Теоретичні основи і технологія гідроксокупруму(ІІ) карбонату (малахіту) з розчинів купруму(ІІ) нітрату і натрію карбонату

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ І ТЕХНОЛОГІЯ ГІДРОКСОКУПРУМУ(ІІ) КАРБОНАТУ (МАЛАХІТУ) З РОЗЧИНІВ КУПРУМУ(ІІ) НІТРАТУ І НАТРІЮ КАРБОНАТУ

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Перекупко Аркадій Вікторович

Львів - 2010

Анотація

Перекупко А.В. Теоретичні основи і технологія гідроксокупруму(ІІ) карбонату (малахіту) з розчинів купруму(ІІ) нітрату і натрію карбонату. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01- технологія неорганічних речовин. - Національний університет «Львівська політехніка», Львів, 2010.

У дисертації наведено результати досліджень, спрямованих на розроблення теоретичних основ і нового технологічного процесу виробництва гідроксокупруму(ІІ) карбонату з концентрованих розчинів купруму(ІІ) нітрату і кальцинованої соди з одержанням цінного супутнього продукту - натрію нітрату (натрієвої селітри). Визначено кінетичні та технологічні закономірності процесів утворення, кристалохімічного перетворення (старіння), фільтрування, промивання і сушіння гідроксокупруму(ІІ) карбонату, кристалізації натрію нітрату з відхідних маточних розчинів. На підставі виконаних теоретичних та експериментальних досліджень обґрунтовано основні стадії, розроблено технологічний режим і технологічну схему виробництва малахіту і натрієвої селітри. Якість одержаних продуктів повністю відповідає вимогам чинних стандартів. Розроблена технологічна схема одержання малахіту не потребує використання обладнання спеціальної конструкції, всі процеси здійснюються в серійних апаратах. Виконані матеріально-теплові та техніко-економічні розрахунки переконливо засвідчили низьку очікувану собівартість одержаного малахіту, прибутковість та доцільність промислової реалізації розробленого технологічного процесу.

Ключові слова: гідроксокупруму(ІІ) карбонат, малахіт, купруму(ІІ) нітрат, натрію карбонат, натрію нітрат, хімічне осадження, старіння, фільтрування, промивання, кристалізація

Abstract

Perekupko A.V. Theoretical principles and technology of cuprum(ІІ) carbonate basic (malachite) from solutions of cuprum(ІІ) nitrate and sodium carbonate. - Manuscript.

Dissertation for the graduate degree of Candidate of Technical Sciences on the speciality 05.17.01 - technology of inorganic substances. Lviv Politechnic National University, Lviv, 2010.

The results of researches, directed for development of theoretical principles and new technological process of production of cuprum(ІІ) carbonate basic from concentrated solutions of cuprum(ІІ) nitrate and soda ash with obtaining such valuable concomitant product as sodium nitrate (sodium saltpeter), are stated in this dissertation. The kinetic and technological characteristics of processes of chemical precipitation, senescence, filtration, washing and drying of cuprum(ІІ) carbonate basic, crystallization of sodium nitrate from waste mother solutions are determined. On the basis of the theoretical and experimental researches the basic stages, the operating practices and process flowsheet of production of malachite and sodium saltpeter have been determined. Quality of the obtained products fully responds to condition of operating standards. The process flowsheet of malachite obtaining does not require the using of special equipment, all processes are carried out in serial apparatus. The executed material, thermal, technical and economic calculations convincingly witnessed about the low expected prime cost of the obtained malachite, profitability and expedience of industrial realization of the framed technological process.

Keywords: cuprum(ІІ) carbonate basic, malachite, cuprum(ІІ) nitrate, soda ash, sodium nitrate, chemical precipitation, senescence, filtration, washing, crystallization

Аннотация

Перекупко А.В. Теоретические основы и технология карбоната гидроксомеди(ІІ) (малахита) из растворов нитрата меди(ІІ) и натрия карбоната. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Национальный университет «Львивська политехника», Львов, 2010.

В диссертации приведены результаты исследований, направленных на разработку теоретических основ и нового технологического процесса производства карбоната гидроксомеди(ІІ) из концентрированных растворов нитрата меди(ІІ) и кальцинированной соды с получением ценного попутного продукта - нитрата натрия (натриевой селитры). Определено кинетические и технологические закономерности процессов образования, старения, фильтрации, промывки и сушки карбоната гидроксомеди(ІІ), кристаллизации нитрата натрия из маточных растворов. Доказано, что процесс химического осаждения карбоната гидроксомеди(ІІ) описывается кинетическим уравнением второго порядка, имеет первый порядок за обоими реагентами и проходит в диффузионной области. Среднее значение температурного коэффициента процесса равно 1,24 ± 0,31, а мнимой энергии активации - 11695 Дж/моль. Установлено, что реакция химического осаждения карбоната гидроксомеди(ІІ) - эндотермическая. Тепловий эффект реакции, определенный экспериментально калориметрическим методом, составляет (- 4,205 ± 0,084) кДж на 1 моль Сu(NO₃)₂.

Оптимальными условиями достижения высоких степеней осаждения Сu²⁺ из раствора и улучшенных физико-химических характеристик осадка являются молярное соотношение между реагентами Na₂СО₃:Сu(NО₃)₂ 1,1…1,2, температура 293 К, продолжительность процесса 17…20 минут, интенсивность перемешивания, соответствующая центробежному критерию Рейнольдса 15800, начальная концентрация реагентов (масс. %): Cu(NО₃)₂ 42,4…42,6; Na₂СО₃ 17,0…17,9.

Показано, что в таких условиях степень извлечения ионов Сu²⁺ из раствора составляет 99,6…99,8 %. Выдерживание свежеосажденных при 293…303 К осадков в контакте с маточным раствором (старение) приводит к существенному улучшению их структуры и физико-химических свойств. Влагосодержание и объем осадков при этом уменьшаются в 1,5…2 раза, вследствие чего расход воды на отмывку примесей резко уменьшается, а скорость фильтрации увеличивается более чем в 5 раза по сравнению со свежеосажденными.

Доказано, что химический состав осажденного при 293 К продукта отвечает формуле 3cu(OH)₂·5CuCO₃, а после старения - Cu(OH)₂·CuCO₃. В осадках, полученных при повышенных температурах (313…323 К), процессы старения отсутствуют, а состав осадков непосредственно после их осаждения отвечает формуле Cu(OH)₂•CuCO₃.

