Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Общая характеристика и классификация

Органические пигменты, в отличие от неорганических, не обладают защитными свойствами, они являются чисто декоративными пигментами. Яркие, чистые, насыщенные цвета органических пигментов, создают широкую гамму расцветок, которую не удается воспроизвести, используя неорганические пигменты. Органические пигменты отличаются очень высокой красящей способностью, многие из них прозрачны (лессируют). Их красящая способность обусловлена преимущественно поглощением, а не рассеянием света, поэтому органические пигменты в основном применяют в смесях с укрывистыми белыми неорганическими пигментами и наполнителями, а иногда для подцветки и с цветными.

Органические пигменты по своей природе высокодисперсны, их первичные частицы имеют размер 0,005-0,1 мкм (Sуд = 50-100 м²/г), но они всегда прочно агрегированы и поэтому трудно поддаются диспергированию. Плотность органических пигментов небольшая (1500-1800 кг/м³), насыпной объем и маслоемкость высокие (табл. 1).

Таблица 1

Физико-технические свойства некоторых органических пигментов

*Относятся к азолакам

Многие органические пигменты имеют склонность к миграции -- всплыванию в красках и неотвержденных пленках, что вызывает неравномерность окраски, а также переход на другие контактирующие с покрытием материалы, -- «пачкают». Миграцию подавляют модифицированием поверхности пигментов кремнийорганическимй ПАВ. Вследствие незначительной растворимости в органических растворителях, пластификаторах и пленкообразователях, некоторые органические пигменты имеют склонность к «пробиванию» пленки, т. е. к выходу из массы пленки на ее поверхность. Для предотвращения «пробивания» необходимо предварительно проверять пигменты на растворимость в компонентах лакокрасочных композиций.

Основным препятствием к широкому использованию органических пигментов в лакокрасочных материалах в недавнем прошлом была их недостаточная светостойкость (светопрочность). Под влиянием УФ-лучей, особенно в присутствии оксида цинка и диоксида титана, обладающих фотоактивностью, органические пигменты в короткое время теряли свою окраску -- выцветали. Наряду с низкой светостойкостью они имели и недостаточную термостойкость, что препятствовало применению их в лакокрасочных материалах горячего отверждения.

Эти существенные недостатки органических пигментов преодолены получением новых полициклических соединений с повышенной молекулярной массой и определенных кристаллических форм (хинакридонивые, диоксазиновые и др.), а также комплексных соединений, содержащих металлы. Высокая стоимость новых видов свето- и термостойких органических пигментов, обусловленная многостадийностью и сложностью их синтеза и специальной обработки, окупается малым их расходом, обусловленным высокой красящей способностью, а также повышенным сроком службы покрытий при использовании органических пигментов в смеси с неорганическими. Свето- и атмосферостойкость органических пигментов и их миграционную стойкость оценивают в баллах от 1 до 8 по ГОСТам 11279.18311279.883.

Строгой общепринятой классификации органических пигментов не существует. По химическому составу органические пигменты разделяют на классы: азопигменты и азолаки, фталоцианиновые, полициклические, лаки основные (трифенилметановые) и др. Согласно технической классификации различают: собственно органические пигменты -- это окрашенные органические соединения, не растворимые в воде, растворителях, пластификаторах и пленкообразователях, и осажденные -- это растворимые красители, переведенные в нерастворимые соли или комплексные соединения. Такие осажденные органические пигменты называют красочными или пигментными «лаками». Это устаревшее название не следует смешивать с общепринятым понятием о лаках как растворах пленкообразующих веществ. Осажденные пигменты бывают трех типов: красочные лаки (тонеры анг.; фарблаки нем.) -- водорастворимые кислотные соединения, переведенные в нерастворимые соли поливалентных металлов, или основные соединения, переведенные в нерастворимые соли фосфорной, кремниевой и других кислот; краплаки -- комплексные соединения антрахинонов (ализарина) с ионами Са, Al, Fe, Sn, Cr и других металлов.

Прочные красочные лаки (фастели анг.; фанали нем.) соли основных красителей (трифенилметановых) со сложными фосфорно-вольфрамо-молибденовым и гетерополикислотами.

