Каталітичне гідрохлорування ацетилену на механоактивованих хлоридних комплексах платини та паладію

Перший розділ присвячено аналізу літературних даних за темою дисертаційної роботи. Узагальнено результати досліджень каталітичного гідрохлорування ацетилену в гомогенних і гетерогенних умовах з точки зору встановлення закономірностей реакцій та механізмів їх перебігу. Розглянуто механохімічні способи формування гетерогенних каталізаторів. Показано зв'язок між каталітичними властивостями механоактивованих каталізаторів і виникненням різного роду дефектів структури.

В другому розділі наведено дані щодо шляхів підготовки каталізаторів і приготування реагентів, методики проведення експериментів і обробки даних.

Солі Платини та Паладію отримували за стандартними методиками. Зразки солі активували у скляному віброреакторі, який містить скляні мелючі тіла, використовуючи мікровібромлин ММVE-0.005. Кінетику витрачання ацетилену та накопичення вінілхлориду вивчали методом газорідинної хроматографії з використанням хроматографа ЛХМ-8-МД з полум'яно-іонізаційним детектором.

Рентгенофазовий аналіз зразків каталізатора здійснювали на автоматизованому рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3 в CuK-випромінюванні з використанням Ni-фільтру.

Морфологію поверхні механооброблених солей вивчали методом растрової електронної мікроскопії за допомогою скануючого електронного мікроскопу JSM-6490LV (JEOL, Японія). Мікродисперсійний хімічний аналіз проводили з використанням енергодисперійного спектрометра INCA Penta Fet3 (OXFORD Instrument, Англія).

Електронну структуру порошків досліджували методом рентгенофотоелектронної спектроскопії на електронному спектрометрі EС_2402.

При вивченні хемосорбції газів поверхнею механоактивованих солей карбонільні комплекси паладію(II) и р-ацетиленові комплекси платини(II) на поверхні каталізаторів фіксували ІЧ-спектрометрією дифузного розсіяння світла з використанням приладу «Brucker Tensor 27», якій оснащено приставкою Specac. Сорбований сіллю K₂PdCl₄ піридин реєстрували методом ¹Н_ЯМР на приборі «AVANCE-II-400» фірми «Bruker BioSpin GmbH».

У третьому розділі розглянуто кінетичні закономірності каталітичного гідрохлорування ацетилену на механоактивованій солі K₂PdCl₄.

Раніше було виявлено, що поверхня попередньо механоактивованих в атмосфері ацетилену або пропілену солей K₂PtCl₆ (система 1) і K₂PtCl₄ (система 2) виявляє каталітичну активність щодо гідрохлорування ацетилену газуватим HCl. Нами встановлено, що подібний до K₂PtCl₄ хлоридний комплекс паладію(II), K₂PdCl₄, за аналогічних умов також є каталітично активним у гідрохлоруванні. Каталітична реакція гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованої солі K₂PdCl₄ (система 3) перебігає при кімнатній температурі у відсутності безперервної механічної обробки.

Вихід вінілхлориду на витрачений ацетилен близький до кількісного. Після здійснення більш за 150 каталітичних циклів у розрахунку на комплексні аніони Pd, що розташовані на поверхні (більш 1.7 каталітичних циклів у розрахунку на масивний Pd), суттєвого падіння каталітичної активності не спостерігалося. Питома каталітична активність складає 710^_3 моль C₂H₂ (моль Pd)^-1с^-1.

В атмосфері DCl утворюється продукт, стереохімія якого відповідає транс-приєднанню молекули DCl до потрійного С?С зв'язку. Таким чином, джерелом атома галогену в продукті є газуватий гідрохлорид.

Сіль K₂PdCl₄, яку механоактивовано в атмосфері ацетилену (пропілену), на відміну від обробленої за аналогічних умов солі K₂PtCl₄, здатна активувати подвійний С=С зв'язок у пропілені: останній кількісно гідрохлорується до ізопропілхлориду.

Кінетика витрачання ацетилену з газової фази замкненого реактора відповідає кінетичному рівнянню першого порядку. Значення спостережуваної константи k_ef швидкості витрачання ацетилену в межах експериментальних похибок співпадають при перебігу реакції в атмосфері HCl та в умовах в три рази меншого парціального тиску хлористого Гідрогену.