Показано, что противоточная промывка осадка малахита водой методом репульпации обеспечивает получение продукта необходимой чистоты. Для получения реактивного продукта класса «ч» необходимо четыре стадии репульпационной промывки, а класса «чда» и малахита для катализаторов - пять стадий такой промывки при массовом соотношении между осадком и промывной водой 1:2. Влажность промытого осадка составляет 23,1…24,5 масс. %. На основании исследований комплексного термического разложения малахита, выполненных в динамическом режиме, показано, что отмытый от примесей солей натрия осадок становится термически неустойчивым уже при температуре 85 ⁰с, в связи с чем температура его сушки не должна превышать 80 ⁰с. Высушенный осадок содержит (масс. %): Сu(OH)₂·CuCO₃ не менее 98,0; Na - не более 0,01; N - не более 0,006, и полностью отвечает требованиям действующего стандарта к этому продукту.

Результаты исследований процесса выпарки маточного раствора показали, что для получения высокого выхода осадка натрия нитрата (82,83 %) степень выпарки должна равняться 74,2...74,5 %. Влажность полученного при этом осадка не превышает 5…6 %. Отфильтрованный от маточного раствора и высушенный при 114 ⁰С продукт содержит (масс. %): NaNO₃ не менее 99,8 (в пересчете на сухое вещество); Cu 0,05…0,06; Н₂О_гигр не более 0,5, и полностью отвечает требованиям действующего ГОСТа к нитрату натрию.

На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований определены основные стадии, разработан технологический режим и технологическая схема производства малахита и натриевой селитры. Разработанная технологическая схема не требует использования оборудования специальной конструкции, все процессы осуществляются в серийных аппаратах. Выполненные материально-тепловые и технико-экономические расчеты убедительно свидетельствуют о низкой себестоимости получаемого малахита, прибыльности и целесообразности промышленной реализации разработанного технологического процесса.

Ключевые слова: карбонат гидроксомеди(ІІ), малахит, нитрат меди(ІІ), кальцинированная сода, нитрат натрия, химическое осаждение, старение, фильтрация, промывка, кристаллизация

малахіт селітра старіння кристалізація

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Гідроксокупруму(ІІ) карбонат (Cu(OH)₂CuCO₃) є вихідною сировиною для виробництва мідьвмісних каталізаторів та багатьох інших сполук Купруму(ІІ) (алкоголятів, карбіду, оксиду, хлориду тощо). Україна забезпечує свої потреби в цих продуктах імпортом, маючи достатню кількість власної мідної сировини, зокрема, брухту.

У традиційних технологіях малахіту як початкову сировину використовують мідний купорос (CuSO₄·5H₂O), виробництво якого з мідного брухту розчиненням у сульфатній кислоті є багатостадійним та енергоємним процесом, супроводжується утворенням великих обсягів відхідних розчинів натрію сульфату, забруднених купруму(ІІ) сульфатом, що ускладнює їх утилізацію. Зазначені та інші недоліки традиційних технологій гідроксокупруму(ІІ) карбонату зумовлюють актуальність і важливість досліджень, спрямованих на розроблення технологічно досконаліших, економічно доцільніших та екологічно завершених технологій цієї солі.

Аналіз літератури, теоретичні і пошукові дослідження, виконані нами, дають підстави вважати, що значний практичний інтерес викликає одержання гідроксокупруму(ІІ) карбонату з концентрованих розчинів купруму(ІІ) нітрату і натрію карбонату (кальцинованої соди). Саме такі технологічні засади були покладені в основу досягнення мети цієї дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконували відповідно до щорічних планів науково-дослідних робіт кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету „Львівська політехніка” та науково-дослідної теми Міністерства освіти і науки України «Розроблення екологічно чистої технології малахіту на базі вітчизняної сировини» (номер державної реєстрації 0109U003467), в яких дисертант був виконавцем окремих етапів.

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала в розробленні теоретичних основ і технології гідроксокупруму(ІІ) карбонату з розчинів купруму(ІІ) нітрату і натрію карбонату з переробленням маточних розчинів у натрію нітрат.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Розробити та обґрунтувати технологічні засади досягнення мети дисертаційної роботи.

2. Визначити кінетичні та технологічні закономірності процесів утворення, кристалохімічного перетворення, фільтрування, промивання і сушіння гідроксокупруму(ІІ) карбонату, осадженого з розчину купруму(ІІ) нітрату кальцинованою содою.

3. Визначити оптимальні умови перероблення відхідних маточних розчинів у супутній товарний продукт - натрію нітрат (натрієву селітру).

4. Обґрунтувати основні стадії, розробити технологічний процес одержання гідроксокупруму(ІІ) карбонату і перероблення маточних розчинів у натрію нітрат.

5. Виконати матеріально-енергетичні розрахунки та техніко-економічну оцінку запропонованої і розробленої технології гідроксокупруму(ІІ) карбонату.

Об'єктом дослідження були процеси, на яких ґрунтується запропонований спосіб одержання гідроксокупруму(ІІ) карбонату: хімічна взаємодія купруму(ІІ) нітрату з натрію карбонатом, старіння (кристалохімічне перетворення), фільтрування, промивання і сушіння одержаного осаду, виділення натрію нітрату з маточних розчинів.

Предметом дослідження були фізико-хімічні закономірності процесів хімічної взаємодії купруму(ІІ) нітрату з кальцинованою содою з осадженням основного купруму(ІІ) карбонату, кристалохімічного перетворення, фільтрування, промивання і сушіння одержаного осаду, виділення натрію нітрату з маточних розчинів.

Методи дослідження. Кінетику осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату вивчали за загальновизнаною методикою в ізотермічних умовах. Початковими реагентами були розчини купруму(ІІ) нітрату, які одержували розчиненням знежиреної мідної стружки у 40 % нітратній кислоті, і розчин натрію карбонату реактивної чистоти. Константи кінетичного рівняння процесу фільтрування, швидкість фільтрування і питомий опір осаду гідроксокупруму(ІІ) карбонату визначали за відомими методиками. Для визначення вмісту окремих іонів в пробах осадів і розчинів використовували сучасні стандартні хімічні та інструментальні методи аналізу (титриметричні, полум'яної фотометрії, фотоколориметричний). Густину розчинів вимірювали ареометрами, в'язкість - віскозиметрами. Значення рН розчинів визначали методом потенціометрії. Тепловий ефект реакції утворення гідроксокупруму(ІІ) карбонату визначали калориметричним методом. Термічний розклад цільового продукту вивчали методом термографії, а форму і розміри його частинок - методами оптичної та електронної мікроскопії. Теоретичні розрахунки та оброблення експериментальних даних здійснювали за допомогою персонального комп'ютера з використанням пакетів прикладних програм (MS Office, Excel, Origin Pro, Adobe Photoshop).

