Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 544.35: 544.342-145.55

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Термодинамічні властивості розчинів кислот акрилового ряду

02.00.04 - фізична хімія

Кос Юрій Васильович

Львів - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті Львівська політехніка

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Ван-Чин-Сян Юрій Якович, Національний університет Львівська політехніка, завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, доцент Макітра Роман Григорович, Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кисленко Володимир Миколайович, Національний університет “Львівська політехніка”, професор кафедри загальної хімії

Захист відбудеться 14 квітня 2010 року о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету ім. Івана Франка (79005, м. Львів, вул. М. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 05 березня 2010 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Постійне оновлення номенклатури полімерних матеріалів та вдосконалення промислових технологій їхнього виробництва зумовлюють великий інтерес до кислот акрилового ряду. Акрилові кислоти та їхні похідні є мономерами для отримання полімерних матеріалів з широким діапазоном експлуатаційних властивостей - їх використовують при виробництві лаків, емульсій та герметиків, органічного скла, коагулянтів, композитних мембран, мономерних клеїв, у стоматології, косметології, а також як складову оптичних волокон, носіїв інформації, широкоформатних екранів тощо.

Для розроблення та оптимізації процесів розділення та очищення речовин необхідний комплекс надійних термодинамічних характеристик, що відображатимуть поведінку компонентів у розчині. До таких даних належать температурна залежність тиску насиченої пари та ентальпія випаровування індивідуальних речовин, парціальні тиски і коефіцієнти активності компонентів, а також ентальпія, ентропія, енергія Гіббса утворення розчину.

Для прогнозування поведінки органічних сполук у розчині використовують емпіричні розрахункові методи, надійність яких цілком залежить від закладених в основу експериментальних даних. Однак, як показав аналіз опублікованих праць, дослідження термодинамічних характеристик розчинів акрилових сполук мають поодинокий характер і багато даних вважають малонадійними. Тому визначення надійних термодинамічних характеристик для розчинів кислот акрилового ряду дасть змогу доповнити наявні довідники та розрахункові схеми.

Дисертаційна робота є частиною та продовженням наукових досліджень, які ведуться протягом останніх десяти років у термохімічній лабораторії кафедри фізичної і колоїдної хімії Національного університету "Львівська політехніка", спрямованих на створення наукових засад процесів одержання та очищення акрилових мономерів. Тому вибір об'єкта, предмета і методів дослідження значною мірою зумовлений цією обставиною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана відповідно до наукового напряму кафедри фізичної та колоїдної хімії Національного університету “Львівська політехніка” - “Дослідження термодинамічних та молекулярно-кінетичних характеристик органічних та елементорганічних сполук”. Робота є складовою частиною держбюджетних науково-дослідних тем Міністерства освіти і науки України: № ДР 0105U000603, № 0109U001142. У межах цих тем здобувачем досліджено температурну залежність тиску насиченої пари та розраховано значення надлишкових термодинамічних функцій змішування для дванадцяти бінарних розчинів кислот акрилового ряду.

Мета і завдання дослідження.

Метою роботи є визначення фундаментальних термодинамічних характеристик для розчинів кислот акрилового ряду експериментальними та розрахунковими методами, а також встановлення залежності термодинамічних параметрів розчинів від властивостей його компонентів.

Для досягнення поставленої мети виконано такі завдання:

· проаналізовано стан проблеми на початок дослідження, вибрано об'єкт, предмет та методи дослідження;

· тензиметричним методом визначено базові характеристики (температурні залежності тиску насиченої пари, температурну та концентраційну залежність коефіцієнтів активності) розчинів;

· виконано ебуліометричне дослідження та його результати порівняно з даними тензиметричного дослідження, побудовано діаграми кипіння бінарних розчинів при атмосферному тиску;

· розраховано надлишкові термодинамічні функції змішування (ентальпія, ентропія та надлишкова енергія Гіббса) досліджених розчинів та проаналізовано їхні залежності від властивостей компонентів.

Об'єкт дослідження - бінарні розчини акрилової, метакрилової та етакрилової кислот в органічних розчинниках.

Предмет дослідження - термодинамічні характеристики бінарних розчинів кислот акрилового ряду в органічних розчинниках.

Методи дослідження - статичний тензиметричний метод, циркуляційний ебуліометричний метод, газо-рідинна хроматографія, ІЧ-спектроскопія, термодинамічний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів.

Статичним тензиметричним та ебуліометричним методами одержано характеристики рівноваги рідина-пара у бінарних розчинах акрилової, метакрилової та етакрилової кислот у гексані, бензені, 1,2-дихлоретані, ацетонітрилі та оцтовій кислоті. На основі температурної залежності тиску насиченої пари для дванадцяти бінарних розчинів кислот акрилового ряду в органічних розчинниках різної природи розраховано коефіцієнти активності компонентів та визначено надлишкові термодинамічні функції змішування для цих розчинів.

