Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Синтез оксидных и смешанных катализаторов

Синтез оксидных и смешанных катализаторов. Разложение нитратов. Золь-гель метод. Молекулярное наслаивание. Гидротермальный синтез. Темплатный синтез. Молекулярный импринтинг.

Синтез оксидных и смешанных катализаторов

Разложение нитратов - один из наиболее распространенных способов получения оксидов. Например,

Золь-гель метод (гидролитическая поликонденсация) - это метод получения материалов, в том числе и наноматериалов, включающий получение золя с последующим переводом его в гель, т. е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. Основное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов, что достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных веществ в исходном растворе. Рассмотрим синтез силикагеля

На первой стадии получается золь из раствора силиката натрия под действием соляной кислоты, осаждается гидроксид кремния и образуется золь кремниевой кислоты:

Na2SiO3 + 2 HCl = H2SiO3 + 2 NaCl

Вторая стадия - это превращение золя H2SiO3 в гель в результате формирования пространственной сетки (рис. 1):

Рис. 1 Схема формирования геля H2SiO3

Золь-гель метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладает упрощенной технологической схемой синтеза. Данный метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты материалов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на её достижение. Становится возможным получение данным методом материалов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз.

Метод молекулярного наслаивания. Силикагель, кроме того, что он является традиционным носителем, хорош еще и тем, что на нем можно проводить различные реакции для получения катализаторов методом молекулярного наслаивания. Этот метод заключается в том, что активная фаза катализатора наносится на поверхность носителя и закрепляется на ней не физически, как мы рассматривали ранее, а при непосредственном его химическом участии формируется слой каталитически активной фазы. Так, на силикагеле путем последовательных реакций ковалентной прививки TiCl4 и гидролиза связей Ti-Cl наращивают слой TiO2 (рис. 2).

Рис. 2 Использование метода молекулярного наслаивания для получения селективных катализаторов

Гидротермальный синтез катализаторов. Алюмосиликатные катализаторы могут быть как кристаллическими, так и аморфными. Если получать алюмосиликаты соосаждением, то они будут аморфными. Интерес же представляют цеолиты, т.е. кристаллические алюмосиликаты. Оказывается, их можно получить из аморфных, используя гидротермальные процессы.

Гидротермальные процессы (от греч. hydor-вода и therme-тепло) - это, получение кристаллических неорганических веществ (гидротермальный синтез), перекристаллизация или выращивание монокристаллов в условиях, моделирующих физико-химические процессы образования минералов в земных недрах, т.е. в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100 оС и давлениях выше 1 атм. Эти процессы основаны на способности воды и водных растворов растворять при высоких температуре (до 500 оС) и давлении (10-80 МПа, иногда до 300 МПа) вещества, практически нерастворимые в обычных условиях, некоторые оксиды, силикаты, сульфиды и др. Существуют два технологических способа гидротермального синтеза. По первому - исходные реагенты растворяются, взаимодействуют между собой и образуют новые соединения в одной емкости. Если при растворении реагенты не взаимодействуют, применяют второй способ - растворы каждого из реагентов готовят в отдельных аппаратах, а собственно синтез происходит при смешении этих растворов; при этом часто достигается 100%-ное превращение исходных компонентов в конечный кристаллический продукт. Синтез осуществляют в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуру и давление в течение длительного времени. Проведение гидротермального синтеза возможно как при температуре и давлении ниже критической точки для данного растворителя, выше которой исчезают различия между жидкостью и паром, так и в сверхкритических условиях.

Преимуществами метода гидротермального синтеза являются возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества.

Гидротермальными методами в промышленности получают большое число соединений, например: SiO2, NaNdSi6O14, CaSiO3, GeO2, NdP5O14, HgS, ZnS, PbS (табл. 1).

