розчину. Тримери поєднуються в площині в тригональну сітку за допомогою бі- та тридентатних лігандів, тоді як аксіальні бітріазоли виконують тетрадентатну функцію та зв'язують ці площини між собою.

Результатом взаємодії CuHal2 (Hal = Cl, Br) з btr в умовах гідролізу є 3D координаційні полімери з трикутними тримідними ВББ. Такі блоки реалізуються при організації навколо одного µ3-гідроксиду трьох катіонів міді, котрі додатково попарно поєднуються одинарними N1,N2-тріазольними містками. Органічні ліганди забезпечують зв'язування тримерів в більш складні полімерні мотиви, що може відбуватися двома шляхами: внаслідок самоасоціації ([{Cu3(м3-OH)}2(м3-btr)6(м4-btr)(м-Hal)Hal4]Hal5·nH2O) або в результаті послідовної агрегації ([{Cu3(м3-OH)}{Cu3(м3-O)}(м4-btr)3(H2O)4(OH)2Cl6]Cl·0.5H2О). В першому випадку можна виділити утворення площинних трикутних сіток (за рахунок м3-btr), котрі поєднуються за допомогою м2-галогенідних містків та тетрадентатних молекул бітріазолу у 3D каркас (рис. 11). В другому випадку, органічні ліганди проявляють виключно тетрадентатну функцію, координуються екваторіально до міді і зв'язують трикутні кластери в вісім взаємопереплетених сіток топології (10,3)-а.

Четвертий розділ присвячено координаційним сполукам диметилпіразоліл-тріазолу. На відміну від btr, він містить два нееквівалентні азольні фрагменти, що можуть бути залучені у координацію почергово і селективно.

Можливість одночасної координації піразольного та тріазольного фрагментів Hpztr засвідчує структура комплексів срібла, що одержані при взаємодії компонентів в метанольному розчині при додаванні надлишку амоніаку. Дані умови забезпечують не лише депротонування ліганду, а і перешкоджають утворенню осаду оксиду срібла. В структурі сполук наявні чотирикутні тетраядерні ВББ, спільною рисою котрих є біядерні субодиниці {Ag2(м2-tr)(м2-pz)}+. Димери асоціюються в тетраядерні мотиви двома шляхами: за допомогою піразолатних містків (Ag…Ag 3.498 Е) чи за рахунок сильних аргентофільних взаємодій (Ag…Ag 3.029 Е та 3.106 Е). При цьому, тетрадентатні ліганди забезпечують зв'язування тетрасрібних блоків в першому випадку в 1D трубчатий полімер [Ag4(м4-pztr)2(м2-pztr)2] (рис. 12 А), а в другому - в ізоструктурні площинно-квадратні сітки [Ag4(м4-pztr)2(NH3)4]Х (Х- = ClO4- і CH3SO3-) (рис. 12 Б).

З іншого боку, взаємодія солей міді(ІІ) з Hpztr у водних розчинах веде до утворення гідроксокомплексів ланцюгової будови [Cu(µ2-OH)(µ2-Hpztr)(H2O)2]Х·3Н2О (Х- = CH3COO- або СF3COO-) (рис. 13) та [Cu2(µ2-OH)2(µ2-Hpztr)2(H2O)3](p-CH3C6H4SO3)2·3Н2О. Вони реалізуються за рахунок зв'язування катіонів міді змішано-лігандними містками (N1,N2-tr + µ2-OH-) на відстані 3.35 - 3.43 Е, а координаційне оточення металічних центрів доповнюється аксіальними аква-лігандами. В структурі цих комплексів піразольні фрагменти залишаються некоординованими та разом з противо-йонами, гідроксидними містками, координованою та кристалізаційною водою беруть участь в утворенні високорозвиненої сітки міжмолекулярних водневих зв'язків.

Дифрактограма порошку ацетатного комплексу є аналогічною до порошкограми, розрахованої за даними РСА монокристалу (рис. 14), що засвідчує ідентичність цих зразків. Дані фазового термоаналізу вказують на стабільність цього комплексу до 70оС, а вище цієї температури зникає більшість рефлексів, що свідчить про колапс структури.

