3

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Закономірності утворення фаз і діаграма стану системи B-Mg-MgO при тиску 2 ГПа

02.00.04 - фізична хімія

Козирєв Артем В'ячеславович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі №7 "Перспективних технологій високих тисків, дисперсних матеріалів та спікання кераміки" Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України

Науковий керівник:

член-кореспондент НАН України доктор хімічних наук Туркевич Володимир Зиновійович Інститут надтвердих матеріалів ім.В.М. Бакуля НАН України,

заступник директора з наукової роботи Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Перевертайло Василь Михайлович Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділом фізико-хімічних основ отримання надтвердих матеріалів.

доктор хімічних наук, Буланова Марина Вадимівна Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, провідний науковий співробітник відділу фізичної хімії неорганічних матеріалів

Захист відбудеться 26 жовтня 2010 р. о 14⁰⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

С дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ вул. Володимирська, 58.

Автореферат розіслано "24” вересня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої Вченої ради Іщенко О.В.

Загальна характеристика роботи

1. Вперше побудовані діаграми стану систем Mg-B, Mg-MgО і підсистеми Mg-B-MgO при тиску 2 ГПа. Доведено існування квазібінарного перерізуB-MgO, в якому знаходиться точка евтектичної рівноваги L ? B + MgО.

2. Визначено область кристалізації дибориду магнію із розплаву системи Mg-B-MgO при тиску 2 ГПа і встановлена мінімальна можлива температура кристалізації 1345 К в точці перитектичної рівноваги L + MgB₂ MgO + MgB₄.

3. Встановлено, що в системі Mg-B MgB₂ кристалізується із пересиченого бором розплаву, тоді як утворення боридів із стехіометрією MgB₄, MgB₆, MgB₁₂, MgB₁₆ і MgB₂₀ відбувається в твердому стані шляхом послідовного дифузійного насичення магнієм.

4. Встановлено, що формування фази MgB₁₂ при тиску 2 ГПа відбувається в інтервалі температур 600-1400 ^оС і досягає максимуму при температурі 1200 ^оС. Формування структури, що відповідає рівноважному стану, в результаті довготривалої витримки або підвищення температури призводить до зменшення надпровідних характеристик.

5. Досліджено механічні характеристик зразків надпровідних матеріалів системи Mg-B, що містять значну кількість фази MgB₁₂ і встановлено, що нанотвердість та модуль Юнга матеріалу досягають 39 ГПа і 430 ГПа відповідно.

Практичне значення одержаних результатів. Дані про фазові рівноваги та умови утворення боридів в системі B-Mg-MgO при високих тисках і температурах, що були одержані в результаті проведеної роботи, закладають фізико-хімічну основу оптимізації технології синтезу керамічних матеріалів на основі MgB₂. та вищих боридів магнію. Одержані дані про надпровідні та механічні характеристики боридів магнію мають довідниковий характер.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні літературного аналізу, приготуванні реакційних сумішей, визначені режимів синтезу зразків, обробці одержаних матеріалів, підготовці їх для подальшого вивчення та в інтерпретації одержаних експериментальних даних. Здобувач також прийняв участь в обговоренні результатів. Спільно з науковим керівником чл. - кор. НАНУ д. х. н.В.З. Туркевичем було вибрано напрямок наукової роботи, визначені методики проведення досліджень, виконані термодинамічні розрахунки та узагальнені наукові результати. Постановка експериментів при високих тисках виконувалась разом із співробітниками ІНМ НАНУ к. т. н. П.А. Нагорним і к. т. н.Я.М. Савчуком. Дослідження методом рентгеноструктурного аналізу проводились к. г. - м. н.В.С. Мельниковим, методами сканівної електронної мікроскопії і мікрорентгенофазового аналізу - доктором Я. Деліхом і проф.М. Вендтом (ФРН). Визначення надпровідних властивостей зразків синтезованих матеріалів виконувались чл. - кор. НАНУ д. т. н. Т.О. Пріхною, а механічних властивостей - к. т. н. С.Н. Дубом.