Таблица 1. Условия гидротермального выращивания некоторых монокристаллов

Примеры:

1. Синтез наноразмерных частиц кристаллического оксида титана с требуемой структурой осуществляли из спиртового раствора, содержащего изопропилоксид титана и полимер (в данном случае поливинилпирролидон). В ходе синтеза соединение титана гидролизуется с образованием наночастиц аморфного TiO2. Последующая гидротермальная обработка в присутствии уксусной кислоты после растворения полимерной матрицы приводит к кристаллизации диоксида титана в структуре анатаза. Образующиеся кристаллы имеют форму усечённой тетрагональной бипирамиды и размер порядка 20 нм. Доля желаемых граней {001} для полученных кристаллов по данным микроскопии составила 8,9%.

2. Производство цеолитных катализаторов нефтегазопереработки. Предлагаемая технология является химическим процессом синтеза цеолитных катализаторов, имеющих особым образом трансформированную кристаллическую структуру, активные центры в которой расположены с неравномерной плотностью. Промышленный способ синтеза цеолитного катализатора с перераспределением активных центров в кристаллической структуре включает операции гидротермального синтеза Na-формы цеолита в присутствии органического структурообразователя и затравочных кристаллов, последующим ионным обменом в азотнокислом растворе и получением Н-формы цеолита, промывки и фильтрации Na- и Н-форм цеолита в поле центробежных сил, последующим модифицировании Н-формы цеолита лантаном и приготовлении катализаторной массы, которую затем гранулируют, сушат и активируют высокотемпературным прокаливанием. Готовый цеолитный катализатор имеет структуру цеолита ZSM-5, дискретную величину силикатного модуля (в диапазоне 40 - 100 моль/моль), высокое содержание цеолита (не менее 80 %) при низком содержании редкоземельных элементов (оксида лантана менее 0,8 %) и минимальном содержании соединений натрия (оксида натрия менее 0,1%).

Преимущества катализаторов, полученных методом гидротермального синтеза, состоит в том, что модифицирование их осуществляется на стадии синтеза, а в качестве модифицирующих элементов используют наноразмерные частицы различных металлов, получаемые методом электрического взрыва проводников и газофазным синтезом. Кроме того, катализаторы не содержат драгоценных и тяжелых металлов, значительно дешевле платиновых катализаторов риформинга. Они не чувствительны к повышенному содержанию серы, не требуют стадии гидроочистки сырья от серы и азотсодержащих соединений, обладают высокой активностью и селективностью в превращении углеводородных смесей и метанола.

Характеристики некоторых катализаторов, полученных методом гидротермального синтеза, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Технические характеристики промышленных катализаторов гидротермального синтеза

2. Метод темплатного синтеза

Метод темплатного синтеза используется для получения мезопористых катализаторов. Суть метода состоит в том, что на стадии формирования геля вводят темплат (шаблон), с помощью которого и формируют пористую структуру.

Формирование исходной формы для получения мезопористого материала происходит вокруг структурированных мицелл темплата, которым служит поверхностно-активное вещество (ПАВ). Так, в растворе при определенной концентрации ПАВ образует сферические мицеллы, при повышении концентрации мицеллы переходят в цилиндрические, которые затем образуют гексагональную или кубическую упаковку (рис. 3).

Затем к раствору с такой концентрацией ПАВ добавляют растворы соединений кремния и алюминия (или только кремния) с последующим их гидролизом и осаждением гидроксидов. Выпавший осадок гидроксида закрепляется на мицеллах определенным образом, образуя пористую структуру, внутренний объем которой заполнен молекулами ПАВ.

Рис. 3 Схема темплатного синтеза мезопористого катализатора

После застывания геля для того, чтобы получить материал, обладающий большой удельной поверхностью и большим объемом пор, шаблон убирают. ПАВ (например, цетилтриметиламмоний бромид - бромид ЦТМА) удаляется путем экстракции растворителем или прокаливания на воздухе при температуре 450-550 оС. В итоге получаются необходимые мезопористые структуры.

Природа ПАВ, его концентрация в растворе, соотношение между количеством ПАВ и количеством кремния или алюминия, условия синтеза, влияют на свойства получаемых материалов. Так, от длины цепи углеводородного радикала молекулы ПАВ зависит диаметр образующихся мицелл, и, следовательно, диаметр и объем пор, а также величина удельной поверхности такой структуры.