Відповідно до ТГА, перша втрата маси (~ 25 %) відбувається в температурному діапазоні ~ 40 - 170оС та відповідає вилученню кристалізаційної (розрах. 13.76%) та координованої води, а на наступній стадії (Т = 170 - 525оС; Дm = 33.0%) спочатку втрачається оцтова кислота (розрах. 15.27%), а вже потім - частково органічний ліганд з продуктами його розкладу (розрах. 41.49%).

Магнітна поведінка сполук [Cu(µ2-OH)(µ2-Hpztr)(H2O)2]+ продемонстрована на прикладі ацетатного комплексу на рис. 15 в вигляді графіку залежності чМТ від T. При кімнатній температурі чМТ становить 0.156 cm3K/mol (µеф = 1.12 µБ) та поступово зменшується при охолоджені до 0.056 cm3K/mol (µеф = 0.67 µБ) при 2.0 К, що вказує на сильні антиферомагнітні взаємодії між металічними центрами. Оскільки ізольовані ланцюги міді(ІІ) є домінуючими магнітними складовими в цій сполуці, то для визначення обмінних параметрів було використано рівняння Боннера-Фішера з урахуванням можливого обриву ланцюга, що призводить до незв'язаних йонів міді чи коротких непарних ланцюгів (р - відсоток таких частинок). Найкраще значення експериментальних даних з розрахованими було досягнуто при значенні параметрів J = - 403.5 cм-1, g = 2.16, p = 0.0234 , a R = 2.4•10-3.

Цікавою виявилася взаємодія хлориду (броміду) міді(ІІ) з Hpztr у вологому дихлорметані у присутності лугу та великих ліпофільних катіонів (К(18-краун-6)+; NR4+, R = Et, Pr, Bu). Впродовж першої години синтезу відбувається швидке розчинення солі міді завдяки утворенню комплексу [CuCl4]2-, а подальша взаємодія впродовж доби веде до синього розчину. Він містить суміш молекулярних комплексів різної ядерності (ідентифікованих методом ЕСІ мас-спектроскопії).

В результаті повільної кристалізації вдається виділити лише один з продуктів, до складу якого входять гексаядерні металоцикли [Hal{транс-Cu6(µ-OH)6(µ-pztr)6}]- (Hal = Cl, Br) (рис. 16). Така структура реалізується при послідовному поєднанні катіонів міді (Cu…Cu 3.05 - 3.11 Е) піразолатними та гідроксидними містками (рис. 17), а металічні центри мають площинно-квадратне оточення N2O4. Це узгоджується з даними електронних спектрів комплексу в твердому стані та в розчині, що містять смугу d-d переходу (~ 17500 см-1) та СПЗ (~ 25000 см-1). В центрі порожнини металоциклу розташовується галогенід-аніон, який утримується всередині за рахунок шести кулонівських взаємодій (Сu…Hal 2.98 - 3.19 Е). Отже, гексаядерний піразолат можна вважати своєрідним “антикрауном для аніонів”.

Органічні ліганди і гідроксид-аніони є почергово направленими в різні боки від площини металоциклу, що надає молекулам комплексів форми пісчаного годинника. Наявність 1,2,4-тріазольних замісників в pztr- збільшує внутрішній об'єм кожної з чаш, котрі є високофункціоналізованими для взаємодії із молекулами гостя. Їх стерично доступна функціональність включає: три ОН-групи (донори ОН…Х зв'язків) розташовані по вершинах трикутника та інкапсульований галогенід-аніон (акцептор ХН…Hal- зв'язків), а також піразольні і тріазольні цикли, здатні до СН…Х та Х…р взаємодій.

Таблиця 2 Досліджені комплекси складу [Cat+][Hal-{Cu(м2-OH)(м2-pztr)}6]•nSolv

Через це комплекси [Hal{Cu6(µ-OH)6(µ-pztr)6}]- здатні виконувати роль “супрамолекулярних контейнерів” по відношенню до невеликих молекул розчинників (табл. 2). Найбільш ефективно така функція реалізується по відношенню до СНCl3 - власна симетрія молекул хазяїна і гостя співпадають (C3V) і вони утримуються в порожнинах завдяки 3ЧOH…Cl (O…Cl 3.56 - 3.70 Е) та СH…Cl (С…Cl 3.66 Е) зв'язків (рис. 17). Подібним чином взаємодія гість-хазяїн відбувається і у випадку дихлорметану (2ЧOH…Cl, СH…Cl) За одночасної наявності декількох потенційних “гостей”, контейнер заповнюється не статистично: він надає перевагу СН2Сl2 в присутності ТГФ, а CHCl3 - за наявності 1,4-діоксану.

