Электродный потенциал. Уравнение Нернста

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электродный потенциал. Уравнение Нернста

Если пластину любого металла погрузить в воду или раствор электролита, содержащий ионы этого металла, то небольшая часть металла перейдет в раствор, в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина, концентрируя на себе избыток свободных электронов, приобретает отрицательный заряд.

Такому переходу содействует связывание ионов металла с молекулами воды (растворителя).В итоге устанавливается равновесие

Me - Me²⁺ + 2e

Me²⁺ + m H₂O - Me²⁺ ? m H₂O

Me + m H₂O - Me²⁺ ? m H₂O +2e

Положительно заряженные ионы Me⁺², перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины, приобретающей отрицательный заряд, в результате возникает двойной электрический слой (ДЭС) , обусловливающий резкий скачок электрического потенциала на границе металл - раствор электролита.

Эту разность электрических потенциалов или скачок потенциала на границе металл-раствор электролита называют электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе и температуры.

Математически эта зависимость выражается уравнением В.Г.Нернста (1888).

E_Me = E⁰_Me + (R •T/n ·F) / ln а_Meⁿ⁺,

а в случае разбавленных растворов полностью диссоциирующих солей данного металла

Е_Me = E⁰_Me + (R•T/n · F) / ln [Meⁿ⁺ ],

где E⁰_Me- стандартный электродный потенциал

R- универсальная газовая постоянная

F- постоянная Фарадея

n - заряд иона металла

а_Me,ⁿ⁺ _, [ _Meⁿ⁺] - активность или концентрация ионов металла (моль\л)

После перехода от натурального логарифма к десятичному и подстановки значений

R=8,314Дж\моль? К

T=298,15 К

F=96500 Кл, точнее 96487 Кл уравнение примет вид

E_Me = E⁰_Me + 0,0592/n ?lg [Meⁿ⁺]

Стандартные электродные потенциалы

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H₂SO₄ с а_н+=1, что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л, через раствор при 25⁰С под давлением 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается платиной. Т.е. поверхность платинового электрода насыщена водородом, в результате в системе устанавливается равновесие

2Н⁺+2е - Н_{2 (твердая фаза) ,}

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал называется стандартным водородным потенциалом Е⁰_2Н+/H2, а его значение принято равным нулю. Сочетая электрод исследуемой окислительно-восстановительной системы со стандартным водородным электродом определяют потенциал Е данной системы.

Потенциалы, измеренные при температуре равной 25⁰С, Р=101,325кПа и концентрации ионов 1 моль/л называются стандартными электродными потенциалами Е⁰ или окислительно - восстановительным или редокс - потенциалами. В таблице расположены в порядке их возрастания, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности.

Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом. (Получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов в водных растворах).

1) чем меньше электродный потенциал металла Е⁰ ,тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов (в ряду стандартных электродных потенциалов).

2) металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов, стоящие левее водорода, способны его вытеснять из разбавленных растворов кислот.

3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

4) с ростом потенциала полуреакций окислительная форма/ восстановительная форма (сверху вниз) в ряду стандартных электродных потенциалов уменьшаются восстановительные свойства восстанавленной формы и увеличиваются окислительные свойства окисленной формы.

Понятие о гальваническом элементе

Гальванический элемент - это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток. Наиболее простой медно-цинковый или элемент Даниэля-Якоби. Ячейка, для измерения электродных потенциалов - гальванический элемент - устройство в котором химическая энергия ОВР преобразуется в электрический ток.

Процесс окисления (отдача электронов) на аноде (отрицательный полюс), процесс восстановления (присоединения) электронов - на катоде (положительный полюс)

Причина возникновения электрического тока - разность электродных потенциалов. (э.д.с.)

ДЕ = Е_к - Е_а > 0

То Е_к > Е_а т.е. катод - электрод с более высоким электродным потенциалом.