Апробація роботи. Основні матеріали роботи доповідались на VII Всеукраїнській конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, червень 2009) і міжнародних конференціях 46-th EHPRG International Conference (Valencia, Spain, 7-11 September, 2008), International Scientific Workshop Oxide Materials for Electronic Engineering - fabrication, properties and application (ОМЕE-2009) (Lviv, 22-26 June, 2009), VI Japanese-Mediterranean Workshop on applied Electromagnetic Engineering for Magnetic, Superconducting and Nano Materials (JAPMED'6) (Bucharest, Romania, 27-29 July, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових праць, серед яких 8 статей (3 - в наукових фахових журналах), 4 тез доповідей на конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел. Матеріал викладено на 115 сторінках, включаючи 61 рисунок, 10 таблиць. Список використаних джерел містить 117 найменувань.

фазова рівновага борид магній

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність та практичну цінність дисертаційної роботи, сформульовано мету дослідження та висвітлено наукову новизну роботи.

В першому розділі проведено аналіз літературних даних стосовно фазових рівноваг в системі Mg-B-O. Наведена інформація про прості речовини і відомі сполуки системи, їх термодинамічні властивості і структурні характеристики, фазові рівноваги за їх участю. Окремо розглянуті елементарні речовини та граничні подвійні системи Mg-B, Mg-MgО, B-B₂О₃ і псевдобінарна система B₂О₃-MgО.

На момент початку дисертаційної роботи, в літературі були опубліковані діаграми стану систем Mg-MgО, Mg-B і B₂О₃-MgО при атмосферному тиску, а також системи Mg-B при тиску 4,5 ГПа. Проте нові експериментальні дані виявили протиріччя в побудованій раніше діаграмі стану системи Mg-B при тиску 4,5 ГПа, тому була поставлена задача побудувати діаграму стану системи Mg-B при тиску 2 ГПа із урахуванням останніх експериментальних даних. Діаграми стану систем B-B₂О₃ і B₂О₃-MgО, що описані в літературі, використовувались в даній роботі без змін.

В другому розділі описано методику створення та вимірювання високих тисків і температур, наведені схеми апаратів високого тиску (АВТ), що використовувались в роботі, описані експериментальні методики дослідження зразків.

Експерименти в апараті високого тиску проводили після попередньої підготовки реакційної суміші, що полягала у розмолі і змішування компонентів реакційної суміші із подальшим компактуванням одержаного порошку в таблетки. Одержаний зразок розміщували в центральній частині комірки апарату високого тиску типу "ковадла з заглибленнями" (рис.1.). В апараті створювали необхідний тиск, після чого поступово підвищували температуру до заданої. Після ізотермічної витримки відключенням струму нагріву проводили гартування, після чого знімали тиск.

Рис. 1. Схема реакційної комірки АВТ типу „ковадла із заглибленням”.

Температуру в АВТ типу "ковадла з заглибленнями" визначали непрямим методом після тарування термопарою. Нагрівання та охолодження зразків здійснювали зі швидкістю 200 К/хв, діапазон витримки становив 30-120 хв. Для перешкоджання взаємодії зразка із графітовим нагрівником використовували ізоляційний матеріал - гексагональний нітрид бору.

Дослідження фазового складу і структурних характеристик одержаних матеріалів проводили методами рентгеноспектрального аналізу і сканівної електронної мікроскопії. Надпровідні характеристики одержаних матеріалів визначались за допомогою вібраційного магнітометра Oxford Instruments 3001 на основі петель магнітного гістерезису із застосуванням моделі Біна. Основною характеристикою, що досліджувалась, була густина критичного струму j_c в магнітних полях різної напруженості. Механічні властивості оцінювались на основі таких характеристик як мікротвердість, нанотвердість і модуль Юнга. Мікротвердість за Вікерсом визначали за допомогою мікротвердоміра "ПМТ-3" (ЛОМО, Росія). Нанотвердість одиничного зерна та модуль Юнга визначали за допомогою механічного мікроаналізатора "Nano Indenter II” (MTS Systems, USA) із застосуванням алмазного індентора, заточеного у формі тригранної піраміди (індентор Берковича).

В третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень утворення фаз і фазових рівноваг в системі Mg-B-O і висновки з них.

Для визначення фазових рівноваг та оцінки границь виділення фаз в системі Mg-B-O проведено експериментальні дослідження. Суміші порошків магнію, бору, оксиду магнію і оксиду бору нагрівали до температури 600-1200 ^оС при тиску 2 ГПа, час витримки складав 1 годину. Необхідність застосування високого тиску пояснюється можливістю отримати високощільні зразки, а також пригнітити випаровування магнію з поверхні зразка під час нагрівання внаслідок високого парціального тиску пари Mg.