2. Азопигменты

Основой этого чрезвычайно обширного класса азокрасителей, пигментов и пигментных лаков является хромофорная азогруппа N=N, связанная с ароматическими или гетероциклическими радикалами. В зависимости от состава, строения и наличия других хромофорных NO2, =CO, CN, С=С и ауксохромных ОН, NH2 групп в молекулах азопигментов их цвет изменяется в широких пределах от желтого до красно-фиолетового. Они отличаются большой яркостью тонов и высокой красящей способностью, но только удовлетворительной (2-4 балла) светостойкостью в полном неразбеленном тоне, мало стойки к растворителям, миграционноспособны (2-3 балла). Находят применение для неответственных покрытий холодного отверждения. Оптимальные цветовые показатели достигаются при размере частиц 0,1-0,4 мкм. Поскольку эти органические пигменты дешевы и обладают высокой красящей способностью, добиваться высокой дисперсности экономически нецелесообразно, обычно применяют пигменты с размером частиц 2-5 мкм, добавляя наполнители.

Типичным примером является азопигмент алый:

Увеличение размера молекул улучшает светостойкость азопигментов (до 4-6 балл). Широкое применение находит желтый 3 (ганза) относительно светопрочный азопигмент:

Еще большей светопрочностью (7-8 балл) обладают конденсационные диазопигменты с молекулярной массой порядка 1000. Эти азопигменты (хромофтали) дороги, но имеют хорошую свето-, атмосферо-и термостойкость. Они устойчивы к миграции и действию кислот и щелочей. Структура конденсационных диазопигментов представлена на примере красного пигмента:

где X, Y = CH3, С1, ОСН3.

На основе азокрасителей и азопигментов выпускаются осажденные азолаки.

3. Фталоцианиновые пигменты

Синие и зеленые фталоцианиновые пигменты отличаются превосходными пигментными свойствами.

Фталоцианиновый голубой (гелиоген, моностраль) имеет укрывистость 4-5 г/м², по красящей способности в 2-3 раза превосходит железную лазурь, термостоек до 200°С, светостоек в любых разбелах, устойчив к кислотам и щелочам, алифатическим растворителям и всем видам пленкообразователей. Лишь в ароматических растворителях может перекристаллизовываться с изменением формы и ростом кристаллов.

Недостатком является также склонность к флокуляции и бронзированию. В разбелах бронзирование не проявляется. Миграционная стойкость 5 балл.

Высокая химическая стойкость обусловлена химическим строением. Молекулы фталоцианиновых пигментов состоят из четырех остатков изоиндола, которые образуют замкнутое 16-членное кольцо.

В штабелях плоские молекулы располагаются не под прямым углом к оси волокна, а под углами наклона 26,5° или 44,8°, образуя полиморфные - и -модификации, строение которых схематично представлено на рис. 2.

Рис. 2. Структура кристаллов -формы (а) и -формы (б) синих фталоцианиновых пигментов

Центральный атом меди в кристаллах -формы обладает октаэдрической координацией с выше- и нижележащими молекулами, поэтому межмолекулярное взаимодействие сильнее, а следовательно, и стабильность выше, чем у -формы. Существование -, -, - и других форм фталоцианиновых пигментов рентгеноструктурными исследованиями не подтверждено.

Связанные между собой игольчатые кристаллы образуют агрегаты и агломераты. При размалывании частицы часто приобретают округлые формы. Порошки отличаются высокой полидисперсностью: Sуд может колебаться от 2 до 100 м²/г.

Максимальную красящую способность имеют частицы размером 0,08 мкм (по большей оси). Как видно из рисунка 3, красящая способность, характеризуемая функцией K/S, резко возрастает при уменьшении размера частиц только ниже 0,2 мкм и достигает максимума при 0,08 мкм.

Рис. 3. Зависимость функции K/S (красящей способности) от дисперсности голубого (-) и зеленого ( --) фталоцианиновых пигментов.

Рост кристаллов до 0,5 мкм, сопровождающий переход -формы в -форму, заметно снижает красящую способность и изменяет оттенок от красноватого к зеленоватому.

По адсорбционным свойствам грани игольчатых кристаллов неравноценны. Базовые -- торцовые -- плоскости (010),на которых открыта вся молекула с легко поляризуемыми атомами меди и азота, составляет всего лишь около 6% всей поверхности частиц. На этих плоскостях и происходит активное взаимодействие с пленкообразователями. Грани, параллельные главной оси (001 и 201) (рис. 2.13), состоят из слабополярных атомов Н, N и С.

Рис 4. Формы частиц фталоцианиновых пигментов: 1 игольчатая; 2 призматическая.

Они составляют более 90% поверхности и определяют ее гидрофобность. Лишь -связи ароматических колец и атомы азота придают способность к физической адсорбции.

