Одержання жовтого залізооксидного пігменту методами гомогенного хімічного осадження та модифікування карбамідоформальдегідними полімерами

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

10

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

«УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ОДЕРЖАННЯ ЖОВТОГО ЗАЛІЗООКСИДНОГО ПІГМЕНТУ МЕТОДАМИ ГОМОГЕННОГО ХІМІЧНОГО ОСАДЖЕННЯ ТА МОДИФІКУВАННЯ КАРБАМІДОФОРМАЛЬДЕГІДНИМИ ПОЛІМЕРАМИ

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Василенко Інна Анатоліївна

Дніпропетровськ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та екології Державного вищого навчального закладу «Український державний хіміко-технологічний університет» Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, професор Мельников Борис Іванович, ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», завідувач кафедрою технології неорганічних речовин та екології

Офіційні опоненти: заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор Яворський Віктор Теофілович, Національний університет „Львівська політехніка", завідувач кафедрою хімії і технології неорганічних речовин

кандидат технічних наук, доцент Суворін Олександр Вікторович, Технологічний інститут Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля, м. Сєверодонецьк, завідувач кафедрою технології неорганічних речовин та екології

Захист відбудеться ”25” листопада 2010 р. о 13³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» за адресою: м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий ”19” жовтеня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02, к.т.н., доцент Н. П. Макарченко

АНОТАЦІЇ

Василенко І.А. Одержання жовтого залізооксидного пігменту методами гомогенного хімічного осадження та модифікування карбамідоформальдегідними полімерами - Рукопис.

Дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Державний вищий навчальний заклад «Український державний хіміко-технологічний університет», Дніпропетровськ, 2010.

У дисертації наведено результати досліджень, спрямованих на розроблення теоретичних основ та нового технологічного процесу виробництва заліза(III) гідроксиду, модифікованого карбамідоформальдегідними полімерами з відпрацьованих травильних розчинів за допомогою карбаміду з одержанням цінного продукту - жовтого залізооксидного пігменту. Визначено кінетичні та технологічні закономірності процесів утворення, кристалохімічного перетворення, фільтрування, промивання і сушіння заліза(III) гідроксиду, модифікованого карбамідоформальдегідними полімерами. На підставі здійснених теоретичних та експериментальних досліджень обґрунтовано основні стадії, розроблено технологічний режим і технологічну схему виробництва заліза(III) гідроксиду, модифікованого карбамідоформальдегідними полімерами та одержання супутнього цільового продукту - амонію сульфату. Якість одержаних продуктів повністю відповідає вимогам чинних стандартів. Розроблена технологічна схема одержання заліза(III) гідроксиду, модифікованого карбамідоформальдегідними полімерами, не потребує використання обладнання спеціальної конструкції, всі процеси здійснюють в серійних апаратах. Здійснені матеріально-теплові та техніко-економічні розрахунки переконливо засвідчили низьку очікувану собівартість одержаного заліза(III) гідроксиду, модифікованого карбамідоформальдегідними полімерами, прибутковість та доцільність промислової реалізації розробленого технологічного процесу.

Ключові слова: гідроксид заліза(III), карбамідоформальдегідний полімер, гетит, залізооксидний пігмент, гідроліз, хімічне осадження, фільтрування, промивання, кристалізація.

Vasilenko I.A. Synthesis yellow iron oxide pigments methods of homogeneous chemical sedimentation and modifying of carbamide formaldehyde polymers - the Manuscript.

Dissertation for graduating degree of Candidate of Technical Sciences on the Speciality 05.17.01 - technology of inorganic substances. - The state higher educational institution «Ukrainian state chemical-technological university», Dnipropetrovs'k, 2010.

In the dissertation results of the researches directed on working out of theoretical bases and new technological process of manufacture iron(III) hydrooxide modified of carbamide formaldehyde polymers from etching solutions by means of a carbamide with reception of a valuable product - yellow iron oxide pigments are resulted. Iron(III) hydrooxide modified of carbamide formaldehyde polymers by kinetic and technological laws of processes of formation, crystallizations transformation, filtering, washing and drying hydrooxide. On the basis of executed theoretical and experimental researches the basic stages are proved, the technological mode and the technological scheme of manufacture iron(III) hydrooxide modified of carbamide formaldehyde polymers and reception of an accompanying target product - ammonium sulphate is developed. Quality of the received products completely meets the requirements of operating standards. The developed technological scheme of reception iron(III) hydrooxide modified of carbamide formaldehyde polymers does not require use of the equipment of the special design, all processes are carried out in serial devices. The executed material-thermal and technical and economic calculations convincingly display the low expected cost price of received iron(III) hydrooxide modified of carbamide formaldehyde polymers, profitableness and expediency of industrial realisation of the developed technological process.

Keywords: iron(III) hydrooxide, carbamide formaldehyde polymers, gietite, iron oxide pigments, hydrolysis, chemical sedimentation, filtering, washing, crystallizations.

Василенко И.А. Получение желтого железоокисного пигмента методами гомогенного химического осаждения и модифицирования карбамидоформальдегидными полимерами- Рукопись.

Диссертации на получение научной степени кандидата технических наук за специальностью 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Государственное высшее учебное заведение «Украинский государственный химико-технологический университет», Днепропетровск, 2010.

В диссертации приведены результаты исследований, направленных на разработку теоретических основ и нового технологического процесса производства гидроксида железа(III), модифицированного карбамидоформальдегидными полимерами, из отработанных травильных растворов с помощью карбамида с получением ценного продукта - желтого железоокисного пигмента. Определено кинетические и технологические закономерности процессов образования, кристаллохимического преобразования, фильтрования, промывания и сушки гидроксида железа(III), модифицированного карбамидоформальдегидными полимерами.

