Синтез, будова і властивості шаруватих оксидних сполук і фаз типу An+1BnO3n+1 та AnBnO3n+1

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.42`43`65`63`682`824`814 + 548.712

СИНТЕЗ, БУДОВА І ВЛАСТИВОСТІ ШАРУВАТИХ ОКСИДНИХ СПОЛУК І ФАЗ ТИПУ A_n+1B_nO_3n+1 ТА A_nB_nO_3n+1

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КРАЄВСЬКА Яна Аполлінаріївна

Київ 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Тітов Юрій Олександрович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, Дубок Віталій Андрійович Інститут проблем матеріалознавства НАН України ім. І.М. Францевича, завідувач відділом

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник В'юнов Олег Іванович Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України ім. В.І. Вернадського, старший науковий співробітник

Захист відбудеться “ 22 ” лютого 2010 року о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “14“ січня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03

доктор хімічних наук, професор О. В. Іщенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Одним із найбільш важливих класів функціональних матеріалів є матеріали на основі оксидних сполук із шаруватою перовськітоподібною структурою (ШПС), основною складовою якої є блоки структури перовськіту. Сполуки саме з цим типом структури мають найвищі на сьогодні значення температур Кюрі та температур переходу у надпровідний стан.

Наявність у представників споріднених сімейств сполук Руддлесдена - Поппера (RP) загального складу A_n+1B_nO_3n+1 та Діона-Якобсона (DJ) загального складу A_nB_nO_3n+1 із ШПС широкого спектру цінних фізико - хімічних властивостей (високотемпературної надпровідності, значного магнітоопору, сегнето- та діелектричних властивостей, каталітичної активності, здатності до іонного обміну та ряду інших) дозволяє віднести їх до найбільш перспективних матеріалів нової техніки.

Серед сполук RP на особливу увагу заслуговують сполуки зі значною розмірною невідповідністю А - і В - підграток їх ШПС, оскільки значна частина властивостей оксидних функціональних матеріалів обумовлена деформацією їх кристалічної структури. До таких сполук відносяться нечисленні скандати та індати RP загального складу, у В - позиції ШПС яких розташовані іони Sc³⁺, що мають найбільший радіус серед іонів тривалентних 3d - перехідних металів, або ще більші за розмірами іони In³⁺. Безсумнівний інтерес становлять також найменш досліджені представники сімейства сполук DJ, до складу яких не входять лужні метали, а саме: титанати ВаLn₂Ti₃O₁₀, яким притаманний комплекс діелектричних властивостей.

Однією із основних причин нечисленності відомих скандій - та індійвмісних сполук і фаз RP загального складу та безлужних представників сімейства сполук DJ є недоліки (необхідність довготривалої (декілька діб) термообробки при Т 1570 - 1670 К) керамічної технології синтезу, що досі використовувалась для їх одержання і яка не забезпечує одержання однофазних зразків і відтворюваність властивостей одержуваних матеріалів. Низькотемпературні способи синтезу з немеханічним способом приготування вихідної шихти позбавлені цих недоліків, однак механізми синтезу сполук та фаз RP і DJ із ШПС за цими способами досліджені лише для дуже обмеженого числа об`єктів.

Незначне число відомих скандатів та індатів RP загального складу (A^II = Sr, Ba, n = 1 та 2), неповнота і суперечливість даних щодо будови безлужних титанатів DJ типу ВаLn₂Ti₃O₁₀ досі не давали змоги встановити для них зв`язки склад - будова - властивість. Це суттєво утруднювало створення нових функціональних матеріалів на їх основі, а також регулювання властивостей вже існуючих сполук.

Тому вирішення задач пов`язаних із синтезом нових сполук та фаз RP і DJ із ШПС, встановленням закономірностей їх утворення при застосуванні низькотемпературних енергозберігаючих методів синтезу, визначенням їх кристалічної структури та виявленням для них зв`язків склад - будова - властивість є безумовно актуальним як з наукової, так і практичної точок зору.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов`язана з виконанням науково-дослідної роботи, що проводилася на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка: “Вплив складу, структури та методів одержання на властивості оксидних керамічних та монокристалічних матеріалів”, номер держреєстрації 0106U005892 (2006 - 2009).

Мета і задачі дослідження:

Мета роботи - синтез, дослідження процесів утворення, встановлення умов ізоморфних заміщень і визначення кристалічної будови сполук і фаз RP та DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1, Sr_n+1B_n^IVO_3n+1 та BaLn₂Ti₃O₁₀ (A^II = Ca, Sr, Ba, B^III = Sc, In, B^IV = Ti, Sn, n = 1 та 2), виявлення зв`язків між складом та будовою їх ШПС, а також дослідження їх деяких властивостей.

Основні задачі дослідження:

Визначити протяжність області із одно- і двошаровою ШПС в 12 рядах оксидних сполук типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (A^II = Ca, Sr, Ba, B^III = Sc, In, n = 1 та 2).

Синтезувати нові сполуки RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, n = 1 і 2).

Встановити закономірності утворення сполук RP і DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1, та BaLn₂Ti₃O₁₀ (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, B^IV = Ti, Sn, n = 1 та 2) із систем спільнозакристалізованих нітратів, сумісноосаджених гідроксикарбонатів та гідроксиоксалатів.

Визначити умови та встановити границі різних типів ізоморфних заміщень атомів у ШПС сполук RP та DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1, та BaLn₂Ti₃O₁₀.

Визначити структуру сполук RP та DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та BaLn₂Ti₃O₁₀ (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, n = 1 та 2), встановити взаємозв`язки склад - особливості будови ШПС та кристалохімічні фактори, які обумовлюють морфотропний перехід ШПС у ізоморфних рядах цих сполук.

