Катализаторы и каталитические процессы

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Классификация катализа и катализаторов

Химики-технологи подразделяют катализаторы на два типа - гетерогенные и гомогенные в зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагентов. К гомогенным катализаторам относят те, которые ведут процессы, когда и катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе - жидкой или газовой.

Примеры:

Газофазный гомогенный катализ

1. Окисление диоксида серы:

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO

NO + 0,5O₂ = NO₂

SO₂ + 0,5O₂ = SO₃

2. Разложение ацетальдегида:

СН₃СНО > СН₄ + СО

Без катализатора реакция идет с E_а = 190 кДж/моль. В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН₃СНО + I₂ > СН₃I + НI + СО

СН₃I + НI > СН₄ + I₂

с E_а = 54 кДж/моль; константа же скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 10⁵ раз.

Жидкофазный гомогенный катализ: например, гидролиз сложного эфира с кислотным катализатором.

HCl +H₂O - H₃O⁺ + Cl^-

СН₃СООR + H₃O⁺ > СН₃СООH + ROH + H⁺

СН₃СООR + H₂O (H⁺ + Cl^-) > СН₃СООH + ROH (H⁺ + Cl^-)

Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые могут автокаталитически ускорять гидролиз сложного эфира:

R₁С(О)ОR₂ + Н₂О (Н⁺) > R₁С(О)ОН + R₂ОН

В тех случаях, когда катализатор и реагенты находятся в разных агрегатных состояниях, реализуется гетерогенный катализ. Чаще всего катализатор твёрдый, а реагенты находятся в газовой или жидкой фазе. Принципиальная особенность гетерогенного катализа состоит в том, что реакция происходит на поверхности твёрдого катализатора .

В промышленности предпочтительны гетерогенные катализаторы, так как они позволяют проводить химический процесс в непрерывном режиме, когда реагенты пропускают через реактор, наполненный твёрдым катализатором. Использование же гомогенных катализаторов (обычно это растворы каталитичес ки активных соединений) вынуждает технологов проводить химический процесс в периодическом режиме, включающем дополнительную стадию отделения продуктов реакции от катализатора. В случае применения гетерогенных катализаторов этого не требуется.

2. Стадии гетерогенно-каталитических реакций

Каталитические реакции сложные многостадийные процессы, особенно в случае гетерогенного катализа. Их можно разделить на три группы: диффузионные, адсорбционно-десорбционные и химические.

– диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;

– адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием адсорбционного комплекса:

А + В + К > [А…В]_К

– активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

[А…В]_К > [А…В]_К^#

– распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

[А…В]_К^# > [С]_К + [D]_К

– десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

[С]_К + [D]_К > С + D + К

– диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Химики-исследователи классифицируют катализаторы по их химической природе: металлы, оксиды, кислоты и основания, координационные соединения переходных металлов (металлокомплексные катализаторы), ферменты. Кислотно-основные, металлокомплексные и ферментативные катализаторы могут быть как гомогенными, так и гетерогенными.

Катализаторы могут быть классифицированы и по своей функции, т. е. по типу той реакции, которую они ускоряют. Так, выделяют:

– катализаторы гидролиза - жидкие и твердые кислоты;

– катализаторы гидрирования (олефинов, альдегидов и др.) - металлы и оксиды переходных металлов (Pt, Pd, Ni и т.д.);

– катализаторы расщепления С-С связи (крекинга) - твердые кислоты (Al₂O₃/SiO₂);

– катализаторы окисления - переходные металлы и их оксиды.

Если катализатор сочетает в себе несколько функций, его называют полифункциональным.

Рассмотрим несколько примеров.

