Фізико-хімічні засади розробки матеріалів в системах на основі ZrO2

У процесі утворення пластинок - Al₂O₃, очевидно, задіяні два механізми: рекристалізації та дозрівання по Оствальду. Формуванню двомасштабної мікро-структури сприяє також те, що швидкість рекристалізації Al₂O₃ набагато перевищує швидкість рекристалізації ZrО₂.

З Таблиці 3 випливає, що ймовірність формування композита, у якого в матриці на основі Т- ZrО₂ розташовуються пластинки -Al₂O₃ з порошків, що містять АlF₃, вища, ніж з порошків без мінералізатора. Найбільш близький до мети дослідження фазовий склад отримано в композиті з порошку складу 10 АF, послідовно спеченого при 1300 С (2 години) на повітрі та при 1450 С (1 годину) у вакуумі. Однак, відносна щільність цього композита лишилася на рівні 0,96. Самоармований композит яскраво - коричневого кольору з відносною щільністю 0,98-0,99 отримано при спіканні по комбінованому режиму: 1300 С (6 годин), повітря + 1450 С (1 година), вакуум. Фазовий склад композита: Т-ZrО₂, М-ZrО₂, - Al₂O₃ і сліди Ce₂O₃ · 11Al₂O₃ (Рис. 6).

Спікання при температурі 1300С - це спікання в області нормального росту зерен ZrО₂. При тривалій витримці CeО₂, що входить до складу твердого розчину на основі ZrО₂, частково переходить в Ce₂O₃. Відбувається часткова дестабілізація Т-ZrО₂, з'являються М-ZrО₂ і невелика кількість Ce₂O₃. У процесі тривалої ізотермічної витримки на повітрі при температурі 1300 С при невисокому вмісті Ce₂O₃ утвориться суміш двох фаз: - Al₂O₃ і Ce₂O₃ · 11Al₂O₃. Ці результати відповідають діаграмі стану системи Al₂O₃ - Ce₂O₃.

Самоармовані матеріали в системі ZrО₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ характеризують-ся в'язким характером злому (рис. 7). Тріщини, які ініційовані індентором при ви-значенні критичного коефіцієнта в'язкості руйнування ( К_1с), проходять між пластинками або руйнують їх (рис. 8). У першому випадку тріщина змінює свій напрямок залежно від розташування пластинок, у другому - змінює напрямок розповсюдження на вході та виході із пластинки. Цим гаситься енергія розповсюдження тріщини та збільшується в'язкість руйнування матеріалу.

У результаті визначення характеристик міцності отриманого самоармованого композиту складу 10 АF, одержаного при спіканні по комбінованому режимі: 1300 С, 6 г, повітря + 1450 С, 1 г, вакуум, встановлено, що його міцність при вигині становить 900 1000 МПа, а критичний коефіцієнт в'язкості руйнування - по-рядку 16,7 - 21,3 МПа · м^0,5. Ці дані показують, що присутність поряд с пластинка-ми - Al₂O₃ поодиноких пластинок складу Ce₂O₃ · 11Al₂O₃, приблизно 3 % М-ZrO₂ та слідів F-ZrO₂ (рис. 6) в матриці на основі Т-ZrO₂ суттєво не впливає на характеристики міцності самоармованого композиту.

Таким чином, кероване формування самоармованої структури матеріалу з неізометричною фазою -Al₂O₃ у вигляді пластинок забезпечує одержання оксид-них композиційних матеріалів у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ з підвищеними фізико-механічними характеристиками. Ці композити можуть бути використані при розробці конструкційних матеріалів різного призначення.

У четвертому розділі розглянуто особливості створення багатошарових керамічних композитів на основі складних оксидних систем з високим вмістом ZrО2. Це гетерофазні матеріали з високою концентрацією поверхонь розподілу, для яких характерно нелінійний тривимірний розподіл складу та властивостей по об'єму. Основною метою їхньої розробки є створення «дефектно-толерантних» матеріалів з підвищеними механічними характеристиками. У цей час досліджені багатошарові матеріали в системі Al2O3-ZrО2 в області з високим вмістом Al2O3, але дані про розробку багатошарових композитів на основі ZrО2 обмежені.

Як нами було показано вище, наш підхід полягає в тому, що мікроструктур-не проектування матеріалів у системі ZrО2-Y2O3-CeO2-Al2O3 засновано на взаємо-залежних процесах одержання вихідних порошків, способів їхнього формування та спікання. Обґрунтований підхід до кожного етапу приводить до створення матеріалів з підвищеними характеристиками міцності. При створенні багатошарових матеріалів у зазначеній системі, через наявність градієнту складу та властивостей за об'ємом композиту, вирішальний фактор досягнення цієї мети - обґрунтований вибір складів шарів і порядку їхнього чергування. Це, у свою чергу, визначає комплекс діючих механізмів зміцнення, а, отже, і характеристики міцності багатошарових матеріалів.