Вилучення сольватних молекул у вакуумі (10-3 Торр) дозволило отримати мікропоруваті матеріали. Попередні дані щодо їх адсорбційної здатності одержані з використання десольватованого NPr4+ комплексу, що за даними мікроаналізу має склад NPr4[Сl{Cu6(OH)6(pztr)6}]•5Н2О. Для цього були обрані адсорбати, молекули яких мають різний розмір та геометрію, відмінні електроно-донорні властивості. В усіх випадках ізотерми сорбції є ленгмюрівського типу (мають вигляд гіперболи), а найбільш ефективним адсорбатом серед них виявився дихлорметан: N2 (a = 0.51 ммоль/г; Ps = 10.9 МПа), CH4 (0.48 ммоль/г; 4.85 МПа), CO2 (1.72 ммоль/г; 3.65 МПа), суміш фторованих етанів R404a (0.55 ммоль/г;0.1 МПа) та CH2Cl2 (2.66 ммоль/г; 0.029 МПа). Через це слід говорити насамперед про можливість сорбції галогенованих метанів, а для подальших досліджень перспективними можуть бути промислові фреони родин R-20 (CHFnX3-n) та R-30 (CH2FnX2-n).

Оскільки аніонні комплекси [Hal{Cu6(µ-OH)6(µ-pztr)6}]- містять незадіяні в координації та просторово доступні N-донорні центри tr фрагментів, ми планували використати їх як “металотектони” для зборки складних координаційних каркасів.

Важливою передумовою для реалізації такої схеми є збереження гексаядерної структури аніону у розчині, що доведено за даними ЕСІ мас-спектроскопії. Так в мас-спектрі ацетонітрильного розчину комплексу наявні три основні сигнали, серед яких найбільш інтенсивний належить однозарядному молекулярному аніону [Cu6(OH)6(pztr)6Сl]- (1491.04 m/z), а інші два відповідають двозарядним аніонам гексаядерного комплексу [Cu6(OH)6(pztr)6O]2- (735.99 m/z) та [Cu6(OH)6(pztr)6(Нpztr)O]2- (817.53 m/z).

Октаядерний молекулярний комплекс [{Cu(tren)}2{ClCu6(µ2-OH)6(µ2-pztr)6}]Cl3•6DMF •CH2Cl2 (рис. 20) отримано при взаємодії металотектону з [Cu(tren)]2+, в котрому іон міді має лише одну вакантну позицію. Два такі комплексні катіони приєднуються до протилежних найвіддаленіших тріазолів гексаядерного тектону.

Зустрічна дифузія розчинів гексаядерного тектону та неорганічних солей кадмію веде до утворення серії структурно споріднених 3D координаційних полімерів [Cd{ClCu6(м2-OH)6(м2-pztr)6}]+ (табл. 3). Кристалізація сполук міді(ІІ) відбувається значно гірше і для отримання монокристалів зручніше використовувати ацетилацетонат міді(ІІ), що дисоціює в умовах синтезу. Такі полімери є шестизв'язними, мають топологію NaCl та утворені за рахунок координації до октаедричних іонів металу монодентатних тріазольних груп від шести гексаядерних тектонів (рис. 21). При цьому, каркаси поділяються на два типи: кубічні та моноклинні, а відмінність між ними полягає у взаємній орієнтації гексаядерних тектонів, що є прикладом супрамолекулярної ізомерії.