При механическом измельчении у частиц с короткими иглами возрастает доля базовых адсорбционно-активных частей поверхности, что вызывает повышение вязкости красочных систем и возможность флокуляции. Для подращивания коротких игл рекомендуют проводить термовакуумную обработку кристаллов в среде ароматических растворителей. Такое «геометрическое модифицирование» уменьшает полидисперсность и улучшает диспергируемость и реологические свойства пигментированных материалов.

Диспергирование пигмента облегчается в присутствии низкомолекулярных ароматических веществ. Для усиления связи с пленкообразователями и снижения флокуляции дисперсий неполярную поверхность кристаллов химически модифицируют; окисляют пероксидом водорода или сульфируют. При высоком содержании сульфогрупп пигмент становится полярным и даже может перейти в растворимый в воде краситель.

Фталоцианиновые пигменты получают из доступного и дешевого сырья -- мочевины, фталевого ангидрида или фталимида и хлорида меди (1). Синтез проводится разными способами: термическим запеканием сырья в присутствии борной кислоты, конденсацией в среде трихлорбензола или через промежуточное образование фталонитрила. Во всех способах получают сырой продукт -формы с плохими пигментными свойствами. Его переосаждают из раствора в крепкой серной кислоте, промывают и сушат, при этом он переходит в -форму. При размалывании с большим количеством NaCI в присутствии ароматических растворителей он снова переходит в -форму, сохраняя при этом высокую дисперсность.

В настоящее время практическое применение имеют лишь три вида фталоцианиновых голубых пигментов.

1. -Модификация красноватого оттенка. Пигмент неустойчив обладает склонностью к росту кристаллов и снижению красящей способности. Применяется в лакокрасочных материалах, не содержащих ароматических растворителей.

2. -Модификация зеленоватого оттенка (марки 2ЗУ). Пигмент устойчивый, содержит 2-5% хлора. Используется в различных лакокрасочных материалах, обеспечивает хорошие реологические свойства красок, но склонен к флокуляции.

3. -Модификация зеленоватого оттенка (марки Б4ЗУ) с кристаллами игольчатой формы. Пигмент стоек к ароматическим растворителям и не склонен к флокуляции.

Зеленый фталоцианиновый пигмент -- в отличие от голубого, содержит в молекуле 14--15 атомов хлора, замещающих атомы водорода на наружных гранях кристаллов, что придает поверхности некоторую гидрофильность. Ярко-зеленый пигмент имеет только -форму. Отличается исключительно высокой стойкостью к любым воздействиям, но имеет меньшую красящую способность, чем голубой, правда, она заметно возрастает с уменьшением размера частиц только ниже 0,2 мкм (см. рис. 2.13); стойкость к миграции 5 балл.

Получают зеленый фталоцианиновый пигмент хлорированием голубого в расплаве смеси А1С13 и NaCl при 165-200°С. Замена части атомов хлора на бром позволяет получать зеленый пигмент с сильно желтым оттенком.

Фталоцианиновые пигменты универсальны, они пригодны для окрашивания любых полимерных материалов. Исключительная стойкость и относительно низкая стоимость обеспечивают им широкое применение и тенденцию к вытеснению других синих и зеленых пигментов.

4. Полициклические пигменты

Широкой цветовой гаммой от желто-зеленых, красных до фиолетовых обладают различные полиморфные кристаллические полициклические пигменты, относящиеся к периленовым, антрахиноновым, хинакридоновым, диоксазиновым и тиоиндигоидным соединениям. Эти органические пигменты отличаются очень высокой красящей способностью и, следовательно, малым расходом, высокой светостойкостью (78 балл) и термостойкостью, стойкостью к миграции (кроме тиоиндигоидных). Пригодны для лакокрасочных материалов горячего отверждения, порошковых красок, высококачественных автомобильных эмалей. Применяются для подцветки неорганических пигментов.

Периленовые пигменты являются производными желтого перилена:

Заменяя водород в NH-группе на группу СН₃, получают пигмент бордовый, на группу С6Н4ОСН3 -- ярко-красный.

Антрахиноновые пигменты -- полициклические производные антрахинона -- дают высококачественные пигменты различных цветов:

Рис. 3. Расположение пакетов молекул полициклических хинонов в частицах

Теоретически оптимальный размер частиц для антрахинонового красного 0,15 мкм.