Досліджувалась зміна фазового складу зразків в залежності від температури синтезу. Склади реакційних сумішей, що використовувались для виготовлення зразків, знаходяться на прямих, що сполучають конфігураційні точки MgO-В; В₂О₃-MgB₂; MgO-MgB₂; Mg-MgО; Mg-B на діаграмі стану трикомпонентної системи Mg-B-O.

За результатами проведених досліджень встановлено кілька закономірностей. Зокрема, встановлено, що в зразках В₂О₃-MgB₂ із підвищенням температури відбувається утворення і послідовне перетворення трикомпонентних кисеньвмісних сполук за схемою: MgB₄O₇ > Mg₂B₂O₅ > Mg₃B₂O₆. В жодному із одержаних зразків не спостерігається присутності фази В₂О₃. Фази MgO і MgВ₂, навпаки, спостерігаються в переважній більшості синтезованих зразків.

Для уточнення положення лінії ліквідус на діаграмі стану системи Mg-B при тиску 2 ГПа, було проведено експериментальне визначення температури плавлення суміші досліджуваних компонентів поблизу точки евтектики. Температура кристалізації евтектики L ? В + MgB₂ при тиску 2 ГПа була визначена як 940 ^оС.

Отримані експериментальні дані були використані для термодинамічних розрахунків діаграм плавкості, опис яких наведено в четвертому розділі.

Четвертий розділ присвячено термодинамічним розрахункам фазових рівноваг, побудові діаграми плавкості системи B-Mg-MgO і подвійних систем Mg-MgO, MgO-B, Mg-B під тиском 2 ГПа.

Термодинамічний потенціал рідкої фази в наближені регулярних розчинів без врахування впливу потрійної взаємодії визначається за рівнянням:

де , - мольні енергії Гіббса чистих магнію, бору і оксиду магнію в рідкому стані, х_Mg, х_В, х_MgО - концентрації. Параметри взаємодії подвійних систем були прийняті на основі літературних даних.

Внаслідок низької розчинності, кристалічні магній, бор, бориди MgB₂, MgB₄, MgB₇, MgB₁₂, MgB₂₀ і оксид магнію MgO розглядаються як фази постійного стану.

Для опису вільної енергії Гіббса дибориду магнію MgB₂ використовувалась модель, згідно якої відбувається утворення твердого розчину Mg (B, О) ₂, в якому атоми кисню заміщають атоми бору:

де - ізобарно-ізотермічний потенціал гіпотетичного оксиду MgO₂ із кристалічною структурою MgB₂.

Високий тиск викликає збільшення енергії Гіббса кожної фази на величину , де - мольний об'єм фази із структурою Ф.

Об'єм рідкої фази було розраховано за формулою:

в якій об'єм змішування = - 9 см³/ (моль атомов), визначений на підставі даних про температури плавлення MgB₂ та евтектики В + MgB₂ при тиску 2 ГПа, а = 0 і = 0.

Розрахунку діаграми стану потрійної системи Mg-MgO-B (рис.3) передували розрахунки діаграми стану подвійних систем Mg-B і Mg-MgO під тиском 2 ГПа. Останні представлені на рис.2.

Згідно проведеного розрахунку, діаграма стану системи Mg-B при тиску 2 ГПа, характеризується наявністю п'яти евтектичних рівноваг L ? В + MgB₂ при 940 К, L ? MgB₂ + MgB₄ при 2390 К, L ? MgB₄ + MgB₇ при 2425 К, L ? MgB₇ + MgB₂₀ при 2430 К і L ? MgB₂₀ + В при 2360 К. Рівновага рідкої фази з боридом MgB₁₂ є метастабільною як під атмосферним тиском, так і при тиску 2 ГПа. На діаграмі стану (рис.2, а) ця метастабільна рівновага позначена пунктирною лінією.

Поява фази MgB₁₂ в експериментальних зразках, загартованих від високих температур при високих тисках, може бути пояснена наступним чином. Взаємодія в вихідній шихті з співвідношенням 12 мол. В / 1 мол. Mg відбувається при температурах, що перевищують температуру плавлення магнію (Т > 1320 К при 2 ГПа), тобто між рідким магнієм і твердим бором. В результаті розчинення бору розплав магнію пересичується і відбувається кристалізація MgB₂. Утворення MgB₄, MgB₇ та інших фаз відбувається шляхом твердофазної взаємодії з бором. Глобальному мінімуму вільної енергії Гіббса відповідає суміш MgB₇ і MgB₂₀. Однак на шляху до термодинамічно стабільного стану у відповідності до принципу Оствальда система проходить метастабільний стан - утворюється борид MgB₁₂, як проміжний продукт взаємодії MgB₇ з бором.