Термодинамический расчет системы Fe-O-H-S показал, что максимальный выход продукта наблюдается при температуре 333-373К. Экспериментально доказано, что образование устойчивого золя гетита лежит в пределах рН 1,4-4,0 и описывается кинетическим уравнением первого порядка, а зависимость суммарной константы скорости от температуры может быть выражена уравнением Аррениуса (k=1,58^.10^7.exp(-61220/RT), мин^-1). Константы скорости реакции гидролиза карбамида в присутствии сульфата железа(II) и хлорида железа(III) от температуры так же описываются уравнениями Аррениуса (К₁ = 2,7^.10^10.exp(-93859/RT), мин^-1; К₂=1,8^.10^10.exp(-92549/RT), мин^-1). Установлено, что соли железа, оказывают каталитическое действие на процесс поликонденсации карбамида с формальдегидом, а реакция их взаимодействия является обратимой реакцией второго порядка, в котором обратная реакция имеет первый порядок. При понижении рН реакционной смеси концентрация общего формальдегида снижается до значений ПДК сточных вод (0,8 г/дм³). Оптимальными условиями для получения высокодисперсного гетита с высокими технологическими характеристиками являются: начальная концентрация сульфата железа(ІІ) в растворе 80-120 г/дм³, температура реакционной смеси 373К, удельный расход воздуха 2 м³/м³ раствора, скорость подачи карбамида 6-10 г/дм³ в час, длительность процесса 5-6 часов. Модифицирование полученного гетита необходимо проводить при температуре 303-323К, мольном соотношении компонентов карбамидоформальдегидного полимера (карбамида и формальдегида) n_ф : n_к= 1,1-1,5 на протяжении 120 минут. Такое модифицирование позволяет уменьшить время фильтрации суспензии и те самым увеличить константу фильтрования в 3,2 раза. Отфильтрованный от маточного раствора и высушенный продукт полностью отвечает требованиям ГОСТа.

Экспериментально было доказано, что при соотношении органической и не органической части (20/80) модифицированный продукт, в сравнении с традиционным желтым железоокисным пигментом, придает значительно большую твердость лакокрасочному покрытию, а матовые поверхности можно получать без применения специальных технологий.

На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований обоснованы основные стадии, разработан технологический режим и технологическая схема производства гидроксида железа(III) модифицированного карбамидоформальдегидными полимерами и получение сопутствующего целевого продукта - сульфата аммония. Качество полученных продуктов полностью отвечает требованиям действующих стандартов. Разработанная технологическая схема получения гидроксида железа(III), модифицированного карбамидоформальдегидными полимерами, не нуждается в использовании оборудования специальной конструкции, все процессы осуществляют в серийных аппаратах. Выполненные материально-тепловые и технико-экономические расчеты убедительно свидетельствуют низкую ожидаемую себестоимость полученного гидроксида железа(III), модифицированного карбамидоформальдегидными полимерами, прибыльность и целесообразность промышленной реализации разработанного технологического процесса.

Ключевые слова: гидроксид железа(III), карбамидоформальдегидный полимер, гетит, железоокисный пигмент, гидролиз, химическое осаждение, фильтрование, промывание, кристаллизация.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Залізооксидні пігменти широко використовують у різних галузях промисловості, будівельній індустрії тощо. Світові потреби у них постійно зростають і вже досягли понад 1,1 млн т. на рік.

Вітчизняна промисловість виробляє жовтий залізооксидний пігмент (гетит), в якому спостерігається значний попит, в недостатній для потреб країни кількості лише другого і третього сортів, що зумовлено недосконалістю існуючої технології та недоліками вихідної сировини -залізовмісних відходів виробництва пігментного титану(IV) оксиду сульфатнокислотним методом. Зазначене зумовлює актуальність і важливість досліджень, спрямованих на розроблення технологічно досконаліших, економічно доцільніших та екологічно завершених технологій отримання цього продукту.

Аналіз літератури, теоретичні і пошукові дослідження, виконані нами, дають підставу вважати, що значний практичний інтерес викликає одержання цього продукту з відпрацьованих травильних розчинів металургійних і машинобудівних підприємств (надалі травильних розчинів), на яких утворюються значні обсяги достатньо чистої залізовмісної вторинної сировини, яку здебільшого не використовують. Саме такі технологічні засади були покладені в основу досягнення мети цієї дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконували за планами науково-дослідних робіт кафедри технології неорганічних речовин та екології ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» у рамках науково-дослідних програм Міністерства освіти і науки України “Наукові засади побудови та хімічних технологій комплексних, кластерних та оксидних систем для спеціальних видів новітніх функціональних матеріалів” (№ держ. реєстр. 0105U000417) і «Наукові основи синтезу нанодисперсних оксидів і оксидних сполук структурно пов'язаних з полімерами для композиційних матеріалів» (№ держ. реєстр. 0108U001157), в яких дисертант був виконавцем окремих етапів.

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала в розробленні теоретичних основ і технології модифікованого залізооксидного пігменту (гетиту) з травильних розчинів.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Визначити кінетичні і технологічні закономірності процесів окиснення іонів Fe²⁺ до Fe³⁺ киснем повітря, гідролізу солі заліза(ІІІ) з утворенням б-форми заліза(ІІІ) оксигідроксиду (FeO(OH), гетит), гідролізу карбаміду.

2. Дослідити закономірності взаємодії карбаміду з формальдегідом у присутності солей заліза і осадження гетиту карбамідоформальдегідними полімерами (надалі КФП).

3.Обґрунтувати основні стадії технологічного процесу, визначити оптимальні умови здійснення окремих стадій технологічного процесу одержання високоякісного жовтого залізооксидного пігменту з травильних розчинів.

4. Розробити технологічну схему і виконати техніко-економічне оцінювання запропонованої і розробленої технології жовтого залізооксидного пігменту.

Об'єктом дослідження були процеси, на яких ґрунтується запропонований спосіб одержання модифікованого заліза(III) оксигідроксиду: окиснення іонів Fe²⁺ до Fe³⁺, гідроліз заліза(ІІІ) сульфату і карбаміду, взаємодія карбаміду з формальдегідом, осадження гетиту з КФП в кислому середовищі.

Предметом дослідження були фізико-хімічні закономірності процесів окиснення іонів Заліза, гідролізу заліза(ІІІ) сульфату і карбаміду, осадження гетиту, модифікування його КФП, фільтрування, промивання, сушіння одержаного осаду.