Для системи оцтова кислота-акрилова кислота виявлено утворення азеотропу та досліджено залежність його складу від температури та тиску.

Для чотирьох бінарних розчинів метакрилової кислоти побудовано діаграми кипіння при атмосферному тиску.

Для досліджених розчинів акрилових кислот встановлено зв'язок між значенням надлишкових термодинамічних функцій змішування та властивостями розчинника.

Визначено параметри моделі Вільсона, які дають змогу розраховувати рівновагу між рідиною та парою за заданими значеннями температури чи тиску.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати дають змогу розраховувати процес розділення кислот акрилового ряду при їх промисловому синтезі та очищенні, а також спрогнозувати їхню реакційну здатність у відповідному розчиннику.

Результати можуть бути використані для вибору ефективного розчинника у технологічному процесі, а також сприяти виявленню нових областей застосування кислот акрилового ряду та їх похідних.

Ці дані можуть бути внесені в довідкові видання по термодинамічних властивостях органічних сполук, а також використані в навчальному процесі при викладанні відповідних дисциплін для студентів хіміко-технологічного напряму підготовки.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних джерел, виконанні експериментальних робіт та обробці одержаних результатів, а також формулюванні основних положень і висновків роботи. Формулювання мети роботи та висновків, аналіз результатів досліджень здійснювалися спільно з науковим керівником - д.х.н., проф., Ю.Я. Ван-Чин-Сяном та к.х.н., доц. В.В. Сергеєвим.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідались та обговорювались на VIII та IX Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, Національний університет ім. Тараса Шевченка, 2007, 2008), ХІ та ХІІ наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, Національний університет ім. Івана Франка, 2007, 2009), на XVI та XVII міжнародних конференціях з хімічної термодинаміки “International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia” (м. Суздаль, Росія, 2007, м. Казань, Росія, 2009) та Х міжнародній конференції “The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions” (м. Суздаль, Росія, 2007), ІІІ та VI міжнародних конференціях “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Маріуполь, Донецький Національний університет, 2007, 2009), науково-технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (2006 - 2008).

Публікації. За матеріалами досліджень опубліковано 6 наукових статей та тези 8 конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (119 найменувань) та трьох додатків. Робота викладена на 169 сторінках друкованого тексту, містить 70 таблиць та 58 рисунків.

Основний зміст роботи

У першому розділі наводиться огляд опублікованих термодинамічних характеристик розчинів кислот акрилового ряду та термодинамічні параметри індивідуальних кислот. При аналізі літературних даних ми звертали увагу на точність та надійність отриманих результатів. Огляд сучасного стану термодинамічних досліджень індивідуальних кислот акрилового ряду показав, що для більшості сполук цього класу одержано термохімічні величини, які відзначаються достатньою надійністю, а наявні напівемпіричні адитивні схеми дають змогу розраховувати термодинамічні характеристики для решти сполук цього класу з задовільною точністю.

Поряд з цим, термодинаміка розчинів, до складу яких входять кислоти акрилового ряду, досліджена мало, наявні роботи мають поодинокий характер. Дослідження виконували переважно для практичних потреб - існуючих технологічних процесів, пов'язаних з їхнім синтезом. Системні роботи, спрямовані на вивчення впливу фізико-хімічних властивостей розчинника на термодинамічні властивості розчинів кислот акрилового ряду, практично відсутні.

Обґрунтовано доцільність дослідження термодинамічних властивостей розчинів кислот акрилового ряду на основі вивчення рівноваги між рідиною та парою у бінарних розчинах з органічними розчинниками різної полярності. Показано, що розраховані значення ентальпії змішування за даними рівноваги між рідиною та парою для різних систем, за різних складів та температур, добре узгоджується із калориметричним значенням. У літературному огляді також проаналізовано ефективність моделей, які описують і прогнозують рівновагу рідина-пара для багатокомпонентних систем, обґрунтовано вибір моделі локального складу Вільсона для опису рівноваги у розчинах кислот акрилового ряду.

У другому розділі наведена характеристика об'єктів дослідження, методи очищення та синтезу компонентів розчинів. Представлені результати визначення індивідуальності речовин та їх фізичні властивості. Індивідуальність речовин підтверджена визначенням їхньої молекулярної рефракції та температури кипіння. Вміст домішок визначався хроматографічним методом на газо-рідинному хроматографі «ЛХМ-8Д» з детектором теплопровідності за методом внутрішнього стандарту. Як внутрішній стандарт використано валеріанову кислоту “для хроматографії”. Показано, що використані речовини не містять домішок у кількості, яка може істотно вплинути на результати проведених досліджень.