Вихідні порошки - нанокристалічні м'якоагломеровані на основі ZrО2. Склад відповідає областям існування Т-ZrО2 на діаграмах стану подвійних і потрійних систем, що обмежують систему ZrО2-Y2O3-CeO2-Al2O3. Варіювання вмісту Y2O3 і CeО2 у твердих розчинах на основі ZrО2 дозволяє деякою мірою змінювати їхню пластичність. Присутність у шарах на основі ZrО2 визначеної кількості - Al2O3 дає можливість комбінувати кілька механізмів зміцнення. Оксид кобальту до складу шарів на основі твердих розчинів ZrО2 введено з метою збільшення контрасту при вивченні композитів.

Для формування композитів обрано послідовне шлікерне лиття водних шлікерів. Це досить гнучка технологія, що дозволяє відливати шари в різній послідовності, з багаторазовим повторенням мотиву, і регулювати товщину будь-якого шару в досить широкому інтервалі. Таким чином, можна створити будь-який заданий концентраційний профіль шаруватого матеріалу з “регулярною” мікроструктурою, у якій частинки та пори розмірні. Для термічної обробки композитів використано спікання на повітрі та процес спікання - штампування (СШ) - обробка композитів в умовах інтенсивних деформацій зсуву. Використання вихідних нанокристалічних порошків дозволило знизити температуру спікання багатошарових матеріалів на повітрі до 1300 С. Застосування спікання-штампування обумовлено ефектом пластичної деформації в дрібнозернистих матеріалах на основі ZrО2. Основні переваги спікання-штампування полягають у тому, що процес ефективний для видалення дефектів та зміцнення границь зерен; усунення великих джерел імовірного руйнування; “заліковування” дефектів; зміни морфології границь зерен; контролю росту зерен. При проведенні досліджень увагу було приділено симетричним (3 і 5 шарів) і багатошаровим матеріалам, у яких число шарів досягало 22.

Симетричні шаруваті матеріали зберігають свою форму при спіканні, вони ортотропні та відгукуються на навантаження подібно гомогенній пластині. Змінюючи склад, товщину та порядок пакування окремих шарів, варіюють профілі залишкових напруг з метою одержання стискаючих залишкових напруг у зовнішніх шарах. Однакова природа походження вихідних порошків, схожість процесів їхнього формування та спікання обумовлюють незначні розбіжності в їхній усадці при спіканні. Тому не можна очікувати виникнення в них широкого поля залишкових напруг як додаткового фактору зміцнення. Для розширення поля залишкових напруг до складу композитів введено шари на основі Al2O3, що містять регульовану кількість твердих розчинів на основі ZrО2. Тим самим поєднані пере-ваги, які забезпечують як різні механізми зміцнення матеріалів на основі ZrО2, так і поля залишкових напруг, що виникають у результаті термічної обробки після спікання.

Після шлікерного лиття та спікання на повітрі протягом двох годин при температурі 1300 С отримано багатошарові матеріали з однорідною мікроструктурою та відсутністю чіткої границі розподілу між окремими шарами (Рис. 9). Фазовий склад всіх композитів - Т-ZrО₂,-Al₂O₃ і сліди М-ZrО₂.

За даними, наведеними у Таблиці 4, можна відзначити, що, не враховуючи присутність шарів - свідків, до збільшення межі міцності при вигині симетричних композитів призводить введення до складу внутрішнього шару композитів 10 % за масою Al₂O₃. По характеру відбитків індентора при визначенні мікротвердості зроблено припущення, що незначні залишкові стискаючі напруги генеруються тільки в шарах - свідках. У самих же композитах основний фактор зміцнення - дія різних механізмів зміцнення, незважаючи на те, що в процесі спікання відбувалися фазові переходи ZrО₂ і Al₂O₃, які могли б викликати виникнення полів залишкових напруг. Отримані результати межі міцності при вигині перевищують більш ніж у два рази дані, наведені в літературі для багатошарового композита в системі ZrО₂-Y₂O₃-CeO₂. Дослідження проведені з метою розробки міцної матриці для створення багатошарових біоімплантатів з біоактивними покриттями, які повинні знизити можливість їхнього відторгнення живим організмом.

Наступним етапом дослідження обрано багатошарові матеріали, до складу яких входило до 22 шарів. Після спікання отримані багатошарові композити, середні значення межі міцності при вигині яких склали 960 МПа у композита Zr(3Y)/90Zr(8Ce2Y)10Al і 640 МПа у композита Zr(8Се2Y)/90Zr(8Ce2Y)10Al (роз-шифровку сполук наведено на стор.8), тобто отримані характеристики міцності нижче в порівнянні із симетричними композитами. Для поліпшення цих характеристик використаний комбінований режим термічної обробки: спікання на повітрі та наступне спікання-штампування. Процес спікання-штампування здійснений на установці СПД-120, розробленої в ІПМ НАНУ. Умови проведення процесу: нагрівання до температури спікання - штампування та навантаження до 8 т після досягнення температури ізотермічної витримки. Спікання-штампування зразків проведено за двома режимами:1350 ⁰С, 45 хв. і 1450 ⁰С, 15 хв. Відносна деформація шаруватих матеріалів без руйнування склала 80 %. У шаруватому матеріалі Zr(3Y)/90Zr(8Ce2Y)10Al фазовий склад не змінюється при зміні режимів СШ : ідентифікована суміш Т-ZrО₂ і М-ZrО₂, і сліди -Al₂O₃. У матеріалі складу Zr(8Ce2Y)/90Zr(8Ce2Y)10Al при підвищенні температури СШ фазовий склад змінюється: після 1350 ⁰С переважає Т-ZrО₂, а після 1450 ⁰С утвориться суміш F-ZrО₂ і М-ZrО₂. В обох випадках ідентифіковано також -Al₂O₃. На Рис. 10 і 11 видно, що після спікання-штампування при 1350 С у зразках сформувалася дрібнозерниста, досить гомогенна мікроструктура, а підвищення температури до 1450 С призвело до порушення гомогенності мікроструктури та формуванню в дрібно-зернистій матриці досить крупних зерен. Дослідження показали, що для збереження дрібнозернистої структури в шарах багатошарових композитів спікання - штампування ефективно проводити при температурі 1350 С, протягом 45 хв., при цьому зберігається можливість дії механізму трансформаційного зміцнення.