Такий збіг констант може бути наслідком двох причин:

1) молекула HCl не бере участі у швидкість-визначальній стадії реакції;

2) зміною концентрації адсорбованого HCl на поверхні каталізатора за зазначених умов можна знехтувати. В даному випадку реалізується друга ситуація, оскільки при заміні HCl на DCl проявляється кінетичній ізотопний ефект КІЕ = 2.8 ± 0.4.

Значення = 6.8 0.7 кінетичного ізотопного ефекту, який знайдено із співвідношення виходів утворених атмосфері HCl/DCl ізотопомерів вінілхлориду, що мають у складі дейтерій та не містять його, помітно перевищує наведену вище величину КІЕ = 2.8.

Різні значення ізотопних ефектів свідчать, що молекули HCl беруть участь у двох стадіях: хлорпаладуванні ацетилену з проміжним утворенням -хлорвінільного похідного Pd(II) та у стадії протодеметалування останньої частинки, причому перша стадія лімітує каталітичну реакцію.

Збільшення часу попередньої обробки солі веде до монотонного збільшення активності каталізатора (табл. 1). Це може бути наслідком двох причин - зростання питомої поверхні солі (табл. 1) та збільшення кількості активних станів.

Щоб виключити першу можливість, розглянемо спостережувану константу швидкості реакції, що приведено до одиниці поверхні каталізатора k* = k_ef(S_питm)^_1.

Величина k* зростає при збільшенні питомої дози поглиненої порошком механічної енергії.

Таблиця 1.

Вплив часу попередньої механообробки на питому поверхню солі K₂PdCl₄ та спостережувану константу швидкості каталітичного гідрохлорування ацетилену. Маса солі K₂PdCl₄ 0.25 г

Отже, збільшення часу попередньої механоактивації каталізатора веде до зростання поверхневої концентрації активних центрів.

Четвертий розділ присвячено вивченню природи активних станів гетерогенного каталізатора, що генеруються механообробкою солі K₂PdCl₄.

Механоактивація солі в атмосфері ацетилену супроводжується виділенням вінілхлориду. Джерелом атома Хлору в продукті можуть бути тільки комплекси K₂PdCl₄, тобто механообробка приводить до формування комплексів Pd(II) з дефіцитом хлорид-лігандів (Pd^*).

Для одержання активної форми каталізатора необхідна попередня обробка в атмосфері ацетилену або пропілену. Сіль, яку оброблено на повітрі, демонструє значно меншу активність.

Дослідження кристалічної структури зразків, які отримані шляхом механоактивації в атмосфері повітря (зразок 1) і ацетилену (зразок 2), показали присутність усіх рентгенівських максимумів, що належать однофазній солі K₂PdCl₄.

Склад дисперсійного середовища не змінює значним чином текстуру зразків, що можна стверджувати з порівняння дифрактограм зразків 1 і 2. Механоактивація в атмосфері ацетилену проявляється лише у зменшенні областей когерентного розсіяння та частковій аморфізації приповерхневого шару каталізатора. Оцінка згідно рівняння Шеррера з уширення відповідних рентгенівських рефлексів дає зменшення розмірів кристалітів приблизно в 1.6 рази в зразку 2 порівняно із зразком 1, що відповідає збільшенню міжзеренної поверхні в 2-3 рази.

За даними скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) середні розміри частинок порошків зразка 1 і зразка 2 складають 220 і 160 нм відповідно. Відмінність розмірів мікрочастинок у 1.4 рази відповідає збільшенню питомої поверхні зразка 2 приблизно удвічі.

Останній результат близький до отриманого методом дифракції рентгенівських променів, що, вочевидь, є наслідком симбатності зміни розмірів кристалітів і мікрочастинок порошку.

Мікроелементний аналіз свідчить про наявність у складі зразків каталізатора елементів, що відповідають K₂PdCl₄. Збільшення часу механоактивації солі в атмосфері ацетилену приводить до монотонного зменшення атомного співвідношення Хлор-Паладій у приповерхневих шарах каталізатора.

Залежність частки приповерхневих комплексів Pd* від питомої дози поглиненої порошком механічної енергії має вид кривої з насиченням.