(а) (б)

Рис.2. Діаграми стану систем Mg-B (а) і Mg-MgО (б) при тиску 2 ГПа.

Рис. 3. Проекція поверхні ліквідус діаграми плавлення системи B-Mg-MgO при тиску 2 ГПа з елементами поверхні солідус (пунктирні лінії).

Діаграма стану системи Mg-О при тиску 2 ГПа, побудована за результатами термодинамічного розрахунку, характеризується наявністю однієї евтектичної рівноваги L ? Mg + MgO при 1100 К.

На діаграмі стану системи B-Mg-MgO присутні п'ять нонваріантних чотирифазних рівноваг, три з яких перехідного, а дві - евтектичного типу. Найбільш високотемпературними нонваріантними рівновагами є трифазні евтектичні L ? B + MgB₂₀ (е₂, 2360 К) і L ? MgB₂₀ + MgB₇ (е₃, 2450 K) в подвійній системі Mg-B. Лінії моноваріантних рівноваг, що виходять із точок подвійних евтектик перетинаються в точці найбільш високотемпературної (2300 К) чотирифазної нонваріантної рівноваги перехідного типу L + MgB₂₀ ? MgB₇ + B (U₃). Із подальшим зменшенням температури вздовж ліній моноваріантних рівноваг стабілізуються чотирифазні рівноваги перехідного типу L + MgB₇ ? MgB₄ + B (U₂, 2150 К) і L + MgB₂ ? MgO + MgB_{4 (}U₁, 1345 К). При просуванні в концентраційному трикутнику від точки U₁ в сторону MgO вздовж моноваріантної лінії спостерігається зменшення температури до точки нонваріантної евтектичної рівноваги Е₂ (1900 К): L ? MgO + MgB₄ + B, після якої температура моноваріантної рівноваги зростає до максимуму max₂ (1905 К): L ? MgO + B, що знаходиться на квазібінарному перерізі MgO-B.

При просуванні в сторону магнієвого кута від точки U₁ вздовж лінії моноваріантної рівноваги, температура проходить через максимум max₁ і зменшується до точки нонваріантної евтектичної рівноваги Е₁: L ? MgO + MgB₄ + Mg, температура якої 930 К є мінімальною температурою утворення рідкої фази в системі В-Mg-MgО.

Діаграма стану системи MgO-B, що є відповідним квазібінарним перерізом діаграми стану системи Mg-В-О наведена на рис.4.

Рис. 4. Квазібінарний переріз MgO-B системи Mg-B-O при 2 ГПа

Область кристалізації дибориду магнію знаходиться поблизу подвійної системи Mg-B і продовжується вбік збільшення концентрації оксигену до точки рівноваги U₁: L + MgB₂ ? MgO + MgB₄ (1345K, 68 ат. % В, 10 ат. % О). Мінімальною температурою кристалізації MgB₂ в системі Mg-B-MgO при 2 ГПа є температура 1345 К, оскільки саме при цій температурі (точка U₁ на рис 3.) стабілізується рівновага розплаву із диборидом магнію. При менших температурах MgB₂ може бути одержаний в результаті твердофазної взаємодії магнію і бору.

Ізотермічний переріз діаграми стану системи Mg-В-О (2 ГПа) при температурі 1000 ^оС, побудований із врахуванням літературних даних наведено на рис.5.

В п'ятому розділі описані експерименти по вивченню впливу умов синтезу на структуру і властивості матеріалів системи Mg-В.

Експериментальне вивчення впливу умов синтезу на структуру і властивості матеріалів системи Mg-В проводили в два етапи. На першому етапі досліджувався вплив співвідношення компонентів у вихідній суміші на структуру, надпровідні і механічні властивості матеріалів системи Mg-B, синтезованих із магнію і бору за однакових умов (тиск 2 ГПа, температура синтезу 1200 ^оС, час синтезу 1 година). Співвідношення магнію і бору в реакційної суміші змінювали в від 1: 2 до 1: 20.

