Синтез, відновлення, кристалохімія шпінельних оксидів систем M-Mn-Fe-O, M-Cu-Fe-O та метод прогнозування їх властивостей

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

„ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ, ВІДНОВЛЕННЯ, КРИСТАЛОХІМІЯ ШПІНЕЛЬНИХ ОКСИДІВ СИСТЕМ M-Mn-Fe-O, M-Cu-Fe-O ТА МЕТОД ПРОГНОЗУВАННЯ ЇХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

Зіновік Олена Валентинівна

Донецьк - 2010

Анотація

Зіновік О.В. Синтез, відновлення, кристалохімія шпінельних оксидів систем M-Mn-Fe-O, Mn-Cu-Fe-O та метод прогнозування їх властивостей. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - ДВНЗ «Донецький національний технічний університет». - Донецьк, 2010.

Дисертація присвячена новому рішенню наукової проблеми, яке полягає у встановленні умов синтезу, закономірностей перебігу реакцій відновлення, кристалохімії шпінельних оксидів систем M-Mn-Fe-O, Mn-Cu-Fe-O та розробці раціонального методу прогнозування їх властивостей.

Синтезовані шпінельні тверді розчини та побудовані залежності параметра решітки, точки Кюрі і магнітного моменту від складу, які узгоджуються з розрахованими за допомогою розробленого в дослідженні методу їх прогнозування. Встановлено, що причиною розподілу області розчинів зі складною концентраційною залежністю властивостей на ділянки з простою залежністю є протікання в них енергетично вигідних іонних перетворень, які обумовлюють утворення компонентів зі стійким катіонним складом, що визначають властивості розчинів за законом адитивності. Запропоновано спосіб, за допомогою якого вперше визначена ентальпія утворення нестабільного оксиду Co₂O₃, яка дорівнює -609,1 кДж/моль. Уточнені концентраційні інтервали розчинів M_XCu_1-X Fe₂O₄ з тетрагональною структурою решітки та встановлена кореляція між їх протяжністю і вільною енергією переходу М із тетраедричних в октаедричні вузли шпінельної решітки. Уточнені процеси відновлення розчинів Сu_XMn_1-XFe₂O_4,парціальні та інтегральні енергії й ентальпії змішання шпінельних компонентів та їх термодинамічні активності.

Ключові слова: шпінель, синтез, відновлення, склад, структура, властивість, методологія, енергія Гіббса, прогнозування.

Аннотация

Зиновик Е.В. Синтез, восстановление, кристаллохимия шпинельных оксидов систем M-Mn-Fe-O, M-Cu-Fe-O и метод прогнозирования их свойств. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - ГВУЗ «Донецкий национальный технический университет». - Донецк, 2010.

Диссертация посвящена новому решению научной проблемы, которая заключается в установлении условий синтеза, закономерностей протекания реакций восстановления, кристаллохимии шпинельных оксидов систем M-Mn-Fe-O, M-Cu-Fe-O и разработке рационального метода прогнозирования их свойств. Впервые синтезированы шпинельные твердые растворы систем M-Mn-Fe-O (M=Ni, Co) в пределах всех областей их существования и измерены значения их точки Кюри, магнитного момента и параметра кристаллической решетки.

Установлена причина разбиения области шпинельных твердых растворов со сложной концентрационной зависимостью структурно не чувствительных свойств на участки с простой (как правило, аддитивной) зависимостью - протекание специфических для каждого из них энергетически выгодных ионных превращений, приводящих к образованию шпинельных компонентов с устойчивым катионным составом, которые определяют свойства растворов по закону аддитивности. Для нахождения таких аддитивных компонентов предложено использовать общепринятый термодинамический критерий образования устойчивых химических соединений - уменьшение энергии Гиббса. В отличие от известных, предложенный подход не требует экспериментального определения катионного состава, так как основан на расчете изменения энергии Гиббса реакций ионных (оксидных) превращений по справочным термодинамическим данным для простых оксидов. Обнаруженные закономерности позволили разработать рациональный метод получения зависимостей состав-свойство и прогнозирования свойств шпинелей, который базируется на определении направления протекания реакций ионных превращений и требует минимального набора сведений о свойствах выбранных шпинельных компонентов.

Установлена закономерность - отношение энтальпий образования из элементов шпинельных соединений или твердых растворов к сумме энтальпий образования составляющих оксидов с учетом стехиометрических коэффициентов реакций получения из них шпинелей с реальным ионным составом в пределах системы Co-Mn-Fe-O постоянно и равно 1,027 ± 0,008. Это позволяет оценивать катионный состав шпинелей и энтальпии образования ДН оксидов. Впервые определена ДН нестабильного оксида Со₂О₃, которая равна -609,1 кДж/моль.

С помощью микроструктурного анализа по фигурам травления уточнены концентрационные интервалы растворов с тетрагональной решеткой в системах M-Cu-Fe-O (M=Li, Ni, Zn, Co, Mg, Mn); установлена корреляция между их протяженностью и свободной энергией перехода из тетраэдрических в октаэдрические узлы решетки катиона, который замещает ион Cu²⁺ в CuFe₂O₄, а также отношением её к радиусу катиона или параметру решетки соответствующей ему шпинели.

Выведены уравнения, описывающие кристаллохимические превращения во всем интервале восстановления твердых растворов Cu_XMn_1-XFe₂O₄, которые учитывают сделанные в работе уточнения и, в отличие от известных, находятся в согласии с законами термодинамики. Рассчитаны термодинамические активности, парциальные и интегральные энергии и энтальпии смешения шпинельных компонентов в квазибинарных твердых растворах при 1270К.

Ключевые слова: шпинель, синтез, восстановление, состав, структура, свойств, методология, энергия Гиббса, прогнозирование.

Summary

E.V. Zinovik. Synthesis, reduction and crystal chemistry of spinel oxides in the M-Mn-Fe-O, Mn-Cu-Fe-O systems and a method of prognosing their properties. - Manuscript.

The thesis for a Chemistry Candidate in 02.00.01 specialty - inorganic chemistry. - DHS «Donetsk National Technical University». - Donetsk, 2010.

The dissertation is devoted to a new solution of the scientific problem which consists in determination of synthesis conditions, regularities of the reduction process and crystal chemistry of spinel oxides in the M-Mn-Fe-O, Mn-Cu-Fe-O systems and development of a rational method of predicting their properties.