Методи дослідження. Дослідження процесів утворення гетиту гідролізом солей заліза здійснювали за допомогою кількісного аналізу, рН-метрії, виміру оптичної щільності, седиментаційного, турбідиметричного, рентгенофазного, термогравіметричного методів аналізу та методів електронної мікроскопії і ІЧ-спектроскопії. Модифікування гетиту здійснювали сумісним його осадженням з продуктами поліконденсації карбаміду з формальдегідом у кислому середовищі. Кінетичні характеристики процесів гідролізу і поліконденсації визначали за допомогою відомих методів кінетики прямих і зворотних реакцій. Оброблення експериментальних даних виконували методами математичної статистики з використанням комп'ютерної програми Statistika 6.0.

Для теоретичних досліджень використовували чисельне інтегрування методом Ейлера і методом кінцевих різниць. Властивості і якість одержаних зразків готового продукту досліджували за стандартними методиками.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертаційній роботі отримані такі нові наукові результати:

1. Межі утворення золю заліза(III) оксигідроксиду під час окиснення киснем повітря іонів Fe²⁺ за постійного значення рН; математичні залежності його дисперсності від технологічних параметрів; визначені порядок прямої реакції утворення стійкого золю та значення її констант швидкостей і рівноваги.

2. Кінетичні параметри процесу спільного гідролізу солей заліза (сульфату та хлориду) з карбамідом (порядок реакції, енергія активації, передекспоненційний множник); кінетичне рівняння залежності ступеня перетворення солей заліза в дисперсні осади, що утворюються, від основних технологічних параметрів, за допомогою яких можна регулювати розмір частинок осаду.

3. Механізм взаємодії карбаміду з формальдегідом у кислому середовищі за рН ? 4, яка відбувається через послідовне утворення метилольних груп, простих ефірних зв'язків, що трансформуються в метиленові групи малорозчинних сполук.

4. Кінетика взаємодії карбаміду з формальдегідом у кислому середовищі за рН ? 4 у присутності солей заліза, яка може бути описана виведеним кінетичним рівнянням оборотної реакції другого порядку; математичні залежності їх від концентрації солі заліза та температури.

5. Оптимальні технологічні параметри осадження заліза(ІІІ) оксигідроксиду з КФП та вплив їх на властивості модифікованого жовтого залізооксидного пігменту.

6. Теоретичні засади та технологічний процес виробництва жовтого залізооксидного пігменту, модифікованого КФП з травильних розчинів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в створенні нового технологічного процесу виробництва високоякісного залізооксидного пігменту, модифікованого КФП із залізовмісних травильних розчинів металургії і машинобудування. Розроблений технологічний процес успішно пройшов апробацію на дослідній установці з робочим об'ємом 12 дм³. Одержані дослідні зразки готового продукту проявили високі пігментні властивості (покривність, маслоємність, гідрофільність, диспергування, питома поверхня, колір та ін.) у виробництві лакофарбових матеріалів, що підтверджене відповідними актами випробовувань.

Результати цієї дисертаційної роботи використовують у викладанні окремих тем лекційного курсу «Основи наукових досліджень» для студентів спеціальності 7.070801 - охорона навколишнього середовища, у курсовому та дипломному проектуванні студентів спеціальності 7.091601 - технологія неорганічних речовин і 7.070801 - охорона навколишнього середовища ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет».

Особистий внесок здобувача полягав у: самостійному виконанні теоретичних, експериментальних і аналітичних досліджень; опрацюванні одержаних результатів і визначенні оптимального технологічного режиму окремих стадій процесу; розробленні технологічної схеми; виконанні узагальнених матеріально-енергетичних і техніко-економічних розрахунків; формулюванні основних положень дисертаційної роботи, висновків, формули та опису винаходу; публікації наукових доповідей. Постановка завдання, обговорення результатів дослідження, їх інтерпретація та формулювання висновків проводили разом з науковим керівником професором Мельниковим Б. І. Внесок співавторів спільних публікацій полягав в обговоренні результатів досліджень та їх узагальненні.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідали та обговорювали на: ІІІ Українській науково-технічній конференції з технології неорганічних речовин “Сучасні проблеми технології неорганічних речовин” (Дніпропетровськ, 2006 р.), II Міжнародній науково-практичній конференції студентів і молодих учених ”Екологічний інтелект” (Дніпропетровськ, 2007 р.), Міжнародній (ІІІ Всеукраїнській) конференції студентів, аспірантів і молодих учених з хімії та хімічної технології (Київ, 2008 р.), ІV Українській науково-технічній конференції з технології неорганічних речовин “Сучасні проблеми технології неорганічних речовин” з міжнародною участю (Дніпродзержинськ, 2008 р.), ХII Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих учених “Екологія. Людина. Суспільство” (Київ, 2009 р.), V Міжнародній науково-практичній конференції молодих учених «Екологічний інтелект» (Дніпропетровськ, 2010 р.), ІІІ Міжнародній конференції студентів, аспірантів і молодих учених з хімії та хімічної технології (Київ, 2010 р.), Міжнародній науково-практичній конференції «Сучасні проблеми нано-, енерго- і ресурсозберігаючих та екологічно орієнтованих хімічних технологій» (Харків, 2010), II Міжнародній науково-практичній конференції «Комп'ютерне моделювання в хімії та технологіях і стабільний розвиток» (Київ, 2010).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано сім наукових статей у фахових наукових журналах і збірниках, тези десяти доповідей та одержано деклараційний патент України на винахід.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, трьох додатків і списка використаних джерел (90 найменувань). Повний обсяг дисертації становить 143 сторінки, з них 117 сторінок основного тексту, 61 рисунок, 22 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розглянуто та обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та завдання, висвітлено наукову новизну і практичну цінність одержаних автором результатів. Наведено відомості про апробацію і публікації результатів роботи.