Рис.5. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Mg-В-О при тиску 2 ГПа при температурі 1000 ^оС.

Дослідження синтезованих зразків методами рентгеноструктурного аналізу і сканівної електронної мікроскопії (рис.6) встановили неоднофазний склад досліджуваних матеріалів. В матеріалах, синтезованих із сумішей 1: 8, 1: 20 були помічені, зокрема, включення, стехіометрія яких, за даними мікрозондового рентгеноструктурного аналізу, була визначена як MgВ₁₆ і MgВ₆.

Всі синтезовані матеріали мали надпровідні властивості (рис.7). Найвищими значеннями густини критичного струму в усьому інтервалі магнітних полів характеризуються зразки, синтезовані із порошків магнію і бору взятих у співвідношенні 1: 2 і 1: 8.

Залежність механічних характеристик синтезованих матеріалів від співвідношення компонентів визначалась на основі значень мікротвердості за Вікерсом (при навантаженні 500 г), нанотвердості (при навантаженні 50 мН) і модуля Юнга (рис.8).

(а) (б)

Рис.6. Структура (електронна мікроскопія в режимі фазового контрасту COMPO) зразків, синтезованих із суміші магнію і бору, взятих у співвідношенні 1: 8 (а) і 1: 20 (б), при температурі 1200 ^оС, тиску 2 ГПа, протягом 1 години.

Рис 7. Залежність густини критичного струму від напруженості магнітного поля при робочій температурі надпровідних матеріалів (20 К) для зразків, синтезованих при температурі 1200 ^оС і тиску 2 ГПа протягом 1 години із порошків магнію і бору, взятих у співвідношенні 1: 2, 1: 8, 1: 10 і 1: 20.

Встановлено, що найвищими значеннями мікро - нанотвердості і модуля Юнга характеризується матеріал, синтезований із магнію і бору, взятих у співвідношенні 1: 12, при температурі 1200 ^оС, тиску 2 ГПа, протягом 1 години. Нанотвердість і модуль Юнга цього матеріалу складають 39 ГПа і 430 ГПа відповідно.

(а) (б)

Рис.8. Залежність значень мікротвердості за Вікерсом і нанотвердості (а) і модуля Юнга (б) матеріалів, синтезованих в системі Mg-B, від співвідношення компонентів.

На другому етапі експериментально досліджувався вплив параметрів синтезу (тиску, температури і часу) на структуру, надпровідні і механічні властивості матеріалів, синтезованих із Mg і B, взятих у співвідношенні 1: 12. Досліджувався вплив зміни параметрів синтезу в інтервалі температур 800-1400 ^оС і тиску 2-4 ГПа.

Рис 9. Залежність густини критичного струму від напруженості магнітного поля при температурі 10 К для зразків, синтезованих із магнію і бору, взятих у співвідношенні 1: 12, при температурах 800-1400 ^оС, тиску 2 ГПа протягом 1 години.

Було встановлено, що при синтезі керамічних матеріалів із магнію і бору, взятих у співвідношенні 1: 12, при тиску 2 ГПа, збільшення температури синтезу від 800 ^оС до 1400 ^оС призводить до зменшення густини критичного струму (рис.9). Механічні властивості синтезованих матеріалів при збільшені температури синтезу від 800 ^оС до 1200 ^оС зростають, а при подальшому збільшені температури синтезу зменшуються (рис.10). Дослідження впливу тиску на структуру і надпровідні властивості матеріалів проводили при температурі синтезу 800 і 1000 ^оС. Згідно даних рентгеноструктурного аналізу, при синтезі керамічних матеріалів із магнію і бору, взятих у співвідношенні 1: 12, збільшення тиску від 2 до 4 ГПа призводить до зменшення кількості фази MgB₂. Одночасно відбувається зменшення надпровідних властивостей синтезованих матеріалів (рис.11).

(а) (б)

Рис.10. Залежність значень мікротвердості за Вікерсом і нанотвердості (а) і модуля Юнга (б) матеріалів, синтезованих із магнію і бору, взятих у співвідношенні 1: 12 (тиск 2 ГПа, час витримки 1 година), від температури синтезу.

Рис 11. Залежність густини критичного струму від напруженості магнітного поля при температурі 20 К для зразків, синтезованих із магнію і бору, взятих у співвідношенні 1: 12 при температурі 800 і 1000 ^оС, тиску 2 і 4 ГПа протягом 1 години.