1. Получить этан из бутана можно в две стадии, причем на разных катализаторах:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ > СН₂=СН₂ + СН₃- СН₃ (на Al₂O₃/SiO₂) (1)

СН₂=СН₂ + H₂ > СН₃-СН₃ (на Pt) (2)

Если же соединить эти два катализатора, то можно провести реакцию в одну стадию:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ + H₂ > 2СН₃-СН₃ на (Pt- Al₂O₃/SiO₂)

2. Получение бутилена из этилового спирта - двухстадийный процесс, каждая стадия осуществляется на специальном катализаторе:

С₂Н₅ОН > СН₂=СН₂ + Н₂О, (1)

2 СН₂=СН₂ > СН₃-СН₂-СН=СН₂ (2)

Но на бифункциональном катализаторе Al₂O₃/SiO₂ + NiO/Аl₂O₃ бутилен получается одностадийно:

С₂Н₅ОН > СН₃-СН₂-СН=СН₂

Аналогичная картина наблюдается и для окисления пропилена в ацетон:

СН₃-СН=СН₂ + Н₂О > СН₃-СН(ОН)- СН₃ (1)

СН₃-СН(ОН)- СН₃ + 0,5 О₂ > СН₃-СО- СН₃ (2)

На катализаторе NiO+Аl₂O₃, в котором первый оксид - окисляющий, а второй - гидратирующий, процесс можно осуществить в одну стадию:.

СН₃-СН=СН₂+ 0,5 О₂ > СН₃-С(О)- СН₃

Основные термины и понятия

Требования, предъявляемые к промышленным катализаторам

К промышленным катализаторам предъявляется целый список серьёзных требований. Чрезвычайно желательно, чтобы они были твёрдыми - тогда процесс может быть реализован в непрерывном режиме. Гетерогенные катализаторы должны быть механически прочными - иначе под действием потока реагента они превратятся в мелкую пыль и будут унесены из реактора. Для того чтобы производительность реактора была как можно выше, концентрация активных центров в единице объёма катализатора должна быть максимально возможной. В противном случае придётся использовать очень большой реактор, что экономически не выгодно. Конечно, надо стремиться к тому, чтобы катализатор был дешёвым, химически стойким и нетоксичным.

3. Главные свойства катализаторов

Любой катализатор, в первую очередь, характеризуется тремя основными параметрами: активностью, селективностью и стабильностью действия.

Активность катализатора - это его производительность, характеризующая то, сколько реагента может превратиться на катализаторе в единицу времени. Она определяется как приращение скорости реакции (W_к), отнесенное к количеству катализатора, по сравнению со скоростью некаталитической реакции (W_нк), т.е.:

(W_к /g) - W_нк ? W_к /g, так как обычно W_к << W_нк,

где g -может быть массой катализатора (г), его поверхностью (м²), поверхностью активного компонента (м²) или числом активных центров (N_ац).

Формально активность катализатора (а_K) можно оценить как соотношение скоростей каталитической и некаталитической реакций в определенных условиях:

а_К = (W_к / W_нк)_эксп

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагентов (с_i) и константы скорости реакции (k). Если условия (температура, концентрация реагентов) для обеих реакций одинаковы, то величина соотношения

а_К = (W_к / W_нк)_эксп

будет определяться только значениями констант скоростей этих реакций. А зависимость константы скорости любой реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса

k = k_o e -^Eа/RT,

где T - абсолютная температура, E_а - энергия активации, k_o- коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный множитель), R - газовая постоянная.

Катализатор ускоряет достижение равновесия, поскольку Е_а(к) < Е_а(нк) . Поэтому можно было бы оценивать каталитическую активность по изменению энергии активации. Если предположить, что при одинаковых условиях проведения реакции значения множителей k_o близки, то отношение скоростей каталитической и некаталитической реакций можно рассчитать следующим образом:

(W_к / W_нк)_рассч. = [e -^Eа(к)/R]] / [e -^Eа(нк)/RT] = e ^{[Eа(нк) - Eа(к)] /RT}

Однако оказывается, что экспериментальные и расчетные данные различаются очень сильно. Это объясняется, прежде всего, тем, что значение множителя k_o различно для некаталитических и каталитических реакций.

Поэтому первое требование к оценке активности катализатора - это оценка через значение константы скорости k - самого надежного показателя активности. Всякие другие способы (например, через количество прореагировавшего за определенное время вещества, по степени превращения) неоднозначны и могут приводить к недоразумениям.

Активность катализатора зависит от количества и природы активных центров (N_ац), участвующих в каталитическом процессе.