Встановлено також, що в процесі спікання-штампування в шарах утворюються зони, вміст ітрію в яких нижче, ніж у середньому по шару. Після спікання-штампування середні значення межі міцності при вигині багатошарового матеріалу Zr(3Y)/90Zr(8Ce2Y)10Al підвищуються до 1100 МПа, а матеріалу Zr(8Се2Y)/90Zr(8Ce2Y)10Al - до 820 Мпа.

Отримані результати лягли в основу мікроструктурного проектування матеріалів для ріжучого інструменту, зокрема, медичних скальпелів для мікрохірургії та офтальмології. Вимоги високої міцності, в'язкості руйнування та зносостійкості цих матеріалів повинні сполучатися з малим розміром зерна. Останній фактор у значній мірі визначає діаметр ріжучої крайки скальпеля. Для формування необхідної мікроструктури багатошарових матеріалів для скальпелів була встановлена ефективність наступного режиму термічної обробки: попереднє спікання на повітрі при температурі 1100 С и наступне спікання-штампування при температурі 1350 С, 20 хв. У результаті отримано багатошарові композити, міцність яких визначена за методом біаксиального вигону і наведена в Таблиці 5.

За методикою, розробленою в Інституті надтвердих матеріалів НАН України, при використанні алмазного шліфування та полірування отримані багато-шарові скальпелі із двогранним кутом заточення товщиною від 200 мкм до 800 мкм. Радіус ріжучої крайки скальпелів менш 0,7 мкм, а кут заточення дорівнює 30 0. Фотографії заточених багатошарових скальпелів представлені на Рис. 12 і Рис. 13.

У п'ятому розділі наведено результати розробки біоінертних імплантатів на основі ZrО2. Оптимальне мікроструктурне проектування матеріалів для створення головок ендопротезів кульшового суглоба на основі ZrО2 у системі ZrО2-Y2O3-CeО2 засновано на трьох основних положеннях: використання нанокристалічного порошку ZrО2, спільно легованого оксидами церію та ітрію; одержання регулярної мікроструктури заготівки із цих порошків; спікання заготівок при зниженій ( 1300 С) температурі, що забезпечує формування дрібнозернистої структури голівок.

Для дослідження обраний нанокристалічний порошок складу (мол. %): 95 ZrО2-2CeO2-3Y2O3 Zr(2Се3Y), синтезований при гідротермальній обробці в лужному середовищі (Рис. 1). Порошок зазначеного складу перебуває в області існування Т-ZrО2 у потрійній системі ZrО2-Y2O3-CeО2. При виборі складу виходи-ли з того, що тетрагональний твердий розчин на основі ZrО2 з 3 мол. % Y2O3 більш стійкий до ефекту «старіння» у вологому середовищі в інтервалі температур 200 - 400 0С при добавці 1 - 4 мол. % CeО2. Вихідний порошок на основі ZrО2 перебуває в метастабільному стані, тому весь процес одержання головок ендопротезів кульшового суглоба заснований на використанні термодинамічно нерівноважної системи, самоорганізація якої в процесі одержання матеріалів може відбуватися різними шляхами. Наше завдання полягало в тому, щоб цей процес закінчився формуванням дрібнозернистої мікроструктури, що забезпечує необхідні властивості імплантатів.

Дослідження мікроструктури зразків після холодного одновісного формування та видалення пластифікатора (Рис. 14) показало, що в зразках формуються агломерати частинок. Частина агломератів не повністю руйнується при пресуванні або діє ефект «пам'яті форми» у процесі видалення пластифікатора: утворюються конгломерати частинок, які за формою подібні до агломератів вихідного порошку.

Для того, щоб дослідити вплив агломерації вихідних порошків на їхню консолідацію, нами використана різна обробка продуктів гідротермального син-тезу (рис. 15). Порошки П1, П2, П2-1 отримані після обробки висушеної суспензії, а порошки П3 і П3-1 - після безпосередньої обробки багаторазово декантованої суспензії, отриманої після гідротермального синтезу.