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертаційній роботі наукову новизну мають такі результати:

- вперше запропонований і теоретично обґрунтований спосіб одержання гідроксокупруму(ІІ) карбонату (малахіту) з розчинів купруму(ІІ) нітрату з повним переробленням маточних розчинів у натрію нітрат;

- фізико-хімічні закономірності і кількісні залежності процесів хімічного осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату та його фільтрування від таких чинників: температури, концентрації купруму(ІІ) нітрату в початковому розчині, мольного співвідношення між реагентами, об'ємної швидкості додавання розчину кальцинованої соди, гідродинамічних умов;

- кінетичні характеристики процесу осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату (область перебігу, порядок реакції за кожним з реагентів, константи швидкості за різних температур, температурний коефіцієнт, уявна енергія активації) та фільтрування одержаного осаду (константи кінетичного рівняння і швидкість фільтрування, питомі опори осаду і фільтрувальної перегородки);

- експериментально визначений тепловий ефект реакції взаємодії купруму(ІІ) нітрату з натрію карбонатом;

- експериментально доведена приналежність осадженого гідроксокупруму(ІІ) карбонату до гідрофільних осадів та обґрунтовано необхідність його осадження з

концентрованих розчинів купруму(ІІ) нітрату;

- вперше виявлений ефект кристалохімічного перетворення (старіння) осадів гідроксокупруму(ІІ) карбонату, осаджених за 293 і 303 К, що супроводжується різким покращенням їх фізико-хімічних властивостей, та запропонований ймовірний механізм такого перетворення;

- закономірності масової кристалізації натрію нітрату залежно від ступеня випарювання розчину;

- теоретичні засади та технологічний процес виробництва малахіту з розчинів купруму(ІІ) нітрату і кальцинованої соди з повним переробленням маточних розчинів у натрію нітрат.

Практичне значення одержаних результатів полягає в створенні нового технологічного процесу одержання малахіту з розчинів купруму(ІІ) нітрату та кальцинованої соди з переробленням маточних розчинів у супутній товарний продукт - натрію нітрат. Гідроксокупруму(ІІ) карбонат і натрію нітрат, одержані запропонованим нами способом, повністю відповідають чинним Державним стандартам та технічним умовам. Узагальнені матеріально-енергетичні та техніко-економічні розрахунки переконливо свідчать про технологічну ефективність та економічну доцільність промислової реалізації розробленої технології.

Результати цієї дисертаційної роботи використовують у викладанні окремих тем лекційного курсу „Хімічна технологія основних солей і мінеральних добрив” для студентів базового напряму 051301 «Хімічна технологія», у курсовому і дипломному проектуванні студентів спеціальностей 7.091603 і 8.091603 «Хімічна технологія неорганічних речовин» НУ «Львівська політехніка». Комісією ДП «Аргентум» (м. Львів) зроблено висновок про доцільність використання результатів дисертаційної роботи для розроблення ТЕО будівництва дослідної установки одержання малахіту на цьому підприємстві.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальних досліджень [1-14], опрацюванні одержаних результатів [1-14], розробленні технологічного режиму і технологічної схеми [3], виконанні матеріально-енергетичних і техніко-економічних розрахунків, узагальненні і формулюванні основних положень дисертаційної роботи і висновків [1-7, 10-14], підготовленні в співавторстві та особисто публікацій, наукових доповідей, формули та опису винаходу [8]. Формулювання мети та завдань роботи, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретацію, узагальнення і формулювання висновків здійснювали разом з науковим керівником. Внесок співавторів спільних публікацій полягав в обговоренні результатів досліджень та їх узагальненні.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідали та обговорювали на Міжнародній науково-практичній конференції «Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництвах неорганічних речовин» (м. Черкаси, 2004 р.), VIII Міжнародній науково-практичній конференції «Наука і освіта'2005» (м. Дніпропетровськ, 2005 р.), ІІІ і ІV Українських конференціях з технології неорганічних речовин з міжнародною участю (м. Дніпропетровськ, 2006 р. і м. Дніпродзержинськ, 2008 р.), Міжнародній науково-практичній конференції «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании'2007» (м. Одеса, 2007 р.), Міжнародній науково-практичній конференції «Современные направления теоретических и прикладных исследований'2008» (м. Одеса, 2008 р.), наукових семінарах кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету «Львівська політехніка».

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та завдання, які необхідно було вирішити для досягнення поставленої мети, висвітлено наукову новизну і практичну цінність одержаних автором результатів. Наведено відомості про апробацію і публікації результатів роботи.

У першому розділі «Огляд літератури» наведено загальну характеристику гідроксокупруму(ІІ) карбонатів та сфери їх застосування. Виконано огляд і критичний аналіз існуючих способів одержання малахіту, показано їх недоліки технологічного, економічного та екологічного характеру, що дало змогу виділити найперспективніший напрямок досліджень одержання цього цінного продукту на базі концентрованих розчинів купруму(ІІ) нітрату і кальцинованої соди. Обґрунтовано, що використання дешевшої порівняно з мідним купоросом початкової сировини та істотно менші енергетичні витрати на здійснення процесу повинні істотно знизити собівартість цільового продукту, а утворені відхідні розчини натрію нітрату можна переробити в супутній товарний продукт - натрієву селітру.

Узагальнено відомості про механізм взаємодії кальцинованої соди з розчинами солей. Особливої уваги надано висвітленню впливу технологічних параметрів на процеси осадження і кристалохімічних перетворень основних карбонатів, від чого залежать їх кінцева структура і хімічний склад. Виявлено, що значення температури розкладу таких солей і, зокрема, малахіту, як і механізм їх термічного розкладу, досі точно не встановлені.

На підставі виконаного критичного огляду літератури та відомих теоретичних положень сформульована мета дисертаційної роботи і завдання, які необхідно вирішити для її досягнення.