Поэтому в идеальном случае, когда все активные центры участвуют в катализе, ее определяют как максимальное количество молекул (N_мол), прореагировавших на одном активном центре в единицу времени (t):

а_К = N_мол / (N_ац · t)

Эту величину называют абсолютной активностью, или TOF (turnover frequency) - «частотой оборотов». Размерность TOF - время в «минус первой степени».

В гомогенных процессах катализатор находится в молекулярно-дисперсном состоянии, и его активность прямо пропорциональна его концентрации, поэтому каталитическую активность определяют как число молей превращенного вещества на моле катализатора в единицу времени:

а_К = N_{Моль реагента} / (N_{Моль кат-ра} · t)

В гетерогенном катализе активность катализатора пропорциональна величине работающей поверхности, на которой находятся активные центры. При этом следует учитывать, что в случае непористых катализаторов величины работающей и общей поверхности равны. В случае же пористых катализаторов работает только доступная для реагентов поверхность. Но число активных центров даже на доступной поверхности чаще всего неизвестно. Поэтому возникают два различных способа оценки активности: активность на единицу массы и активность на единицу поверхности катализатора. Весовая активность, или весовая производительность, катализатора определяется как количество вещества (в молях), реагирующее в единицу времени на единице массы катализатора; ее размерность - [Моль/г·сек]. Удельная каталитическая активность определяется как скорость реакции на единице площади поверхности катализатора; ее размерность - [Моль/м²·сек].

В качестве характеристики активности катализатора также используется величина TОN (turnover number) - «число оборотов», определяемая как количество молей продукта, образовавшихся на одном моле катализатора до тех пор, пока катализатор полностью не потерял свою активность. У идеального катализатора параметр TОN равен бесконечности.

Значение каталитической активности используют в технологических расчетах при масштабировании процесса (переходе от лабораторной установки к пилотной, полупромышленной и далее к промышленному реактору), для сравнительной оценки катализаторов при их подборе.

Селективность. Хорошо известно, что этиловый спирт может превращаться с образованием различных продуктов даже на одном катализаторе:

Из смеси монооксида углерода с водородом можно получить:

СО + Н₂ > СН₄ + Н₂О - метан (Ni)

СО + Н₂ > С_nH_2n - олефины (Ni+ Na₂O+Al₂O₃)

СО + Н₂ > С_nH_2n+2 - алканы (синтез Фишера-Тропша на Fe/Co)

СО + Н₂ > CH₃OH - метанол (Сu₂O/Al₂O₃)

Характеристика катализатора, отражающая то, что он ускоряет химические превращения реагента в сторону образования определённого продукта из ряда возможных, называется селективностью.

Так, например, платина, нанесенная на оксид алюминия (Pt/Al₂O₃), катализирует реакцию ароматизации н-октана с образованием орто-, мета- и пара-ксилолов и этилбензола:

н-С₈Н₁₈ > о-С₆Н₄(СН₃)₂ + м-С₆Н₄(СН₃)₂ + п-С₆Н₄(СН₃)₂ + С₆Н₅(С₂Н₅)

а селективность катализатора по ксилолу определяется как процентное содержание этого вещества в продуктах реакции.

Свойство катализатора направлять химический процесс в сторону образования определенного продукта объясняется следующим.

– Вещества, которые способны превращаться с образованием различных продуктов, могут образовывать на разных активных центрах катализатора активированные комплексы различной конфигурации. Разница в конфигурациях активированного комплекса приводит к изменению направления процесса и образованию различных продуктов. Следует отметить, что из нескольких возможных реакций катализатор ускоряет не обязательно ту, для которой убыль потенциальной энергии максимальна. Селективность гетерогенных катализаторов может достигаться также и за счет их пористой структуры.

Например, в случае узкопористых катализаторов, в которых диаметр сквозных пор меньше 1 нм, а активные центры располагаются на поверхности пор, в продуктах каталитического алкилирования толуола метиловым спиртом обнаруживается только п-ксилол, т.е. наименее разветвленный изомер, который проходит сквозь поры. А более объемные о- и м-ксилолы не образуются из-за пространственных затруднений при образовании соответствующих активированных комплексов, т.е. наблюдается селективность по продукту.

