Кинетические представления о химическом равновесии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кинетические представления о химическом равновесии

1. Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие

Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из веществ расходуется полностью, реакцию считают необратимой, протекающей до конца.

К необратимым принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие вещества.

Множество химических реакций протекает обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ.

Реакцию, протекающую вправо, называют прямой, а влево - обратной. Если в системе скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции , состояние системы называется химическим равновесием. Таким образом, кинетически условием химического равновесия является равенство

Если равенство является кинетическим условием равновесия, то равенство (G)р,т=0 - термодинамическим условием химического равновесия. Если (G)р,т =0, скорость прямой реакции при данных р и Т равна скорости обратной реакции . Неравенству(G)р,т <0 отвечает неравенство , при этом самопроизвольно идет прямая реакция и в системе накапливаются продукты реакции. Наоборот, когда (G)р,т >0. скорость обратной реакции больше, чем прямой: . Самопроизвольно при этом идет обратный процесс, и концентрация продуктов реакции в системе понижается.

Химическое равновесие характеризуется постоянным и вполне определенным для данных условий соотношением равновесных концентраций всех веществ, участвующих во взаимодействии.

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакций к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции и обозначается К_C.

Для обратимой реакции, протекающей в гомогенной системе (где все вещества жидкости или газы),

константа равновесия имеет вид

Выражение является записью закона действующих масс для обратимых реакций. Его можно вывести исходя из кинетических представлений:

.

При заданной температуре константа равновесия химической реакции равна отношению констант скоростей прямого и обратного процессов. Константа равновесия так же, как и константы скоростей k₁ и k₂, зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исход исходных концентраций в системе.

Концентрации газообразных веществ в выражении могут быть сменены равновесными парциальными давлениями этих веществ:

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, то константа равновесия Кр равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ и не зависит от абсолютного и относительного количеста веществ, находящихся в конденсированном виде.

2. Принцип Ле Шателье

Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций и минимальному значению энергии Гиббса (G⁰_т =O), является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается влево или вправо. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т.е. она переходит из одного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе.

Химическое равновесие является подвижным (динамическим). Оно смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций, тем самым нарушая равенство скоростей. Если при изменении внешних условий химическое равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции , то равновесие смещается вправо. Если же равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится меньше, чем скорость обратной реакции , то равновесие смещается влево. Направление смещения равновесия в общем случае определяется принципом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры, концентрации одного из реагентов, давления. Температура - тот параметр, от которого зависит величина константы равновесия химической реакции. При повышении температуры уменьшается константа равновесия экзотермического процесса H⁰_т <О или U⁰_т <0), при понижении температуры увеличивается. Это значит, что при повышении температуры равновесие экзотермической реакции смещается влево, поскольку прямая реакция идет с выделением теплоты.

Скорость как экзотермической, так и эндотермической реакции при повышении температуры растет, а при понижении уменьшается. Однако изменение скоростей и при повышении (или понижении) температуры не одинаково, поэтому варьируя температуру, можно смещать равновесие в заданном направлении. гомогенный химический константа

Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации одного из компонентов: добавлением вещества в равновесную систему или выводом его из системы. По принципу Ле Шателье, при изменении концентрации одного из участников реакции равновесие смещается в сторону, компенсирующую изменение, т.е. при повышении концентрации одного из исходных веществ - вправо, а при повышении концентрации одного из продуктов реакции - влево.

Действительно, при увеличении концентрации исходного вещества А (или В) в равновесной системе А+В <=> C+D равенство скоростей =нарушается, так как возрастает скорость прямой реакции

=к₁С_AС_B; равновесие смещается вправо. Если же увеличить концентрацию продукта реакции С (или D), то возрастет скорость обратной реакции = к₁С_CС_D, равновесие смещается влево.

Если в обратимой реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество, смещение равновесия может быть вызвано изменением давления. Повышение давления при T=const равносильно сжатию газа, т.е. увеличению его концентрации. При увеличении концентрации газообразного компонента скорость реакции в соответствии с законом действующих масс растет, что приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения концентрации газообразного компонента. При понижении давления при T = const газ расширяется, и его концентрация в системе падает. Это вызывает понижение скорости реакции; равновесие смещается в направлении увеличения давления газа.

Если в реакции участвуют несколько газообразных веществ, то при изменении давления одновременно и одинаково изменяются все их концентрации. Однако смещение равновесия может при этом не произойти.

Итак, в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газообразной смеси и, соответственно, в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при внешнем воздействии, вызывающем понижение давления, равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что и противодействует внешнему воздействию и вызывает увеличение давления в системе.

На основе принципа Ле Шателье можно подобрать такие условия осуществления химического равновесия, которые обеспечивают наибольший выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье справедлив не только для химических равновесий; он приложим и к процессам фазовых превращений: к испарению, конденсации и др.

Размещено на Allbest.ru