У другому розділі описано методи та обладнання, які використали в дослідженнях. Початкові розчини купруму(ІІ) нітрату розчини містили 617,83…626,50 гдм³ Сu(NO₃)₂ і НNO₃ 2,94…3,56, з яких гідроксокупруму(ІІ) карбонат осаджували 17,0…17,9% розчином кальцинованої соди. Кінетику осадження вивчали в термостатованому скляному реакторі з робочим об'ємом 1 дм³, устаткованому дволопатевою мішалкою, геометричні симплекси якого відповідали промисловим. Хімічний аналіз початкових реагентів, проміжних і кінцевих продуктів, а також вивчення їх властивостей здійснювали за стандартними методиками.

У третьому розділі наведено результати досліджень, спрямованих на визначення впливу температури, концентрації Cu(NO₃)₂ в початковому розчині, мольного співвідношення між реагентами, об'ємної швидкості додавання осаджувача, гідродинамічних умов на швидкість процесів хімічного осадження і фільтрування осаду гідроксокупруму(ІІ) карбонату, ступені вилучення іонів Cu²⁺ з розчину та фізико-хімічні властивості одержаного продукту.

Температуру в процесі хімічного осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату змінювали в межах 293…323 К з використанням надлишку і недостачі кальцинованої соди (відповідно мольні співвідношення Na₂CO₃:Cu(NO₃)₂ становили 1,1 і 0,75).

Як видно (рис.1а), з підвищенням температури концентрація іонів Сu²⁺ в розчині помітно зменшується, тобто швидкість осадження зростає. Осадження основної маси осаду з розчину відбувається дуже швидко (близько 1 хвилини), а потім процес відбувається з цілком вимірною швидкістю. Експериментальні дані обробляли за допомогою кінетичного рівняння другого порядку, вважаючи з певним наближенням площу поверхні контакту фаз сталою. Відтак це рівняння після інтегрування частинами і оцінки сталої інтегрування за початковими умовами набуває вигляду

(1)

де k^' - константа швидкості, дм³·моль^-1•хв^-1; С_Ао, С_Bo і С_А, С_B - відповідно початкові і поточні концентрації іонів Сu²⁺ і СО₃^2- в розчині, моль/дм³; ф - час, хв.

Одержані внаслідок оброблення експериментальних даних прямі (рис.1б) підтверджують коректність застосування кінетичного рівняння (1) для опису процесу осадження

Рис.1. Залежність концентрації іонів Сu²⁺ в розчині (С, моль/дм³) (а) і величини (дм³/моль) (б) від часу (ф, хв) за Na₂CO₃:Cu(NO₃)₂ = 1,1 і температур, К: 1 - 293; 2 - 303; 3 - 313; 4 -323

Розраховані за рівнянням (1) значення констант швидкості процесу дорівнюють (дм³·моль^-1•хв^-1): k^'₂₉₃ = 0.905; k^'₃₀₃ = 1,119; k^'₃₁₃ = 1,442; k^'₃₂₃ = 1,750.

Залежність константи швидкості процесу осадження від температури виражається рівнянням Арреніуса

(2)

Кінетичні характеристики процесу в умовах недостачі кальцинованої соди практично не відрізняються від наведених.

Одержані значення температурного коефіцієнта (1,24 ± 0,31) та уявної енергії активації 11695 Дж/моль свідчать про перебіг процесу осадження в дифузійній області. Необхідна тривалість процесу повинна становити не менше 17 хвилин.

Значення ступенів вилучення іонів Сu²⁺ з розчину за різних температур і сталої тривалості процесу (17 хвилин) наведені в табл.1.

Таблиця 1 Ступені вилучення іонів Сu²⁺ з розчину за різних мольних співвідношень між Na₂CO₃ і Cu(NO₃)₂ і температур

Na2CO3:Cu(NO3)2	1,1	0,75
Температура, К	293	303	313	323	293	303	313	323
Ступінь вилучення, %	99,0	99,4	99,6	99,9	72,8	73,8	74,4	74,6

Як бачимо, ступені вилучення іонів Сu²⁺ з розчину за всіх досліджених температур нижчі, ніж теоретично розраховані за кількістю введеної кальцинованої соди. Тому для досягнення високих ступенів осадження слід використати надлишок кальцинованої соди.

Експериментально одержані дані з фільтрування осадів гідроксокупруму(ІІ) карбонату обробляли за допомогою відомого кінетичного рівняння фільтрування. Залежність відношення від обєму фільтрату V_ф, одержаного з 1 м² поверхні фільтрування за час і різних температур, показано на рис.3, на підставі якого визначали константи фільтрування К_ф і С_ф з рівнянь

і (3)



Рис. 2. Залежність величини •10^-3 (с•м²м³) від об'єму фільтрату Vф•10³ (м³м²) за різних температур, К: 1 - 293; 2 -303; 3 - 313; 4 - 323

Питомий опір осаду r розраховували за відомим рівнянням

(4)

де Р - різниця тисків на фільтрі, Па; - динамічний коефіцієнт вязкості фільтрату,

Пас; m_ос - маса сухого осаду, що відкладається на фільтрі внаслідок проходження через фільтрувальну поверхню 1 м³ фільтрату, кгм³.

Установлено, що з підвищенням температури від 293 до 323 К константа фільтрування К_ф і швидкість фільтрування ?V_ф/?ф зростають в межах (3,38…13,50)·10^-6 м²с і (0,14…0,38)·10^-3 м³/(м²·с) відповідно, константа фільтрування С_ф, а відтак й опір фільтрувальної перегородки, навпаки, зменшуються. Питомий опір осаду змінюється незначно і становить 1,45·10¹¹ за 293 К та 0,92·10¹¹ мм² за 323 К. Вологість відфільтрованих осадів з підвищенням температури зменшується від 78,42 до 73,67 мас. %. Свіжоосаджені осади за 293 і 303 К утворені здебільшого одиночними частинками. За 313 К це вже повністю агрегований осад з досить великим розміром утворень, а за 323 К ці агрегати обєднуються в ще більші угрупування. Діаметр одиночних частинок, які утворюють агрегати, становить 1…3 мкм. Процес фільтрування осаду з підвищенням температури значно інтенсифікується. Так, за 293 К швидкість фільтрування становить лише 0,14•10^-3 м³(м²•с), а за 323 К зростає більш як в 2,5 рази.