Рівність у межах експериментальних похибок констант і свідчить про наявність лінійної кореляції між величинами k* і та узгоджується з припущенням, що приповерхневі комплекси Pd* є активними центрами гетерогенного каталізатора.

Рентгенофотоелектронні спектри зразків 1 і 2 містять добре розділені спинові дублети 3d-рівня Паладію. Положення максимумів піків для обох зразків практично співпадають. Енергія зв'язку 3d_5/2 рівня Паладію 338.3 еВ відповідає його ступеню окислення 2+. З інтеґральних інтенсивностей фотоелектронних піків Pd3d- і Cl2p-рівнів витікає, що атомне співвідношення елементів Cl і Pd у приповерхневих шарах зразка 2 в 1.2 0.1 рази менше за зразок 1. Цей результат узгоджується з наведеними вище даними мікроелементного аналізу: за даними СЕМ це співвідношення становить 1.1 0.1. Отже, поверхнева концентрація комплексів Pd* вище для солі, яку оброблено в атмосфері ацетилену, в порівнянні з тією, яку дисперговано на повітрі. Зазначені частинки є активними центрами гетерогенного каталізатора, і цим пояснюється менша активність обробленої у повітряному середовищі солі.

Такими активними центрами можуть бути комплекси металу з координаційними вакансіями. Зазначені комплекси здатні хемосорбувати молекули газу М з утворенням частинок [PdCl₃M]^-. Як такі гази ми використовували пари піридину та моноксид Карбону. Збільшення часу попередньої обробки солі приводить до зростання кількості піридину, якій хемосорбовано поверхнею каталізатора, та зростанню інтегральної оптичної густини смуги валентних коливань координованого СО (табл. 2). В ІЧ-спектрі виявлено дві смуги валентних коливань СО: 1907 см^_1 та 1972 см^-1, які віднесено, відповідно, до хемосорбованого та фізично адсорбованого поверхнею СО.

Для виключення впливу росту поверхні на хемосорбцію піридину розглянемо кількість піридину, що приведено до одиниці поверхні каталізатора с = н(PyH)/S_пит.

Лінійна залежність поверхневої концентрації піридину с від величини узгоджується із припущенням, що комплекси Pd(II) з координаційними вакансіями є активними станами каталізатора. Відзначимо, що в цьому випадку спостерігається симбатна залежність між інтегральною оптичною густиною смуги валентних коливань координованого СО і кількістю хемосорбованого піридину.

Таблиця 2.

Кількість хемосорбованого піридину н(PуH) та значення А інтегральної оптичної густини смуги валентних коливань координованого СО в залежності від часу попередньої механообробки солі K₂PdCl₄ в атмосфері ацетилену

Таким чином, в системі 3 також, як в системах 1 і 2, механоактивація в атмосфері ацетилену генерує на поверхні солі активні стани каталізатора як точкові дефекти кристалічної гратки у вигляді комплексів з координаційними вакансіями, які здатні -координувати ацетилен

Диспергування каталізатора в атмосфері ацетилену (пропілену) в порівнянні з повітряним середовищем створює більшу поверхневу концентрацію комплексів з координаційними вакансіями за рахунок зміщення рівноваги (1) праворуч завдяки зв'язуванню хлорид-іонів у відповідні хлорорганічні сполуки - вінілхлорид або ізопропілхлорид.

У п'ятому розділі узагальнено уявлення щодо механізмів каталітичного гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованих солей K₂PtCl₆, K₂PtCl₄ і K₂PdCl₄.

Раніше для систем 1 і 2 було припущено, що молекула HCl бере участь в двох стадіях каталітичного гідрохлорування ацетилену: хлорметалуванні р-координованого ацетилену (стадія, що лімітує реакцію) та протодеплатинуванні -вінільного похідного Pt(II). Прямим доказом участі молекули гідрохлориду в обох стадіях реакції є виявлена нами значна різниця у значеннях кінетичного ізотопного ефекту, які було визначено власне із кінетики каталітичного гідрохлорування ацетилену (літературні дані) та виміряних у даній роботі із співвідношення виходів ізотопомерів продукту за конкурентних умов (табл. 3).