Рис.12. Залежність густини критичного струму від напруженості магнітного поля при температурі 20 К для зразків, синтезованих із магнію і бору, взятих у співвідношенні 1: 12 при температурі 1200 ^оС, тиску 2 протягом 40, 60 і 100 хв.

Основні висновки та результати роботи

1. В результаті проведеного комплексу досліджень із вивчення фазових рівноваг, оптимізації даних і термодинамічного розрахунку побудовані діаграми стану систем Mg-B, Mg-MgО і системи B-Mg-MgO при тиску 2 ГПа.

2. Встановлено, що діаграма стану системи Mg-B при тиску 2 ГПа характеризується наявністю п'яти евтектичних рівноваг: L ? В + MgB₂ при 940 К, L ? MgB₂ + MgB₄ при 2390 К, L ? MgB₄ + MgB₇ при 2425 К, L ? MgB₇ + MgB₂₀ при 2430 К і L ? MgB₂₀ + В при 2360 К.

3. Встановлено, що діаграма стану системи Mg-MgО при тиску 2 ГПа характеризується наявністю виродженої евтектики, температура якої співпадає з температурою плавлення магнію (1100 К).

4. В системі Mg-B-О доведено існування квазібінарного перерізу MgO-B, в якому знаходиться точка евтектичної рівноваги L ? B + MgО (температура плавлення в точці евтектики становить 1800 К, склад - 50 мол. % B і 50 мол. % MgО).

5. Встановлено, що діаграма стану підсистеми Mg-B-MgO при тиску 2 ГПа характеризується наявністю п'яти нонваріантних чотирифазних рівноваг: трьох перитектичних L + MgB₂₀ ? MgB₇ + B при 2300 К, L + MgB₇ ? MgB₄ + B при 2150 К і L + MgB₂ ? MgO + MgB₄ при 1345 К та двох евтектичних L ? MgO + MgB₄ + B при 1900 К і L ? MgO + MgB₄ + Mg при 930 К.

6. Область кристалізації дибориду магнію знаходиться поблизу подвійної системи Mg-B і продовжується вбік збільшення концентрації оксигену до точки перитектичної рівноваги L + MgB₂ ? MgO + MgB₄ при 1345 К. Таким чином, мінімальною температурою кристалізації MgB₂ із розплаву в системі Mg-B-MgO при 2 ГПа є температура 1345 К. MgB₂ кристалізується із пересиченого бором розплаву системи Mg-B, що утворюється в результаті контактного плавлення магнію і розчинення твердого бору в утвореному розплаві. За нижчих температур утворення MgB₂ відбувається в твердому стані.

7. Встановлено, що у широкому діапазоні зміни співвідношення Mg і В у вихідній суміші від 1: 2 до 1: 20 в умовах високих тисків (2 ГПа) можна синтезувати надпровідний матеріал із відносно високими значення густини критичного струму і поля необоротності і значно вищими механічними властивостями ніж MgB₂.

8. В зразках, синтезованих із суміші магнію і бору, взятих в співвідношенні 1: 12 в досліджуваному інтервалі часу, тисків і температур (40-100 хв., 2-4 ГПа, 800-1400 ^оС) не відбувається утворення практично однофазного додекабориду магнію MgB₁₂. Підвищення температури синтезу до 1200 ^oС призводить до збільшення кількості фази MgB₁₂, але при подальшому нагріванні відбувається утворення інших боридів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Туркевич В.З. Диаграмма состояния системы Mg-O при давлении 2 ГПа / Туркевич В.З., Козырев А.В., Нагорный П.А. // Сверхтвердые материалы. - 2008. - №6. - С.81-83. (особистий внесок: проведено термодинамічний розрахунок діаграми стану системи Mg-О при тиску 2 ГПа, участь в обговорені результатів, написання статті).

2. Туркевич В.З. Термодинамический расчет диаграммы плавкости системы Mg-MgO-B при давлении 2 ГПа / Туркевич В.З., Козырев А.В. // Сверхтвердые материалы. - 2009. - №2. - С.12-16. (особистий внесок: проведено термодинамічний розрахунок діаграми стану системи Mg-MgO-B при тиску 2 ГПа, участь в обговорені результатів, написання статті).