Встановити критерії реалізації сполук та фаз RP і DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та BaLn₂Ti₃O₁₀.

Дослідити електрофізичні та люмінесцентні властивості сполук типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 і BaLn₂Ti₃O₁₀ та встановити можливість їх практичного використання.

Об`єкти дослідження - сполуки та ізоморфнозаміщені фази RP та DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1, та BaLn₂Ti₃O₁₀ (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, B^IV = Ti, Sn, n = 1 та 2) із ШПС та матеріали на їх основі.

Предмет експериментального дослідження - процеси фазоутворення при синтезі сполук RP та DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1, і BaLn₂Ti₃O₁₀ із систем спільнозакристалізованих нітратів та сумісноосаджених компонентів, різні типи ізоморфних заміщень у ШПС сполук RP та DJ, будова синтезованих сполук RP та DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та BaLn₂Ti₃O₁₀ (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, n = 1 та 2), електрофізичні та люмінесцентні властивості одержаних матеріалів. сполука нітрат гідроксикарбонат гідроксиоксалат

Методи дослідження. Методи рентгенівської порошкової дифракції (рентгенофазовий аналіз, метод Рітвельда), термогравіметричний аналіз, хімічний аналіз та методи дослідження люмінесцентних та нелінійно - оптичних характеристик. При дослідженні електрофізичних властивостей одержаних матеріалів використовувались методи імпедансної спектроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів.

- Визначено границі областей із ШПС в 12 рядах сполук типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (A^II = Ca, Sr, Ba, B^III = Sc, In, n = 1 та 2) та синтезовано 15 нових потрійних скандатів та індатів RP складу SrEuScO₄, SrLn₂Sc₂O₇ (Ln = Pr - Tb), BaLn₂Sc₂O₇ (Ln = Pr - Gd), SrPrInO₄, BaLaInO₄, BaPr₂In₂O₇.

- Установлено основні закономірності утворення сполук RP та DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1, та BaLn₂Ti₃O₁₀ (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, B^IV = Ti, Sn, n = 1 та 2) із систем спільнозакристалізованих нітратів та сумісносаджених компонентів (гідроксикарбонатів і гідроксиоксалатів). Виявлено залежності послідовності фазових перетворень від складу сполук, товщини перовськітоподібних блоків та особливостей будови ШПС.

- Визначено умови різних типів ізоморфних заміщень атомів у А- і В - позиціях одно- і двошарової структурах сполук RP , Sr_n+1Ti_nO_3n+1 та тришаровій структурі титанатів DJ BaLn₂Ti₃O₁₀ і встановлені межі існування областей фаз із ШПС у 19 системах типу (Ln = La, Eu, Ln^I = Gd, Dy, Er, Yb, Lu), Sr_n+1Ті_n-хSn_xO_3n+1, BaLn_2-хLn^I_xTi₃O₁₀ (Ln = La, Nd, Ln^I = Gd, Dy, Er, Lu), Ba_1-xA^II_xLа₂Ti₃O₁₀ (A^II = Ca, Sr), BaLa₂Ti_3-xB^IV_xO₁₀ (B^IV = Zr, Sn) та BaLa₂Ti_3-xFe_x/2Nb_x/2O₁₀.

- Визначено кристалічну структуру 24 сполук RP та DJ загального складу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, n = 1 та 2) та BaLn₂Ti₃O₁₀. Встановлено взаємозв`язки між складом цих сполук та характером розподілу атомів типу А^II і Ln, ступенем деформації міжблочних поліедрів МеО₉ та довжинами міжблочних відстаней в їх ШПС та виявлені фактори, які обумовлюють руйнацію ШПС в ізоморфних рядах сполук RP A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та титанатів DJ BaLn₂Ti₃O₁₀.

- Установлено необхідні критерії реалізації представників сімейства сполук RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та ізоморфнозаміщених фаз на основі титанатів DJ BaLn₂Ti₃O₁₀ із ШПС, які враховують геометричний фактор, а також характер хімічних зв`язків у кристалах.

Практичне значення одержаних результатів.

- Визначені основні параметри режимів синтезу шаруватих перовськітоподібних сполук RP та DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1, та BaLn₂Ti₃O₁₀ (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, B^IV = Ti, Sn, n = 1 та 2) із систем спільнозакристалізованих нітратів, сумісноосаджених гідроксикарбонатів та гідроксиоксалатів.

- Показано перспективність використання легованих титанатів DJ типу BaLa_2-хEu_xTi₃O₁₀ для створення нових люмінофорних матеріалів.