Хинакридоновые пигменты. транс-Хинакридон линейного строения существует в трех кристаллических модификациях , , :

-форма -- синевато-розовый, применения не имеет, так как мало устойчив к действию света и растворителей;

-форма -- фиолетовый, переосажденный из растворов в серной кислоте;

-форма -- розовый.

Исключительную прочность и светостойкость пигмента при небольшом размере линейных молекул объясняют межмолекулярной ассоциацией между группами NH и О=С в кристаллах.

Хорошими пигментами являются и замещенные хинакридоны: 4,11-дихлорхинакридон -- алого цвета, устойчив в разбеле даже при эксплуатации покрытий в условиях тропического климата; 2,9-диметил-хинакридон -формы -- красно-фиолетового цвета и -формы -- розового цвета; хинакридонхинон -- коричневого цвета. Высокие пигментные свойства продукты приобретают после сверхтонкого измельчения.

Диоксазиновые пигменты известны желтого, голубого, красного и фиолетового цветов.

Фиолетовый пигмент отличается чистым цветом, хорошей светостойкостью, исключительно высокой красящей способностью, в 8-10 раз превышающей красящую способность многих органических пигментов. Он применяется для подцветки черных и белых эмалей горячей сушки.

Пигмент глубоко-черный анилиновый -- это дешевый пигмент, стойкий к любым воздействиям. Получают окислением анилина дихроматом натрия в присутствии серной кислоты и сульфата меди. Точное химическое строение его не установлено. В составе пигмента 21 % Сr2O3. Применяется для подцветки и получения черных эмалей.

Нитрозопигмент зеленый Б относится к комплексным соединениям нитрозо--нафтола с железом:

Этот дешевый и светопрочный пигмент (4-5 балл) устойчив к миграции, применяется для пигментирования лакокрасочных материалов холодного отверждения.

Наряду с нерастворимыми пигментами для изготовления прозрачных, например нитратцеллюлозных, лаков находят применение спирто-и жирорастворимые красители.

6. Осажденные органические пигменты

Красочные лаки получают осаждением водорастворимых кислотных RSO3 или основных RNH2 красителей в виде нерастворимых солей, например:

2RSO3Na + BaCl2 [RSO3]2Ва + 2NaCl.

Осаждение проводят солями Ва, Са, Mn, Al, как правило, в присутствии наполнителей (мела, шпата и др.).

Лак красный

Красочные лаки по атмосфере- и светостойкости (1 2 балл) уступают исходным азокрасителям, но более стойки к нагреванию и действию растворителей. Находят ограниченное применение для ярких красок кратковременного назначения (например, афиш) и дешевых эмалей для внутренних работ.

Комплексные соединения азокрасителей с металлами в отличие от азокрасителей осажденных в виде солей, характеризуются высокой светостойкостью (6 7 балл), например пигмент желтый никелевый 123:

Прочные красочные лаки (фаналевые) получают осаждением основных красителей трифенилметанового ряда смешанными фосфорно-вольфрамо-молибденовыми гетерополикислотами. Эти кислоты являются производными гипотетической фосфорной кислоты H7PO6, в которой кислород замещен оксидами вольфрама W2O7 и молибдена Мо2O7 в разных соотношениях. Для осаждения используют основные трифенилметановые красители: метилвиолет -- фиолетового цвета; метиленовый голубой -- синего цвета; родамин -- красный, малахитовый и ярко-зеленый. Например, лак прочный ярко-зеленый имеет строение

Основные прочные красочные лаки отличаются яркостью цвета, высокой красящей способностью и достаточно хорошей светостойкостью (6 7 балл). Применяются для полиграфических красок.

Крапплаки. Комплексные соединения ализарина (гидроксиантрахи нона) с катионами Al³⁺, Са²⁺, Mg²⁺ Fe³⁺ Cr³⁺, Sn⁴⁺ называют крапплаками. Эти высокоинтенсивные лессирующие дешевые пигменты, термостойкие до 150 С, находят применение в нитратцеллюлозных эмалях и полиграфических красках. Применяются всегда с наполнителями: гидроксидом алюминия, фосфитом кальция, мелом и др. Наиболее известен крапплак малиново-красный алюминиево-кальциевый ализариновый

Вследствие насыщения всех координационных связей он достаточно прочен. Продукт имеет высокую дисперсность -- размер его частиц 0,1 мкм, Sуд = 50 м²/г Заменяя ион А1³⁺ ионом Fe³⁺, получают крапплак фиолетовый, ионом Сr³⁺ -- коричневый.

Размещено на Allbest.ru