Властивості порошків наведено в Таблиці 6. Порошки «м'яко» агломеровані, тобто агломерати утворилися під дією сил Ван-дер- Ваальса та можуть бути легко зруйновані під впливом зовнішнього навантаження. Фактор агломерації (відношення середнього розміру агрегатів до середнього розміру частинок) змінюється від 1000 у порошку П1 до 360 у порошків П2, П2-1 і 260 у порошків П3, П3-1. Утворилися дві системи агломерованих порошків, у яких процеси ущільнення повинні відбуватися на декількох рівнях. В одній містяться агломерати неправильної форми (порошки П1, П3, П3-1), а в іншій - близької до сферичної (порошки П2 і П2-1).

Формування порошків провели за методами холодного одновісного пресування (ХП) і ХП із наступним холодним ізостатичним пресуванням (ХІП). Всі порошки характеризуються задовільною формуємістю. ХІП провели на установці, що складається з насосної станції високого тиску (НСВД-2000) і автоклава, при тиску 60 2 Мпа та 120 7 Мпа. Час витримки під тиском - 5 хв. Робоче середовище - дистильована вода. Зразки спекли при температурі 1300 С на повітрі, 1,5 години.

Визначено, що збереження високої питомої поверхні вихідного порошку, як фактора збереження його активності, є необхідною, але не достатньою умовою досягнення необхідних міцносних характеристик спеченого матеріалу. Властивості матеріалу визначаються сукупністю властивостей вихідних порошків і зразків, а також особливостями процесу спікання останніх.

Встановлено, що після ХІП і при 60 Мпа, і при 120 Мпа гомогенна мікро-структура формується в зразках з порошків П2-1 і П3-1. Після спікання отриманих зразків встановлено, що гомогенна мікроструктура сформувалася тільки в зразках з порошку П 2-1. В інших зразках відзначено процеси зонального обособлення. Ці дослідження показали, що для формування дрібнозернистої мікроструктури мате-ріалу необхідна комплексна обробка вихідного гідротермального нанокристалічного порошку в системі ZrО₂-Y₂O₃-CeO₂ для того, щоб максимально нівелювати вплив «топохімічної пам'яті» матеріалу на його властивості.

Науково-обгрунтований підхід до мікроструктурного проектування біоінертних імплантатів дає можливість одержувати матеріали, міцність яких відповідає вимозі міжнародного стандарту ISO 13356-1997. У нашому випадку такий матеріал був отриманий з порошку П 2-1 (Рис. 16). Мікроструктура матеріалу високощільна, однорідна, дрібнозерниста, із середнім розміром зерна порядку 0,2 мкм. По фазовому складу - це Т-ZrО₂; щільність отриманої біокераміки становить 6,01-6,03 г/см³.

У результаті проведених досліджень був отриманий матеріал у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeO₂, з _виг. 600 - 660 МПа. Із цього матеріалу з використанням алмазної обробки виготовлені дослідні зразки керамічних головок ендопротезів кульшового суглобу, ш 28 0,02 мм (Рис.17). Шорсткість отриманої сферичної поверхні імплантатів змінювалася від 0,012 до 0,019. При визначенні зношування отриманого матеріалу в парі тертя зі зносостійким поліетиленом “Chirulen”, традиційно використовуваному в парі тертя з біоімплантатами, встановлено, що інтенсивність зношування полімерної поверхні та зношування поліетилену в парі тертя після 20 годин випробувань із матеріалом Zr(2Се3Y) (0,0022) менша, ніж у парі тертя з Al₂O₃ (0,0026), зі сплавами ВТ6 (0,0390) і CoCrMo (0,0027). При визначенні тривалої фазової стабільності отриманого матеріалу за методом прискореного ста-ріння матеріалів (витримка при 140 С, протягом 7 годин у гідротермальних умовах еквівалентні 20 рокам перебування біоімплантату в організмі людини) встановлено, що фазовий склад матеріалу практично не змінюється, а його міцність і шорсткість поверхні зменшуються незначно.

Параметри та характеристики розроблених керамічних головок і керамічних головок ендопротезів кульшового суглобу, що виготовляються швейцарською фірмою Norton Desmarquest і французькою фірмою Metoxit, а також вимоги міжнародного стандарту ISO 13356-1997 до кераміки на основі діоксиду цирконію для імплантатів і до керамічних головок для ендопротезів кульшового суглобу ISO 7206-2:1996, приведені в Таблиці 7.

Таблиця 7

Порівняльні характеристики керамічних головок ендопротезів кульшового суглобу на основі ZrО₂

Таким чином, розроблена біокераміка на основі ZrО₂ для виготовлення керамічних головок ендопротезів кульшового суглобу, які по своїм технічним характеристиках і параметрам відповідають вимогам міжнародних стандартів і не уступають аналогічним виробам відомих фірм. Основні переваги розробленої біокераміки полягають у тому, що мікроструктура матеріалу імплантату характеризується середнім розміром частинок 0,2 мкм; спеціально розроблений хімічний склад забезпечує фазову стабільність матеріалу та тривалу стійкість імплантату до процесу «старіння» під час роботи в агресивному середовищі живого організму.