Описано експериментальні установки та методики виконання експериментів. Для перевірки надійності їх роботи проведено серію контрольних дослідів для систем з надійними літературними даними. Статистичним аналізом підтверджено, що отримані експериментальні значення відрізнялись від літературних у межах похибки вимірювання, що свідчить про відсутність істотних систематичних похибок та коректність роботи експериментальних установок.

У третьому розділі наведено результати визначення температурної залежності тиску насиченої пари для бінарних розчинів акрилової, метакрилової та етакрилової кислот в органічних розчинниках: 1,2-дихлоретані, бензені, ацетонітрилі, гексані та оцтовій кислоті, отриманих статичним тензиметричним методом. Дослідження проведено на розробленій нами установці. Основним конструктивним елементом якої є електронний датчик з кремнієвою мембраною виробництва фірми SensorTexnix серії СТЕ8000/СТU (чутливість вимірювання тиску 0,3 Па, діапазон вимірювання від 0 до 500 кПа, робоча температура від 233 К до 373 К).

Тиск насиченої пари визначено для серії бінарних розчинів з різними початковими концентраціями кислоти - від 20 до 80 мол. %. Перед проведенням експерименту в розчини кислот акрилового ряду, для запобігання процесу полімеризації додавався інгібітор. Розчини акрилової кислоти були стабілізовані іонолом (до 0,1 мол. %), розчини метакрилової кислоти - CuCl (до 0,2 мол. %), для систем з етакриловою кислотою використано гідрохінон (до 0,1 мол. %). Вплив такої кількість інгібітора на загальний тиск насиченої пари досліджуваних розчинів не перевищував похибку експерименту.

Для зменшення впливу фактора збагачення пари більш легколетким компонентом конструкцією установки передбачена співмірність об'ємів рідкої та газової фаз. У цих умовах склад рідкої фази не може змінитися за рахунок випаровування частини рідини більше ніж на 0,2 мол. %, що виходить за межі чутливості хроматографічного аналізу. Отже, можна вважати, що у створених умовах склад рідкої фази залишається постійним.

Одержані експериментальні значення загального тиску насиченої пари наведено у табл. 1.

Таблиця 1. Температурна залежність загального тиску (кПа) насиченої пари для досліджених розчинів кислот акрилового ряду