На этом же рисунке (в верхней части) представлена иллюстрация другого свойства катализатора - так называемая селективность по реагенту, т.е. способность катализировать превращение только определенных соединений данного класса. Строго говоря, это свойство лучше определять термином избирательность или специфичность. Таким образом, катализатор отличается высокой избирательностью (или специфичностью), если в ряду гомологов ускоряет реакцию только одного из них.

Свойство избирательности может быть обусловлено тем, что на катализаторе именно данное соединение образует активированный комплекс, а для других существуют те или иные ограничения. Например, на катализаторах с системой одинаковых сквозных пор молекулярного размера линейные алканы вступают в каталитическую реакцию: дегидрируются и ароматизируются, тогда как разветвленные не претерпевают превращений, поскольку активные центры для них недоступны.

Наиболее специфичными катализаторами являются ферменты, тогда как у металлических катализаторов специфичность невелика. Более селективны гомогенные катализаторы, которые работают в мягких условиях (ниже 150 ^оС). С повышением температуры селективность катализаторов снижается, и при высокой температуре селективности уже не будет.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии катализатора, помимо основной реакции, протекают еще и побочные, параллельные или последовательные реакции. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов, выраженная в процентах или относительных единицах, характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. В нефтепереработке селективность выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например, как «бензин / газ», «бензин / кокс» или «бензин / газ + кокс».

Стабильность. Это важнейшее свойство катализатора характеризуется его способностью сохранять первоначальные активность и селективность во времени, т. е. иметь достаточную продолжительность работы с постоянной активностью и общий срок службы. Чем дольше катализатор работает без перезагрузки, тем лучше. Характеристикой стабильности является величина TОN.

Эти свойства катализатора - активность, селективность и стабильность - самые важные. Они находятся в сложной взаимозависимости от многочисленных факторов, таких как температура, давление, природа и чистота реагентов и т. д.

Период стабильной работы (от момента установления стационарной активности до начала снижения ее) для разных катализаторов может сильно различаться. Так, промышленные железные катализаторы синтеза аммиака сохраняют активность в течение нескольких лет, тогда как алюмосиликатные катализаторы крекинга необходимо регенерировать через несколько секунд. Неограниченное время способны были бы работать лишь идеальные катализаторы, превращая огромные количества реагентов. На практике этого не наблюдается, даже самые активные катализаторы с течением времени дезактивируются. Cпециальная обработка катализаторов в определенных условиях, т. е. регенерация, во многих случаях позволяет восстановить их активность.

Причины дезактивации катализаторов разнообразны. Прежде всего, со временем может изменяться природа катализаторов вследствие разрушения кристаллической структуры, распыления или спекания катализатора, выноса активного компонента из катализатора.

Причиной потери активности часто является отравление активных центров из-за:

– наличия примесей в исходном сырье, которые адсорбируются на активных центрах и выводят их из строя;

– протекания побочных реакций - например, зауглероживание (коксование, образование продуктов уплотнения);

– хемосорбции молекул каталитических ядов на поверхности гетерогенных катализаторов.

Устранить эти причины или уменьшить их влияние можно. Так, нужно добиваться возможно более полной очистки сырья, разрабатывать новые более стабильные катализаторы и т.д

Литература

1. О.В. Крылов. Гетерогенный катализ. М.: 2004. Академкнига, 2004.680 с.

2. И. Чоркендорф, Х. Наймантсведрайт. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2010. 599 с.

В.М. Байрамов. Основы химической кинетики и катализа. М.: ACADEMA, 200 Часть 2.

4. Г.Б. Бремер, К.-П. Вендландт. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981, 160 с.

5. К. Танабе. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993, 172 с.

6. К. Танабе. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973 (гл. 1, 2, 4, 5).

7. Б.В. Романовский. Развитие теоретических представлений в гетерогенном катализе (1950-е годы). Вклад российских ученых // 1 сентября. 2005. № 7. (him.1september.ru/2005/07/1.htm)

8. Б.В. Романовский. Основы катализа. М., 2012. 154 с.

Размещено на Allbest.ru