Spinel solid solutions have been synthesized and compositional dependences of their lattice parameter, Curie point and magnetic moment have been determined. The measured properties correspond to those prognosed by the method developed in this work. The nature of possible division of spinel fields with complex compositional dependences of non-structure-dependable properties into the regions with simple (linear) dependences consists in energetically favorable ionic transformations accompanied with a decrease in the Gibbs energy. These transformations lead to formation of components with stable ionic composition which determine spinel properties according to the additivity rule. A new method to determine the enthalpy of unstable Co₂O₃ formation (- 609,1 kJ/mole) has been proposed. The compositional intervals of M_XCu_1-XFe₂O₄ solutions with the tetragonal structure as well as their correlation with free energy of M transition from tetra- into octahedral sites have been indicated. The mechanism of reduction processes in Cu_XMn_1-XFe₂O₄ solutions has been ascertained. Partial and integral energies of mixing of spinel components as well as their thermodynamic activities have been determined.

Key words: spinel, synthesis, reduction, composition, structure, properties, Gibbs energy, methodology, prognosis.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Шпінельні оксиди, що містять метали зі змінною валентністю, наділені широким ізоморфізмом і властивістю саморегуляції фазової однорідності та стехіометрії при неконтрольованих відхиленнях від заданого складу, що неминучі у виробництві. Це дозволяє створювати на їх основі функціональні матеріали з високим рівнем властивостей, які здатні задовольнити запити багатьох галузей техніки. Значно ширшому їх застосуванню перешкоджає недостатнє їх вивчення внаслідок зазначеного різноманіття шпінелей та зростання трудомісткості експериментальних досліджень в міру ускладнення складу. Тому актуальні теоретичні і напівемпіричні методи прогнозування властивостей шпінелей, отримання залежностей склад-властивість, виходячи з мінімальної кількості початкових даних. Існуючі методи не повністю відповідають зростаючим вимогам сучасного матеріалознавства і потребують удосконалення.

Дослідження шпінелей актуальні і для металургії. Володіючи широкою областю гомогенності по можливих катіонних заміщеннях, вони здатні розчиняти в собі метали з валентністю від 1 до 6 та приводити до втрати їх при переробці поліметалевих руд. Для їх видобування необхідно знати умови утворення і розпаду твердих розчинів в окислювальному та відновлювальному середовищах. Наявні в літературі відомості з цієї проблеми також або недостатні, або ж вимагають уточнення.

За основні об'єкти дослідження нами вибрані шпінельні оксиди систем M-Mn-Fe-O (M=Ni, Co) і M-Cu-Fe-O (M=Li, Ni, Zn, Co, Mg, Mn), що відрізняються складним поєднанням металів у різних ступенях окислення, включаючи ян-теллерівські іони Cu²⁺ і Mn³⁺, що викликають тетрагональні спотворення кристалічної решітки. З цими особливостями пов'язані складні фазові і кристалохімічні перетворення при синтезі і відновленні шпінельних твердих розчинів, які в цілому цікаві для неорганічної хімії твердого тіла. Ці шпінельні оксиди так само цікаві і для радіоелектроніки. Вони володіють прямокутною петлею магнітного гістерезису, тому на їх основі можливе виготовлення елементів для пристроїв, що запам'ятовують та перемикають.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках держбюджетних тем Кіровоградського національного технічного університету: 26Б106 «Розробка методології цілеспрямованого отримання оксидних матеріалів із заданими властивостями і простою, відтворюваною технологією» (Г.Р. №0106.U.000982) та 26Б108 «Розробка методології вибору легуючих добавок в оксидні функціональні матеріали із структурою шпінелі» (Г.Р. №0108.U.001328), в обґрунтуванні і виконанні яких здобувач брав безпосередню участь. Запропонована ним у темі 26Б106 методологія прогнозування властивостей шпінелей покладена в основу теми 26Б108.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи: визначити умови синтезу, проаналізувати кристалохімічні особливості, встановити закономірності протікання реакцій відновлення шпінелей в системах М-Mn-Fe-O, M-Cu-Fe-O і на основі отриманих та літературних даних розробити раціональний метод прогнозування властивостей шпінельних оксидів.

Для досягнення цієї мети потрібно було вирішити такі задачі:

- перевірити на прикладі вивчених раніше і досліджених у роботі систем можливість розбиття області існування шпінельних твердих розчинів зі складною концентраційною залежністю властивостей на ділянки з адитивними залежностями;

- знайти критерії для визначення тих компонентів шпінельних систем, властивості яких визначають властивості твердих розчинів шпінелей відповідно до правила адитивності;

- розробити новий, раціональніший підхід до отримання залежностей склад - властивість і прогнозування властивостей шпінелей;

- установити можливі кореляції між термодинамічними властивостями шпінелей та простих оксидів, що їх створюють;

- синтезувати шпінельні оксиди систем M-Mn-Fe-O (M=Ni, Co), вивчити їх кристалохімію та експериментально визначити структурні і магнітні параметри;

- уточнити концентраційні інтервали існування твердих розчинів на основі CuFe₂O₄ із тетрагональною структурою решітки і встановити чинники, що визначають їх протяжність;

- на основі експериментальних даних кількісно описати фазові і кристалохімічні перетворення при відновленні твердих розчинів Cu_XMn_1-XFe₂O₄ та провести термодинамічний аналіз реакцій їх дисоціації.

Об'єкт дослідження - оксиди зі структурою шпінелі.

Предмет дослідження - умови синтезу, закономірності протікання реакцій відновлення, кристалохімія шпінелей в системах M-Mn-Fe-O (M=Ni, Co), M-Cu-Fe-O (M=Li, Ni, Zn, Co, Mg, Mn) і раціональний метод прогнозування властивостей шпінельних оксидів.

Методи дослідження. Вміст основної речовини в початкових компонентах і склад синтезованих зразків контролювали хімічним аналізом (гравіметрія). Фазовий склад зразків і параметри решітки визначали рентгенографічно на дифрактометрі ДРОН-3, використовуючи випромінювання Cu K_а і кристалографіт, в якості монохроматора. Намагніченість визначали маятниковим методом (маятник Домінікале з винесеною котушкою компенсації) в інтервалі температур від точки кипіння рідкого азоту (77К) до точки Кюрі. Температуру Кюрі визначали по температурній залежності початкової магнітної проникності, вимірюваної індуктивним методом. Концентраційні межі твердих розчинів із тетрагональною структурою решітки фіксували по фігурах травлення за допомогою оптичного мікроскопа МІМ-7. Рівноважний тиск кисню над твердими фазами визначали на вакуумній циркуляційній установці. При фізико-хімічному аналізові систем використовували розроблений у роботі новий підхід до прогнозування властивостей шпінельних розчинів.