х, мол.%	Акрилова кислота - 1,2-дихлоретан
77,85±0,62	Т	292,6	303,7	303,9	314,3	323,9	334,8	342,4	354,1
	Р	7,83	12,88	13,14	20,31	29,56	44,26	58,08	85,17
53,41±0,70	Т	294,8	305,4	314,9	325,4	333,5	342,9	353,2	-
	Р	7,04	11,55	17,28	26,05	35,28	49,7	70,31	-
34,50±0,54	Т	298,1	306,2	315,3	323,3	334,5	341,3	348,3	355,9
	Р	6,12	9,10	13,42	18,24	27,75	35,32	45,29	58,29
17,72±0,77	Т	297,2	297,6	304,1	315,3	324,3	333,8	341,5	353,6
	Р	3,94	4,28	5,76	9,27	13,12	19,04	25,28	38,37
х, мол.%	Акрилова кислота - бензен
72,28±0,70	Т	295,5	305,3	305,5	314,5	324,5	333,8	343,6	350,2
	Р	10,17	15,62	15,92	23,06	33,46	46,82	65,84	81,13
54,9±1,4	Т	294,5	305,0	314,3	314,4	324,3	333,6	340,3	355,1
	Р	8,48	13,68	19,93	20,11	29,42	40,93	51,51	83,67
30,55±0,32	Т	297,0	304,8	314,8	325,5	330,3	334,2	340,0	356,4
	Р	8,11	11,28	16,72	24,57	28,86	33,11	40,37	67,16
15,90±0,82	Т	297,7	308,1	316,2	326,4	323,9	340,3	348,1	353,1
	Р	6,06	9,18	12,07	16,97	15,76	26,46	33,66	38,84
х, мол.%	Акрилова кислота - гексан
79,6±1,3	Т	299,0	308,6	319,9	331,3	340,1	344,8	352,1	353,4
	Р	19,61	29,24	44,83	66,34	88,99	103,71	129,85	135,02
48,94±0,60	Т	293,4	305,2	318,3	331,3	343,2	346,2	351,2	354,1
	Р	13,86	22,73	37,18	57,68	84,95	93,16	108,26	117,89
26,47±0,73	Т	298,3	305,6	315,8	316,3	327,6	333,8	342,7	352,6
	Р	16,12	21,61	31,45	32,21	47,09	57,91	76,49	102,53
1,34±0,28	Т	297,1	305,6	314,9	324,5	333,9	341,8	348,4	351,9
	Р	2,29	3,14	4,36	6,14	8,59	10,77	13,11	14,51
х, мол.%	Акрилова кислота - оцтова кислота
79,42±0,73	Т	294,6	304,2	314,6	323,7	333,5	341,4	344,8	355,3
	Р	2,13	3,31	5,04	7,65	11,49	15,08	17,04	24,52
60,28±0,78	Т	294,9	304,2	304,3	314,2	323,5	333,2	343,8	354,1
	Р	2,04	3,22	3,31	4,83	7,27	10,65	15,88	22,42
40,11±0,59	Т	293,0	303,6	314,4	323,3	333,8	343,2	343,3	352,8
	Р	1,66	2,82	4,45	6,39	9,43	13,35	13,52	18,66
21,63±0,35	Т	299,8	304,1	313,5	324,2	324,3	333,7	344,2	354,6
	Р	1,75	2,04	3,05	4,83	4,87	7,06	10,19	14,53
х, мол.%	Акрилова кислота - ацетонітрил
77,89±0,46	Т	295,1	304,6	314,3	324,8	324,9	334,4	338,1	354,3
	Р	9,23	14,08	20,97	31,36	31,52	44,45	50,60	86,24
50,6±1,0	Т	293,7	304,6	314,7	315,1	323,9	333,8	344,1	351,8
	Р	7,11	11,24	16,70	17,04	23,92	33,41	46,91	59,93
32,56±0,70	Т	291,6	302,1	303,8	313,8	324,2	333,8	342,1	354,6
	Р	5,55	8,44	8,97	12,94	19,11	26,25	33,89	49,06
16,56±0,31	Т	296,9	304,2	313,8	323,5	333,3	333,4	344,2	353,8
	Р	5,26	6,89	9,78	13,87	19,15	19,15	26,66	35,20
3,44±0,58	Т	297,1	305,2	315,3	324,5	334,5	344,2	352,4	353,4
	Р	2,31	3,11	4,63	6,45	9,32	12,53	16,09	16,59
х, мол.%	Метакрилова кислота - 1,2-дихлоретан
81,5±1,1	Т	293,8	304,9	317,3	326,9	334,2	343,8	353,2	361,4
	Р	7,67	13,14	22,29	32,31	42,25	59,66	81,71	106,43
56,3±1,2	Т	294,6	304,6	314,4	324,4	334,5	343,2	352,9	361,8
	Р	6,66	10,74	16,95	24,58	35,51	47,43	64,69	86,95
35,19±0,62	Т	296,0	304,6	314,7	325,3	326,2	334,5	350,2	362,8
	Р	5,74	8,54	13,17	19,02	19,98	27,32	46,04	68,72
10,7±1,3	Т	288,7	300,1	315,0	323,5	334,4	342,7	352,9	361,7
	Р	2,28	4,02	8,02	11,14	16,79	22,82	32,26	42,41