ВИСНОВКИ

1. Основними результатами досліджень є обґрунтований вибір з діаграм стану подвійних і потрійних систем складів на основі ZrО₂ у системі ZrО₂ -Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ і вивчення закономірностей процесів, що відбуваються у нерівноважних термодинамічних системах, утворених синтезованими нанокристалічними порош-ками при одержанні з них матеріалів. Достовірні та надійні дані про фізико-хімічні закономірності зміни властивостей нанокристалічних порошків і композитів, отриманих із цих порошків, є науковою основою для створення нових оксидних матеріалів конструкційного та медичного призначення з підвищеними фізико-механічними характеристиками. Дослідження проведено із залученням сучасних методів фізико-хімічного аналізу: диференціально - термічного та рентгенофазового, електронної та оптичної мікроскопії, петрографічних досліджень.

2. Вперше проведено гідротермальне розкладання суміші спільно осад-жених гідроксидів у лужному середовищі для одержання нанокристалічних порошків різного хімічного складу на основі ZrО₂ у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃, визначено їх основні фізико-хімічні особливості самоорганізації в процесі термічної обробки в інтервалі температур 400-1300 С. Встановлено загальні закономірності зміни властивостей нанокристалічних порошків різного хімічного складу: підвищення температури низькотемпературного фазового переходу F-ZrО₂ Т-ZrО₂, взаємне гальмування росту частинок ZrО₂ і Al₂O₃, формування Т-ZrО₂ і - Al₂O₃ як результат самоорганізації систем у процесі термічної обробки (спікання) вільно насипаних порошків, висока активність до спікання отриманих порошків. Закономірні зміни характеристик отриманих нанокристалічних порошків різного хімічного складу пояснено з точки зору еволюції нерівноважних систем.

3. Вперше досліджено фізико-хімічні особливості формування самоармованих матеріалів у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ при послідовному спіканні на повітрі та у вакуумі. Визначено умови зниження температури утворення - Al₂O₃ і досліджено особливості фазових переходів ZrО₂ у присутності мінералізатора (AlF₃). Встановлено, що при зниженні температури утворення -Al₂O₃ і оптимальному режимі термічної обробки формується самоармований композит з в'язкістю руйнування 17 - 20 МПа · м ^0,5, в матриці якого на основі Т-ZrO₂ розташовані пластинки - Al₂O₃ та поодиночні пластинки складу Ce₂O₃ · 11 Al₂O₃.

4. Вивчено особливості формування багатошарових матеріалів у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ методом послідовного шлікерного лиття водних шлікерів і спікання на повітрі при 1300 С і отримано симетричні (трьох- і пятишарові) композити з однорідною мікроструктурою. Встановлено, що в композиті, що містить шари на основі ZrО₂, межа міцності при вигині (_виг.) становить 600 - 645 МПа; введення до складу внутрішнього шару 10 % за масою Al₂O₃ призводить до збільшення _виг. до 650 - 700 МПа, а збільшення кількості шарів, що містять - Al₂O₃, призводить до збільшення _виг. до 980 - 1270 МПа. Визначено, що основний фак-тор зміцнення композитів - дія різних механізмів зміцнення в окремих шарах. Використання процесу спікання-штампування в умовах прояву пластичної течії ZrО₂ сприяє підвищенню _виг. від 640 МПа - 960 МПа до 820 МПа - 1100 МПа, залежно від складу. Визначено оптимальні умови формування мікроструктури багатошарових матеріалів для створення скальпелів із двогранним кутом заточення 30 ⁰, товщиною ріжучої крайки 200 мкм - 800 мкм, радіусом ріжучої крайки менш 0,7 мкм.

5. Встановлено особливості мікроструктурного проектування біокераміки в системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂ для виготовлення головок ендопротезів кульшового суглобу, що мають знижений ступень зношування та високу фазову стабільність. Визначено основні закономірності зміни мікроструктури матеріалів з нанокристалічних порошків у зазначеній системі після послідовного формування методами холодного одновісного, холодного ізостатичного пресування та спікання. Показано, що для ефективного ущільнення необхідна комплексна обробка вихідних нанокристалічних порошків. Розроблена біокераміка на основі ZrО₂ для виготовлення керамічних головок ендопротезів кульшового суглобу по своїм технічним х-рактеристикам і параметрам відповідає вимогам міжнародного стандарту ISO 13356-1997 і не уступає аналогічним виробам відомих закордонних фірм.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Дудник Е. В. Методы получения дисперсных порошков на основе диоксида циркония / Е. В. Дудник, З. А. Зайцева, А. В. Шевченко, Л. М. Лопато // Порошковая металургия. 1993. № 7. с. 24-30.

2. Дудник Е. В. Методы формования дисперсных порошков на основе диоксида циркония / Е. В. Дудник, З. А. Зайцева, А. В. Шевченко, Л. М. Лопато // Порошковая металургия. 1993. № 8. с. 16-23.

3. Дудник Е. В. Получение ультрадисперсных порошков на основе диоксида циркония гидротермальным методом / Е. В. Дудник, А. В.Шевченко, А. К. Рубан // Физическое материаловедение и физикохимические основы создания новых материалов [под ред. Скорохода В.В] - Киев: ИПМ НАН Украины, 1994. С. 115-119.

4. Дудник Е. В. Спекание ультрадисперсных порошков на основе диоксида циркония / Е. В. Дудник, З. А. Зайцева, А. В. Шевченко, Л. М. Лопато // Порошковая металургия. 1995. № 5-6. с. 43-52.