Таблиця 3.

Значення кінетичних ізотопних ефектів протодеметалування () та швидкість визначальної стадії (КІЕ) каталітичної реакції в системах 1 і 2

Участь однакового інтермедіату - -хлорвінільного похідного Pt(II) - підтверджується збігом значень ізотопних ефектів стадії протодеметалування в системах 1 і 2 (табл. 3).

Тотожність граток K₂PtCl₄ і K₂PdCl₄, близькість їх параметрів та значень КІЕ дозволяють припустити в системі 3 механізм реакції, подібний запропонованому раніше для системи 2. Першою стадією є -координація ацетилену до комплексів металу з координаційною вакансією (відзначимо, що для системи 2 -комплекси Pt(II) були нами зафіксовані ІЧ-спектроскопією дифузного розсіяння світла).

Друга, швидкість-визначальна стадія, включає хлорметалування -координованого ацетилену під дією молекули HCl за участю сусіднього комплексу металу і приводить до утворення -вінільного похідного та регенерації комплексу з координаційною вакансією. В останній стадії відбувається протодеметалування зазначеної органометалічної сполуки з виділенням кінцевого продукту.

Значна різниця в значеннях для систем 2 і 3 свідчить про різні механізми стадії протодеметалування. Величина = 6.8 0.7, яку виміряно для системи 3, вказує на практично лінійний і симетричний перехідний стан. Реакція може перебігати (схема 2) шляхом електрофільного заміщення при атаці атомом Гідрогена молекули HCl -атому Карбона -вінільного похідного Pd(II) при електрофільному сприянні з боку сусіднього комплексу із координаційною вакансією, якій орієнтує полярну молекулу HCl і стабілізує хлорид-іон, що утворюється.

Симетрія перехідного стану при незмінному ентропійному факторі свідчить про термонейтральність реакції, яка в даному випадку включає розрив зв'язків H-Cl і Pd-C(sp²) і утворення Н-С(sp²) і Pd_Cl. З урахуванням збігу значень енергії зв'язків H_Cl і Н-С(sp²), енергії дисоціації зв'язків Pd-C(sp²) і Pd_Cl також мають бути практично однаковими.

Заміна атомів Pd на Pt, очевидно, кардинально не змінює ситуацію і тому можна вважати, що в системі 2 енергії зв'язків Pt-Cl й Pt-C(sp²) також є близькими і перехідний стан стадії протодеплатинування так само має бути симетричним. Суттєво менше значення кінетичного ізотопного ефекту цієї стадії, = 2.2 ± 0.1, вочевидь, є наслідком нелінійності перехідного стану. Реакція може здійснюватися (схема 3) шляхом окислювального приєднання молекули HCl до проміжного платинавінільного похідного. Наступне відновне елімінування з вінілгідридного похідного Pt(IV) приводить до утворення вінілхлориду й вихідного комплексу Платини.

В системі 3 перехідний стан лімітуючої стадії хлорметалування р-координованого ацетилену молекулою HCl аналогічно раніше запропонованому для системи 2 реалізується за участю двох сусідніх комплексів металу, один з яких є комплексом з координаційною вакансією (схема 4).

Мінімальна відстань між комплексами металу на площині (100) та довжини зв'язків Н-Сl (1.274 Е) С-Сl (1.719 Е) та С=С (1.332 Е) дозволяють здійснити стан, що близький до лінійного.

В системі 2 в перехідному стані розрив зв'язку H_Cl компенсується утворенням такого ж нового зв'язку, розрив Pt-Cl - утворенням C(sp²)-Pt, а утворення зв'язку C(sp²)-Cl - лише частково розривом Pt-(²-C₂H₂). Таким чином, тепловий ефект реакції визначається різницею в енергіях зв'язків Pt_(²_C₂H₂) і C(sp²)-Cl. В результаті перехідний стан тут не є симетричним, і саме тому виміряне раніше значення КІЕ = 3.7 ± 0.4 для системи 2 виявилося декілька меншим за теоретично максимально можливе.