Експериментально встановлено, що первинні осади, осаджені за 293 і 303 К, після витримування і кристалохімічного перетворення (старіння) за звичайної температури відділяють рідку і газову фази: перший - через 7,7 години, другий - через 2,25 години після їх фільтрування. Фізико-хімічні властивості осадів після цього суттєво покращувалися, особливо це стосується першого з них, а саме: розміри частинок істотно збільшилися, а вміст вологи зменшився більш як у два рази. Питомий опір таких осадів зменшився на два порядка, обєм - майже в пять разів, а фільтрування пришвидшилось більш як у пять разів порівняно із свіжоосадженими.

Частинки осаду після кристало-хімічного перетворення мають чітко окреслену сферичну форму, їх поверхня розрихлена внаслідок дифузійного виділення газоподібного карбону(IV) оксиду назовні, а діаметр більшості частинок збільшився до 6…9 мкм (рис.4).

Рис.4. Мікрофотографія осаду гідроксокупруму(ІІ) карбонату, осадженого за 293 К, після кристалохімічного перетворення

Визначено, що первинні осади, одержані за вищих температур (313 і 323 К) і агреговані безпосередньо в процесі хімічного осадження, є стійкими в часі і своїх характеристик після тривалого витримування не змінюють.

Відомо, що фізико-хімічні властивості основних карбонатів зазвичай покращуються внаслідок заміщення аніонів СО32- в кристалічній ґратці осаду на гідроксильні групи ОН-.

На підставі різкого покращення властивостей осадів після їх кристалохімічного перетворення, експериментально визначених мас виділеного СО₂ в процесах осадження і кристалохімічного перетворення гідроксокупруму(ІІ) карбонату і виконання матеріальних розрахунків методом послідовних наближень визначено стехіометричні коефіцієнти та запропоновано такий хімізм зазначених процесів:

- осадження

8Cu(NO₃)₂+8Na₂CO₃ +3H₂O 3Cu(OH)₂5CuCO₃v+16NaNO₃+ 3СO₂^, (5)

- кристалохімічного перетворення (старіння)

3Cu(OH)₂5СuCO₃ + H₂O 4[Cu(OH)₂CuCO₃]v+ СO₂^. (6)

Визначено, що із збільшенням мольного співвідношення Na₂CO₃:Cu(NO₃)₂ в межах 0,1…0,75 спостерігається лінійне зростання ступеня осадження іонів Сu²⁺, однак експериментально одержані значення ступенів вилучення є нижчими, ніж теоретично можливі. Це, очевидно, зумовлено перебігом реакції гідролізу надлишкового купруму(ІІ) нітрату, внаслідок чого кисла реакція середовища (рН 1,7…3,2) спричинює неповне виділення осаду гідроксокупруму(ІІ) карбонату. Із збільшенням кількості осаджувача понад стехіометричну норму рН середовища плавно збільшується до 6,77…7,40, а ступінь вилучення іонів Сu²⁺ з розчину досягає 99,97 % за відношення Na₂CO₃:Cu(NO₃)₂ = 1,2. Подальше збільшення цього відношення є недопустимим, оскільки за такого значного надлишку осаджувача осад взагалі не випадає, а в розчині утворюються комплексні аніони [Cu(CO₃)₂]^2-. Визначено, що за співвідношень Na₂CO₃:Cu(NO₃)₂ 1 карбонатні і гідроксильні іони в маточному розчині відсутні, а наявність в ньому іонів НСО₃^- можна пояснити перебігом реакції взаємодії непрореагованої кальцинованої соди з розчиненим у рідині СО₂

Na₂CO_{3 (р)} + СО_{2 (р)} + H₂О_(р) 2NaHCO_{3 (р)}. (7)

Одержані експериментальні дані зміни концентрації іонів Cu²⁺ в часі за різної концентрації Cu(NO₃)₂ в початковому розчині обробляли за допомогою кінетичного рівняння Щукарєва першого порядку, яке після інтегрування за умови cталих обєму розчину і величини поверхні кристалізації набуває вигляду

(8)

де k' - константа швидкості; C₀, C_S і C - відповідно початкова, рівноважна і поточна концентрація Сu²⁺ в розчині; ф - тривалість процесу.

Як бачимо (рис.5), залежності є паралельними прямими, що підтверджує перший порядок за кожним з двох реагентів (Cu(NO₃)₂ і Na₂CO₃) для необоротного процесу осадження другого порядку.

Показано, що повільне додавання розчину кальцинованої соди до дуже розведеного розчину (концентрація Cu(NO₃)₂ 0,1 М) спричиняє одержання осаду більшого об'єму з вищою вологістю, ніж осадженого швидко. Це свідчить про те, що гідроксокупруму(ІІ) карбонат за загальноприйнятою класифікацією є гідрофільним осадом. Одержані дані служать достатньою підставою, щоб стверджувати, що для покращення фізико-хімічних властивостей осаду його осадження слід здійснювати з концентрованих розчинів згідно з другим правилом осадження Тананаєва. Дійсно, питомий опір і вологість одержаних осадів із збільшенням концентрації Cu(NO₃)₂ в початковому розчині зменшуються.

Рис.5. Залежність величини від часу (ф, хв) і концентрації Cu(NO3)2 в початковому розчині, мас. %: 1 - 42,62; 2 - 36,91; 3 - 22,53; 4 - 10,19

Доведено, що фільтрувальні характеристики одержаних осадів практично не залежать від обємної швидкості додавання кальцинованої соди в достатньо широких досліджених межах її зміни (0,24…10,1)•10^-6 м³с.

Одержані результати досліджень впливу гідродинамічних умов на технологічні показники осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату свідчать, що в умовах невеликого підвищення інтенсивності перемішування (Re_відц 9900…15800) процес осадження прискорюється, проте з подальшою турбулізацією середовища швидкість процесу зменшується. Це можна пояснити тим, що збільшення швидкості перемішування інтенсифікує дифузію іонів у розчині і зумовлює збільшення загальної швидкості процесу, який, як показано вище, відбувається у дифузійній області. Проте інтенсивне перемішування призводить до руйнування агрегатів частинок гідроксокупруму(ІІ) карбонату і утворення кашоподібної реакційної маси, в якій дифузія виділеного за реакцією осадження (5) карбону(IV) оксиду в газову фазу сповільнюється настільки, що це гальмує взаємодію між початковими реагентами. Відтак за інтенсивності перемішування, яка відповідає значенню відцентрового критерію Рейнольда Re_відц = 15800, ступінь вилучення іонів Сu²⁺ досягає максимального значення (99,6 %), а з подальшою турбулізацією середовища стрімко зменшується. Ця залежність описується таким рівнянням апроксимації:

X = 8·10^-13Re_відц³ - 6·10^-8Re_відц² + 0,0015Re_відц+ 89,109 (R² = 1). (9)

Відповідно константи швидкості процесу, розраховані за кінетичним рівнянням (1), які відповідають значенням Re_відц 9900, 15800, 27650 і 35550, дорівнюють (дм³·моль^-1·хв^-1): 0,990, 1,427, 0,814 і 0,600 відповідно.