У першому розділі наведено загальну характеристику заліза(ІІІ) гідроксиду та сфери його застосування. Виконано огляд і критичний аналіз існуючих методів одержання жовтого залізооксидного пігменту, виявлено їх недоліки технологічного, економічного та екологічного характеру, що дало змогу виділити найперспективніший напрямок досліджень одержання цього цінного продукту з травильних розчинів металургії та модифікування його КФП. Обґрунтовано, що використання дешевої початкової сировини та істотно менші енергетичні витрати на здійснення процесу повинні істотно знизити собівартість цільового продукту, а утворені вихідні розчини можна переробити в супутній товарний продукт - амонію сульфат. Узагальнено відомості про механізм утворення твердих продуктів конденсації карбаміду та формальдегіду в кислому середовищі. Висвітлена тема модифікування поверхні пігментів КФП та вплив модифікаторів на властивості кінцевого продукту.

На основі виконаного огляду літератури та відомих теоретичних положень сформульована мета дисертаційної роботи і завдання, які необхідно вирішити для її досягнення.

У другому розділі описано методи і обладнання, які використовували для здійснення досліджень та аналізів. В якості залізовмісної сировини використовували розчини заліза(ІІ) сульфату і заліза(ІІІ) хлориду з початковими концентраціями 10-200 г/дм³, з яких осаджували заліза(ІІІ) оксигідроксид методом гідролізу у присутності карбаміду у мольних співвідношеннях до концентрації солі заліза 0,1ч10, повітря подавалось у реактор з питомою витратою 2 м³/м³. Заліза(ІІІ) оксигідроксид модифікували КФП у кількості 5-70% до маси сухого продукту. Лабораторні дослідження виконували у термостатичних умовах в скляному реакторі з робочим об'ємом 0,5 дм³, який було обладнано дволопатевою мішалкою, зворотним холодильником і термометром. Хімічний аналіз початкових реагентів, проміжних та кінцевих продуктів, а також вивчення їх властивосте здійснювали за стандартними методиками.

У третьому розділі наведено результати досліджень, спрямованих на визначення рівноважних, кінетичних і технологічних характеристик процесів гідролізу солей заліза та карбаміду.

Рис. 1. Залежність концентрації гетиту (С₁, моль/дм³) від концентрації сульфатної кислоти (С₂, моль/дм³), яка утворюється в ході процесу гідролізу за різних температур реакційної суміші: С_FeSO4 = 0,7 моль/дм³; температура, К: 1 - 293; 2 - 313; 3 - 333; 4 - 353; 5 - 373

Термодинамічними розрахунками системи Fe-O-H-S, виконаними за допомогою програмного комплексу «Селектор», який створений на базі мінімізації ізобарно-ізотермічного потенціалу Гіббса з урахуванням в тому числі і іонної рівноваги в системі тверде - рідина, за різних концентрацій вихідної сировини, і температур встановлено суттєвий вплив кислотності розчину і температури на вихід кінцевого продукту гетиту (рис.1.).

Експериментальним дослідження рівноваги утворення твердої фази під час гідролізу солей заліза в буферних розчинах за рН 1,5ч4,5, характерних для одержання осадів гетиту, встановлено, що в межах рН 1,5ч3,5, залежно від концентрацій солі заліза, утворюється стійкий золь твердої фази, про що свідчать зміни оптичної щільності D (рис. 2) і концентрації заліза(II) сульфату, які в часі виходять на постійні значення.

Рис. 2. Залежність оптичної щільності D від часу (ф, хв) перебігу процесу гідролізу заліза(II) сульфату за Сн=0,789 моль/дм³, Т=373К, питомій витраті повітря 2м³/м³ розчину, різних фіксованих значеннях рН: 1 - 4,0; 2 - 3,2; 3 - 2,7; 4 - 1,7

За значень рН у діапазоні 1,7ч3,2 спостерігається збільшення оптичної щільності, тобто ріст частинок заліза(III) оксигідроксиду до певного часу, коли система переходить у стан рівноваги і утворюється стійкий золь (рис.2). За рН = 4,0 спостерігався, спочатку, рівномірний ріст оптичної щільності, а потім різкий спад, який можна пояснити різким ростом і коагуляцією частинок і їх осадження, що можна вважати верхньою межею рН утворення золю. Одержані золі були стабільні і не втрачали свої характеристики до 10 годин, і більше. Аналогічний характер мають кінетичні залежності, отримані та в інших експериментах за температур 353ч373 К і початкових концентрацій заліза(II) сульфату 0,789ч0,065 моль/дм³.

Ці результати дали підставу описати процес утворення твердої фази золю гетиту б-FeО(ОН) з розчинів заліза(II) сульфату окисненням киснем повітря як зворотний процес. Для цього було використано сумарне рівняння процесу окиснення та гідролізу:

4Fe²⁺ + О₂ + 6Н₂О = 4FeO(OH) + 8Н⁺ (1)

У прийнятих умовах цей процес протікав за постійних рН, продувці повітрям, тобто надлишку кисню, і високої мольної концентрації води. Отже, з п'яти реагуючих компонентів концентрації трьох можна вважати постійними. Виходячи з цього, зроблено припущення, що реакцію (1) можна описати як оборотну реакцію першого порядку за заліза(II) сульфатом (А) і гетитом (В):

А-В (2)

Для перевірки зайнятого допущення експериментальні кінетичні дані були оброблені в координатах відомого рівняння оборотної реакції першого порядку (рис.3.):

, (3)

де k₁ і k₂ - константи швидкості прямої і зворотної реакції, відповідно, хв^-1; ф - поточний час; - кількість заліза(II) сульфату, що прореагує, який визначають як різницю між значенням його початкової концентрації C_н і поточної концентрації C; - кількість заліза(II) сульфату, що прореагує за умови рівноваги, як різниця між значенням його початкової концентрації С_н і кінцевої концентрації С_к.

Рис. 3. Залежність від часу реакції (ф, хв) за рН: 1 - 4,0; 2 - 3,2; 3 - 2,7; 4 - 1,7

Рис. 4. Залежність константи рівноваги К_р від рН реакційної суміші за С_н =0,789 моль/дм³

Одержані залежності (рис. 3) мають прямолінійний характер, що свідчить про правильність прийнятого допущення. Оброблення інших кінетичних даних, отриманих за різних температур і початкових концентрацій заліза(II) сульфату, показала аналогічні результати. Із графічних залежностей (рис. 3) і відповідних рівнянню (3) залежностей були розраховані константи швидкостей прямої k₁ і зворотної реакцій k₂ та значення констант рівноваги Кр за різних умов, і визначено також залежність сумарної константи швидкості від температури: k=1,58^.10^7.exp(-61220/RT), хв^-1.