Табл. 3 Координаційні полімери, що містять 3D каркаси [М{XCu6(м2-OH)6(м2-pztr)6}]

В структурі цих полімерів Hal--аніони зв'язуються катіонами Cd2+ в тетраедричні комплекси. У випадку [CdCl4]2- (рис. 22), розміри, симетрія і форма “гостя” і порожнини “хазяїна” задовільно співпадають і через це даний аніон настільки глибоко заходить у супрамолекулярний контейнер, що один з атомів хлору опиняється фактично у центрі металоциклу (вихід з площини Cu6 0.447 Е). Три інші хлориди утворюють направлені водневі зв'язки з гідроксо-групами (О1…Cl2 3.177(7) Е, О1-Н…Cl2 174о). В противагу цьому, значний розмір аніону [CdClI3]2- не дозволяє йому розміститися подібним чином і в центрі порожнини “антикрауну” розташовується хлорид-аніон.

ВИСНОВКИ

1. На підставі детального дослідження координаційних сполук іонів Cu(І) i (ІІ), Ag(І), Zn(ІІ) та Cd(ІІ) встановлено придатність та розкрито потенціал біфункціональних похідних 1,2,4-тріазолу як полідентатних місткових лігандів для дизайну складних координаційних полімерів. Розроблено методики синтезу 44 нових координаційних сполук, а їх кристалічна будова встановлена методом рентгеноструктурного аналізу.

2. В комплексах d10-катіонів Cu(I) та Ag(I) симетричний 4,4?-бі(1,2,4-тріазол) типово виявляє максимальні дентатності 3 і 4, причому N1,N2-тріазольні містки забезпечують організацію складних бі-, тетра- та гексаядерних часток, або ведуть до утворення одновимірних ланцюгів. Наявність в молекулі ліганду двох еквівалентних тріазольних функцій обумовлює інтеграцію цих мотивів у 2D або 3D полімери.

3. В комплексах з катіонами Cu(II), Zn(II) та Cd(II) бітріазол найчастіше відіграє роль бідентатного містка і поєднує іони металів на відстанях 9 - 10 Е. Це дозволяє отримати координаційні полімери топології квадратної сітки або кубічні каркаси (N/btr 1:2 та 1:3 відповідно), тоді як N1,N2-координація тріазолу є порівняно нетиповою. В присутності хлоридних або гідрокси-груп поведінка бітріазолу зазнає змін. Комбінація коротких неорганічних і N1,N2-тріазольних містків сприяє утворенню поліядерних ансамблів, а дентатність ліганду підвищується до 3 або 4, що дозволяє поєднати іони металів як на коротких (3.5 Е), так і на значних відстанях одночасно.

4. Показано, що бітріазольний ліганд надає нові можливості для синтезу координаційних полімерів, в яких поліядерні частки поєднуються органічними містками. Вперше отримано координаційні каркаси, що включають триядерні м2-ОН, м3-ОН та м2-Cl кластери іонів міді(ІІ). Вторинні будівельні блоки [Cu3(м2-Cl)2(tr)4] забезпечують утворення восьмизв'язних катіонних сіток топології CsCl, а у випадку трикутних блоків [Cu3(м3-OH)tr3] формується унікальний тривимірний восьмикратно переплетений каркас. Ключовим фактором утворення такої структури є кутова конформація органічного ліганду, що визначає орієнтацію послідовно зв'язаних кластерів.

5. Гетерофункціональний ліганд 4-(3,5-диметилпіразол-4-іл)-1,2,4-тріазол виявляє амполідентатні властивості. Він утворює координаційні сполуки як в нейтральній, так і в ацидо формах, причому в залежності від природи ц.а. та умов синтезу піразольна і тріазольна групи можуть бути залучені в координацію одночасно або поокремо і селективно. В комплексах Ag(I) ацидоліганд тетрадентатний, а з іонами Cu(II) можливо отримати як µ2-тріазол-µ2-гідроксо, так і µ2-піразолато-µ2-гідроксокомплекси.