5. Шевченко А. В. Гидротермальный метод синтеза как альтернатива метода соосаждения при получении ультрадисперсных порошков на основе ZrO₂ / А. В. Шевченко, А. К. Рубан, Е. В. Дудник // Современные достижения в области физического материаловедения [под ред. Скорохода В.В] - Киев : ИПМ НАНУ, 1995. С. 157-163.

6. Шевченко А. В. Гидротермальный синтез ультрадисперсных порошков диоксида циркония / А. В. Шевченко, А. К. Рубан, Е. В. Дудник, В. А. Мельникова // Порошковая металлургия. 1997. № 7/8. С. 74-80.

7. Дудник Е. В. Нанозернистые порошки для производства самоармированных материалов в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ / Е. В. Дудник, А. В. Шевченко, А. К. Рубан, В. А. Мельникова // Нанокристаллические материалы [под ред. Скорохода В.В] - Киев : ИПМ НАНУ, 1998. С. 24-30.

8. Shevchenko A. V. Properties of hydrothermal ultrafine ZrO₂ powders / A. V. Shevchenko, A. K. Ruban, E. V. Dudnik, V. A. Mel'nilova, L. M. Lopato // Proc. of 9th CIMTECH World Ceramics Congress. Ceramics: Getting into the 2000's. Part B. [ed. P.Vincenzini]. 1999. v. 14. P. 339-346.

9. Shevchenko A. V. Production of nanocrystalline powders in the system ZrO₂-Al₂O₃-Y₂O₃-CeO₂ / A. V. Shevchenko, A. K. Ruban, E. V. Dudnik, L. M. Lopato // British ceramic proceeding. 1999. V.2. № 60. P. 236-237.

10. Shevchenko A. Slip casting of multilayer ceramic materials from nanocrystalline powders in the system ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃/ A. Shevchenko, E. Dudnik, A. Ruban, L. Lopato // Proc. of Int. Conf. DF PM'99 Deformation and Fracture in Structural PM Materials [ Ed. E. Pardak, H. Danninger] - Kosice: IMR SAS Slovak Republik, 1999. P. 169-172.

11. Shevchenko A. Nanocrystalline powders ZrO₂ stabilized with mixture of rare earth oxides and materials on their basis / A. Shevchenko, A. Ruban, E. Dudnik, V. Red'ko // Proc. of Int. Conf. DF PM'99 Deformation and Fracture in Structural PM Materials [ Ed. E. Pardak, H. Danninger] - Kosice: IMR SAS Slovak Republik, 1999. P. 165-168.

12. Шевченко А. В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония / А. В. Шевченко, А. К. Рубан, Е. В. Дудник // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 9. С. 2-8.

13. Shevchenko A. V. Formation of selfreinforced gradient ceramic composites / A. V. Shevchenko, A. K. Ruban, E. V. Dudnik, V. P. Red'ko, L. M. Lopato // Functional Materials. 2001. v. 8, № 1. P. 67 -70.

14. Шевченко А. В. Изменение физикохимических свойств нанокристаллических порошков на основе ZrO₂ в присутствии минерализатора / А. В. Шевченко, Е. В. Дудник, А. К. Рубан, Н. В. Даниленко, В. П. Редько // Порошковая металлургия. 2001. № 11/12. С. 9-18.

15. Шевченко А. В. Формование материалов на основе ZrO₂ в условиях сверхпластической деформации / А. В. Шевченко, Е. В. Дудник, А. К. Рубан, З. А. Зайцева // Современные проблемы физического материаловедения [под ред. Скорохода В.В] - Киев: ИПМ НАН Украины, 2002. С. 51 - 57.

16. Shevchenko A. V. New generation of structural ceramic materials based on ZrO₂ /A. V. Shevchenko, A. K. Ruban, E. V. Dudnik, L. M.Lopato // Polish Ceramic Bull. 2002. V.69. P. 59-66.

17. Shevchenko A. V. Nanocrystalline powders based on ZrO₂ for materials of biomedical applications and power engineering /A. V. Shevchenko, E. V. Dudnik, A. K. Ruban, V.P. Red'ko, V. M. Vereschaka, L. M.Lopato // Порошковая металлургия. 2002. № 11/12. С. 3-8.

18. Шевченко А. В. Влияние минерализатора на фазовый состав нанокристаллического порошка в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ / А. В. Шевченко, Е. В. Дудник, А. К. Рубан, Н. В. Даниленко, В.П. Редько // Порошковая металлургия. 2002. № 5/6. С. 1-8.

19. Шевченко А. В. Функциональные градиентные материалы на основе ZrO₂ и Al₂O₃. Методы получения / А. В. Шевченко, Е. В. Дудник, А. К. Рубан, З. А. Зайцева, Л. М. Лопато // Порошковая металлургия. 2003. № 3/4. С. 45 - 55.

20. Шевченко А. В. Диффузионное взаимодействие при получении нанокристаллических порошков в системе ZrO₂-Y₂O₃ / А. В. Шевченко, Е. В. Дудник, А. К. Рубан, В. М. Верещака, З. А. Зайцева, Л. М. Лопато // Порошковая металлургия. 2005. № 3/4. С. 3 - 11.