Для практичного використання отриманих даних у технологічних розрахунках залежності К_Р від рН, температури та початкової концентрації заліза(ІІІ) сульфату були апроксимовані такими лінійними рівняннями зі значеннями коефіцієнтів апроксимації R² не менше ніж 0,97:

К_р = 0,38pН - 0,5289; К_р = 0,8395 - 0,2128С_н; К_р = 0,0233Т - 8,028.

Для наочності приклад такої апроксимації показаний на рис. 4, з якого видно, що продовження прямої до перетинання з віссю рН за К_р= 0 дає значення pН = 1,4, яке можна вважати нижньою межею утворення стійкого золю гетиту, що узгоджується з термодинамічними даними.

За експериментальними значеннями оптичної щільності (рис.2) турбідиметричним методом були розраховані характерні розміри (r, нм) частинок золів з урахуванням їх голчастої форми, рівноважні значення яких змінювались від 100 до 300 нм. У результаті було отримано залежності зміни розмірів частинок золів, що утворюються, від технологічних параметрів, які теж виражаються лінійними рівняннями, але мають інші константи:

r =5,8 - 4,4рН; r = 204,7 - 17,2С_н; r = 1,9Т - 512,9.

Використовуючи отримані рівноважні дані, експериментально було встановлено межові технологічні параметри одержання гетиту гідролізом солей заліза без введення осаджувача. Гідролізом солі Fe₂(SO₄)₃ неможливо досягнути високого ступеня перетворення солі заліза в гетит (рис.5), оскільки в процесі гідролізу виділяється кислота і система виходить на рівноважний рівень з утворенням золю. При цьому зміни рН відбуваються не більше як на 1,0 - 1,5 одиниці. Друге обмеження те, що рН початкової концентрації розчину солі заліза переходить в область низьких концентрацій (рис.6.).

Рис.5. Залежність ступеня вилучення іонів Заліза (ц, %) з розчину заліза(II) сульфату та рН від часу перебігу гідролізу (ф, хв) за різних вихідних концентрацій солі заліза (С, г/дм³): 1 - 50; 2 - 80; 3 - 120; 4 - 120; 5 - 80; 6 -50; Т = 373 К

Рис.6. Залежність величини рН розчину від початкової концентрації заліза(ІІ) сульфату (С, г/дм³)

Отримані данні обумовили необхідність проведення дослідження кінетики гідролізу солей заліза і карбаміду. Кінетичні дослідження здійснені за таких умов: концентрації заліза(II) сульфату і заліза(III) хлориду 10-120 г/дм³; мольні співвідношення карбаміду та солі заліза n_k:n_Fe= 1:10ч1,5; діапазон температур - 353ч373 К. Приклад одержаних характерних кінетичних залежностей наведено на рис.7. Обробкою графічних залежностей (рис.7) встановлено, що швидкість гідролізу карбаміду є суттєво нижчою, ніж швидкість гідролізу солей заліза і лімітує гідроліз останніх, як реакція першого порядку.

Рис. 7. Залежність концентрації заліза(II) сульфату (С, моль/дм3) в розчині заліза(II) сульфату від часу гідролізу (ф, хв) за СFe = 0,073 моль/дм3; Т = 373 К; різних співвідношеннях nk:nFe : 1 - 10; 2 - 5; 3 - 3; 4 - 2; 5 - 1,5

На основі отриманих залежностей були визначені константи швидкості реакції гідролізу карбаміду у присутності заліза(II) сульфату і заліза(III) хлориду залежно від температури рівняннями Арреніуса, відповідно,: k₁ = 2,7^.10^10.exp(-93859/RT); k₂=1,8^.10^10.exp(-92549/RT).

Розрахунки матеріального балансу реагуючих компонентів під час гідролізу солей заліза і карбаміду показали, що іони амонію, які утворюються під час гідролізу карбаміду кількісно за стехіометрією нейтралізують утворювану сульфатну кислоту:

2FeSO₄ + 2(NH₂)₂CO + 5H₂O + 0,5O₂ - 2FeOOH + 2(NH₄)₂SO₄ + 2CO₂, (4)

тому швидкість реакції гідролізу солей заліза щ_Fe можна надати як швидкість реакції (4) щ_К з урахуванням співвідношення реагентів n_к:n_Fe:

щ_Fe = n ^. щ_К. (5)

Тоді можна визначити аналітичну залежність ступеня гідролізу заліза(II) сульфату і заліза(III) хлориду у присутності карбаміду від основних технологічних параметрів кінетичними рівняннями, відповідно:

X_K1 = 1-exp(K₁ф) = n(1-exp(-2,7^.10^10.ф^.exp(-11289,3/T))); (6)

X_K2 = 1-exp(K₂ф) = n(1-exp(-1,8^.10^10.ф^.exp(-11131,7/T))). (7)

Для керування дисперсністю пігментів і встановлення доцільності використання методу гідролізу солей заліза у присутності карбаміду була розроблена математична модель утворення дисперсної фази. Для порівняння був розглянутий приклад осадження гетиту за допомогою аміаку. У прийнятій математичній моделі використано теорію швидкої коагуляції Смолуховського, у якій для розрахунку процесу осадження гетиту аміаком було прийняте допущення, що розчин осаджувача в стехіометричному співвідношенні миттєво вводитися в розчин соли та відразу утвориться малорозчинний продукт гідролізу:

2FeSO₄+4NH₃+0,5O₂+3H₂O-2б-FeOOH+2(NH₄)₂SO₄ (8)

Під час розрахунку процесу гідролізу у присутності карбаміду, в основне кінетичне рівняння Солуховського було додано кінетичну складову реакції гідролізу карбаміду з відповідною константою швидкості K_r та його концентрацією C_r, моль/дм³, яка була встановлена вище:

….+ К_r ^. C_r . (9)

Оскільки такі диференціальні рівняння не мають аналітичного рішення вони були розв'язані чисельним інтегруванням методом кінцевих різностей для перших 100 частинок твердої фази, що утворюються коагуляцією.