На рис. 4 можно видеть регулярно расположенные поры, с диаметром пор 20 Е и 100 Е, причем каждую пору окружают шесть других, то есть в результате образовалась гексагональная упаковка.

Рис. 4 Трансмиссионные электронные микрофотографии образцов мезопористых катализаторов, полученных методом темплатного синтеза, с диаметром пор 20 Е (a) и 100 Е (b)

Полученные таким образом мезопористые силикаты и алюмосиликаты обладают высокой термической устойчивостью (выдерживают температуры до 550 оС без значительного разрушения структуры), большим объёмом пор (до 0,7 см3/г) и развитой удельной поверхностью (до 1100 м2/г).

Недостатком таких катализаторов являются высокая стоимость, малая механическая прочность и низкая устойчивость в атмосфере горячего водяного пара. Примеры синтеза мезопористых силикатов приведены в табл. 3.

Таблица 3 Условия синтеза и характеристики ряда мезопористых силикатов

3. Метод молекулярного импринтинга

Молекулярный импринтинг (англ. molecular imprinting) - это метод получения «молекулярных отпечатков», основанный на полимеризации функциональных мономеров в присутствии специально введенных целевых молекул-шаблонов (темплатов). Он используется для получения высокоселективных сорбентов и катализаторов, структурно настраиваемых на целевой сорбат или реагент на наноуровне. При этом распознавание становится возможным благодаря присутствию в таких материалах участков, способных к специфическому (комплементарному) взаимодействию с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями. В понятие комплементарности входит соответствие участка молекуле-шаблону как по размеру и форме, так и по наличию в отпечатке дополняющих функциональных групп, способных к взаимодействию с функциональными группами молекулы-шаблона.

Метод получения катализаторов с молекулярными отпечатками включает три этапа.

На первом этапе смесь функциональных мономеров и молекулярный шаблон смешивают в подходящем растворителе до начала реакции. При этом происходит так называемая предорганизация - образование устойчивого «предполимеризационного» комплекса молекул мономеров и вещества-шаблона, благодаря которому молекулы мономеров определенным образом располагаются и фиксируются вокруг молекулы шаблона (рис.).

Рис. 5 Схема ковалентного импринтинга

нитрат оксидный катализатор гель

На втором этапе происходит реакция, и в результате полимеризации или поликонденсации предполимеризационных комплексов образуется сильно сшитый полимер с жесткой структурой, содержащий молекулу-шаблон.

На третьем этапе удаляют молекулярный шаблон из полимерной сетки. Для этого полученный полимер обрабатывают растворителем, сушат, измельчают, просеивают до нужного размера частиц и в результате в материале образуются полости (поры) -- трехмерные (объемные) отпечатки, которые в идеале способны к специфическим взаимодействиям с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями.

В зависимости от типа связи (ковалентная или нековалентная) между молекулами исходного реагента и шаблона различают ковалентный и нековалентный импринтинг. Пример осуществления ковалентного импринтинга приведен на рис. 5.

Литература

1. О.В. Крылов. Гетерогенный катализ. М.: 2004. Академкнига, 2004.680 с.

2. И. Чоркендорф, Х. Наймантсведрайт. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2010. 599 с.

3. В.М. Байрамов. Основы химической кинетики и катализа. М.: ACADEMA, 2003. Часть 2.

4. Г.Б. Бремер, К.-П. Вендландт. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981, 160 с.

5. К. Танабе. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993, 172 с.

6. К. Танабе. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973 (гл. 1, 2, 4, 5).

7. Б.В. Романовский. Развитие теоретических представлений в гетерогенном катализе (1950-е годы). Вклад российских ученых // 1 сентября. 2005. № 7. (him.1september.ru/2005/07/1.htm)

7. Б.В. Романовский. Основы катализа. М., 2012. 154 с.

Размещено на Allbest.ru