Наукова новизна отриманих результатів:

- уперше синтезовані шпінельні тверді розчини систем M-Mn-Fe-O (M = Ni, Co) у межах всіх концентраційних областей існування шпінельної фази, досліджені їх кристалохімічні особливості та експериментально визначені: параметр елементарної комірки а, точка Кюрі Т_с і магнітний момент м;

- показано, що відомий раніше факт: можливість розбиття області існування шпінельних твердих розчинів зі складною концентраційною залежністю властивостей на ділянки з простими, як правило, адитивними залежностями, обумовлений прагненням системи до мінімуму вільної енергії шляхом протікання енергетично вигідних іонних перетворень. Компонентами, властивості яких визначають властивості твердих розчинів шпінелей відповідно до правила адитивності, є моношпінелі з найбільш енергетично вигідним і тому стабільним катіонним складом;

- запропоновано використовувати загальноприйнятий термодинамічний критерій утворення стійких хімічних сполук - зменшення енергії Гіббса - для знаходження шпінельних компонентів, які за правилом адитивності визначають властивості твердих розчинів на даній ділянці шпінельного поля. Для цього розраховують зміни енергії Гіббса реакцій іонних (оксидних) перетворень. На відміну від відомих, запропонований підхід не вимагає експериментального визначення катіонного складу й обмежується довідковими термодинамічними даними для простих оксидів;

- на основі виявлених закономірностей розроблено раціональний метод отримання залежностей склад - властивість і прогнозування властивостей шпінелей, який базується на визначенні напряму протікання реакцій іонних перетворень і вимагає мінімального набору відомостей про властивості вибраних шпінельних компонентів;

- уперше встановлена емпірична закономірність ? відношення ?Н шпінельних сполук або твердих розчинів до суми ?Н оксидів, що входять до складу, з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів реакцій отримання з них шпінелей з реальним іонним складом у межах системи Co-Mn-Fe-O постійне і дорівнює 1,027±0,008; на основі її визначена ?Н нестабільного оксиду Со₂О₃, яка дорівнює -609,1 кДж/моль;

- уточнені концентраційні інтервали твердих розчинів з тетрагональною структурою решітки у системах M-Cu-Fe-O (M=Li, Ni, Zn, Co, Mg, Mn); уперше встановлена кореляція між їх протяжністю і вільною енергією переходу з тетраедричних в октаедричні вузли решітки катіона, який заміщає іон Cu²⁺ в CuFe₂O₄, а також її відношенням до радіуса катіона або параметра решітки відповідної йому шпінелі;

- уточнені закономірності протікання реакцій відновлення твердих розчинів Cu_ХMn_1-ХFe₂O₄ з x = 0,2; 0,5; 0,8, а також термодинамічні активності, парціальні та інтегральні енергії Гіббса та ентальпії змішання шпінельних компонентів у квазібінарних твердих розчинах при 1270 К.

Практичне значення отриманих результатів. Результати дослідження шпінельних оксидів систем M-Mn-Fe-O, M-Cu-Fe-O складають наукову основу для керованого синтезу на їх основі матеріалів з простою, відтворюваною технологією, а також для розробки раціональних технологій переробки поліметалевої сировини.

Створений в роботі термодинамічний підхід до встановлення компонентів, що визначають властивості твердих розчинів за правилом адитивності, і прогнозування властивостей шпінелей рекомендується до використання при фізико-хімічному аналізі шпінельних твердих розчинів та у процесі розробки функціональних матеріалів.

Установлена закономірність - постійність відношень ?Н шпінельних оксидів до суми ?Н початкових оксидів, що входять до їх складу, - дозволяє прогнозувати катіонний склад і ентальпії утворення оксидів, тому рекомендується до використання в якості критерію достовірності їх експериментальних значень.

За матеріалами дослідження опубліковано навчальний посібник М.А. Зіновік, О.В. Зіновік «Одержання матеріалів для штучних екологічних систем». - Кіровоград: КНТУ, 2007. - 188 с., рекомендований для використання у процесі викладання дисциплін: «Хімія», «Загальна хімічна технологія», «Матеріалознавство», а також при розробці нових функціональних матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Наукові результати, представлені в дисертації, отримані здобувачем особисто. Нею виконане планування експерименту, синтез і дослідження зразків, фізико-хімічний аналіз вибраних систем. Запропонована ідея і розроблена методика нового підходу до отримання залежностей склад - властивість та прогнозуванню властивостей шпінелей. Отримані результати обговорені і відповідні висновки сформульовані спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В.В. Приседським. Рентгенографічні дослідження проведені здобувачем разом зі співробітниками кафедри фізики твердого тіла Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського: Максимовою О.М. і Наухацьким І.О.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на II, III Міжнародних науково-технічних конференціях студентів, аспірантів і молодих учених «Химия и современные технологии» (м. Дніпропетровськ, 2005, 2007 рр.); на IІ Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих учених з хімії і хімічної технології (м. Київ, НТУУ «КПІ», 2007 р.); на ІІ Міжнародній конференції студентів, аспірантів і молодих учених з хімії та хімічної технології (м. Київ, НТУУ «КПІ», 2009р.); на Міжнародній конференції «Функциональные материалы» JCFM'2007 (Україна, Крим, Партеніт, 2007 р.). Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 15 робіт (4 - без співавторів), з яких 1 навчальний посібник, 9 статей (5 в академічних виданнях України) і 5 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури з 141 найменування, викладена на 144 сторінках, містить 23 рисунки і 14 таблиць.

2. Основний зміст роботи

кристалохімічний шпінель оксид термодинамічний

У першому розділі ? «Літературний огляд» ? проведений аналіз літературних даних, які розглядають умови отримання, відновлення, кристалохімії шпінельних оксидів, що містять метали зі змінною валентністю, і методів прогнозування їх властивостей. Показано, що такі шпінелі володіють властивістю саморегуляції стосовно фазової однорідності і стехіометрії при неконтрольованих відхиленнях від заданого складу, що неминучі у виробництві. Це дозволяє на їх основі розробляти функціональні матеріали з оптимальними властивостями і простою, відтворюваною технологією. Проте інформація стосовно вивчення таких оксидів (у тому числі й обраних систем), як правило, обмежена квазібінарними системами внаслідок збільшення трудомісткості експериментальних досліджень у складніших системах. Тому необхідна розробка теоретичних і напівемпіричних методів прогнозування властивостей шпінелей; обґрунтована перспективність розвитку методу, що базується на віднайдені шпінельних компонентів, які визначають за правилом адитивності властивості твердих розчинів шпінелі.