Рис. 8. Залежність зміни середнього числа часток в агрегаті (N_ср) від часу (ф, хв): 1 - використання аміаку; 2 - використання карбаміду

У результаті порівняльних розрахунків встановлено, що зміна середнього числа частинок в агрегатах (N_сер), яка характеризує їх геометричний розмір, (рис.8) за гідролізу у присутності карбаміду повільніша та розтягнута в часі, ніж за осадженні гетиту аміаком, що дає можливість управляти розмірами агрегатів твердої фази. Крім того, за гідролізу кінцеве значення (N_сер) значно менше, тобто тверда фаза утворюється більш дисперсною, з меншими розмірами часток, а гістограми розподілу агрегатів за розмірами показують, що утворені частки монодисперсніші.

Теоретичні висновки було перевірено та підтверджено експериментально шляхом дослідження дисперсності реальних осадів гетиту, одержаних гідролізом у присутності карбаміду і методом осадження аміаком (рис.9.).

Рис. 9. Залежність розподілу діаметра частинок гетиту (d, мкм) за розмірами, отриманого різними методами за С_Fe =120 г/дм³; Т = 373 К; рН = 3,5-2: 1 - гідроліз; 2 - гідроліз у присутності карбаміду; 3 - осадження розчином аміаку

У четвертому розділі наведено результати досліджень, спрямованих на визначення хімічних, кінетичних і технологічних особливостей взаємодії карбаміду з формальдегідом у присутності солей заліза та співосадження гетиту з КФП.

У результаті експериментальних досліджень кінетичних залежностей концентрацій формальдегіду і проміжних сполук за його взаємодії з карбамідом у присутності солей заліза (рис. 10), було встановлено, що процес поліконденсації карбаміду з формальдегідом має складний характер, а солі заліза здійснюють на нього каталітичну дію.



Рис. 10. Залежність концентрації загального формальдегіду (Сз.ф., моль/дм³) від часу (ф, хв) в присутності заліза(III) хлориду за його різних концентрацій (C_Fe, г/дм³): 1 - 0; 2 - 10; 3 - 50; Т=293 К; n_ф:n_к = 1,5; рН=3,5

Вивченням ІЧ-спектрів зразків дисперсних порошків КФП синтезованих в різні проміжки часу і кінцевих продуктів, встановлено, що в кислому середовищі за рН ? 4 процес взаємодії карбаміду з формальдегідом відбувається через утворення з початку метилольних груп, які взаємодіють з утворенням простих ефірних зв'язків, а згодом останні трансформуються в малорозчинні метиленові групи твердої фази поліметиленсечовини.

Кінцеві продукти співосадження являють собою дрібнодисперсні порошки різних відтінків (від світло жовтого до жовтогарячого), які близькі за дисперсністю та кольором до промислового зразка жовтого залізооксидного пігменту. ІЧ-спектри, дериватограми та рентгенограми цих порошків показали, що вони включають в себе як заліза(ІІІ) оксигідроксид (б-FeO(OH)), так і поліметиленсечовину, які мають певний структурний зв'язок між собою, про що свідчать порівняльні рентгенограми, спектрограми і термограми. Відтак встановлено, що під час співосадження гетиту і КФП утворюється композиційний матеріал, в якому полімерна і неорганічна фази структурно пов'язані між собою, що може надавати їм нові властивості.

Кінетичні характеристики (рис. 10) показали також оборотність процесу взаємодії карбаміду з формальдегідом, який було надано оборотною реакцією витрати формальдегіду та карбаміду з утворенням кінцевого продукту - поліметиленсечовини (П):

К + Ф П (10)

Тому було прийнято, що концентрація поліметиленсечовини виражається через концентрацію формальдегіду x, витраченого на його утворення, а зворотну реакцію гідролізу поліметиленсечовини прийнято мономолекулярною, вважаючи, що концентрація води у водному розчині надлишкова та не впливає на швидкість гідролізу. Виходячи із цих положень, кінетику витрати формальдегіду було описано кінетичним рівнянням оборотної реакції другого порядку, у якому зворотна реакція має перший порядок:

, (11)

де K₁ і K₂ - константи швидкості прямої та зворотної реакції; ф - час, с; a₀, b₀, c₀ - початкові концентрації карбаміду, формальдегіду та поліметиленсечовини, моль/дм³; (a₀-х), (b₀-х), (с₀+х) - поточні концентрації карбаміду, формальдегіду та поліметиленсечовини, моль/дм³.

залізо гідроксид полімер модифікований



Рис. 11. Залежність від часу реакції (ф, хв), де - рівноважне значення х, - величина, визначена з рівняння (11), за різних температур, К: 1 - 293; 2 - 308; 3 - 318; C_Fe= 0 г/дм³; n_ф:n_к = 1,5

Оброблення кінетичних даних (рис. 10) в графічній анаморфозі розв'язання рівняння (11), наданої на рис. 11, підтвердила правомірність прийняття його для опису кінетики взаємодії карбаміду з формальдегідом у присутності солей заліза. З отриманих графічних залежностей (рис. 11), було визначено константи швидкості процесу взаємодії карбаміду з формальдегідом за різних умов і отримані їх залежності від вихідних концентрацій солей заліза, які мають лінійний характер з параметричними коефіцієнтами, вираженими залежностями від температури рівняннями Арреніуса:

К1 = a1 + в1• CFe ; а1=30,46•ехр(-31065/RT), 1/с; b1=4,235•10-4•ехр(-14086/RT), дм3/моль.с;	К2 = a2 + в2• CFe; а2=5,079•10-9 •ехр(-24789/RT), 1/с; b2=2,795•10-7•ехр(-354,85/RT), дм3/моль.с.