х, мол.%	Метакрилова кислота - бензен
67,9±1,6	Т	291,4	306,2	314,5	325,0	333,6	343,3	352,3	362,9
	Р	9,04	16,28	22,87	33,41	44,99	61,91	82,41	111,53
53,8±2,5	Т	291,0	305,2	314,4	323,6	333,3	343,8	352,7	362,5
	Р	7,45	14,32	21,03	29,42	40,65	57,39	75,43	99,42
33,0±1,9	Т	293,2	308,2	315,9	322,9	334,1	343,6	353,2	362,4
	Р	6,02	11,59	15,54	20,32	29,79	41,06	54,94	71,77
15,30±0,60	Т	296,4	303,8	314,1	323,4	333,8	343,5	354,4	362,9
	Р	4,59	6,25	9,30	12,88	18,01	24,35	33,32	42,07
х, мол.%	Метакрилова кислота - ацетонітрил
84,01±0,80	Т	289,4	306,8	315,7	322,8	334,3	342,2	342,1	352,2
	Р	8,14	16,70	23,47	30,32	44,94	58,68	58,48	80,57
67,7±1,1	Т	294,1	303,9	313,1	323,5	333,3	342,1	342,1	355,4
	Р	7,44	11,52	16,80	24,91	35,02	47,34	47,31	71,84
56,3±1,4	Т	290,0	304,6	314,5	323,4	333,9	341,7	342,6	352,1
	Р	6,33	11,70	17,08	23,59	33,89	43,62	44,87	60,00
39,8±1,2	Т	303,5	314,6	324,5	335,8	343,5	343,1	352,7	352,6
	Р	10,94	16,77	24,05	35,12	45,44	44,74	60,55	59,93
21,5±1,3	Т	296,9	305,0	312,9	323,1	333,3	342,3	342,3	352,1
	Р	6,49	8,62	11,79	16,89	22,90	30,25	30,29	40,14
х, мол.%	Метакрилова кислота - оцтова кислота
78,99±0,26	Т	291,9	305,0	314,6	324,6	334,5	342,8	353,9	362,9
	Р	1,39	2,85	4,61	6,86	10,91	15,41	23,71	32,81
58,38±0,53	Т	291,5	305,1	314,9	327,9	333,4	342,6	353,0	362,1
	Р	1,18	2,47	3,93	6,81	8,56	12,36	18,53	25,67
39,17±0,56	Т	291,1	303,8	313,5	324,9	334,1	343,7	352,9	363,1
	Р	1,07	2,03	3,11	4,86	6,98	10,21	14,52	20,47
20,69±0,88	Т	296,9	308,9	315,5	324,7	333,8	345,6	357,3	-
	Р	0,79	1,58	2,17	3,21	4,67	7,59	12,01	-
х, мол.%	Метакрилова кислота - гексан
77,1±1,2	Т	288,9	295,1	304,7	315,9	327,3	335,7	342,8	354,1
	Р	12,19	16,15	24,43	37,84	56,58	75,44	95,18	134,06
57,9±1,3	Т	290,6	294,1	304,7	314,7	324,7	335,0	345,4	352,7
	Р	11,37	13,37	21,17	31,29	44,58	63,16	88,08	110,24
38,2±2,0	Т	296,0	304,8	316,1	316,1	323,3	334,3	343,8	354,3
	Р	13,24	19,14	29,29	29,33	37,76	54,85	73,76	100,07
21,20±0,52	Т	296,6	304,4	313,8	323,5	333,5	343,5	352,2	362,7
	Р	11,41	15,36	21,77	30,34	41,79	56,64	72,33	94,38
15,90±0,46	Т	292,2	305,7	315,3	323,9	332,8	342,4	342,4	352,3
	Р	8,30	14,67	20,91	27,86	36,85	49,05	49,17	64,71
х, мол.%	Етакрилова кислота - ацетонітрил
79,27±0,85	Т	291,3	304,2	314,8	326,7	326,6	334,3	343,1	355,3
	Р	7,54	13,71	21,29	33,22	33,22	43,68	59,32	88,53
50,57±0,43	Т	287,5	305,1	314,5	323,8	333,9	343,7	343,8	352,3
	Р	5,65	12,62	18,42	25,76	36,77	50,83	50,96	66,56
28,4±1,7	Т	290,3	304,7	314,3	324,3	334,0	343,1	352,3	356,1
	Р	6,06	10,96	15,82	22,24	30,69	41,21	54,09	60,08
17,99±0,71	Т	295,3	304,6	315,4	324,4	331,5	339,5	352,2	357,4
	Р	6,10	8,76	12,89	17,36	21,65	27,65	39,33	45,58
х, мол.%	Етакрилова кислота - оцтова кислота
81,23±0,44	Т	289,0	304,2	314,1	323,9	335,3	343,3	352,9	362,1
	Р	1,19	2,77	4,52	7,02	11,56	16,27	23,69	32,77
61,62±0,46	Т	298,9	304,1	314,5	324,7	335,5	343,9	352,7	362,0
	Р	1,87	2,51	4,08	6,21	9,62	13,51	18,91	25,29
39,44±0,94	Т	296,3	304,7	316,2	325,5	334,4	343,0	352,6	361,3
	Р	1,08	1,67	2,92	4,29	6,25	8,76	12,68	17,51