Показано, що проблеми розробки функціональних матеріалів і комплексної переробки поліметалевої сировини взаємозв'язані та об'єднані загальною фізико-хімічною основою, що додає особливої актуальності дослідженням, спрямованим на її розвиток.

На основі результатів аналізу літературних джерел обґрунтовані напрями власних досліджень автора.

У другому розділі ? «Підготовка зразків і методи дослідження» ? наведена характеристика початкових матеріалів, технологія підготовки зразків і методи їх дослідження.

Зразки готувалися за керамічною технологією. Початковими компонентами служили оксиди металів кваліфікації «Ч» або «ЧДА». Вміст у їх складі основної речовини і склад синтезованих зразків контролювали хімічним аналізом (гравіметрія). Фазовий склад зразків і параметр решітки встановлювали за допомогою дифрактометра ДРОН-3 методом порошків з використанням Cu K випромінювання. Намагніченість насичення вимірювали маятниковим методом, а точку Кюрі - диференціальним за температурною залежністю початкової магнітної проникності. Області твердих розчинів з тетрагональною структурою решітки встановлювали по фігурах травлення на оптичному мікроскопі МІМ-7. Рівноважний тиск кисню Р_О над твердими фазами у процесі відновлення зразків визначали на вакуумній циркуляційній установці безпосередньо манометром Мак-Леода або ж побічно, по виміряному парціальному тискові водню у рівноважній газовій суміші Н₂+Н₂О.

У третьому розділі ? «Кристалохімія шпінельних твердих розчинів систем Mg-Ti-Fe-O, M-Mn-Fe-O (M=Li, Ni,Co) і метод прогнозування їх властивостей»? вивчена можливість і виконана розробка нового підходу до прогнозування властивостей шпінелей спочатку на основі літературних даних для систем Li-Mn-Fe-O і Mg-Ti-Fe-O, а потім на основі власних експериментальних досліджень - для систем Ni-Mn-Fe-O і Co-Mn-Fe-O.

Системи Li-Mn-Fe-O і Mg-Ti-Fe-O. Відомо, що області шпінельних розчинів зі складною концентраційною залежністю структурно не чутливих властивостей розбиваються на ділянки в вершинах яких розміщуються компоненти, які визначають властивості розчинів в середині ділянок відповідно до правила адитивності. Тому проблема прогнозування властивостей шпінелей зводиться до встановлення таких адитивних компонентів (АК) і утворюваних ними ділянок твердих розчинів. Відомі підходи дозволяють вирішувати її через катіонний склад шпінельних оксидів, надійне визначення якого становить проблему, або ж посередньо через екстремальні точки на залежностях склад - властивість. В обох випадках необхідні трудомісткі експериментальні дослідження, які знижують практичну цінність зазначених підходів.

Пропонований в дисертації метод дозволяє знаходити указані ділянки і АК по напряму протікання окислювально-відновлювальних реакцій іонних перетворень. Показано, що адитивними компонентами або сполуками по Ремі є моношпінелі з найбільш енергетично вигідним, а, отже, стабільним катіонним складом. Тому для їх визначення використовували загальноприйнятий термодинамічний критерій утворення стійких хімічних сполук - зменшення енергії Гіббса системи.

Установлено, що в системі Li-Mn-Fe-O утворюється три ділянки з АК в їх вершинах: два трикутники Fe₃O₄ - MnFe₂O₄ - Li_0,5Fe_2,5O₄; Li_0,5Fe_2,5O₄ - Li_0,5Mn_2,5O₄ - Li_4/3Mn_5/3O₄ і чотирикутник Mn₃O₄ - Li_0,5Mn_2,5O₄ - Li_0,5Fe_2,5O₄ - MnFe₂O₄. У системі Mg-Ti-Fe-O область шпінельних розчинів складається з однієї ділянки - чотирикутника Mg₂TiO₄ - Fe₂TiO₄ - Fe₃O₄ - MgFe₂O₄.

З урахуванням властивостей АК, розташованих у вершинах виділених ділянок, за правилом адитивності були визначені концентраційні залежності а, м і Т_с. Вони узгоджуються з експериментальними. Показано, що це являється наслідком того, що склад і розподіл катіонів по нееквівалентних вузлах решітки, характерні для вказаних АК, зберігаються під час їх переходу у твердий розчин. Це дозволяє прогнозувати склад і розподіл катіонів у твердих розчинах.

При застосуванні пропонованого методу рекомендована така послідовність операцій: 1) нанести на концентраційному трикутнику всі теоретично можливі (за комбінацією катіонів і їх валентностей) моношпінелі; 2) записати рівняння реакцій іонних (оксидних) перетворень (без процесів утворення складних оксидів) при утворенні моношпінелей всередині бінарних систем шпінельних оксидів і розрахувати для цих реакцій зміни енергії Гіббса ?G; 3) з урахуванням визначення сполуки по Ремі і віднайдених значень ?G встановити моношпінелі зі стабільним катіонним складом (АК) та провести між ними прямі лінії; 4) розрахувати ?Gреакцій іонних перетворень у точках перетину бінарних систем, записавши (у вигляді простих оксидів) шпінелі, що їх утворюють, як початкові і кінцеві продукти; 5) за напрямками протікання реакцій (?G<0) знайти лінії зміни АК і ділянки, які вони утворюють; 6) розрахувати за правилом адитивності властивості розчинів цих ділянок виходячи з властивостей АК, що розташовані в їхніх вершинах.

Система Ni-Mn-Fe-O. Гомогенні тверді розчини (NiMn₂O₄)_Х (Fe₃O₄)_1-Х (1) складів з х = 0,15; 0,25; 0,33; 0,5; 0,6; 0,8 і (Ni₂MnO₄)_Х (MnFe₂O₄)_1-Х (2) складів з х = 0; 0,25; 0,33; 0,5 синтезували випаленням на повітрі протягом 20 годин при 1670, 1620, 1520, 1470, 1370, 1200, 1520, 1470, 1420, 1270 К відповідно. Після закінчення випалення при вказаних температурах зразки гартували у воді. Розчини (2) складів з х = 0,6; 0,65; 0,85; 1,0 отримували в кисні випаленням при 1020 К та охолоджуванням разом з піччю. Зразки складів з х = 0,85; 1,0 містили дві фази, а всі інші - тільки шпінельну. Експериментальні значення T_с, а, м розчинів відмічені крапками. Для порівняння представлено залежності Т_с(х), а(х), м(х), знайдені за допомогою запропонованого методу та алгоритму його застосування.