Експериментально встановлено, що дисперсність порошків КФП суттєво залежить від початкової концентрації карбаміду в розчині та рН реакційної суміші і коливається від 3 до 10 мкм. Ступінь вилучення полімеру з розчину збільшується за збільшення рН, а наявність залишкового формальдегіду зменшується і вже за рН=2,0 спостерігається зниженні концентрації загального формальдегіду до значень, близьких до ГДК стічних вод (0,8 г/дм³).

У п'ятому розділі наведені результати експериментальних досліджень технологічних параметрів основних стадій одержання гетиту з використанням методів гідролізу і модифікуванням КФП, досліджень фізико-хімічних і пігментних властивостей одержаних зразків гетиту і залежності їх від технологічних параметрів.

Використовуючи отримані данні третього розділу, встановлено оптимальні параметри отримання гетиту та прийнято найбільш поширену схему синтезу з використанням зародків, для утворення яких використовували гідроліз, а на основній стадії нарощування зародків до оптимальних розмірів - гідроліз з карбамідом. Дослідження здійснювали на пілотній установці з реактором робочим об'ємом 12 дм³, яка мала все необхідне обладнання для відтворення стадій отримання жовтого залізооксидного пігменту в промислових умовах: синтезу, фільтрації, промивання і сушіння.

З літературних даних визначено рекомендоване мольне співвідношення компонентів КФП (карбаміду і формальдегіду), воно знаходиться в діапазоні n_ф : n_к= 1,1-1,5. Виконаний аналіз із використанням солей заліза підтвердив це твердження. Основні дослідження здійснені за концентрації FeSO₄ 120 г/дм³, близької до середньої концентрації солей заліза, використовуваних у виробництві гетиту. Термодинамічні розрахунки показали оптимальну температуру ведення процесу гідролізу - 333-373К та процесу осадження КФП - 303-323К.

На рис. 12 надана залежність ступеня вилучення іонів Заліза з розчину заліза(II) сульфату від часу перебігу процесу утворення пігменту на всіх його стадіях за різних швидкостей подачі карбаміду (w_к) у реакційну суміш із урахуванням усіх здійснених раніше досліджень.



Рис. 12. Залежність ступеня витягу іонів заліза (ц, %) з розчину заліза(II) сульфату від часу перебігу процесу утворення пігменту (ф, хв) за різних швидкостей подачі карбаміду (w_к, г/дм³ у год) у реакційну суміш: 1 - 1; 2 - 3; 3 - 6; 4 - 10; C_Fe = 120 г/дм³; n_ф : n_к= 1,5; рН = 3; Т = 373К; КФП = 20 %; оa - стадія гідролізу; ab - стадія зростання пігментних частинок у присутності карбаміду; bc - осадження КФП

Відрізок оa на рис. 12 показує ступінь вилучення іонів Заліза з розчину під час гідролізу заліза(ІІІ) сульфату за температури 373К. Відрізок ab показує зміну концентрації твердої фази під час росту частинок пігменту в присутності карбаміду. Швидкість подачі карбаміду 1-10 г/дм³ у годину утримує рН розчину в діапазоні 2,5-3,0, а отримані за цих швидкостей подачі карбаміду зразки відрізнялися монодисперсністю, а за візуальної ідентифікації відповідали промисловим зразкам жовтих залізооксидних пігментів марок Ж-0 або Ж-1. За швидкості подачі карбаміду вище 10 г/дм³ у годину спостерігалося різке підвищення величини рН до 5,0-6,0. Унаслідок чого отриманий осад мав частинки темного кольору та був непридатний у якості жовтого пігменту. Відрізок bc демонструє процес осадження КФП і його вплив на ступінь витягу іонів Заліза з розчину. На стадії спільного осадження КФП із гідроксидами заліза, іони заліза переходять у тверду фазу за рахунок карбаміду, який входить до складу КФП.



Рис. 13. Мікрофотографія зразку гетиту модифікованого КФП у кількості 20%

Під час одержання пігментів дуже важливо щоб вони мали певний набір специфічних пігментних характеристик. Тому були здійснені дослідження по вивченню фізико-хімічних характеристик отриманих зразків і їх порівняння із промисловими аналогами. На основі здійснених досліджень були визначені кращі зразки з кількістю модифікатора від 5 до 25 %. Для точного визначення розмірів та гранулометричного складу порошків були здійснені електронномікроскопічні дослідження (рис. 13), які показали, що отриманий у лабораторних умовах зразок відрізняється високою дисперсністю та розмір його часток лежить у межах, допустимих у виробництві пігментів з насиченим кольором (0,25-0,3 мкм).

З метою визначення можливої області застосування заліза(III) оксигидроксиду модифікованого КФП, був здійснений порівняльний аналіз порошків промислового та отриманого зразку, модифікованого полімером у кількості 20 % (табл. 1). Дані висновки були підтверджені дослідженнями, проведеними в СДНДІ «МІНДІП» м. Суми.

Таблиця 1. Порівняльна таблиця фізико-хімічних властивостей пігментів промислового та отриманого зразка

№	Параметр	ДЕРЖСТАНДАРТ 18172-80	Промисловий зразок	Лабораторний зразок
1	Колір:
а)	інструментальний метод (колірний тон, мкм)	580-595	589	588
б)	візуальний метод	У межах допусків кольору паст, затверджених зразків
2	Масова частка речовин, розчинених у воді, %	0,3-0,8	0,5	0,5
3	рН водної суспензії	4,0-7,0	5,0	4,5
4	Диспергування за 30 хвилин, мкм	15-25	15	18
5	Маслоємність, г/100 г пігменту	30-60	40	43
6	Покривність, г/м2	15-20	20	20
7	Гідрофільність, %	Не більш 15	13	11,8
8	Питома поверхня, м2/г	1-100	78,9	85,4
9	Константа фільтрування, м3/год	-	1,5	4,8

Результати аналізу отриманого зразка у виробництві лакофарбового матеріалу показали, що лакофарбове покриття з використанням отриманого зразка має значно більшу твердість (у 2-3 рази), що є позитивною характеристикою отриманого зразка. Проаналізувавши декоративні властивості покриття, а саме блиск, було встановлено, що отримані зразки можуть бути використані для виготовлення матових покриттів без застосування спеціальних технологій.

