Анодні процеси на сріблі у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

Анодні процеси на сріблі у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті

Бик Сергій Володимирович

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії водних розчинів

Офіційні опоненти:

Доктор хімічних наук, професор Колбасов Геннадій Якович Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу фотоелектрохімії та хімічних джерел струму

Кандидат хімічних наук, Багрій Василь Андрійович Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, старший науковий співробітник

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

Анотація

електроліт диціаноаргентат іонізація срібла

Бик С.В. Анодні процеси на сріблі у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Національна академія наук України, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського, Київ, 2011.

Дисертація присвячена вивченню механізму іонізації та пасивації срібла при анодній поляризації у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті на основі диціаноаргентату калію та його окремих складових.

Виявлено, що причиною пасивації срібного аноду у розчині електроліту є утворення на його поверхні тонкої напівпровідникової плівки аргентум(І) оксиду. Показано, що утворення такої плівки зумовлено присутністю у розчині іонів [Ag(CN)2]-. Знайдені основні кінетичні параметри анодного процесу розчинення срібла дали змогу описати механізм розчинення-пасивації срібла у розчині боратно-фосфатно-карбонатному електроліті на основі диціаноаргентату калію та при додаванні етилендіаміну.

На основі проведених досліджень та моделювання іонного балансу в об'ємі розчину та у прианодному шарі отримано можливість обґрунтувати умови, що полегшують розчинення срібних анодів і запропонувати етилендіамін, як найкращий активатор анодного процесу.

Ключові слова: срібний анод, аргентум(І) оксид, пасивація срібла, анодна поляризація.

Аннотация

Бык С.В. Анодные процессы на серебре в боратно-фосфатно-карбонатном электролите. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Национальная академия наук Украины, Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского, Киев, 2011.

Диссертация посвящена изучению механизма ионизации и пассивации серебра при анодной поляризации в растворе боратно-фосфатно-карбонатного электролита на основе дицианоаргентата калия, и его отдельных составляющих.

В работе рассмотрены закономерности анодного растворения серебра в боратно-фосфатно-карбонатном электролите и показано, что причина образования стойкой пассивной пленки аргентум(І) оксида с полупроводниковыми свойствами на аноде, обусловлена присутствием в растворе ионов [Ag(CN)2]-. Толщина слоя оксида, который полностью пассивирует поверхность, составляет до 100 нм. После образования тонкой сплошной пленки оксида, ток уменьшается, и скорость растворения лимитируется дифузией ионов сквозь твердую фазу оксида.

Сравнительный анализ циклических вольтамперных зависимостей серебряного электрода в растворах КОН и K[Ag(CN)2] показывает отличие в ходе кривых, что свидетельствует о другом механизме пассивации, а также специфике состава и структуры пассивной пленки.

Проведен анализ поляризации серебряного анода в растворе боратно-фосфатно-карбонатного электролита и введении веществ, которые способствуют активации процесса расстворения пассивной пленки, показано преимущество и перспективность применения этилендиамина.

Установлено, что при введении этилендиамина в раствор электролита, процесс растворения серебра ускоряется за счет взаимодействия поверхностного оксида Ag2O с этилендиамином и образования ионов [Ag(En)2]+.

Методами вольтамперометрии и импедансной спектроскопии, установлены основные кинетические параметры и описан механизм процесса анодного растворения и пассивации серебра в боратно-фосфатно-карбонатном электролите на основе дицианоаргентата калия и при введении этилендиамина.

Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров поверхности образцов серебряных покрытий, подвергавшихся анодной поляризации в боратно-фосфатно-карбонатном электролите и растворе K[Ag(CN)2], подтвердил образование на поверхности лишь тонкого слоя Ag2O, отсутствие AgO и других соединений.

Найденная энергия активации стадии переноса заряда процесса ионизации серебра в боратно-фосфатно-карбонатном электролите, и рассчитанная по уравнению Темкина, совпадают при перенапряжении до 150 мВ. При увеличении перенапряжения процесс контролируется смешанной кинетикой и диффузией. Энергия активации диффузии ионов в объеме раствора рассчитана по величине тока пика из нестационарных поляризационных зависимостей, а энергия активации процесса диффузии ионов сквозь твердую фазу оксидной пленки из токов пассивации.

Полученные модели ионного баланса в объеме электролита и прианодном слое, позволяют охарактеризовать возможные пути протекания реакций на поверхности серебряного анода при электрохимическом растворении серебра в боратно-фосфатно-карбонатном электролите в зависимости от состава раствора.

Моделирование распределения ионных форм существования составляющих электролита в объеме раствора, а также экспериментальные исследования подтверждают выбор этилендиамина, как наиболее стойкого в боратно-фосфатно-карбонатном электролите, что позволяет применять его для улучшения растворимости серебряных анодов. На практике при введении этилендиамина в электролит установлено улучшение качества структуры катодных осадков серебра.

Ключевые слова: серебряный анод, оксид серебра(І), пассивация серебра, анодная поляризация.

Summary

Bik S.V. Anodic processes on silver in borate-phosphate-carbonate electrolyte. - Manuscript.

Thesis for the candidate's degree of chemical sciences, speciality 02.00.05 - electrochemistry. V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry, - National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2011.

The thesis is devoted to the investigation mechanism of silver ionization and passivation at anodic polarization in a dicyanoargentate-borate-phosphate-carbonate solution and its separate components.