- Результати досліджень електрофізичних характеристик сполук та фаз RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 можуть бути використані при розробці нових функціональних матеріалів на їх основі.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем особисто виконано експериментальні роботи, оброблені та проаналізовані результати дослідження, зроблено попередні висновки. Постановка задач, вибір напрямку досліджень, а також обговорення висновків проведено спільно з науковим керівником д.х.н., старшим науковим співробітником Тітовим Ю.О. та член-кореспондентом НАН України, д.х.н., професором Слободяником М.С. Рентгеноструктурні дослідження (зйомка порошкових дифракційних спектрів, уточнення структурних моделей) синтезованих сполук проводилися на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка спільно з к.ф.-м.н., ст.н.с. Білявиною Н.М. та к.х.н., доц. Марківим В.Я. Люмінесцентні та нелінійно-оптичні характеристики синтезованих сполук вивчались за сприяння д.ф.-м.н., ст.н.с. Неділька С.Г. та к.ф.-м.н., доц. Ящука В.П. на фізичному факультеті нашого університету. Виміри електрофізичних характеристик досліджуваних зразків виконував провідний інженер, що проводить НТР Кузьмін Р.М. Одержання із неводних розчинів зразків сумісноосаджених гідроксиоксалатів проводилося за участю к.х.н. Чумака В.В.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на 7 вітчизняних та міжнародних конференціях: International Conference "Functional Materials" (Partenit, Crimea, Ukraine, 2007), ХVIII International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals" ( Beregove, Crimea, Ukraine, 2007), ХV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2008" (Москва, МГУ, 2008), ІХ Всеукраїнськa конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2008), ХVII Українськa конференція з неорганічної хімії (Львів, 2008), Х Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2009), Fifth Scientific International Conference in Chemistry "Kiеv - Toulouse" (Kyiv, Ukraine, 2009).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 8 статтях у провідних наукових журналах та 8 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п`яти розділів, висновків, списку використаних джерел та 3 додатків. Дисертаційна робота викладена на 237 сторінках (186 сторінок - текст дисертації, який містить 9 таблиць і 63 рисунки та 51 сторінка - додатки, що містять 48 таблиць і 29 рисунків). Бібліографія налічує 227 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі подано огляд наукової літератури відповідно до теми дисертаційної роботи. Дана загальна характеристика сполук RP та DJ типу A_n+1B_nO_3n+1 та A_nB_nO_3n+1 з ШПС. Розглянуто існуючі методи їх синтезу та особливості механізмів утворення сполук типу A_n+1B_nO_3n+1 та A_nB_nO_3n+1 з ШПС. Проведено аналіз будови ШПС сполук RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та титанатів DJ типу BaLn₂Ti₃O₁₀. Розглянуто відомі дані про умови ізоморфного заміщення атомів в ШПС сполук RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та та деякі властивості шаруватих перовськітоподібних сполук та фаз типу A_n+1BnO_3n+1 та A_nB_nO_3n+1. На основі аналізу літературних даних зроблено висновок, про нечисленність сполук RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 із великими катіонами B^III, несистемність даних, що до кристалічної будови титанатів DJ типу BaLn₂Ti₃O₁₀, обмеженість інформації стосовно механізмів їх утворення та можливостей ізоморфного заміщення атомів в їх ШПС, що ускладнює процес технологічного впровадження відомих та унеможливлює цілеспрямований пошук і синтез нових сполук цього типу для потреб сучасної техніки.

У другому розділі наведено перелік використаних у роботі реактивів та викладено методики синтезу нових речовин. Описано постановку експерименту, підходи до дослідження механізмів утворення, охарактеризовано використані фізико-хімічні методи дослідження отриманих сполук та методи дослідження їх властивостей.

Третій розділ присвячено синтезу нових сполук та ізоморфнозаміщених фаз RP типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та (A^II = Ca, Sr, Ba, B^III = Sc, In, B^IV = Ti, Sn, n = 1 та 2), дослідженню процесів їх утворення із систем спільнозакристалізованих нітратів та сумісноосаджених компонентів, визначенню їх структури та встановленню взаємозв'язків склад - особливості будови ШПС.

Методами рентгенографії визначено розміри областей сполук із ШПС в 12 рядах одно- і двошарових скандатів та індатів RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (табл. 1). Їх аналіз показав, що протяжність області сполук із ШПС в зазначених рядах визначається, в основному, співвідношеннями розмірів атомів A^II, РЗЕ і Sc або In та скорочується зі збільшенням розміру тривалентного катіону. Показано, зокрема, що однією із основних причин морфотропного переходу ШПС в найбільш протяжних стронційвмісних рядах сполук SrLnB^IIIO₄ є зближення величин R_Ln і R_B, внаслідок чого починаючи з Ln = Gd (B^III = Sc) та Ln = Nd (B^III = In) стає можливим ізоморфна сумісність цих атомів із утворенням замість сполук АLnВ^IIIО₄ із ШПС твердих розчинів (х 1) зі структурою типу CaFe₂O₄ ().

На підставі одержаних даних оптимізовано режими синтезу сполук RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та термообробкою спільнозакристалізованих нітратів вперше синтезовано 15 нових одно- і двошарових потрійних скандатів та індатів RP складу: SrLn₂Sc₂O₇ (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), BaLn₂Sc₂O₇ (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), SrEuScO₄, SrPrInO₄, BaLaInO₄, BaPr₂In₂O₇.

Методом рентгенівської дифракції на порошках із використанням даних досліджень нелінійно-оптичних характеристик визначено кристалічну структуру 15 вищезазначених одно- і двошарових скандатів та індатів RP, а також 5 раніше відомих сполук цього типу складу SrLaInO₄, A^IILa₂Sc₂O₇ (A^II = Ba, Sr) та BaLn₂In₂O₇ (Ln = La, Nd).

Основними структурними одиницями шаруватих скандатів та індатів RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 є безпосередньо не зв`язані між собою двовимірні перовськітоподібні блоки товщиною в один (n = 1) або два (n = 2) шари з'єднаних вершинами деформованих октаедрів ВO<sub>6</sub> (рис. 1, 2). Суміжні блоки зміщені один відносно іншого на половину ребра перовськітового кубу, розділені шаром поліедрів МеО<sub>9</sub> та з'єднуються один з одним за допомогою зв`язків - O - Ме - O -. З дев'яти атомів оксигену поліедру МеО₉ вісім належать до того ж блоку, що і атоми Ме, а один атом оксигену належить до сусіднього блоку, причому довжина цього міжблочного зв`язку найменша серед усіх зв'язків поліедру МеО₉ і наближається до мінімально відомих відстаней Ln - O (рис. 3, 4).