Пластины цинка и меди опущены в раствор солей (сульфатов цинка и сульфата меди (II) ). На электроде из цинка происходит окисление атомов цинка в ионы (растворение):

Zn - 2e = Zn⁺² (анод)

Электроны поступают во внешнюю цепь. На медном электроде - восстановление ионов Cu²⁺ в атомы, которые осаждаются на электроде:

Cu²⁺+2е = Cu⁰ (катод)

Электрод на котором протекает процесс окисления - анод, восстановление - катод.

Суммарное уравнение

Zn-2e= Zn⁺² (анодный процесс)

Cu²⁺+2е=Cu⁰ (катодный процесс)

Zn+ Cu²⁺= Zn⁺²+ Cu⁰

или в молекулярной форме

Zn+CuSO₄ = ZnSO₄+Cu

Цинковый электрод - источник электронов -отрицательный, медный - положительный. В результате возникновения разности потенциалов протекает электрический ток.

ЭДС гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов. Т.к. ЭДС должно быть > 0, поэтому надо из потенциала электрода имеющего большую алгебраическую величину, вычитать электрод- алгебраическая величина которого меньше.

?Е = Е_К - Е_А

В таблице стандартных электродных потенциалов

Е⁰_Zn⁺²/_Zn= - 0,763 В

Е⁰_Cu²⁺/_Cu = +0,337 В

Тогда ЭДС = Е⁰_Cu²⁺/_Cu - Е⁰_Zn⁺²/_Zn = 0,337 - (-0,763) = 1,1В

Электроны будут переходить от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с более положительным. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G⁰_обр реагентов и продуктов реакции.

В гальванических элементах материал электродов изменяется т.к. идут на электродах ОВР. Но могут быть построены гальванические элементы электроды которых не меняются, а служат лишь переносчиками электронов.

Обычно, рассматривая какую - либо ОВ систему, ее расчленяют на 2 полупары:

5KI + KIO₃ + 3H₂SO₄ = 3I₂+3K₂SO₄+3H₂O

1) восстановительную полупару, включающую ион (атом) восстановитель, вместе со своей окисленной формой например для реакции

I^- - e = I⁰

2) окислительную полупару, включающую он (атом) - окислитель, вместе со своей восстановленной формой для той же реакции

I^- - e = I⁰5

IO₃^- + 6H⁺ + 5e = I⁰ + 3H₂O1

5 I^- - IO₃^- + 6H⁺ = 5 I⁰ + I⁰ + 3H₂O

Часто вместо полупар рассматривают две полуреакции, в которые включают не только атомы, изменяющие свою степень окисления, но и взаимодействующие с ними ионы Н⁺ и ОН^- среды.

Любая полупара, играющая в одной ОВР роль окислителя, может выступать в другой реакции в роли восстановителя.

Для решения вопроса, может ли данная полупара при взаимодействии с другой полупарой выступать в качестве окислителей и восстановителей используют таблицу стандартных (нормальных) окислительных потенциалов при 25⁰С.

Чем выше значение потенциала Е⁰, тем выше у данной полупары окислительная способность ее окислительной формы. При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким - в качестве восстановителя.

Окислительная форма полупары, имеющая более высокое значение Е⁰, может принимать электроны от восстанавительной формы с меньшим значением Е⁰. После переходов электронов окисленная форма первой полупары (высшая степень окисления) превращается в восстановленную форму и наоборот.

Окислительно-восстановительные полупары чаще располагают в порядке убывания соответствующих им значений стандартного окислительного потенциала. При этом вещество расположенное в левой колонке выше, может служить окислителем для вещества расположенного в правой колонке ниже.

Например: MnO₄^- в кислой среде Е⁰ = 1,51В, могут служить окислителями для хлорид ионов Cl^- (Е⁰ = 1,3595В) превращая их в Cl₂ и образуя сами ионы Mn²⁺.

Лучшие окислители расположены в левой нижней части таблицы, а лучшие восстановители - в правой верхней.