Тиск насиченої пари вимірювали в температурному інтервалі від 290 до 360 К дискретно збільшуючи температуру термостатування. Похибка визначення тиску становила 65 Па. Температуру води у термостаті визначали ртутним термометром з ціною поділки шкали 0,1 К.

Під час попереднього вакуумування відбувалася часткова втрата речовин - переважно за рахунок легколеткого компонента, тому склад розчину визначали після завершення експерименту після охолодження системи до кімнатної температури. Визначення складу здійснювали хроматографічним методом, не менше ніж п'ять разів для кожного розчину.

Одержані експериментальні значення апроксимували рівнянням

за методом найменших квадратів. На отриманих залежностях тиску насиченої пари над розчинами різного складу зроблено ізотермічні перерізи з кроком у десять градусів та апроксимовано точки у вигляді степеневого поліному, отримуючи ізотермічні концентраційні залежності.

Концентраційну залежність загального тиску насиченої пари (Р) розкладено на парціальні тиски (Р_і) за допомогою однієї з форм розв'язку рівняння Дюгема-Маргулеса.

Отримані значення парціальних тисків дозволили розрахувати концентраційну залежність коефіцієнтів активності компонентів у розчині. На рис. 1 та 2 проілюстровано концентраційну залежність коефіцієнтів активності компонентів досліджених розчинів за температур 300 та 350 К.

Залежність загального тиску пари системи оцтова кислота-акрилова кислота має максимум, що свідчить про наявність у системі азеотропу з мінімумом температури кипіння. Наявність азеотропу підтверджено ректифікаційним методом. Склад азеотропу за різних значень температури і тиску наведено у табл. 2.

Таблиця 2. Склад азеотропу для системи акрилова кислота - оцтова кислота

х, мол %	72,9	77,9	83,2	93,5
Т, К	300	310	320	335
Р, кПа	2,71	4,28	6,59	9,20

Перевірка одержаних даних на термодинамічну узгодженість за методом Редліха-Кістера в температурному інтервалі 300-350 К підтвердила (І<0,02) коректність проведеного дослідження та розрахованих характеристик.

Коефіцієнти активності компонентів досліджених розчинів більші за одиницю, що свідчить про додатнє відхилення від закону Рауля. Для всіх систем значення коефіцієнтів активності з ростом температури зменшується - що дає підставу говорити, що утворення розчинів кислот акрилового ряду з вивченими органічними розчинниками є ендотермічним процесом.

У четвертому розділі наведено результати вивчення рівноваги між рідиною та парою за атмосферного тиску у бінарних розчинах метакрилової кислоти циркуляційним ебуліометричним методом. Дослідження проводили на модифікованому ебуліометрі Свентославського за атмосферного тиску. Похибки вимірювання тиску i температури становили вiдповiдно 65 Па i 0,5 К. Склад рiвноважних фаз визначено хроматографiчним аналізом. Перед проведенням експерименту у розчини, щоб запобігти процесу полімеризації, було додано CuCl (до 0,2 мол. %).

Діаграми кипіння розчинів метакрилової кислоти в оцтовій, бензені, ацетонітрилі та гептані. На діаграму також нанесено (+) результат апроксимації температурної залежності тиску насиченої пари, отриманої тензиметричним методом, на тиск 101,3 кПа. При такому співставленні деяке відхилення є наслідком того, що дослідження проводили в різних температурних діапазонах (тензиметричне дослідження робочий інтервал 290-360 К, ебуліометричне - досліджуваний інтервал 380-435 К). З рис. 3 видно, що дані, отримані двома методами, змінюються симбатно, а різниця між ними набуває як додатного, так і від'ємного значення.

Для якісної перевірки та виявлення похибок у рівноважних даних між рідиною та парою, отриманих ебуліометричним методом, використано метод запропонований Бушмакіним. Плавна залежність коефіцієнтів розділення всіх досліджених розчинів свідчить про відсутність суттєвих випадкових помилок під час проведення ебуліометричного дослідження.

Порівняння результатів, одержаних тензиметричним та ебуліометричним методами, підтверджує надійність отриманих рівноважних характеристик та коректність проведення експериментів.

У п'ятому розділі подано результати термодинамічного аналізу бінарних розчинів кислот акрилового ряду. Для досліджених розчинів за температурною та концентраційною залежностями коефіцієнтів активності визначено надлишкові функції змішування - ентальпію - Н^Е, енергію Гіббса - G^Е та ентропійний фактор - TS^Е, які розраховано за рівняннями

Концентраційна залежність надлишкових функцій змішування наведена на рис. 4 та 5.

Для всіх досліджених систем теплота змішування набуває додатних значень, а знак похідної є більшим від нуля. Максимальні теплоти змішування для різних систем лежать у діапазоні від 300 Дж до 3000 Дж.

З усіма використовуваними розчинниками кислоти акрилового ряду утворюють гомогенні розчини у всьому дослідженому температурному та концентраційному інтервалі, про що свідчить від'ємне значення енергії Гіббса G^m утворення розчину. Концентраційна залежність надлишкової енергії Гіббса G^Е - параболи з додатними значеннями, що відображає додатне відхилення від властивостей ідеального розчину.

Для більшості досліджених систем значення надлишкової ентропії змішування S^E є більше нуля, що свідчить про те, що утворенні системи є менш впорядкованими структурами у порівнянні з індивідуальними речовинами. Слід очікувати, що для цих розчинів зміна об'єму при утворенні розчину буде додатньою величиною (V^E>0). Виключенням є розчини з 1,2-дихлоретаном та система акрилова-оцтова кислота для яких ентропія змішування має знакозмінний характер, а для розчинів з гексаном S^E у всьому концентраційному інтервалі менше нуля, що свідчить про утворення більш впорядкованої структури по відношенню до індивідуальних речовин.