Співставлення особливостей будови одношарової ШПС сполук SrLnB^IIIO₄ показало пряму кореляцію між розмірами атомів типу В та ступенем деформації міжблочних поліедрів (SrLn)О₉ в їх структурі (табл. 2). Досить значне наростання ступеня деформації міжблочних поліедрів (SrLn)О₉ зафіксовано також в ряду одношарових SrLnInO₄ при зменшенні розміру атому РЗЕ і є, очевидно, однією із головних причин руйнації ШПС в цьому ряду індатів при Ln = Nd. Відносно низька ступінь деформації поліедрів (ВаLа)О₉ у ШПС BaLaInO₄ обумовлена, очевидно, кращою, ніж у атомів стронцію, відповідністю розмірів атомів барію розмірам пустот між великими октаедрами InO₆.

На відміну від одношарової структури у двошаровій структурі сполук атоми A^II та РЗЕ можуть локалізуватись або у міжблочних поліедрах МеО₉, або у внутрішньоблочних поліедрах МеО₁₂. Визначення характеру розподілу атомів стронцію та РЗЕ у структурі SrLn₂Sc₂O₇ (табл. 3) було проведено на підставі аналізу величин фактору недостовірності R_w. У випадку сполук BaLn₂Sc₂O₇ та ВаLn₂In₂O₇, враховуючи незначну різницю порядкових номерів барію та РЗЕ, визначення заселеності позицій типу А цими атомами було проведено нами шляхом розрахунку величини сум валентностей зв'язків (СВЗ) атомів барію та РЗЕ в поліедрах МеО₉ та МеО₁₂. Результати розрахунків засвідчили повністю упорядкований характер розподілу атомів барію та РЗЕ у ШПС ВаLn₂Sc₂O₇ та ВаLn₂In₂O₇ із локалізацією атомів барію лише у внутрішньоблочних кубооктаедрах ВаО₁₂, а атомів РЗЕ лише у міжблочних поліедрах LnO₉.

Аналіз одержаних даних щодо характеру заселеності позицій типу А в двошаровій ШПС показав, що збільшення різниці в розмірах катіонів А^II і Ln призводить до поступового переходу від частково впорядкованого їх розподілу із переважною локалізацією атомів РЗЕ в міжблочних поліедрах LnO₉ (SrLn₂Sc₂O₇ із Ln = La - Sm) до їх повністю впорядкованого розподілу із локалізацією атомів РЗЕ лише у поліедрах LnO₉, а атомів А^II лише у внутрішньоблочних пустотах перовськітоподібного блоку (SrLn₂Sc₂O₇ із Ln = Eu - Tb та BaLn₂Sc₂O₇ і ВаLn₂In₂O₇).

До останнього часу серед двошарових сполук типу повні структурні дані були відомі лише для одного ряду - алюмінатів SrLn₂Al₂O₇ (дис. Звєрєвої І.О.), що практично унеможливлювало можливість порівняльного аналізу особливостей будови цієї групи сполук. Одержані нами дані щодо синтезу та будови представників ще 3 рядів двошарових скандатів та індатів складу SrLn₂Sc₂O₇, BaLn₂Sc₂O₇ та BaLn₂In₂O₇ вперше надали можливість визначення загальних закономірностей склад - будова ШПС для двошарових сполук RP типу .

Співставлення залежностей довжини міжблочної відстані Ме - О2 в двошаровій ШПС сполук типу від величини середнього кристалічного іонного радіусу атомів металів в поліедрі МеО₉ () показало, що для всіх рядів двошарових сполук типу характерно поступове скорочення відстані між сусідніми двовимірними перовськітоподібними блоками зі збільшенням порядкового номеру РЗЕ (рис. 5). Такий характер цієї залежності сприяє дестабілізації двошарових сполук оскільки наближає будову їх ШПС до значно більш стабільної тривимірної структури перовськіту.

Результатом зменшення відстані між перовськітоподібними блоками в ШПС представників 4 рядів сполук RP типу (A^II = Sr, Ba, B^III = Al, Sc, In), яке відбувається при збільшенні порядкового номеру РЗЕ, є зростання ступеня деформації міжблочних поліедрів МеО₉ (рис. 6), що також сприяє їх руйнації. Вищенаведені результати дають підставу для припущення, що сумарний вплив зменшення міжблочної відстані Ме - О2 та наростання напруженості в міжблочному шарі поліедрів МеО₉ внаслідок збільшення їх деформації і є, очевидно, одним із основних факторів, що обмежує протяжність рядів двошарових сполук RP типу .

Наведені на рис. 7 залежності АО₉ = f(/) показали існування кореляцій між величиною ступеня деформації міжблочних поліедрів МеO₉ у двошаровій структурі сполук і розмірними характеристиками атомів типів А і В. Так, результатом збільшення розміру атомів типу B^III в рядах сполук (B^III = Al, Sc) та (B^III = Sc, In) є збільшення ступеня деформації міжблочних поліедрів МеO₉ у їх двошаровій ШПС, збільшення розміру атомів A^II в рядах сполук A^IILn₂Sc₂O₇ (A^II = Sr, Ba) також призводить до суттєвого зростання величини МеО₉ що суттєво збільшує ступінь деформації () міжблочних поліедрів МеО₉ в ШПС сполук типу є товщина перовськітоподібного блоку. Зокрема, при збільшенні числа (n) шарів октаедрів ВО₆ в перовськітоподібному блоці з одного до двох величини МеО₉ для аналогічних за елементним складом сполук RP типу зростають в декілька (2 - 6) разів (табл. 4). Такий хід залежності МеО₉ = f(n) обумовлений найвірогідніше тим, що зі зростанням числа шарів октаедрів ВО₆ в перовськітоподібному блоці будова двовимірної ШПС сполук типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 наближається до структури тривимірного перовськіту, що, безсумнівно, сприяє зростанню напруженості на міжблочних границях та збільшенню деформації міжблочного шару поліедрів МеО₉. Очікувані ж значення величин МеО₉ для тришарових сполук або двошарового SrLa₂In₂O₇ (табл. 4) будуть значно більшими, ніж максимальні величини МеО₉ для відомих сполук типу , що, очевидно, і унеможливлює існування тришарових та SrLa₂In₂O₇.