З підвищенням інтенсивності перемішування значення константи фільтрування К_ф і швидкості фільтрування зменшуються, а питомі опори осаду і фільтрувальної перегородки, навпаки, зростають, що підтверджує руйнування агрегатів частинок осаду в умовах високої турбулізації і зменшення їх розмірів.

Експериментально визначено, що реакція осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату є ендотермічною, а виміряний на мікрокалориметрі МИД-200 тепловий ефект реакції дорівнює (- 4,205 ± 0,084) кДж на 1 моль Сu(NO₃)₂.

У четвертому розділі наведено результати досліджень промивання осаду гідроксокупруму(ІІ) карбонату від солей натрію з метою визначення оптимальних параметрів цього процесу для одержання кінцевого продукту визначеної чистоти згідно з вимогами чинних державних стандартів щодо його якості.

У дослідженнях використовували свіжі, осаджені за температур 293 і 313 К осади гідроксокупруму(ІІ) карбонату, а також осад, осаджений за 293 К, після його кристалохімічного перетворення. Їх промивали методом послідовної репульпації за різних масових співвідношень між промивною водою та осадом (Р:Т).

Як і слід було очікувати, чистота промитого осаду підвищується із збільшенням Р:Т і кількості стадій промивання. Одержані експериментальні дані (табл.2) свідчать, що необхідну чистоту осаду, осадженого за 313 К (вміст натрію в перерахунку на сухий продукт не перевищує регламентоване чинним стандартом значення - 0,01 %), можна досягти після шостої стадії промивання, а осадженого за 293 К і витриманого - вже після пятої стадії. Крім того, для промивання останнього осаду внаслідок значно нижчої його вологості витрата промивної води зменшується, а енерговитрати на сушіння істотно знижуються (у розрахунку на суху речовину). Аналіз такого промитого осаду, висушеного до сталої маси за температури (80 ± 0,2) ⁰С, засвідчив, що вміст Сu(OH)₂CuCO₃ в ньому становить 98,96 %, Na - не більше як 0,01 %, N - не більше як 0,006 %. Одержаний продукт повністю відповідає вимогам ГОСТ 8927-79 до солі реактивної чистоти і ТУ 113-00-00203815-76-93 до гідроксокупруму(ІІ) карбонату для каталізаторів.

Таблиця 2 Склад вологих осадів після окремих стадій промивання

Вміст в осаді, %	Після осадження	Стадії промивання
		1-а	2-а	3-я	4-а	5-а	6-а
Осад, осаджений за 293 К і витриманий
CuCO3•Cu(OH)2	64,12	67,59	71,80	73,39	75,50	76,86	77,00
Na	1,78	0,64	0,23	0,065	0,021	0,0076	0,004
Н2Огігр	29,30	30,04	27,35	26,38	24,42	23,11	22,98
Осад, осаджений за 313 К
CuCO3•Cu(OH)2	28,61	34,50	40,00	44,00	48,19	51,20	52,00
Na	3,45	1,06	0,29	0,065	0,021	0,0076	0,004
Н2Огігр	58,64	61,60	58,95	55,76	51,82	48,77	47,98

Результати досліджень термічного розкладу малахіту на дериватографі cистеми F. Paulik, J. Paulik, J. Erdey Q-1500D в динамічному режимі показали, що на кривих ДТГ і ДТА для осаду, осадженого за 293 К і витриманого, присутні два ендотермічні ефекти (рис.6). Перший ендотермічний ефект спостерігається за температури 110 ⁰Сі за величиною втрати маси зразка (?m₁ = 8 %) відповідає видаленню молекули води з CuCO₃•Cu(OH)₂. Другий ендотермічний ефект відповідає температурі 195 ⁰С, коли втрачається 20 % від маси зразка, що дорівнює вмісту СО₂ в складі малахіту. Відтак термічний розклад постарілого осаду відбувається ступенево, що можна зобразити так:

Cu(OH)₂·CuCO₃ CuO· CuCO₃ + Н₂О CuO + Н₂О^+ СО₂^. (10)

Рис.6. Дані комплексного термічного аналізу осаду, осадженого за 293 К і витриманого: 1 - зміна температури зразка (Т, 0С) в часі (ф, хв); 2 - зміна маси зразка (?m, %) - ТГ; 3 - ДТГ; 4 - ДТА

У той же час осад, відмитий від домішок солей натрію, стає термічно менш стійким і легше втрачає воду (вже за 85 ⁰С), хоча розклад його до купруму(ІІ) оксиду відбувається за такої ж температури, як і непромитого осаду (199 ⁰С).

Для осаду, одержаного за 313 К, що не змінюється навіть за дуже тривалого витримування, на кривих ДТГ і ДТА є лише один ендотермічний ефект за температури 300 ⁰С, за якої втрата маси зразка становить 28 %. Отже, термічний розклад малахіту, осадженого за підвищених температур, можна описати класичною реакцією термічного розкладу основних карбонатів

Cu(OH)₂·CuCO₃ CuO + 2Н₂О^ + СО₂^. (11)

У цьому розділі наведено також результати досліджень, спрямованих на вивчення технологічних умов перероблення відхідних маточних розчинів для одержання кондиційного натрію нітрату. У дослідженнях використовували маточний розчин після відділення осаду малахіту, який містив (мас. %): NaNO₃ 17,63; NаНСО₃ 1,78; Cu(NO₃)₂ 0,04; Н₂О 80,55. До цього розчину додавали відповідну кількість 58 %-ої нітратної кислоти для нейтралізації натрію гідрокарбонату. Нейтралізований розчин випарювали за атмосферного тиску на стандартній лабораторній установці для розгонки. У дослідженнях змінювали ступінь випарювання розчину, за який приймали відношення мас одержаного конденсату до початкового розчину у відсотках. Після охолодження випареного розчину до кімнатної температури відфільтровували викристалізуваний осад. Відфільтрований вологий осад натрію нітрату містить невелику кількість (0,18…0,19 мас. %) домішки купруму(ІІ) нітрату, що кристалізується у вигляді Cu(NO₃)₂•3Н₂О. Вологість осаду визначали сушінням його наважки до сталої маси за (114 ± 0,2) ⁰С. Вибір саме такої температури сушіння осаду був зумовлений тим, що вище 114 ⁰С відбувається перетворення тригідрату купруму(ІІ) нітрату в малорозчинний гідроксокупруму(ІІ) нітрат, а вище 200 ⁰С - його розклад до купруму(ІІ) оксиду. У вологих і висушених осадах натрію нітрату визначали вміст Na⁺ методом полумяної фотометрії, NO₃^- - саліцилатним колориметричним методом і Сu²⁺ - йодометричним методом у присутності надлишку калію іодиду.