У шостому розділі наведено, розроблену на основі виконаних досліджень, технологічну схему виробництва жовтого залізооксидного пігменту (гетиту), модифікованого карбамідоформальдегідними полімерами з травильних розчинів та її техніко-економічне оцінювання.

Основними стадіями зазначеної технологічної схеми є: 1) окиснення киснем повітря заліза(ІІ) і гідроліз заліза(ІІІ) сульфату; 2) осадження та зростання часток заліза(III) оксигідроксиду у присутності карбаміду за рН = 2,5-3,0; 3) осадження КФП з водного розчину на частинки заліза(III) оксигідроксиду; 4) фільтрація та промивання осаду; 5) сушіння осаду, фасування та упакування готового продукту; 6) одержання супутнього цільового продукту - гранульованого амонію сульфату. Технологічна схема наведена на рис. 14.

Рис. 14. Технологічна схема виробництва модифікованого жовтого залізооксидного пігменту (гетиту) з травильних розчинів: 1, 5, 6, 7 - ємкості; 2 - мішалка; 3 - реактор; 4 - барботер; 8 - усереднювач; 9 - насос; 10 - вакуум-фільтр; 11, 12, 16 - збірники; 13 - сушарка; 14 - електрофільтр; 15 - випарний апарат; 16 - збірник випареного розчину; 17 - сушарка-гранулятор; 18 - циклон; 19 - скрубер

Очищений травильний розчин (ОТР) у ємкості (1) розбавляють водою до концентрації 100-120 г/дм³ FeSO₄ і періодично направляють у реактор (3), в якому процес здійснюють етапно. На першому етапі у реактор подають повітря за питомої витрати 2 м³/м³ розчину. Температуру підтримують на рівні 373К. При цьому відбувається окиснення іонів Fe²⁺ до Fe³⁺ і гідроліз солі з утворенням золю гетиту, рН розчину зменшується від 3,0 до 2,0. Для підтримування рН на рівні 2,5-3,0 у реактор із ємкості (5) подають розчин карбаміду. Процес відбувається протягом 5-6 годин. Після зазначеного температуру знижують до 303-323К, в реактор подають порцію суміші карбаміду і формальдегіду у вигляді розчину, яку одержують у ємкості-змішувачі (7). За інтенсивного перемішування мішалкою (2) відбувається процес осадження КФП на частинки заліза(ІІІ) оксигідроксиду протягом 120 хвилин. Утворену суспензію спускають в збірник-усереднювач (8), в якому осідають грубі частинки. Суспензію насосом (9) подають на вакуум-фільтр (10). Одержаний осад промивають для звільнення від солей заліза. Промитий осад направляють в сушарку (13). Відхідні гази із сушарки містять до 5 % пігменту, який вловлюється в електрофільтрі (14). Готовий продукт надходить на подальше оброблення, яке включає фасування та упакування готового продукту. Фільтрат містить близько 200 г/дм³ амонію сульфату і 15-20 г/дм³ заліза(ІІІ) сульфату, його збирають у збірнику (12) і в подальшому випарюють у апараті

(15). Випарений розчин збирають у збірнику (16) з якого його подають в сушарку-гранулятор (17), готовий продукт передають на упакування. Конденсат після розпарювання збирають і направляють у цикл виробництва пігменту, а гази, що відходять, очищують на циклоні (18) і піддають мокрому очищенню в скрубері (19), після чого викидають у атмосферу. Як видно, у технологічному процесі не утворюється стічних вод, шкідливих газових викидів і твердих відходів.

На основі наведеного і описаного технологічного процесу виконано техніко-економічне оцінювання виробництва жовтого залізооксидного пігменту модифікованого карбамідоформальдегідними полімерами. Здійснена порівняльна характеристика техніко-економічних показників промислових методів із запропонованим. Розраховані видаткові коефіцієнти з сировини та допоміжних матеріалів на одержання 1т продукту (табл. 2).

Таблиця 2. Вартість сировини та енергії для одержання 1 т модифікованого гетиту

Статті витрат	Одиниці вимірювання	Ціна за одиницю, грн	Кількість	Сума, грн
1.Сировина та матеріали: 1.1. Травильний розчин 1.2. Карбамід 1.3. Формальдегід	кг кг кг	0,00* 2,50 2,00	2500,00 310,00 181,10	0,00 775,00 362,20
Разом	грн	-	-	1137,20
2. Енергетичні витрати:	кВт.год	0,54	4147,50	2239,65
3. Супутні товарні продукти: 3.1. Амонію сульфат	кг	1,35	500,00	675,00
РАЗОМ (статті 1+2-3)	грн			2701,85

^* - кошти на придбання не потрібні, якщо перероблення відходів буде відбуватися на території травильного цеху та не буде потребувати витрат на транспортування.

ВИСНОВКИ

Унаслідок виконання дисертаційної роботи вирішено важливе науково-практичне завдання, яке полягає у розробленні нового технологічного процесу виробництва модифікованого карбамідоформальдегідними полімерами жовтого залізооксидного пігменту (гетиту) з травильних розчинів металургії та машинобудівної промисловості.

1. Недоліки існуючих способів виробництва жовтого залізооксидного пігменту можна усунути використанням як вихідної сировини травильних розчинів (замість залізовмісних відходів виробництва пігментного TiO₂) та оптимізувати виробництво.

2. У системі Fe-O-H-S за термодинамічними розрахунками максимальний вихід продукту спостерігається за температури 333-373К.

3. Процес утворення золю гетиту гідролізом описується кінетичним рівнянням першого порядку, залежність сумарної константи швидкості від температури описується рівнянням Арреніуса (k=1,58^.10^7.exp(-61220/RT), хв^-1); межами утворення стійкого золю гетиту є рН 1,4-4,0. Оптимальні умови процесу є: початкова концентрація заліза(ІІ) сульфату 80-120 г/дм³, температура 333-373К, питома витрата повітря 2 м³/м³ розчину, тривалість процесу 100-120 хв.

...