Визначено умови ізовалентних заміщень атомів у А- і В - позиціях одно- і двошаровій структурах сполук RP , Sr_n+1Ti_nO_3n+1 по типу (табл. 5) та Sr_n+1Ті_n-хSn_xO_3n+1. Встановлено існування безперервних рядів одно- і двошарових твердих розчинів RP у системах Sr_n+1Ті_n-хSn_xO_3n+1. Показано, що розміри областей фаз із з ШПС в системах визначаються лише геометричним фактором і обернено пропорційний різниці у величинах іонних радіусів Ln і Ln^I.

На основі узагальнення одержаних нами та раніше відомих даних визначено необхідні критерії реалізації шаруватих сполук та фаз типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 з урахуванням впливу таких факторів, як координаційне число атомів типу А і В, геометричний критерій у вигляді співвідношення середніх іонних радіусів атомів А - і В - позицій та характеру хімічних зв`язків у поліедрах кристалічної решітки A<sup>II</sup>L<sub>n</sub>B<sub>n</sub><sup>III</sup>O<sub>3n+1</sub>, який враховувався за допомогою відносної іонності зв`язку (I_AO) (рис. 8, 9).

Аналіз наведеної на рис. 8 діаграми показав наявність оберненої залежності між деформацією одношарової ШПС сполук RP типу A^IILnB^IIIO₄ та співвідношенням розмірів атомів у А- і В - позиціях їх ШПС, що дозволило чітко розділити область одношарових сполук A^IILnB^IIIO₄ на дві частини в залежності від наявності чи відсутності деформації їх ШПС. При значеннях 1,75 всі одношарові сполуки A^IILnB^IIIO₄ мають недеформовану тетрагональну структуру. В сполуках A^IILnB^IIIO₄ із 1,75 відбувається пониження симетрії кристалічної гратки до ромбічної.

Для двошарових сполук зафіксовано аналогічну залежність (рис. 9). При 1,87 сполуки мають недеформовану об'ємноцентровану тетрагональну гратку із просторовою групою I4/mmm. При величинах 1,79 відбувається поступове пониження симетрії вихідної тетрагональної гратки від об'ємноцентрованої (пр. гр. I4/mmm) до примітивної (пр. гр. P4₂mnm) і далі до ромбічної (пр. гр. Fmmm).

Визначено послідовності фазових перетворень при синтезі 15 одно- і двошарових сполук RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та (A^II = Sr, Ba, Ln = La, Nd, Eu, B^III = Sc, In, B^IV = Sn, Ti) із систем спільнозакристалізованих нітратів та сумісноосаджених гідроксиоксалатів або гідроксикарбонатів. Аналіз одержаних даних дозволив вперше встановити загальні закономірності формування різнотовщинної ШПС скандатів та індатів типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 із систем з немеханічним способом приготування вихідної шихти, яке відбувається лише за багатостадійним механізмом і включає стадії утворення, твердофазної взаємодії або структурної перебудови проміжних кристалічних продуктів.

При синтезі як одно-, так і двошарових скандатів та індатів первинним проміжним кристалічним продуктом взаємодії компонентів вихідних шихт є фаза зі структурою аніондефіцітного дефектного перовськіту загального складу .

Спосіб подальшого перетворення аніондефіцітної структури первинної перовськітної фази у шарувату структуру визначається типом атому РЗЕ та товщиною перовськітоподібних блоків сполук A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1. При цьому реалізуються такі наступні способи формування ШПС сполук RP A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1:

одношарові A^IILnB^IIIO₄

1. входження “надлишкових” оксидів A^IIO та Ln₂O₃ в структуру дефектного перовськіту шляхом їх твердофазної дифузійної взаємодії з , в результаті чого відбувається поділ тривимірної структури перовськіту на двовимірні блоки товщиною в один шар з`єднаних вершинами октаедрів B^IIIО₆, між якими розташований міжблочний шар поліедрів (A^IILn)О₉ (SrLnScO₄ (Ln = La, Nd), BaLaScO₄, A^IILaInO₄ (A^II = Sr, Ba))

2. перебудова структури сформованого при низьких температурах однофазного дефектного перовськіту (Sr_2/3Eu_1/3)(Sc_2/3Eu_1/3)O_2,67 в одношарову ШПС шляхом упорядкування катіонів та оксигенових дефектів

двошарові

3. формування на початковому етапі більш простої одношарової ШПС SrLaScO₄ та наступне “дорощування” другого шару октаедрів ScO₆ в одношаровій ШПС SrLaScO₄ перовськітом LaScO₃ з утворенням двошарового SrLa₂Sc₂O₇

4. входження “надлишкового” оксиду Ln₂O₃ в структуру дефектного перовськіту шляхом його твердофазної дифузійної взаємодії з із поділом тривимірної структури перовськіту на двовимірні блоки товщиною в два шари з`єднаних вершинами октаедрів B^IIIО₆, між якими розташований міжблочний шар поліедрів LnО₉ (SrLn₂Sc₂O₇ (Ln = Nd, Eu), BaLa₂Sc₂O₇, BaLa₂In₂O₇).