На рис. 2а нанесені всі моношпінелі, які теоретично можна скласти, виходячи із загальної формули шпінелі М₃О₄, можливих у шпінелях валентностей Fe (2,3), Ni (2), Mn (2, 3, 4) та їх найпростіших поєднань (1-3, 1-4, 1-6, 2-3, 2-4, 2-5, 1-2-5). Оксиди Fe₃O₄, Mn₃O₄, NiFe₂O₄, Ni₂MnO₄ являються сполуками на підставі визначення: їх властивості або іонний склад не можна безперервно перевести у властивості або іонний склад їх складових частин шляхом зміни складу, оскільки останні мають іншу структуру і перехід до них супроводжується переривчастістю фазового складу. Шпінелі NiMn₂O₄, MnFe₂O₄, FeMn₂O₄ розміщуються всередині систем оксидів із структурою шпінелі (рис.2а), тому переривчастість можлива лише в іонному складі, яку встановлювали за ?Gреакцій іонних перетворень. При утворенні таких сполук (АК) вказані перетворення неминучі, оскільки їхній катіонний склад якісно відрізняється від катіонного складу, отримуваного за правилом адитивності з врахуванням такого ж в оксидах, що їх складають. Так, в системі (Fe₃O₄ )_х (Mn₃O₄)_1-х при х = 2/3 можливе утворення однієї з двох передбачуваних сполук або твердого розчину (іони додаються) за реакціями:

2/3(FeFeO)+1/3(MnMnO)=MnFeO, (1)

2/3(FeFeO)+1/3(MnMnO)=FeMnO, (2)

2/3(FeFeO)+1/3(MnMnO)=FeMnFeMnO (3)

Склади шпінелей у (1) - (3) можна записати через складові прості оксиди:

2/3(FеO Fe₂O₃)+ 1/3(МnО Mn₂O₃)= MnО Fе₂O₃ (4)

2/3(FеO Fe₂O₃)+ 1/3(MnO Mn₂O₃)= 2FeO MnO₂ (5)

2/3(FеO Fe₂O₃)+1/3(MnO Mn₂O₃)=2/3(FеO Fe₂O₃) 1/3(MnО Mn₂O₃) (6)

Оскільки взаємодіють одні і ті ж оксиди в однаковій кількості, то можна припустити, що загальна для цих трьох реакцій складова ? змішання і утворення складних оксидів з простих рівноцінна по ?G. Тому опустимо її і рівняння (4)-(6) запишемо через вільні оксиди:

2/3(FeO + Fe₂O₃) + 1/3(MnO + Mn₂O₃) = MnO + Fe ₂O₃, (7)

2/3(FeO + Fe₂O₃) + 1/3(MnO + Mn ₂O₃) = 2FeO + MnO₂, (8)

2/3(FeO + Fe₂О₃)+1/3(MnO + Mn₂O₃)=2/3(FeO + Fe ₂O₃)+1/3(MnO + Mn₂O₃) (9)

Розрахунок енергії Гіббса реакцій оксидних (іонних) перетворень (7)-(9) проводили в наближенні Уліха:

ДG =ДH - TДS, (10)

ДH = ? (n_іДH)_К. - ?(п_іДН)_Н., (11)

ДS = ?(п_іS)_К. - ?(п_іS)_Н. (12)

Показано, що зроблені висновки справедливі і для температур синтезу зразків внаслідок порівняно невеликої температурної залежності ентальпії та ентропії реакцій.

Для реакції (7) ?G (кДж/моль)= - 35 + 0,007 Т; для (8) ?G=122 - 0,018T; для (9) ?G = 0. При температурах синтезу (Т ? 1670 К) напрямок процесу визначає знак ?Н. Видно, що йде реакція (7) з оксидним перетворенням 2/3FeO+ 1/3Мn₂О₃ > 2/3 МnО + 1/3Fe₂O₃, якому відповідає перетворення іонів за схемою Fe²⁺+ Mn³⁺> Fe³⁺ + Mn²⁺. Такі ж перетворення відображають і рівняння (1), (4), в яких враховуються змішання і утворення складних оксидів з простих, а також реально існуючий (експериментально підтверджений) катіонний склад оксидів. Отже, катіонний склад шпінельних оксидів може бути встановлений по ?G реакцій іонних перетворень.

Унаслідок утворення сполуки зі стабільним катіонним складом МnFeО адитивними компонентами шпінельних розчинів в області складів 1 > х > 2/3 стають моношпінелі Fe₃О₄ та МnFe₂О₄, а для складів 2/3 > х > 0 - МnFe₂О₄ та Мn₃О₄. Показано, що саме ці компоненти визначають властивості шпінельних розчинів відповідно до правила адитивності. Причиною зміни лінійного ходу експериментальних залежностей Т_с (х), а(х), м(х) при х = 2/3 є зміна в цій точці АК Fe₃О₄ на Мn₃О₄ (іонів Fe²⁺ на Мn³⁺). Аналогічним чином показано, що NiMn₂O₄ також є АК, а моношпінель FeMn₂O₄ - не є такою, оскільки при її утворенні не відбуваються іонні перетворення: FeMn₂O₄ = Мn²⁺Fe³⁺Мn³⁺О₄ = 1/2 (Мn²⁺FeО₄) + 1/2 (Мn²⁺МnО₄).