21. Шевченко А. В. Градиентные микрослоистые керамические материалы для медицины / А. В. Шевченко, Е. В. Дудник, А. К.Рубан, В. А. Дубок, В. В. Куренкова, Е. А. Шевченко // Техника машиностроения. 2006. № 2 (58). С. 36-40.

22. Шевченко А. В. Биоинертные имплантаты на основе нанокристаллических порошков ZrO₂ / А. В. Шевченко, Е. В. Дудник, В. А. Дубок, С. В. Сохань, Н. И. Филиппов // Техника машиностроения. 2006. № 2 (58). С. 32-35.

23. Шевченко А. В. Гидротермальный синтез нанокристаллических порошков в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ / А. В.Шевченко, Е. В. Дудник, А. К. Рубан, В. М. Верещака, В. П. Редько, Лопато Л.М. // Порошковая металлургия. 2007. № 1/2. С. 23 - 30.

24. Дудник Е. В. Влияние условий получения нанокристаллических порошков в системе ZrO₂-CeO₂-Y₂O₃ на их консолидацию / Е. В. Дудник, А. В. Шевченко, А. К. Рубан, З. А. Зайцева, В. М. Верещака, В. П. Редько А. А. Чеховский // Порошковая металлургия. 2007. № 7/8. С. 45 - 58.

25. Дуднік О. В. Властивості нанокристалічних порошків у системі ZrO₂-Y₂O₃ -CeO₂ - Al₂O₃ у ході термічної обробки при 400 - 1300 С / О. В. Дуднік, О. В. Шевченко, О. К. Рубан, В. П. Редько, Л. М. Лопато // Доповіді НАНУ. 2008. № 3. С. 96 - 102.

26. Дудник Е. В. Синтез и свойства нанокристаллического порошка состава 90 мас. % ZrO₂(Y₂O₃,CeO₂) - 10 мас. % Al₂O₃ / Е. В. Дудник, А. В. Шевченко, А. К. Рубан, В. П. Редько, Л. М. Лопато // Неорган. материалы. 2008. т.44, № 4. С. 477-481.

27. Дудник Е. В. Влияние термической обработки на свойства нанокристаллического порошка состава 80 мас.% Al₂O₃ 20 мас.% ZrO₂(CeO₂,Y₂O₃) / Е. В. Дудник, А. В. Шевченко, А. К. Рубан, З. А. Зайцева, Л. М. Лопато // Неорган. материалы. 2008. т.44, № 5. С. 586-591.

28. Дудник Е. В. Низкотемпературный синтез Al₂O₃ / Е. В. Дудник, А. В. Шевченко, А. К. Рубан, В. П. Редько, Л. М. Лопато // Порошковая металлургия. 2008. № 7/8. С. 9 - 15.

29. Дудник Е. В. Микрослоистые биоимплантаты на основе системы ZrO₂- Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ / Е. В. Дудник, А. В.Шевченко, А. К. Рубан, В. В. Куренкова, Л. М. Лопато // Порошковая металлургия. 2009. № 1/2. С. 94 - 99.

30. Дудник Е. В. Современные гидротермальные методы синтеза нанокристаллических порошков на основе ZrO₂ / Е. В. Дудник // Порошковая металлургия. 2009. № 3/4. С. 146-158.

31. Лашнева В. В. Керамика на основе диоксида циркония / В. В. Лашнева, А. В.Шевченко, Е. В. Дудник // Стекло и керамика. 2009. № 4. С. 25-28.

32. Дудник Е. В. Влияние Al₂O₃ на свойства нанокристаллического порошка ZrO₂, содержащего 3 мол. % Y₂O₃ / Е. В. Дудник, А. В.Шевченко, А. К. Рубан, В. П. Редько, Лопато Л.М. // Неорган. материалы. 2010. № 2. С. 212 - 216.

АНОТАЦІЯ

Дуднік О.В. Фізико-хімічні засади розробки матеріалів в системах на основі ZrO₂. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства
ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2010.

Вперше на основі аналізу діаграм стану обмежуючих систем обґрунтовано вибір складів на основі ZrО₂ у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ і проведено комплексне дослідження перебігу фізико-хімічних закономірностей у нанодисперсних порошках в процесі їх одержання за методом гідротермального розкладання в лужному середовищі і наступної термічної обробки. На основі синтезованих порошків визначено фізико-хімічні умови формування самоармованих і багатошарових композитів з підвищеними характеристиками міцності, а також біоінертних імплантатів головок ендопротезів кульшового суглобу з тривалою стійкістю до процесу „старіння” в організмі людини.

Результати дослідження є науковою основою мікроструктурного проектування дрібнозернистих матеріалів на основі ZrО₂ у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃, що мають підвищені міцнісні та інші характеристики.

Ключові слова: система ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃, фазові перетворення, нанодисперсна система, гідротермальна обробка, лужне середовище, нанокристалічний порошок, самоармований матеріал, багатошаровий композит, хірургічний скальпель, біоімплантат.

Аннотация

Дудник Е.В. Физико-химические основы разработки материалов в системах на основе ZrO₂. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04. - физическая химия. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2010.