Проаналізовано залежність теплоти змішування еквімолекулярних розчинів від фізико-хімічних властивостей компонентів, що їх утворюють. Для оцінювання впливу розчинника на термодинамічні характеристики утвореного розчину використано полярність, здатність поляризуватись, критерій Дімрота-Райхардта, донорне та акцепторне число.

Чіткої залежності від параметра Дімрота-Райхардта та акцепторного числа розчинників встановити не вдалося, але тенденцію, що простежувалась, можна сформулювати так: збільшення значення параметрів Дімрота-Райхардта та акцепторного числа відповідного розчинника супроводжується зростанням теплоти змішування.

Для досліджених систем спостерігається зростання теплоти утворення розчину при збільшенні полярності розчинника, його здатності поляризуватись та донорного числа. Таку кореляцію можна пояснити тим, що молекули кислот акрилового ряду є речовинами полярними і в рідкій фазі знаходяться у вигляді димерів. Із зростанням полярності розчинника збільшується його вплив на димери кислот. Зі збільшенням донорного числа розчинника підвищується його можливість утворювати донорно-акцепторний зв'язок з молекулами кислот, які в такому разі є акцепторами електронів.

Методом ІЧ-спектрометрії встановлено, що частка мономерної форми акрилової кислоти в розведених розчинах збільшується при використанні наступних розчинників: гексан, 1,2-дихлоретан, бензен, ацетонітрил і супроводжується зростанням теплового ефекту при змішуванні.

Встановлено концентраційні інтервали ~20 - 85 мол.%, в яких досліджені системи добре (з точністю не менше ніж ±5%) описуються за допомогою моделі Вільсона. Також визначено параметри моделі Вільсона, їхні значення наведено у табл. 3.

термодинамічний кислота акриловий розчин

Таблиця 3. Значення параметрів взаємодії кислота-розчинник, (кДж/моль)

Розчинник	Кислота
	Акрилова	Метакрилова	Етакрилова
	л12-л11	л21-л22	нj/нi	л12-л11	л21-л22	нj/нi	л12-л11	л21-л22	нj/нi
1,2-Дихлоретан	-5,81	6,55	9,24	-4,22	5,95	3,69	-	-	-
Бензен	-6,45	1,24	7,98	1,74	4,39	5,09	-	-	-
Ацетонітрил	-4,56	0,59	3,12	-4,00	0,66	2,94	-3,25	0,86	1,33
Гексан	-1,56	1,59	5,06	-1,40	2,63	2,11	-	-	-
Оцтова кислота	-5,86	1,75	2,98	-3,98	1,58	2,25	-2,02	1,01	0,85

Одержані параметри моделі Вільсона дають змогу розраховувати склад рівноважних фаз для досліджених систем за будь-яких значень температури і тиску для вивченого інтервалу.

Висновки

1. Вперше статичним тензиметричним методом досліджено температурну залежність тиску насиченої пари бінарних розчинів кислот акрилового ряду: п'ять систем акрилової, п'ять систем метакрилової та дві - етакрилової в органічних розчинниках: 1,2-дихлоретані, бензені, ацетонітрилі, гексані, оцтовій кислоті. На основі отриманих даних про рівновагу між рідиною та парою розраховано концентраційні залежності коефіцієнтів активності компонентів у температурному інтервалі 300 - 350 К. Виявлено, що всі проаналізовані системи характеризуються додатним відхиленням від закону Рауля.

Встановлено, що система акрилова кислота - оцтова кислота має азеотроп з мінімумом температури кипіння. Визначено залежність складу азеотропу від температури та тиску.

2. На модифікованому ебуліометрі Свентославського циркуляційним методом досліджено рівновагу між рідиною та парою для чотирьох бінарних розчинів метакрилової кислоти в органічних розчинниках: бензені, ацетонітрилі, гептані та оцтовій кислоті та одержана ізобарна залежність (Р=101,3 кПа) температури кипіння і конденсації досліджених розчинів від їхньої концентрації.

Порівняння результатів, одержаних тензиметричним та ебуліометричним методами, та перевірка експериментальних даних за Редліхом-Кістером і Бушмакіним підтвердила, що визначені нами характеристики рівноваги рідина-пара є термодинамічно узгодженими.

3. За допомогою контрольних дослідів та статистичного аналізу доведено, що характеристики рівноваги між рідиною та парою, одержані під час ебуліометричних та тензиметричних досліджень, не містять систематичних похибок, добре відтворюються і можуть використовуватись як термодинамічна база для створення теоретичних засад процесів очищення та розділення кислот акрилового ряду.