Ділянки твердих розчинів з адитивною концентраційною залежністю властивостей встановлювали шляхом знаходження ліній зміни іонного складу в характерних точках т, о, п перетину бінарних розрізів (рис. 2а). Так, точка т належить до двох розрізів, тому її склад можна передати рівнянням:

(Ni²⁺MnO)_Х (Fe ²⁺FeO₄)_1-Х = (MnFe₂O₄)_У (NiFe₂O₄)_1-У, (13)

де х = 1/3; у = 2/3, або ж у вигляді оксидів, що не змішуються:

1/3(NiO + Mn ₂O₃) + 2/3(FeO + Fe₂O₃)=2/3(MnO + Fe₂O₃) + 1/3(NiO + Fe₂O₃) (14)

Для реакції (14) ?G = -35 + 0,007 Т. Отже, процеси (13), (14) протікають зліва направо і в точці т (перетин розрізів Fe₃O₄ - NiMn₂O₄ і MnFe₂O₄-NiFe₂O₄) адитивними компонентами є MnFe₂O₄ і NiFe₂O₄ внаслідок катіонного перетворення Fe²⁺ + Mn³⁺> Fe³⁺ + Mn²⁺. Таким самим шляхом установлено, що в точці о також відбувається зміна адитивних компонентів та іонного складу, а в точці п цього не спостерігається. Тому лінії MnFe₂O₄ - NiFe₂O₄, NiFe₂O₄ - NiMn₂O₄ розбивають область розчинів на шукані ділянки А, В, С з адитивними залежностями властивостей (рис. 2а).

Розріз (NiMn₂O₄)_Х (Fe₃O₄)_1-Х проходить через ділянки розчинів А (0 ?х ?1/3), B (1/3 ? х ? 1), тому склади шпінельних розчинів можна виразити через склади АК, що розташовані у вершинах ділянок. В інтервалі 0 ? х ? 1/3

(NiMn₂O₄)_Х (Fe₃O₄)_1-Х = (NiFe₂O₄)_Х (MnFe₂O₄)_2Х (Fe₃O₄)_1-3Х (15)

Застосування для правої частини (15) правила адитивності і використання довідкових значень Т_с, а, м адитивних компонентів дозволили отримати рівняння: а ±0,0003 = 0,8394 + 0,0181х (нм); Т±8= 840-545х (К); м±0,1 = 4,00 - 0,30х (м_В).

Розраховані за ними залежності а(х), Т_с(х), м(х) узгоджуються з експериментальними даними (рис. 1а). Такий самий результат аналогічним чином отриманий для чотирьохкомпонентних розчинів ділянки В і трьохкомпонентних - ділянки С.

Склад та розподіл катіонів по вузлах решітки можна розрахувати таким же шляхом. Залежності м(х) Т_с(х) у ділянках В, С не вдалося розрахувати через відсутність значень м, Т_с для деяких сполук. Показано, що для знаходження ділянок розчинів з адитивною залежністю властивостей від складу достатньо експериментальних даних по параметру кристалічної решітки.

Система Co-Mn-Fe-O. Синтезовано тверді розчини (Mn₃O₄)_Х(CoFe₂O₄)_1-Х (1) складів з х = 0,25; 0,4; 0,5; 0,67 випаленням на повітрі протягом 20 годин при 1370 К; (MnFe₂O₄)_Х (CoFe₂O₄)_1-Х (2) складів з х = 0,25; 0,4; 0,5; 0,67 - відповідно при 1400, 1430, 1445, 1475К; (CoMn₂O₄)_Х (Fe₃O₄)_1-Х (3) складів з х = 0,15; 0,25; 0,33; 0,5; 0,8 - при 1670, 1620, 1520, 1470, 1200 К; (Co₃O₄)_Х (MnFe₂O₄)_1-Х (4) складів з х = 0,15; 0,25; 0,33; 0,5; 0,67 - при 1370, 1370, 1350, 1350, 1230 К; (Co₃O₄)_Х (CoFe₂O₄)_1-Х (5) складів з х = 0,5; 0,6 - при 1230 К. Випалення закінчували гартом зразків у воді. Зразки системи (4) складу з х = 0,67 і системи (5) складалися з двох шпінельних фаз, а решти систем - з однієї.

Для проведення фізико-хімічного аналізу за допомогою розробленого методу не вистачало даних про ентальпію ?Н нестійкого оксиду Со₂О₃.

Нами виявлена емпірична закономірність: відношення величин ?Н шпінелей до суми ?Нпростих оксидів, що їх утворюють, постійне і дорівнює 1,027 ± 0,008 (табл. 1). Це дозволило з даних для реакцій 6 і 7 у табл. 1 обчислити ?Н (Со₂О₃)= -609,1 кДж/моль. Важливо, що для реакцій утворення шпінелей з нереальним катіонним складом вказана закономірність не витримується (реакція 8). Це дозволяє прогнозувати катіонний склад шпінелей.

Таблиця 1. Значення к = ?Н (М₃О₄)_К / ?(n_I ДН)_Н для реакцій утворення шпінелей

№ п/п	Реакція	- ДН, кДж/моль	к
		М3О4	?піДН
1.	FeO + Fe2O3= Fe2+FeO4	1117,1	1087,0	1,028
2.	MnO +Mn2O3 = Mn2+ MnO4	1387,6	1342,8	1,033
3.	CoO + Mn2O3 = Co2+MnO4	1230,9	1196,7	1,029
4.	MnO + Fe2O3 = Mn2+FeО4	1227,2	1207,3	1,017
5.	CoO + Fe2O3 = Co2+FeO4	1087,0	1061,0	1,025
6.	ксер. CoO + Co2O3 = Co2+CoO4	870,5	847,9	1,027±0,008 1,027
7.	CoO+0,5(Mn2O3+Co2O3)=Co2+Mn3+Co3+O4	1050,1	1022,5	1,027
8.	2FeO + MnO2= Mn4+FeO4	1227,2	1051,2	1,167

Адитивні компоненти і ділянки розчинів з адитивною концентраційною залежністю властивостей встановлювали так само, як і в попередній системі. Узгодження розрахованих (прогнозуючих) залежностей Т_с, а, м від складу з експериментальними даними показано на рис. 3, 4 і табл. 2. Примітно, що разроблений метод дозволив передбачити параметр решітки ще несинтезованої шпінели ? Ni₂MnO₄ (табл.2); значення Т_с, м не визначені через відсутність довідникових даних.

Таблиця 2. Значення параметра решітки деяких шпінельних оксидів

№.	Твердий розчин, моношпінель	а±0,0003,нм
		Прогноз	Експер.
1.	(MnFe2O4)0,25(NiMn2O4)0,25(NiFe2O4)0,25(Mn2+MnO4)0,25	0,8452	0,8450
2.	(NiFe2O4)0,36(MnFe2O4)0,24(NiMn2O4)0,24(Mn3O4)0,16	0,8430	0,8427
3.	Ni2MnO4	0,8280	?
4.	(CoFe2O4)0,25(MnFe2O4)0,25(CoMn2O4)0,25(Mn3O4)0,25	0,8474	0,8471

У четвертому розділі наведені результати досліджень щодо уточнення концентраційних інтервалів твердих розчинів на основі CuFe₂O₄ з тетрагональною структурою кристалічної решітки та з'ясування причини залежності їх розмірів від природи металів, що заміщають мідь.