Впервые в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ обоснован выбор составов на основе ZrO₂ и проведено комплексное исследование физико-химических процессов, протекающих в нанодисперсных системах при получении исходных нанокристаллических порошков и при формировании микроструктур композитов с повышенными прочностными характеристиками.

Впервые получены нанокристаллические порошки на основе ZrO₂ в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ при гидротермальном разложении в щелочной среде смеси совместно осажденных гидроксидов и определены основные физико-химические особенности их самоорганизации в процессе термической обработки в интервале температур 400-1300 С: повышение температуры фазового перехода метастабильного F-ZrO₂ Т-ZrO₂, взаимное торможение роста частиц ZrO₂ и Al₂O₃, порядок фазовых монотропных превращений в Al₂O₃, сопровождающихся упорядочением строения их кристаллических решеток и транспортными процессами массопереноса (диффузия при спекании). Закономерные изменения характеристик полученных нанодисперсных порошков сложного состава объяснены с точки зрения эволюции неравновесных систем. Полученные закономерности позволяют прогнозировать поведение нанокристаллических порошков сложного состава при спекании.

Впервые исследованы физико-химические процессы формирования самоармированных композитов в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ при последовательной термической обработке на воздухе и в вакууме. Установлено, что при снижении температуры образования -Al₂O₃ до 650 С в процессе спекания формируется самоармированный композит, в матрице которого на основе Т-ZrO₂ расположены пластинки - Al₂O₃ и единичные пластинки Ce₂O₃ · 11 Al₂O₃. Принципиальным отличием этих материалов от армированных композитов, получаемых другими методами, является равновесное состояние матрицы и неизометрических частиц армирующей фазы. Показано, что процессы самоорганизации при спекании композитов определяются фазовыми переходами в ZrO₂ и Al₂O₃. Целенаправленное формирование самоармированной структуры материала с неизометричной фазой - Al₂O₃ в виде пластинок обеспечивает получение композиционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками. Получены композиты с пределом прочности при изгибе до 1000 МПа и критическим коэффициентом вязкости разрушения (К_1с) до 20 МПа·м^0,5, которые могут быть использованы для раз-работки различных классов конструкционных, режущих материалов, изделий медицинского назначения.

Изучены особенности формирования многослойных композитов на основе ZrO₂ в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃. Для получения симметричных композитов (трех - и пятислойных) использовано формование по методу шликерного литья и последующее спекание на воздухе. Установлено, что предел прочности при изгибе симметричных композитов изменяется от 600 - 645 МПа до 980 - 1200 МПа в зависимости от их состава. При создании многослойных композитов с числом слоев до 22 получены материалы с прочностью при изгибе 640 МПа - 960 МПа. Показано, что термическая обработка в условиях проявления пластического течения ZrO₂ способствует повышению прочности композитов. После спекания-штамповки средние значения предела прочности при изгибе повысились до 820 МПа - 1100 МПа. Полученные результаты использованы при создании композитов для многослойных хирургических скальпелей.

Впервые в тройной системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ разработана биокерамика на основе ZrO₂ в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ для изготовления керамических головок эндо-протезов тазобедренного сустава, которые по своим техническим характеристикам и параметрам соответствуют требованиям международного стандарта ISO 13356 -1997 и не уступают аналогичным изделиям известных фирм “Norton Desmarquest” (Швейцария) и “Metoxit” (Франция). Получены образцы биоимплантатов с внешним диаметром (28-0,02) мм, высотой - (24-0,3) мм, диаметром посадочного отверстия - (13,9 +0,03) мм, посадочным конусом -12/14. Специально разработанный химический состав обеспечивает фазовую стабильность материала и длительную устойчивость имплантата к процессу «старения» во время работы в агрессивной среде живого организма.

Результаты исследования являются научной основой микроструктурного проектирования мелкозернистых материалов на основе ZrO₂ в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃, обладающих повышенными прочностными и другими характеристиками.

Ключевые слова: система ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃, фазовые превращения, нанодисперсная система, гидротермальная обработка, щелочная среда, нанокристаллический порошок, самоармированный материал, многослойный композит, хирургический скальпель, биоимплантат.

Summary

Dudnik E. V. Physicochemical foundation for designing of materials in the systems based on ZrO₂. Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.04 - Physical Chemistry. Frantsevich Institute for problems of Materials Science of NAS of Ukraine, Kyiv, 2010.

The first choosing of compositions based on ZrO₂ in the ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ system was proved on basis of phase diagrams of boundary systems. Complex investigations of physicochemical processes in nanocrystalline powders produced with hydrothermal decomposition in the alkaline medium of starting were carried out. The physicochemical formation features of self-reinforced structure and laminated composites were determined based on produced powders. Bioinert implants of femoral heads with stability to "aging" during implant using in the human organism were produced.

The investigation results is the scientific foundation for the microstructure designing of fine-grained composites based on ZrО₂ in the ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ system with increased strength behaviors and other properties.

Keywords: zirconia, ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃ system, phase transformations, nanodispersed system, hydrothermal treatment, alkaline medium, nanocrystalline powder, self-reinforced composite, laminated composite, surgical scalpel, bioimplant.

Размещено на Allbest.ru