Із наведених вище способів формування шаруватої структури сполук A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 досі був відомий лише третій спосіб, за яким відбувається формування двошарової ШПС алюмінатів SrLn₂Al₂O₇ та феритів SrLn₂Fe₂O₇. Решту механізмів формування ШПС сполук типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 встановлено вперше.

Встановлено, що формування ШПС сполук RP типу Sr_n+1В_nO_3n+1 (B = Ti, Sn) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів відбувається за багатостадійним механізмом із утворенням на першій стадії структури типу перовськіту (для якої n = ?) та наступним формуванням із неї ШПС від найпростішої (n = 1) до більш складної (n = 2).

У четвертому розділі наведено результати досліджень процесів утворення, умов ізоморфного заміщення атомів та кристалічної будови сполук DJ типу BaLn₂Ti₃O₁₀. Аналіз фазових співвідношень при синтезі тришарових титанатів DJ із систем сумісно осаджених гідроксикарбонатів показав, що в ряду BaLn₂Ti₃O₁₀ область сполук із шаруватою структурою простягається від La до Sm, а їх утворення відбувається за двостадійним механізмом і включає стадію формування проміжної фази із структурою дефектного перовськіту та стадію її подальшої трансформації у тришарову структуру шляхом впорядкування вакансій, атомів РЗЕ і барію та поділу на тришарові блоки. Cпівіснування фази зі структурою дефектного перовськіту і тришарових BaLn₂Ti₃O₁₀ вказує на близькість природи цієї трансформації до переходів другого роду.

Визначено умови ізоморфного заміщення атомів в А- і В-позиціях тришарової ШПС титанатів BaLn₂Ti₃O₁₀. Встановлено, що найбільшою ізоморфною ємністю характеризується позиція всередині кубооктаедричних пустот, в якій розташовані атоми РЗЕ, а розміри областей існування фаз BaLn_2-хLn^I_xTi₃O₁₀ із ШПС обернено пропорційний різниці у величинах кристалічних іонних радіусів Ln і Ln^I (табл. 6). Аналіз одержаних результатів показав меншу ізоморфну ємність (і відповідно стабільність) ШПС титанатів DJ BaLn₂Ti₃O₁₀ в порівнянні з титанатами RP A^II_n+1Ti_nO_3n+1.

З одержаних даних визначено величини геометричного критерію і відносної іонності зв`язку I_AO для титанатів BaLn₂Ti₃O₁₀ та твердих розчинів на їх основі:

Методом порошкової рентгенівської дифракції визначено кристалічну структуру синтезованих термообробкою сумісноосаджених гідроксикарбонатів 4 титанатів DJ BaLn₂Ti₃O₁₀ (Ln = La, Pr, Nd, Sm). Їх ШПС утворена двовимірними блоками структури перовськіту товщиною в три шари з'єднаних вершинами деформованих октаедрів ТіО₆, між якими розташований шар із з'єднаних ребрами поліедрів ВаО₈ (табл. 7, рис. 10). Атоми РЗЕ розташовані у пустотах перовськітоподібного блоку між октаедрами ТіО₆, а їх координаційним поліедром є деформований кубооктаедр LnО₁₂. В найближче оточення атомів барію входять шість атомів оксигену одного перовськітоподібного блоку та два атоми оксигену сусіднього перовськітоподібного блоку (рис. 11).

Порівняльний аналіз будови шаруватих титанатів BaLn₂Ti₃O₁₀ виявив фактори, які сприяють морфотропному переходу їх структури. Зокрема, із зменшенням розміру атому РЗЕ відбувається збільшення ( 1,5 рази) ступеня деформаціїї міжблочного шару поліедрів ВаО₈ (табл. 8) та зближення атомів титану суміжних перовськітоподібних блоків, що сприяє руйнуванню міжблочних границь та утворенню сполук із тривимірним оксигенооктаедричним каркасом (наприклад ВаТіО₃ та Eu₂Ti₂O₇ замість неіснуючого BaEu₂Ti₃O₁₀).

У п'ятому розділ приведено результати досліджень методом імпедансної спектроскопії резистивних та діелектричних властивостей сполук та фаз RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (A^II = Ba, Sr, B^III = In, Sc) та досліджень люмінесцентних характеристик легованих європієм фаз DJ типу BaLa_2-xEu_xTi₃O₁₀ (x = 0 - 2).

Дослідження діелектричних і резистивних властивостей керамічних зразків BaLaInO₄ та Ba_1,1La_0,9InO_3,95 показало наявність частотної та температурної залежностей їх питомої електропровідності та діелектричної проникності.

Характер частотної залежності (слабка залежність в низькочастотній області та сильна у високочастотній області) BaLaInO₄ та Ba_1,1La_0,9InO_3,95 близький до такого для речовин із іонним механізмом провідності. Аналіз одержаних даних показав, що досить складна поведінка частотних залежностей електропровідності BaLaInO₄ та Ba_1,1La_0,9InO_3,95 найвірогідніше обумовлена різнотипністю носіїв струму (міжблочні іони Ba²⁺ та La³⁺) або частковим внеском електронної провідності.

В одношаровому індаті BaLaInO₄ в інтервалі температур 638 - 738 K зафіксовано перегин нахилу температурної залежності питомої електропровідності, який обумовлений, вірогідно, перебудовою ШПС BaLaInO₄. Характер температурної залежності дійсної компоненти діелектричної проникності BaLaInO₄ підтверджує припущення про існування структурного переходу.