Вивчені тверді розчини поблизу меж фазового переходу тетрагональна - кубічна структура решітки (табл. 3). Зразки приготовлені з інтервалом концентрацій ?х = 0,01 синтезом на повітрі при 1223 К протягом 20 годин. Потім зразки гартували у воді або ж охолоджували разом з піччю.

Протяжності областей розчинів з тетрагональною структурою зі сторони CuFe₂O₄ характеризували граничною концентрацією х_max (табл. 3). Зважаючи на недостатню чутливість рентгенофазового методу, їх встановлювали методом оптичної мікроскопії по характерних фігурах травлення мікрошліфів.

Таблиця 3. Граничні концентрації х_max існування тетрагональної фази

Система	хmax	Система	хmax
(Mn3O4)Х (CuFe2O4)1-Х	0,02	(CoFe2O4)Х (CuFe2O4)1-Х	0,20
(ZnFe 2O4 )Х (CuFe 2O4)1-Х	0,10	(MgFe2O4)Х (CuFe2O4)1-Х	0,25
(CuFe2,5O4)Х (Cu2+ Fe2O4)1-Х	0,12	(NiFe2O4)Х (CuFe2O4)1-Х	0,27
(MnFe2O4)Х (CuFe2O4)1-Х	0,13	(Li 0,5Fe 2,5O4)Х (CuFe2O4)1-Х	0,43

Установлена кореляція між параметром х_max та енергією Гіббса переходу катіона з тетраедричних вузлів в октаедричні за Резницьким Л.О., а також її відношенням до радіуса катіона або до параметра а решітки відповідної йому шпінелі.

Вона дозволяє прогнозувати області розчинів з тетрагональною решіткою та уникати їх при проектуванні композицій матеріалів на основі CuFe₂O₄, що наділені цінною властивістю - саморегулюватися по фазовій однорідності і стехіометрії. Тетрагональні спотворення решітки знижують структурно чутливі властивості матеріалів, зокрема, прямокутність петлі магнітного гістерезису.

Результати третього та четвертого розділів дозволили в дисертації вдосконалити відому в літературі [Журн. неорган. хим. - 1991. - Т. 36 № 12. - С. 3005-3014] методологію цілеспрямованого отримання функціональних матеріалів із заданими властивостями в частині вибору перспективних систем і базового складу з використанням розробленого раціонального методу отримання залежностей склад - властивість і прогнозування властивостей шпінелей.

П'ятий розділ присвячений уточненню закономірностей протікання реакцій відновлення і термодинамічних властивостей твердих розчинів Cu_хMn_1-хFe₂O₄.

Вивчені фазовий склад і залежності Ро₂, а шпінельної і закисної фаз від ступеня відновлення з розчинів з х = 0,2; 0,5 0,8 при 1273 К. Для розчину з х = 0,5 вони представлені на рис. 7. Фазові переходи та іонні перетворення у фазах змінюють хід залежностей Ро₂ (з), а(з). Це дозволило процес

Перший етап відновлення розчинів з 0 < х ? 1 описується рівнянням

Cu_ХMn_1-ХFe₂O₄+ mH₂= (1 - m)[(CuFe₂O₄)_{(Х-2m)/(1-m)}(Cu_0,5Fe_2,5O₄)_m/(1-m)•

(MnFe₂O₄)_(1-Х)/(1-m)] + 1,5 mCuFeO₂+ mH₂O. (16)

Кінець етапу наступає при відновленні CuFe₂O₄, тобто завершенні переходу Cu²⁺ в Cu⁺. Із (16) випливає, що для складів з х = 0,8; 0,5; 0,2 це відбудеться відповідно при m = 0,4; 0,25; 0,1, яким відповідають з = 10; 6,25; 2,5% (m = з /25) і склади шпінельної фази в точках Б₁, Б₂, Б₃ (рис. 8).

На другому етапі фазовий склад залишається тим самим (шпінель+CuFeO₂). Проте хід залежностей а(з), Рo₂(з) різко змінюється внаслідок якісної зміни шпінельної фази при переході від першого етапу до другого: Fe₃O₄ замінює CuFe₂O₄ (замість Cu²⁺ з'являються Fe²⁺). Склад шпінельної фази змінюється в межах концентраційного трикутника Cu_0,5Fe_2,5O₄ - Fe₃O₄ - MnFe₂O₄ (рис. 8). Вміст Cu_0,5Fe_2,5O₄ зменшується, а Fe₃O₄, MnFe₂O₄ і ромбоедричної фази CuFeO₂ збільшується відповідно з рівнянням

Cu_ХMn_1-ХFe₂O₄+mH₂=(1-m) [(Cu_0,5Fe_2,5O₄)_{(2Х-3m)/ (1-m)}(MnFeO)_{(1-Х)/ (1-m)}•

(FeO)_{(2m-Х)/ (1-m)}] + 1,5 mCuFeO₂+ mH₂O. (17)

Кінець другого етапу характеризується припиненням зниження Ро₂. Для розчинів з х = 0,8; 0,5; 0,2 етап закінчується відповідно при з = 12,2; 7,6; 3%, яким відповідають шпінельні фази складів у точках В₁, В₂, В₃ (рис. 8). Оскільки m = з /25 і склад згідно (16), (17) для заданого значення х залежить від m, легко перейти від залежності а(з) -до концентраційної залежності а й навпаки. Запропоновані механізми кристалохімічних перетворень на 1 і 2 етапах підтверджуються узгодженням експериментальних залежностей а(з) з розрахованими з урахуванням (16), (17) та правила адитивності, справедливість якого підтверджена експериментально. За літературними даними на другому етапі відновлюється фаза CuFeO₂, що не узгоджується з експериментальними даними.