Разность между стандартными окислительными потенциалами окислительной и восстановительной полупар называют электродвижущей силой реакции (ЭДС). Чем выше ЭДС ОВР, тем более отрицательно ДG⁰₂₉₈, а потому и движущая сила. Если ЭДС, вычисленная путем вычитания из окислительного потенциала Е₁⁰, полупары, используемой в данной реакции в качестве окислительной, потенциала Е⁰₂ полупары, используемой в качестве восстановителя. ЭДС - электродвижущая сила реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя будет положительно (ЭДС>0), то такая реакция осуществима; если ЭДС <0, то возможной будет обратная реакция, для которой ЭДС будет иметь то же самое абсолютное значение, но с обратным знаком.

Пример: можно ли окислить Br^- до элементарного брома, используя элементарный хлор, т.е. осуществить реакцию

2Br ^-+ Cl⁰₂ = Br⁰₂ + 2Cl^-

Е⁰ Br₂/2Br^- = 1,0652В ? 1,07 В

Е⁰ Cl₂/2Cl ^- = 1,3595В ? 1,36 В

ЭДС = ? Е = Е⁰_окисл. - Е⁰_воост.= 1,3695 - 1,0652 = 0,29В > 0,

значит реакция осуществима.

Пример: подобрать окислитель для окисления Fe²⁺ до Fe³⁺ Е⁰ Fe³⁺/Fe²⁺ = 0,771В, нужно искать окислитель в левой колонке таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, окислительный потенциал которого > 0,771В.

Это может быть NO₃^- +4H⁺ = NO + 2H₂O, Е⁰ = 0,968В.

Fe⁺² + NO₃^- + 4H⁺ > Fe³⁺+NO+2H₂O

ЭДС = 0,96-0,771 = 0,19В > 0.

Возможность и направление протекания ОВР

Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР помимо расчета ЭДС, можно воспользоваться нахождением ?G⁰₂₉₈ для этой реакции. Отрицательное значение ?G⁰₂₉₈ как и положительное значение ЭДС, свидетельствует о том, что в стандартных условиях при 298 К эта реакция может протекать самопроизвольно, без подвода энергии извне.

При обратимом осуществлении ОВР в условиях р = const и V= const изменение энергии Гиббса будет равно электрической работе Аэл., совершаемой системой.

?G⁰ = - Аэл.

Потенциал ОВ пары вычисляют по уравнению Нериста, которое можно представить в виде

Е=Е₀ + 0,059a окиссл.

n lg a восст.

ЭДС = Е⁰_окисл. - Е⁰_восст.; С_исх./ С_{прод .}= 1/К

В состоянии равновесия активности реагентов и продуктов приобретут равные значения и ЭДС станет равной нулю, а выражение под знаком логарифма 1/К, тогда ln1/K = ln1 - lnK; ln1=0

O = ДE⁰+(R ? T/ n? F) ? ln

ДЕ⁰- (R ? T/n ? F) ? lnK

или +n • F ? Д E⁰ = RT ? lnK

- n? F ? ДE⁰ = Д G

В соответствии со II законом термодинамики самопроизвольно протекают только процессы имеющие Д G<0, то реакция ОВР идет слева направо, только если ЭДС>0.

ДGp = -RT? lnK = -nF? ДE⁰

Если взаимодействует сильный окислитель с сильным восстановителем, то происходит односторонний процесс. Он практически протекает до конца, т.к. его продуктами обычно является соединения со слабо выраженными окислительно-восстановительными свойствами. При малом отличии окислительно-восстановительной активности исходных веществ и продуктов реакции процесс является двусторонним. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G⁰ реагентов и продуктов реакции, а для частного случая ОВР, протекающих в разбавленных водных растворах при t=25⁰С, 101кПа можно пользоваться значениями нормальных электродных потенциалов.

Сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем,, можно заранее определять направление в котором будет протекать ОВР.