Дослідження температурних залежностей діелектричної проникності та комплексної питомої електропровідності керамічних зразків сполук RP SrLn_nSc_nO_3n+1 показало, що для одношарових SrLaScO₄, SrEuScO₄ в діапазонах температур 570 - 670 К та 750 - 850 K відповідно спостерігаються як діелектричні аномалії, так і відхилення від плавного ходу кривих питомої електропровідності. Співставлення одержаних нами результатів та літературних даних, про нелінійну зміну характеру деформації кристалічної гратки SrLaScO₄ в цьому ж температурному інтервалі, дає підстави для припущення, що природа зафіксованих нами аномалій зв'язана із перебудовою ШПС SrLnScO₄. Враховуючи структурні особливості SrLnScO₄, можна припустити, що зазначена перебудова пов'язана зі зміною кутів взаємного нахилу та повороту октаедрів ScO₆.

Показано, що люмінесценцію одержаних термообробкою сумісноосаджених гідроксикарбонатів фаз складу BaLa_2-xEu_xTi₃O₁₀ зумовлено випромінювальними переходами в центрах свічення утворених іонами європію Eu³⁺. Сукупності ліній фотолюмінесценції, які спостерігаються в межах діапазонів 578 - 582, 580 - 604, 604 - 640, 640 - 675 та 675 - 725 нм, приписано переходам ⁵D₀ ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3 і 4) відповідно (рис. 12). Встановлено чіткий зв'язок характеристик люмінесценції іонів Eu³⁺ в фазах BaLa_2-xEu_xTi₃O₁₀ від їх складу, що слід вважати наслідком зміни особливостей їх будови (характеру розподілу іонів Eu³⁺ по позиціям їх ШПС) та дозволило зробити певні висновки стосовно фізичних механізмів формування центрів люмінесценції в цих фазах.

Результати аналізу зміни структури штарківського розщеплення рівнів, узгоджуються із аналізом змін відносної інтенсивності випромінювальних переходів та дали підстави для висновку про існування в фазах DJ BaLa_2-xEu_xTi₃O₁₀ двох типів центрів люмінесценції різної симетрії, що узгоджується з кількістю позицій типу А у ШПС сполук DJ A_nB_nO_3n+1 (поліедри АО₈ та АО₁₂).

ВИСНОВКИ

1. Встановлено границі областей із ШПС в 12 рядах оксидних сполук типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (A^II = Ca, Sr, Ba, B^III = Sc, In, n = 1 та 2) та синтезовано 15 потрійних скандатів та індатів RP складу SrEuScO₄, SrLn₂Sc₂O₇ (Ln = Pr - Tb), BaLn₂Sc₂O₇ (Ln = Pr - Gd), SrPrInO₄, BaLaInO₄, BaPr₂In₂O₇.

2. Визначено кристалічну структуру 24 сполук RP та DJ загального складу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, n = 1 і 2), BaLn₂Ti₃O₁₀ та встановлено взаємозв'язки склад - будова ШПС. Виявлено залежність характеру розподілу атомів типу А^II та Ln по поліедрах МеО₉ та МеО₁₂ у двошаровій ШПС сполук RP (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In) від співвідношення їх розмірів. Визначено характер впливу розмірів атомів типів А і В у ШПС сполук RP і DJ типів A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (A_n+1B_nO_3n+1) та BaLn₂Ti₃O₁₀ (A_nB_nO_3n+1), на ступінь деформації міжблочних поліедрів МеО_k і довжини міжблочних відстаней - O - Ме - О - та з`ясовано фактори, які обумовлюють руйнацію ШПС в ізоморфних рядах сполук RP A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та титанатів DJ BaLn₂Ti₃O₁₀.

3. Установлено основні закономірності синтезу одно- і двошарових сполук RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та (A^II = Sr, Ba, B^III = Sc, In, B^IV = Ti, Sn) із систем спільнозакристалізованих нітратів, сумісноосаджених гідроксикарбонатів та гідроксиоксалатів. Показано, що утворення зазначених сполук відбувається за багатостадійними механізмами, а характер послідовності фазових перетворень визначається складом сполук, товщиною перовськітоподібних блоків та особливостями будови ШПС. Визначені способи формування різнотовщинної ШПС сполук RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1, а саме: входження “надлишкових” оксидів A^IIO та Ln₂O₃ в структуру дефектного перовськіту , упорядкування катіонів та оксигенових дефектів в структурі дефектного перовськіту та “дорощування” перовськітом LnВ^IIIО₃ другого шару октаедрів ВО₆ в одношаровій ШПС сполук A^IILnB^IIIO₄.

4. Досліджено особливості механізмів синтезу тришарових титанатів DJ BaLn₂Ti₃O₁₀ із аморфних систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Встановлено, що їх утворення відбувається за двостадійним механізмом і включає стадії формування проміжної фази із структурою дефектного перовськіту та її подальшої трансформації у тришарову структуру шляхом впорядкування вакансій, атомів РЗЕ і барію та поділу на тришарові блоки.