Одержані результати (табл.3) свідчать, що підвищення ступеня випарювання розчину від 70,5 до 75 % дає змогу збільшити вихід натрію нітрату майже в 1,8 рази. Залежність вологості одержаного осаду від ступеня випарювання має максимум, який відповідає ступеню випарювання 73,5 %. Вологість одержаного в цих умовах осаду не перевищує 5…6 %. У разі глибокого випарювання розчину (ступінь випарювання перевищує 74,25 %) основна маса осаду утворюється вже в процесі випарювання, що спричинює значне збільшення в'язкості середовища і зменшує його рухливість, тобто в умовах роботи промислового випарного апарата створюватиме технологічні труднощі для циркуляції утвореної суспензії. Отже, ступінь випарювання розчину за одну операцію повинен становити 74,2...74,5 %.

Таблиця 3 Результати досліджень процесу випарювання маточного розчину

Ступінь випарювання, %	Температура, 0С	Вихід осаду	Вологість осаду, %
	Початок відгонки	Закінчення відгонки	маса вологого осаду на 100 кг розчину, кг	% від теоретичного
	пари	розчину	пари	розчину
70,5	99,5	102	106	118	9,865	53,33	4,69
73	99,2	103	102	118,5	13,40	70,56	7,17
73,5	99,1	102	114,8	126	15,55	81,67	7,41
74,25	99,1	102	116	127,5	15,45	82,42	5,82
75	99,8	102	119	129	17,675	95,70	4,24

Для повного вилучення натрію нітрату маточний розчин після відділення кристалів слід повернути у випарний апарат на подальше випарювання разом із свіжим розчином. Відтак загальний вихід натрію нітрату в процесі становить 100 %. Висушений за (114 ± 0,2) ⁰С продукт містить (мас. %): NaNO₃ не менше як 99,8 (в розрахунку на суху речовину); Cu 0,065…0,07; Н₂О_гігр не більше як 0,5, і повністю відповідає вимогам чинного Державного стандарту на натрію нітрат марки А.

У п'ятому розділі наведено функціональну схему виробництва малахіту і натрієвої селітри, що охоплює такі основні стадії: 1) хімічне осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату з розчину купруму(ІІ) нітрату кальцинованою содою; 2) витримування осаду в маточному розчині (кристалохімічне перетворення осаду); 3) відділення постарілого осаду від маточного розчину; 4) протитечійне репульпаційне промивання відфільтрованого осаду з проміжним фільтруванням продукту після кожної стадії; 5) сушіння промитого осаду з одержанням цільового продукту; 6) випарювання маточного розчину; 7) кристалізація натрію нітрату з випареного розчину; 8) фільтрування осаду натрію нітрату і його сушіння.

Розроблено технологічну схему, зображену на рис.6, згідно з якою вихідний розчин купруму(ІІ) нітрату, одержаний розчиненням мідної стружки у нітратній кислоті, що містить 42,6…43,0 мас. % Cu(NO₃)₂ і 0,2…0,4 мас. % HNO₃, подають у реактор-суспензатор 3. Сюди ж надходить 17,0…17,9 % розчин кальцинованої соди за мольного співвідношення між Na₂CO₃ і Cu(NO₃)₂ 1,1…1,2. Інтенсивність перемішування реакційного середовища відповідає значенню відцентрового критерію Рейнольда 15800. Хімічне осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату триває 17…20 хвилин за звичайної температури. Ступінь вилучення іонів Cu²⁺ із розчину в тверду фазу становить 99,6…99,8 %.

Суспензія гідроксокупруму(ІІ) карбонату стікає в одну з декількох ємностей 5, де протягом 8,0…8,2 годин за звичайної температури відбувається кристалохімічне перетворення осаду. Після цього осад відділяють від маточного розчину на барабанному вакуум-фільтрі 6 і здійснюють його репульпаційне протитечійне промивання від домішок NaNO₃, NaHCO₃ і Cu(NO₃)₂ у чотири (для одержання реактивного продукту класу «ч») або в п'ять стадій (для одержання реактивного продукту класу «чда» та гідроксокупруму(ІІ) карбонату для каталізаторів). Масове співвідношення між вологим осадом і промивною водою дорівнює 1:2. Промивну воду (або паровий конденсат) подають на останню стадію промивання. Промивна вода після першої стадії промивання, відділена на барабанному вакуум-фільтрі 10-1, надходить на розчинення твердої кальцинованої соди в ємність 17. Промитий осад малахіту висушують у сушарці 16 гарячим повітрям за температури не вище як 80 ⁰С і подають на склад.

Маточний розчин, який містить 19,2…19,4 % NaNO₃ і невелику кількість домішок NaHCO₃ і Cu(NO₃)₂, нейтралізують 58 % нітратною кислотою і подають у випарний апарат 22. Ступінь випарювання становить 74,2...74,5 % від маси початкового розчину. Водяну пару після випарного апарата конденсують у конденсаторі 24, а одержаний конденсат розділяють на три частини: одну подають на останню стадію промивання осаду малахіту, другу - на розчинення твердої кальцинованої соди, а третю - відводять з циклу.