4. Розраховано надлишкові функції змішування (ентальпія, енергія Гіббса та ентропія) дванадцяти бінарних систем. Встановлено, що утворення всіх досліджених розчинів супроводжується зростанням теплоємності та поглинанням теплоти.

5. Встановлено, що зі збільшенням полярності молекул розчинника та їхнього донорного числа, а також різниці між поляризовністю компонентів розчину теплота змішування зростає, а у системах з однаковими розчинниками теплота змішування зменшується у гомологічному ряду кислот: акрилова, метакрилова, етакрилова.

6. Методом ІЧ-спектроскопії виявлено, що із підвищенням донорного числа розчинника збільшується частка мономерної форми акрилової кислоти у розчині та зростає ендотермічність процесу утворення розчину.

7. Встановлено, що модель локального складу Вільсона адекватно описує рівновагу рідина-пара для бінарних розчинів кислот акрилового ряду. Для досліджених систем визначено параметри моделі Вільсона в інтервалі температур 300-350 К, які дають змогу розрахувати склад рівноважних фаз за заданого тиску чи температури.

Основний зміст дисертації опублікований у роботах

1. Сергеєв В.В. Рівновага рідина - пара в системі метакрилова кислота-бензол / В.В. Сергеєв, Ю.В. Кос, Ю.Я. Ван-Чин-Сян // Вісник НУ Львівська політехніка. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2007. № 590. С. 6467 (особистий внесок полягає у проведенні циркуляційного ебуліометричного досліження в системі бензол-метакрилова кислота та обробці експериментальних результатів).

2. Кос Ю.В. Термодинамічні параметри рівноваги рідина - пара в системі метакрилова кислота-ацетонітрил / Ю.В. Кос, В.В. Сергеєв, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, С.І. Герасимчук // Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - № 2. - С. 160-162 (особистий внесок полягає у проведенні статичного тензиметричного та циркуляційного ебуліометричного досліження в системі ацетонітрил-метакрилова кислота, обробці та аналізі експериментальних даних).

3. Кос Ю.В. Вплив розчинника на коефіцієнт активності метакрилової кислоти у бінарних системах / Ю.В. Кос, В.В. Сергеєв, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, Ю.А. Раєвський // Вісник НУ Львівська політехніка. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2008. № 609. С. 97101 (особистий внесок полягає у проведенні експериментального досліження рівноваги рідина-пара у бінарних розчинах метакрилової кислоти, аналізі та обробці отриманих результатів).

4. Кос Ю. Рівновага рідина-пара в двокомпонентній системі метакрилова кислота-оцтова кислота / Ю. Кос, В. Сергеєв, Ю. Ван-Чин-Сян // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. - 2008. - Випуск 49. - Ч. 1.- С.140-145 (особистий внесок полягає у проведенні циркуляційного ебуліометричного вивчення рівноваги рідина-пара в системі оцтова кислота-метакрилова кислота, обробці та аналізі експериментальних даних).

5. Сергеєв В.В. Термодинамічні властивості розчину акрилової кислоти у 1,2-дихлоретані / В.В. Сергеєв, Ю.В. Кос, Ю.Я. Ван-Чин-Сян та ін. // Вісник НУ Львівська політехніка. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2009. № 644. С. 48-53 (особистий внесок полягає у проведенні експериментального досліження та обробці отриманих результатів).

6. Кос Ю.В. Термодинамічні властивості бінарних розчинів кислот акрилового ряду в оцтовій кислоті / Ю.В. Кос, В.В. Сергеєв, Ю.Я. Ван-Чин-Сян // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 4. - С. 222-226. (особистий внесок полягає у проведенні статичного тензиметричного досліження, обробці та аналізі експериментальних даних).

7. Кос Ю.В. Рівновага рідина-пара в системі метакрилова кислота-бензол при атмосферному тиску / Ю.В. Кос, В.В. Сергеєв, Ю.Я. Ван-Чин-Сян // Збірник наукових праць восьмої наукової конференції “Сучасні проблеми хімії”: тези доповіді. - Київ, 2007. - С. 144 (особистий внесок полягає у проведенні ебуліометричного досліження в системі бензол-метакрилова кислота та аналізі експериментальних даних).

8. Кос Ю.В. Рівновага рідина-пара в системі метакрилова кислота -ацетонітрил / Ю.В. Кос, В.В. Сергеєв, Ю.Я. Ван-Чин-Сян // Збірник наукових праць одинадцятої наукової конференції “Львівські хімічні читання-2007”: тези доповіді. - Львів, 2007. - С. Ф-12 (особистий внесок полягає у проведенні експериментального досліження рівноваги рідина-пара у системі ацетонітрил-метакрилова кислота та аналізі експериментальних даних...