5. Визначено умови ізоморфних заміщень атомів у А- і В - позиціях одно- і двошаровій структурах сполук RP , Sr_n+1Ti_nO_3n+1 та тришаровій структурі титанатів DJ BaLn₂Ti₃O₁₀ і встановлені границі існування твердих розчинів із ШПС у 19 системах типу (Ln = La, Eu, Ln^I = Gd, Dy, Er, Yb, Lu), Sr_n+1Ті_n-хSn_xO_3n+1, BaLn_2-хLn^I_xTi₃O₁₀ (Ln = La, Nd, Ln^I = Gd, Dy, Er, Lu), Ba_1-xA^II_xLа₂Ti₃O₁₀ (A^II = Ca, Sr), BaLa₂Ti_3-xB^IV_xO₁₀ (B^IV = Zr, Sn) та BaLa₂Ti_3-xFe_x/2Nb_x/2O₁₀. Встановлено існування безперервних рядів одно- і двошарових твердих розчинів RP у системах Sr_n+1Ті_n-хSn_xO_3n+1. Показано, що розміри областей фаз із ШПС в системах та BaLn_2-хLn^I_xTi₃O₁₀ визначаються лише геометричним фактором і обернено пропорційний різниці у величинах іонних радіусів Ln і Ln^I.

6. Визначено необхідні критерії реалізації представників сімейства сполук RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 та ізоморфнозаміщених фаз на основі титанатів DJ BaLn₂Ti₃O₁₀ із ШПС, які враховують геометричний фактор, а також характер хімічних зв`язків у кристалах.

7. Виявлені особливості провідності та діелектричних властивостей сполук та фаз RP типу A^IIL_nB_n^IIIO_3n+1 (A^II = Ba, Sr, B^III = In, Sc) вказують на можливість їх використання при створенні нових оксидних функціональних матеріалів.

8. Результати дослідження люмінесцентних властивостей (спектри фотолюмінесценції, спектри збудження фотолюмінесценції) тришарових титанатів DJ складу BaLa_2-xEu_xTi₃O₁₀ продемонстрували перспективність їх використання як люмінофорних матеріалів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Титов Ю. А. Особенности синтеза трехслойных титанатов BaLn₂Ti₃O₁₀ из систем совместноосажденных гидроксокарбонатов / Ю. А. Титов, Н.С. Слободяник, Я.А. Краевская, Н.Н. Белявина, В.Я. Маркив // Теоретическая и экспериментальная химия. 2007. Т. 43, № 6. С. 349 - 353. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей синтезу, участь у обговоренні та написання статті).

2. Тітов Ю. О. Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ / Ю. О. Тітов, Н.М. Бєлявіна, В.Я. Марків М. С. Слободяник, Я.А. Краєвська // Доповіді НАН України. 2008. № 2. С. 150 - 156. (Особистий внесок автора: синтез описаної сполуки, участь у обговоренні та написанні статті).

3. Тітов Ю. О. Кристалічна структура BaLа₂Ti₃O₁₀ / Ю. О. Тітов, Н.М. Білявина, В.Я. Марків М. С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.П. Ящук // Доповіді НАН України. 2008. № 6. С. 143 - 148. (Особистий внесок автора: синтез описаної сполуки, участь у обговоренні та написанні статті).

4. Тітов Ю. О. Особливості утворення і ізоморфізм сполук Рудлесдена - Попера типу Sr_n+1B_nO_3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) / Ю. О. Тітов, М. С. Слободяник, Я.А. Краєвська // Украинский химический журнал. 2008. Т. 74, № 6. С. 17 - 22. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей утворення, синтез фаз, участь у обговоренні та написання статті).

5. Тітов Ю. О. Особливості утворення шаруватих скандатів (SrO)(LaScO₃)_n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів / Ю. О. Тітов, М. С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.В. Чумак // Украинский химический журнал. 2008. Т. 74, № 9. С. 34 - 39. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей синтезу, участь у обговоренні та написання статті).

6. Тітов Ю. О. Синтез та кристалічна структура шаруватих скандатів SrLn₂Sc₂O₇ / Ю. О. Тітов, Н.М. Білявіна, В.Я. Марків, М. С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.В. Чумак // Доповіді НАН України. 2009 - № 3. С. 155 - 161. (Особистий внесок автора: синтез описаної сполуки, участь у обговоренні та написанні статті).

7. Тітов Ю. О. Синтез та кристалічна структура SrEuScO₄ / Ю. О. Тітов, Н.М. Білявина, В.Я. Марків, М. С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.П. Ящук // Доповіді НАН України. 2009. № 4. С. 158 - 163. (Особистий внесок автора: синтез описаних сполук, участь у обговоренні та написанні статті).

8. Тітов Ю. О. Синтез та кристалічна структура ВаLn₂Sc₂O₇ / Ю. О. Тітов, Н.М. Білявина, В.Я. Марків, М. С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.П. Ящук. В. В. Чумак // Доповіді НАН України. 2009. № 5. С. 172 - 178. (Особистий внесок автора: синтез описаних сполук, участь у обговоренні та написанні статті).

9. Titov Y. White light emitting luminophors based on BaLn₂Ti₃O₁₀ compounds / Y.Titov, V. Bojko, Ya. Krayevska, S. Nedilko, I. Nedyelko, V. Scherbatskii // International Conference “Functional Materials”. Abstracts. Partenit, 2007. P. 372.

10. Bojko V. White light luminescence of BaLn₂Ti₃O₁₀ crystals / V. Bojko, Yu. Titov, Ya. Krayevska, S.Nedilko, I.Nedyelko, V.Scherbatskii, V. Sheludko // XVIII International school - seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”. Abstracts. Beregove, 2007. P. 98.

11. Краєвська Я.А. Кристалічна структура BaLn₂Ti₃O₁₀ (Ln = La - Sm) / Я.А. Краєвська, Ю. О. Тітов, В.Я. Марків Н.М. Білявина, В.П. Ящук // Дев`ята Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Зб. тез доп. Київ, 2008. С. 32.