На третьому етапі відновлюється фаза постійного складу CuFeO₂ до міді і шпінельної фази складу Cu_0,15Fe_2,85 О₄ за рівнянням

ACuFeO₂+ ДmH₂ = (A - 1,68Дm) CuFeO₂ + 0,59 ДmCu_0,15Fe_2,85O₄ +

+ 1,59 ДmCu + ДmH₂O (18)

Тут А - кількість CuFeO₂ на кінець другого етапу, що визначається за рівнянням (17). Кінець третього етапу наступає при повному відновленні CuFeO₂, тобто коли А ? 1,68·?m = 0. Звідки ?m = А/1,68. Враховуючи, що ? з = 25·?m, етап закінчується при з = з₂ + 25·?m, де з₂ відповідає завершенню другого етапу. Оскільки Ро₂ на етапі не міняється, склад шпінельної фази при відновленні може змінюватися тільки по лінії В - В₃, де розташовані розчини з однаковим Ро₂, що відповідає рівновазі CuFeO₂, Cu_0,15Fe_2,85O₄ і Cu (lg [Ро₂ Па] = -1,7).

Початкові третього етапу відповідають розчини складів у точках В₁, В₂, В_3. У них при відновленні CuFeO₂ розчиняється Cu_0,15Fe_2,85O₄, і склади змінюються по ізобарі в інтервалах В₁ - Г₁ (х = 0,8), В₂ - Г₂ (х = 0,5), В₃ - Г₃ (х = 0,2). Параметр решітки шпінельної фази на цьому етапі зменшується внаслідок зменшення змісту компонента з найбільшим значенням а - MnFe₂O₄.

Показано, що відновлення CuFeO₂ до Cu і Fe₃O₄, описане в літературі, термодинамічно неможливе, оскільки фазі CuFeO₂ при 1273К відповідає lg [Pо₂ · •Па] = -1,7, а Fe₃O₄ - 7,8.

Четвертий етап характеризується співіснуванням міді та шпінельної фази, а також зниженням Рo₂ та в внаслідок відновлення з розчину Cu_0,5Fe_2,5O₄ за рівнянням (0<х?1)

Cu_ХMn_1-ХFe₂O₄+mH₂= (1 - 0,25m) [(Cu_0,5Fe_2,5O₄)_{(2Х-1,5m)/ (1-0,25m)}

(MnFeO)_{(1-Х)/ (1-0,25m)}·(Fe₃O₄)_{(1,25m-Х)/(1-0,25m)}]+0,75mCu+mH₂O (19)

Склади шпінельних фаз змінюються по лініях Г₁ - Д₁, Г₂ - Д₂, Г₃ - Д₃ відповідно для розчинів з х = 0,8; 0,5; 0,2. Етап закінчується повним відновленням Сu_0,5Fe_2,5O₄. Із (19) випливає, що це відбудеться при з = 26,7% (х = 0,8), 16,7% (х = 0,5), 6,7 % (х = 0,2).

Розраховані (аналогічно з етапами 1, 2) значення а на третьому та четвертому етапах також узгоджуються з експериментальними.

Подальше відновлення оксидів відбувається відповідно до закономірностей, що описані в літературі: на п'ятому етапі повністю відновлюється шпінельна фаза, а на шостому - в'юститна до MnO.

Процес дисоціації на перших двох етапах виражається рівнянням 1,5/x (Cu_ХMn_1-ХFе₂O₄)_р.-[(1,5/x)-1][(MnFe₂O₄)_{(3-3Х)/(3-2Х)}(Fe₃O₄)_Х/(3-2Х)]_р.+1,5CuFeO₂+ +0,5O₂, де шпінельна фаза представлена у вигляді квазібінарної системи. Це рівняння поширюється на всю довжину перетину А_і - В (літературні дані обмежені перетинами А_і - Б_і). З урахуванням цього, а також внесених змін у закономірності перебігу реакцій відновлення, розраховано уточнені значення термодинамічних активностей а_і, парціальних _і, _і та інтегральних ДG_n, ДH_n енергій і ентальпій змішання компонентів. Методика розрахунку не відрізнялася від описаної в літературі. Використовувався метод безпосередньої обробки експерименту, заснований на рівняннях Гіббса-Дюгема і законові діючих мас. Установлено, що залежності а_і від складу розчинів з х = 0,8 відхиляються від ідеальних як у позитивну, так і негативну сторони, а розчинів з х = 0,5 і 0,2 - тільки в позитивну. При х > 1 області розчинів із позитивним відхиленням зменшуються, а з негативним - збільшуються; першим відповідає ендотермічний ефект змішання компонентів, а другим - екзотермічний. Характерні зміни концентраційних залежностей а_і, ?G_n у точках Б₁, Б₂, Б₃ (рис. 8) обумовлені зміною в розчинах шпінельного компонента CuFe₂O₄ на компонент Fe₃O₄.

Висновки

У дисертації здійснено нове рішення наукової проблеми, яке полягає у встановленні умов синтезу, закономірностей протікання реакцій відновлення, кристалохімії шпінельних оксидів систем M-Mn-Fe-O, M-Cu-Fe-O та розробці раціонального методу прогнозування їх властивостей.

1. Розроблено новий метод прогнозування властивостей твердих розчинів зі структурою шпінелі і залежностей склад-властивість. Показано, що відомий факт: можливість розбиття області існування шпінельних твердих розчинів зі складною концентраційною залежністю властивостей на ділянки з простими адитивними залежностями зумовлений прагненням системи до мінімуму вільної енергії шляхом протікання енергетично вигідних іонних перетворень. Компонентами, властивості яких визначають властивості твердих розчинів шпінелей за правилом адитивності, являються моношпінелі з найбільш стабільним іонним складом.

2. Запропоновано використовувати загальноприйнятий термодинамічний критерій утворення стійких хімічних сполук - зменшення енергії Гіббса - для знаходження складів, що визначають за правилом адитивності властивості твердих розчинів на даній ділянці шпінельного поля. Для цього розраховують зміни енергії Гіббса реакцій іонних перетворень в шпінелях.

3. Розроблений метод апробований на прикладах фізико-хімічного аналізу систем Li-Mn-Fe-O і Mg-Ti-Fe-O (літературні дані), а також шпінельних систем Ni-Mn-Fe-O і Co-Mn-Fe-O, вивчених в даній роботі. Показана ефективність запропонованого методу. На відміну від відомих, він не потребує експериментального вивчення катіонного складу і обмежується довідниковими даними для простих оксидів і мінімальним набором властивостей адитивних компонентів.

4. Встановлена емпірична закономірність - відношення ?Н шпінельних сполук або твердих розчинів з реальним іонним складом до суми ?Н простих оксидів, що становлять, постійне і у межах системи Co-Mn-Fe-O дорівнює 1,027±0,008. На цій основі визначена ?Н нестабільного оксиду Со₂О₃ (-609,1 кДж/моль). Показана перспективність пошуку аналогічних закономірностей в інших системах.

...