Стандартная э.д.с. Е⁰ гальванического элемента связана со стандартной энергией Гиббса ? G⁰ протекающей в элементе реакции соотношением.

?G⁰=-nF? ?E⁰

С другой стороны ?G⁰ связана с константой равновесия К реакции уравнением.

n ·F?ДE⁰ = 2,3 ? RT ? lgK

lgK = n •F ? Д E⁰ / 2,3 RT

lgK = n • Д E⁰ / 0,059

Эту работу можно предоставить как количество переменного в ходе этого процесса электричества nF (n - число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю в элементарном акте реакции, F - постоянная Фарадея), умноженнае на разность потенциалов Е между электродами соответствующего гальванического элемента.

ДG= - n· F ? Д E

Для ОВР при Т = 298ДG⁰= - n ·F ? ДE⁰

При условиях, отличающихся от стандартных, для системы

Ox + ne - Red

электродный потенциал определяется уравнением Нернста

E_oх/Red = E⁰_0х/Red - (RT/n? F) ? ln(C(Red)/С(Ox))

E_ox/Red и E⁰_ox/Red - электродный и стандартный потенциалы системы.

n - число электронов, участвующих в процессе.

C(Red) и C_ox молярные концентрации восстановленной и окисленной форм.

E_ox/Red = E⁰_ox/Red - (0,059/n) ? lg C(Red)/С(Ox)

или

Например: для системы MnO₄^- + 8H⁺ + 5e - Mn²⁺ + 4H₂O

E MnO^-₄/ Mn²⁺ = 1,51 - (0,059/5) ? lg (C_Mn²⁺/С_MnO^-_{4 ?} C_(H+)⁸)

Пример:

Выбрать галогенид калия в качестве восстановителя для FeCl₃

2KГ^- + 2 Fe ³⁺Cl_3(P) = Г⁰₂ + 2KCl_(P) + 2 Fe ²⁺Cl_2(P)

(Г = F^-, Cl^-, Br^-, I^- )

По таблице: E⁰_Fe3+/Fe+2 = +0,77B

E⁰_F2/2F- = + 2,86B

E⁰_Cl2/2Cl- = + 1,36B

E⁰_Br2/2Br- = +1,07B

E⁰_I2/2I- = +0,54B < 0.77 B

Вычислим э.д.с. с участием гологенидов для KI

ДЕ⁰₂₉₈ = Е⁰_окисл. - Е⁰_восст. = 0,77 - 0,54 = 0,23В > 0.

Только иодид калия будет восстанавливать FeCl₃, т.к.Д Е⁰₂₉₈ > 0.

Окислительно - восстановительные процессы в живых организмах

Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций. На их долю по оценкам ряда авторов приходится около 80% всех химических превращений, происходящих как в живой ,так и в не живой природе. Эти реакции имеют исключительно большое значение в теории и практике.

Окислительно - восстановительные процессы в живом организме играют важную роль. С ним связаны дыхание и обмен веществ в живых организмах, брожение, фотосинтез в зеленых частях растений и нервная деятельность человека и животных. Они основа жизни на земле.

Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах , включают реакции окисления-восстановления. гальванический реакция потенциал организм

Получение элементарных веществ, например: железа, хрома, марганца, никеля, кобальта, меди, серебра, серы, хлора, иода и т.д. и ценных химических продуктов, например, аммиака, щелочей, сернистого газа, азотной, серной и других кислот, основано на окислительно-восстановительных реакциях.

На процессах ОВ в аналитической химии основаны методы объемного анализа, перманганатометрия, иодометрия, броматометрия, и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении исследований.

ОВР играют важную роль в процессах почвообразования. Нормальный рост и развитие растений возможны только при определенном окислительно-восстановительном состоянии почвы, от окислительно-восстановительных условий в почве зависит подвижность, а следовательно доступность растениями таких элементов, как железо, марганец, азот и др.

Размещено на Allbest.ru

...