6. Контроль координації піразольної або тріазольної функцій ліганду дозволяє здійснити постадійну зборку гетерометальних сполук. Отриманий на першій стадії аніонний µ2-піразолато комплекс [ClCu6(µ-OH)6(µ-pztr)6]- за даними ЕСП та мас-спектроскопії зберігає свою структуру у розчині, він містить шість доступних для подальшої координації тріазольних груп і виявляє властивості “металоліганду”. Це дозволяє провести наступну стадію комплексоутворення з іонами Cd(II) або Cu(II). В структурі кубічних катіонних каркасів [M{Cl-Cu6(µ-OH)6(µ-pztr)6}]+ гексаядерні кластери відіграють роль шестизв'язних вузлів, а в присутності додаткових нейтральних лігандів (tren) можна отримати молекулярні октаядерні сполуки.

7. Дискретні гексаядерні µ2-піразолато комплекси міді(ІІ) мають форму “подвійної чаші” і виступають в якості молекулярних контейнерів для розміщення молекул-гостей. Супрамолекулярні комплекси з дихлорметаном або хлороформом утворюються за рахунок значного числа високонаправлених слабких взаємодій ОН…Cl, а також CH…Cl за участю інкапсульованого всередині макроциклічної порожнини хлориду. Вони є придатними моделями для створення специфічних рецепторів молекул галогенованих метанів. Комплекс [NPr4][Cl{Cu(µ-OH)(µ-pztr)}6] здатен оборотно сорбувати дихлорметан з газової фази в кількості до 2.66 ммоль/г.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

1. Lysenko A.B. Metal-organic frameworks incorporating Cu3(м3-OH) clusters. / Lysenko A.B., Govor E.V., Krautscheid H., Domasevitch K.V. // Dalton Trans. - 2006. - P. 3772 - 3776. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, одержання монокристалічних зразків).

2. Lysenko A.B. Eight-connected coordination framework supported by tricopper(II) secondary building blocks. / Lysenko A.B., Govor E.V., Domasevitch K.V. // Inorg. Chim. Acta - 2007. - Vol. 360 - P.55 - 60. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, одержання монокристалічних зразків).

3. Govor E.V. Copper(II) and cadmium(II) isothiocyanate coordination polymers with 4,4'-bi-1,2,4-triazole. / Govor E.V., Lysenko A.B., Domasevitch K.V., Rusanov E.B., Chernega A.N. // Acta Cryst. C - 2008. - Vol. C64. - P. m117-m120. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, аналіз рентгеноструктурних даних, написання статті).

4. Govor E.V. Zinc(II) and cadmium(II) chloride complexes with 4,4'-bi-1,2,4-triazole. / Govor E.V., Lysenko A.B., Domasevitch K.V. // Acta Cryst. C - 2008. - Vol. C64. - P. m201 - m204. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

5. Govor E.V. Anion tuning of Cu(II)/4,4'-bi-1,2,4-triazole coordination polymers. / Govor E.V., Lysenko A.B., Rusanov E.B., Chernega A.N., Krautscheid H., Domasevitch K.V. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2010. - Vol. 636. - P. 209 - 217. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, аналіз рентгеноструктурних даних, написання статті).

6. Говор Є.В., Лисенко А.Б. Перспективи дизайну координаційних полімерів на основі 4,4ґ-біс-1,2,4-тріазолу. Матеріали VII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ. - 2006. - с. 15.

7. Говор Е.В., Лысенко А.Б., Домасевич К.В. 4,4'-Би(1,2,4-триазол): новые возможности дизайна координационных полимеров. Материалы XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса. - 2007. - с. 106 - 108.

8. Говор Є.В., Лисенко А.Б., Домасевич К.В. Використання похідних піразолу і тріазолу для одержання багатоядерних координаційних полімерів. Матеріали XVII Української конференції з неорганічної хімії. - Львів. - 2008. - с. 62.

9. Govor E.V., Lysenko A.B., Domasevitch K.V. Polynuclear Cu(II)-complexes formed via OH--bridges and bitopic ligands of 1,2,4-triazole-pyrazole type. Book of abstracts, VIth International Congress of Young Chemists "YoungChem2008". - Cracow (Poland). - 2008. - p. 52.

10. Lysenko A.B., Govor E.V., Domasevitch K.V. New 1,2,4-triazole-based ligands for rational design of metal-organic frameworks incorporating multinuclear clusters. Book of abstracts, Supramolecular Systems in Chemistry and Biology. - Kyiv. - 2009. - p. 144.

Размещено на Allbest.ru