Рис. 7. Технологічна схема виробництва малахіту і натрію нітрату: 1, 2, 21, 25 - напірні баки; 3 - реактор-суспензатор; 4 - бризковловлювач; 5, 17, 26 - ємності з мішалкою; 7, 11-1…11-5, 19, 28 - збірники; 6, 10-1…10-5, 27 - барабанні вакуум-фільтри; 8, 12…15, 18, 20, 29 - насоси; 9-1…9-5 - репульпатори; 16, 30 - обертові барабанні сушарки; 22 - випарний апарат; 24 - конденсатор; 23 - обертовий кристалізатор з охолоджувальною оболонкою

Випарений розчин з температурою 127,0…127,5 ⁰С подають у кристалізатор 23, де внаслідок охолодження до температури не нижче як 27…30 ⁰С в тверду фазу виділяється натрію нітрат з невеликою домішкою (0,18…0,19 мас. %) Сu(NO₃)₂•3H₂O. Одержану суспензію натрію нітрату розділяють на барабанному вакуум-фільтрі 27. Відфільтрований розчин повертають на подальше випарювання у випарний апарат 22, а осад з вологістю 5…6 % висушують в обертовій барабанній сушарці 30 топковими газами за температури не вище як 114 ⁰С і подають на склад.

Оскільки виробництво гідроксокупруму(ІІ) карбонату реактивної чистоти належить до малотоннажних (зокрема, річна потреба України в такому продукті становить 200…300 т), то запропоновано спрощену технологічну схему виробництва, яка відрізняється від вищеописаної тим, що в ній використано обладнання періодичної дії, витримування і послідовне репульпаційне промивання осаду здійснено в одному апараті з мішалкою, а фільтрування - на одному і тому ж фільтрі. Для зниження витрат електроенергії барабанні вакуум-фільтри замінили нутч-фільтрами, а обертові барабанні сушарки - стрічковими.

Наведено оптимальні параметри технологічного режиму окремих стадій і показники технологічного процесу, результати матеріальних і теплових розрахунків для одержання 1 т цільового продукту. Складено матеріальний баланс води у виробництві. На підставі виконаних розрахунків визначено коефіцієнти витрати сировини та енергії на 1 т малахіту. Розраховано вартість сировини та енергії для одержання 1 т малахіту (табл.4), його собівартість, яка становитиме 23557,58 грн. та очікуваний річний прибуток від реалізації 1 т готового продукту -163,5 тис. грн.

Таблиця 4 Вартість сировини та енергії для одержання 1 т малахіту

Статті витрат	Од. вимірювання	Ціна за одиницю, грн.	Кількість	Сума, грн.
1. Сировина та матеріали:
1.1. Мідний брухт (стружка)	т	24080	0,28477	6857,26
1.2. 58%-а нітратна кислота	т	3000	2,54034	7621,02
1.3. Кальцинована сода	т	3150	1,05462	3322,05
Разом за ст. 1	-	-	-	17800,33
2. Енергетичні витрати:
2.1. Електроенергія	кВт·год	0,2916	788,24	229,85
2.2. Водяна пара	Гкал	163,37	5,79	945,91
2.3. Паливо	1000 м3	1978	0,02064	40,83
2.4. Вода оборотна	м3	1,26	508,17	640,29
Разом за ст. 2	-	-	-	1256,88
3. Супутні товарні продукти:
3.1. Натрієва селітра	т	3970	1,5943	6329,37
Разом (статті 1 + 2 - 3)	-	-	-	12727,84

Висновки

Унаслідок виконання дисертаційної роботи вирішено важливе науково-технічне завдання, яке полягає у розробленні нового технологічного процесу виробництва гідроксокупруму(ІІ) карбонату (малахіту) з розчинів купруму(ІІ) нітрату і кальцинованої соди з одержанням цінного супутнього продукту - натрію нітрату.

1. Недоліки існуючих способів одержання малахіту можна усунути використанням як вихідної сировини купруму(ІІ) нітрату (замість купруму(ІІ) сульфату).

2. Процес хімічного осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату описується кінетичним рівнянням другого порядку, має перший порядок за обома реагентами і відбувається в дифузійній області. Середнє значення температурного коефіцієнта процесу становить 1,24 0,31, а уявна енергія активації - 11695 Дж/моль. Оптимальні умови процесу - початкова концентрація реагентів (мас. %): Cu(NO₃)₂ 42,4…42,6; Na₂CO₃ 17,0…17,9; мольне співвідношенням між реагентами 1,1…1,2; температура 293 К; тривалість процесу 17…20 хвилин; інтенсивність перемішування, що відповідає відцентровому критерію Рейнольдса 15800. За таких умов ступінь вилучення іонів Сu²⁺ з розчину становить 99,6…99,8 %.

3. Витримування свіжоосаджених за 293…303 К осадів у маточному розчині зумовлює покращення їх структури та фізико-хімічних властивостей, унаслідок чого їх вологовміст та об'єм, а відтак і витрата води на промивання (в розрахунку на суху речовину) зменшуються в 1,5…2 рази, а швидкість фільтрування збільшується більш як у 5 разів. Хімічний склад осадженого за 293 К продукту відповідає формулі 3Cu(OH)₂•5CuCO₃, а після витримування - Cu(OH)₂•CuCO₃. В осадах, осаджених за підвищених температур (313…323 К), процеси кристалохімічного перетворення не відбуваються.

4. Реакція осадження гідроксокупруму(ІІ) карбонату є ендотермічною. Визначений методом калориметрії тепловий ефект реакції становить (- 4,205 ± 0,084) кДж на 1 моль Сu(NO₃)₂.

5. Промивання осаду малахіту водою методом репульпації забезпечує одержання продукту потрібної чистоти. Для одержання реактивного продукту класу «ч» потрібно чотири, а «чда» і малахіту для каталізаторів - пять стадій промивання за масового співвідношення Т:Р = 1:2.

6. Відмитий від домішок солей натрію осад Cu(OH)₂•CuCO₃ стає термічно нестійким вже за температури 85 ⁰С. Тому температура його сушіння не повинна перевищувати 80 ⁰С. Висушений за такої температури осад містить (мас. %): Сu(OH)₂CuCO₃ - не менше як 98,0, Na - не більше як 0,01, N - не більше як 0,006, і повністю відповідає вимогам чинного Державного стандарту до цього продукту.

7. Ступінь випарювання маточного розчину за одну операцію повинен становити 74,2...74,5 %. Вихід осаду натрію нітрату при цьому дорівнює 82…83 %, а його вологість не перевищує 5…6 %. Загальний вихід натрію нітрату в процесі становить 100 %. Відфільтрований від маточного розчину і висушений продукт повністю відповідає вимогам чинного Державного стандарту.

8. Розроблений технологічний процес одержання малахіту з повним переробленням маточних розчинів у натрієву селітру не потребує використання

...