3. Закономерности образования фаз в системе Mg-MgО-B при давлении 2 ГПа / Козырев А.В., Прихна Т.А., Туркевич В. З [та ін.] // Украинский Химический Журнал - 2010. - Т.76, №4 - С.102-106. (особистий внесок: синтезовано зразки матеріалів системи В-Mg-MgО при тиску 2 ГПа, проаналізовано структуру і фазовий склад одержаних матеріалів, сформульовано висновки відносно закономірностей утворення фаз в системі Mg-MgО-B при тиску 2 ГПа, участь в обговорені результатів, написання статті).

4. Formation of Higher Borides During High-Pressure Synthesis and Sintering of Magnesium Diboride and their Positive Effect on Pinning and Critical Current Density / Tatiana. Prikhna, Wolfgang Gawalek, Artem Kozyrev [et al.] // IEEE Transactions on Applied Superconductivity, v.9, No3, Part III, 2009, p.2780-2783. (особистий внесок: проведено експериментальне дослідження впливу параметрів синтезу на надпровідні властивості матеріалів системи Mg-B).

5. Nanostructural Superconducting Materials for Fault Current Limiters and Cryogenic Electrical Machines / Prikhna T. A.; Gawalek W., Kozyrev A. V. [et al.] // ACTA PHYSICA POLONICA A. - 2010. - Vol.117, №1 - Р.7-14. (особистий внесок: встановлено параметри синтезу матеріалу, що містить значну кількість включень фаз вищих боридів).

6. Inclusions of higher borides (MgB₁₂ or MgB₇) as possible pinning centers in high pressure-high temperature and HOT-pressure manufactured magnesium diboride / Prikhna T. A., Gawalek W., Kozyrev A. V. [et al.] // Proceedings of conference HighMatTech 2007 (Kiev, October 12-16, 2007) - Kiev. - 2007. - р.240.

7. High pressure and hot-pressing manufactured magnesium diboride, the inclusions of higher borides as possible pinning centers in the material / Prikhna T. A., Gawalek W., Kozyrev A. V. [et al.] // Fifth Japanese-Mediterranean Workshop on Applied Electromagnetic Engineering for Magnetic Superconducting and Nano Materials, (Larnaca, Cyprus, 16-19 Sept. 2007). - 2007. - р.7-8.

8. Effect of inhomogeneities of nanostructural magnesium diboride and SiC adding on critical current density / Tatiana Prikhna, Artem Kozyrev, Wolfgang Gawalek [et al.] // E-MRS 2008 Fall Meeting (Warsaw, Poland, September 17-19 2008) - 2008. - p. 205.

9. Козырев А.В. Закономерности образования фаз в системе Mg-MgO-B при давлении 2 ГПа / Козырев А.В. // VII Всеукраїнська конференція молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ.1-4 червня 2009) - 2009. - С.103.

10. Higher borides and oxygen-enriched Mg-B-O inclusions as possible pinning centers in nanostructural magnesium diboride; the influence of additives on their formation / Prikhna T., Gawalek W., Kozyrev А. [et al.] // Abstracts for Sixth International Conference in School Format on Vortex Matter in Nanostructured Superconductors (VORTEX VI) (Rhodes, Greece, 17-24 September 2009) - 2009. - p.171.

11. Туркевич В.З. Формирование фаз влияющих на сверхпроводимость в системе Mg-B при давлении 2 ГПа / Туркевич В.З., Прихна Т.А., Козырев А.В. // Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов. - Киев 2010. - С.11-13.

12. Туркевич В.З. Термодинамический расчет диаграммы плавкости системы Mg-MgО-B при давлении 2 ГПа / Туркевич В.З., Козырев А.В. // Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов. - Киев 2010. - С.180.

Анотація

Козирєв А.В. Закономірності утворення фаз і діаграма стану системи B-Mg-MgO при тиску 2 ГПа. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченої ступені кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут надтвердих матеріалів ім.В.М. Бакуля НАН України, Київ, 2010.

Методами сканівної електронної мікроскопії, рентгенівського і мікрорентгеноспектрального аналізу вивчені фазові рівноваги в подвійній системі Mg-В і потрійній системі Mg-В-О при тиску 2 ГПа на зразках, одержаних методом гартування. Результати досліджень використані для знаходження невідомих параметрів в феноменологічних моделях фаз, що конкурують при високих тисках. Виконаний термодинамічний розрахунок і вперше побудовані діаграми стану подвійних систем Mg-В, Mg-MgО і системи B-Mg-MgO при тиску 2 ГПа. В системі Mg-B-О доведено існування при 2 ГПа квазібінарного перерізу В-MgО, в якому знаходиться точка евтектичної рівноваги L ? B + MgО і визначено область кристалізації дибориду магнію із розплаву.