У системі 3 тепловий ефект цієї стадії також визначається переважно різницею в енергіях зв'язків Pd-(²-C₂H₂) і C(sp²)-Cl. Враховуючи, що р-комплекси Pd(II) є значно менш стійкими за р-комплекси Pt(II), перехідний стан хлорпаладування буде ще більше відрізнятися від симетричного порівняно з аналогічною реакцією хлорплатинування. Дійсно, виміряне нами значення КІЕ 2.8 ± 0.4 для каталітичної реакції в системі 3 є трохи меншим, ніж у системі 2.

Відзначимо, що в системі 1 ситуація термодинамічно буде мало відрізнятися від розглянутої для системи 3, оскільки р-комплекси Pt(IV) також неміцні, як і Pd(II). Таким чином, можна очікувати однакового ступеня симетрії перехідного стану реакції хлорметалування в системах 1 і 3. Суттєво менше значення КІЕ 1.6 ± 0.2 в платиновій системі 1 в порівнянні зі значенням для паладієвій є, очевидно, наслідком нелінійності перехідного стану стадії хлорплатинування.

У рамках наведеного механізму знаходить природне пояснення утворення виключно продукту транс(анти)-приєднання HCl до потрійного С?С зв'язку та шлях регенерації активного центру гетерогенного каталізатора в кожному каталітичному циклі.

ВИСНОВКИ

Одержані експериментальні дані дозволили вирішити основну наукову задачу дисертаційної роботи - узагальнити уявлення про механізми гетерогенної каталітичної реакції гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованих солей K₂PtCl₆, K₂PtCl₄ і K₂PdCl₄.

1. Виявлено каталіз гідрохлорування ацетилену газуватим НСl на поверхні попередньо механоактивованої солі K₂PdCl₄. Каталітична реакція здійснюється з кількісним виходом вінілхлориду, стереоселективність відповідає транс(анти)-приєднанню атомів Гідрогену та Хлору до потрійного С?С зв'язку. Механоактивована в атмосфері ацетилену (пропілену) сіль K₂PdCl₄ на відміну від солей Платини здатна активувати не тільки потрійний С?С зв'язок ацетилену, але й подвійний зв'язок С=С пропілену: останній кількісно гідрохлорується до ізопропілхлорида.

2. Активність гетерогенного каталізатора гідрохлорування ацетилену монотонно підвищується зі збільшенням часу попередньої механообробки солі K₂PdCl₄. Це обумовлено не стільки зростанням питомої поверхні каталізатора, скільки збільшенням поверхневої концентрації активних станів.

3. Активні центри гетерогенного каталізатора формуються в ході механообробки сухої солі K₂PdCl₄ в атмосфері ацетилену або пропілену і є точковими дефектами кристалічних граток у вигляді комплексів Паладію із координаційними вакансіями.

4. У кожній з трьох досліджених каталітичних систем молекули HCl беруть участь у двох стадіях реакції - хлорметалуванні ацетилену (швидкість-визначальна стадія) та протодеметалуванні, що підтверджується суттєвою різницею в значеннях кінетичних ізотопних ефектів каталітичної реакції та стадії протодеметалування проміжного -вінільного похідного відповідного металу.

5. Збіг значень КІЕ стадії протодеметалування в каталітичних системах з комплексами K₂PtCl₄ і K₂PtCl₆ свідчить про участь у цій стадії в обох системах однакового інтермедіату - -вінільного похідного платини(ІІ).

6. Значна різниця в значеннях КІЕ стадії протодеметалування вінільних похідних платини(II) і паладію(II) під дією газуватого гідрохлориду свідчить про різні механізми зазначеної стадії. Високе значення КІЕ = 6.8 ± 0.7 протоліза паладійорганічної сполуки узгоджується з лінійним та симетричним перехідним станом. Суттєво менше значення КІЕ = 2.2 ± 0.1 для протодеметалування -вінільного похідного платини(II) є наслідком перебігу цієї реакції через нелінійний перехідний стан.

7. Шляхом спостереження в ІЧ-спектрі дифузного розсіяння світла смуги 2096 см^-1, що відповідає валентним коливанням потрійного С?С зв'язку ацетилену, отримано прямі докази наявності на поверхні механообробленого каталізатора K₂PtCl₄ р-ацетиленових комплексів платини(II) - ключових інтермедіатів каталітичного гідрохлорування ацетилену у цій системі.