На основі інформації, отриманої в результаті аналізу діаграми стану системи B-Mg-MgO, проведено експериментальне дослідження впливу зміни складу вихідної шихти і параметрів синтезу (температури, тиску і часу) на структуру, надпровідні і механічні властивості матеріалів системи Mg-B. Встановлено, що матеріал, синтезований в широкому інтервалі співвідношень компонентів, характеризується надпровідними властивостями.

Ключові слова: діаграма стану, високі тиски, бориди магнію, надпровідні властивості, механічні властивості.

Аннотация

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт сверхтвердых материалов им.В.Н. Бакуля НАН Украины, Киев, 2010.

Методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновского и микрорентгеноспектрального анализа изучены фазовые равновесия в двойной системе Mg-В и в тройной системе Mg-В-О при давлении 2 ГПа на образцах, полученных методом закалки. Результаты экспериментальных исследований использованы для нахождения неизвестных параметров в феноменологических моделях фаз, которые конкурируют при высоких давлениях. Выполнен термодинамический расчет и впервые построены диаграммы состояния двойных систем Mg-В, Mg-MgО и системы B-Mg-MgO при давлении 2 ГПа. В системе Mg-B-О доказано существование при 2 ГПа квазибинарного разреза В-MgО, в котором находится точка эвтектического равновесия L ? B + MgО. Температура плавления в точке эвтектики составляет 1800 К при составе 50% В и 50% MgО. Установлено, что при давлении 2 ГПа область кристаллизации диборида магния находится вблизи двойной системы Mg-B и простирается в сторону увеличения концентрации кислорода до точки перитектического равновесия L + MgB₂ ? MgO + MgB₄ при 1345 К. Данная температура является минимальной температурой кристаллизации диборида магния из расплава.

На основе информации, полученной в результате анализа диаграммы состояния системы B-Mg-MgO, проведено экспериментальное исследование влияния изменения состава исходной шихты и параметров синтеза (температуры, давления и времени) на структуру, сверхпроводящие и механические свойства материалов системы Mg-B. Установлено, что в широком диапазоне изменения соотношения содержания магния и бора в исходных смесях при высоких давлениях можно получить сверхпроводящий материал. Изучены сверхпроводящие и механические свойства образцов со значительным количеством включений фазы MgB₁₂. Установлено, что плотность критического тока в образце, синтезированном из стехиометрической смеси магния и бора (Mg: B=1: 12), составляет до 6•10³ А/см² в нулевом магнитном поле и 1,5•10³ А/см² в магнитном поле 1 Тл. Нанотвердость и модуль Юнга составляют 39 и 430 ГПа, соответственно.

Ключевые слова: Диаграмма состояния, высокие давления, бориды магния, сверхпроводящие свойства, механические свойства.

Summary

Dissertation for Scientific Degree of Candidate of Science (Chemistry) in speciality 02.00.04 - Physical Chemistry - Material Science. V. N. Bakul Institute for Superhard Materials of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2010.

Phase equilibria in Mg-В double system and Mg-В-О triple system have been studied at pressures 2 GPa by methods of scanning electronic microscopy, X-ray and micro-x-ray analysis on the samples prepared by method of hardening. The results of experimental researches have been used for finding of unknown parameters in the phenomenological phases models which compete at high pressures. Thermodynamic calculation has been executed and for the first time the state diagrams of Mg-В double system and B-Mg-MgO triple system at pressures 2 GPa have been built. The existence in Mg-B-О system of quasibinary incision В-MgО, where the point of eutectic equilibrium L ? B + MgО is located, has been proved. The area of crystallization of magnesium diboride was found.

Basing on the information obtained from the analysis of state diagram of the system B-Mg-MgO the experimental study of the influence of the initial mixture and synthesis parameters (temperature, pressure and time) on the structure, superconductive and mechanical properties of the system Mg-B materials. It has been found that in a wide range of the changes of magnesium and bore content ratio in the initial mixtures under high pressures superconductive material can be produced.

Key words: phase diagram, high pressures, magnesium borides, superconductive properties, mechanical properties.

Размещено на Allbest.ru