It was established, that the reason of the silver anodic passivation is the formation in the solution of electrolyte on its surface a thin semi-conductor film of Ag2O. It was shown, that such film formation is caused by the presence in a solution [Ag(CN)2]- ions. The basic kinetic parameters of anodic process of silver dissolution, allowed describing the mechanism of silver dissolution-passivation in a solution of borate-phosphate-carbonate electrolyte on a basis of dicyanoargentate potassium and with addition of ethylendiamine.

On the basis of the researches and ionic balance modelling in the solution and at anodic layer there was received opportunity to prove the condition of silver anode dissolution facilitation and propose the ethylendiamine, as the best activator for anodic process.

Key words: the silver anode, silver(І) oxide, passivation of silver, anodic polarization.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Важливим для якісного контролю за процесом електрохімічного отримання функціональних срібних покриттів є розуміння механізму та кінетики перебігу анодного процесу. Особливе значення мають відомості про перенесення електронів через межу поділу електрод-електроліт, а також попередні та наступні хімічні реакції. Вивчення закономірностей анодного розчинення та пасивації срібла є необхідним для керування процесами у гідроелектрометалургії, гальванотехніці та хімічних джерелах струму.

Одним із небажаних процесів, що може відбуватися на поверхні розчинних анодів є їх пасивація. Внаслідок пасивації анодів напруга на ванні зростатиме, що призводить до збільшення витрат електроенергії, зміни складу розчину, і для запобігання погіршення якості покриття, вимагатиме постійного коригування електроліту. Саме тому, для створення необхідних умов оптимального перебігу основної анодної реакції - розчинення срібного електроду та упередження небажаних процесів за визначених умов, потрібно чітко знати характеристику усіх процесів, що перебігають на поверхні аноду.

Удосконалення боратно-фосфатно-карбонатного електроліту сріблення на основі диціаноаргентату калію та стабілізація його роботи є важливим завданням, оскільки отримуванні при тривалій експлуатації електроліту срібні покриття, повинні характеризуватись однаковістю структури та функціональних властивостей.

Виходячи з цього тема дисертаційної роботи є актуальною, її розробка дозволить вирішити наукові і практичні завданя.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами темами. Робота виконана згідно держбюджетних науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського: “Дослідження кінетики електродних процесів при розряді-іонізації координаційних сполук d10-металів”, номер держреєстрації 0105U001831 (2005-2008); “Електрохімічні закономірності електродних реакцій отримання функціональних покриттів в умовах індукованого співосадження металів”, номер держреєстрації 0109U004722 (2009-2011).

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження є виявлення закономірностей анодних процесів на срібному електроді у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті на основі диціаноаргентату калію без вільного ціаніду, встановлення взаємозв'язку між умовами анодної поляризації і механізмом іонізації срібла. Стабілізація роботи боратно-фосфатно-карбонатного електроліту шляхом активації анодного процесу розчинення срібла.

Для досягнення поставленої мети необхідним є вирішення наступних завдань:

- виявити природу, причину та закономірності пасивації срібла у розчині боратно-фосфатно-карбонатного електроліту на основі диціаноаргентату калію;

- дослідити електрохімічну поведінку срібного електроду в боратно-фосфатно-карбонатному електроліті на основі диціаноаргентаного комплексу та встановити механізм розчинення та пасивації;

- провести моделювання іонного балансу в об'ємі електроліту та показати можливість перебігу процесів у прианодному шарі;

- знайти умови активації анодного процесу.

Об'єкт дослідження - процеси на поверхні срібного електроду при його анодній поляризації у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті за наявності основних та додаткових компонентів.

Предмет дослідження - кінетика та механізм іонізації аргентуму при анодній поляризації срібла у диціаноаргентатному розчині та електроліті на його основі.

Методи дослідження - гальваностатичні і потенціостатичні поляризаційні вимірювання, циклічна вольтамперометрія, рН-метрія, мікроскопія, електрохімічна імпеданс-спектроскопія, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше встановлено, що причиною пасивації срібного аноду є утворення на його поверхні тонкої напівпровідникової плівки аргентум(І) оксиду. Визначені основні кінетичні параметри розчинення та пасивації срібла у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті. Показано, що анодне розчинення срібла протікає через утворення проміжної сполуки AgOH із її наступним розкладом і утворенням Ag2O. Запропоновано механізм анодного розчинення срібла з урахуванням комплексоутворення у розчині і пасивації поверхні аноду.

На основі встановлених кінетики й механізму анодних процесів у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті та моделювання розподілу іонних форм існування складових електроліту в об'ємі розчину та у прианодному шарі обґрунтовано умови, що полегшують розчинення срібних анодів і запропоновано етилендіамін, як найкращий активатор анодного процесу. Етилендіамін має високу стійкість у вибраному електроліті, а також покращує структуру катодних осадів.

Знайдено залежність зміни енергії активації анодного процесу розчинення срібла від перенапруги. Виділено області перенапруг де процес контролюється стадією перенесення заряду, дифузії іонів у об'ємі розчину та крізь плівку оксиду.

Однорідність складу пасивного шару (Ag2O) підтверджено даними рентгенівської фотоелектронної спектроскопії.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в роботі результати, що відображають кінетику та механізм пасивації срібних анодів у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті на основі диціаноаргентату калію у присутності різних за природою компонентів та комплексоутворювачів, є науковою основою для забезпечення інтенсифікації процесу розчинення срібних анодів та стабільності роботи електроліту. Додавання етилендіаміну поліпшує розчинність срібних анодів у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті, що дозволяє вести електроліз без коригування складу розчину.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем самостійно проведено огляд та аналіз сучасного стану проблеми в області електрохімічного розчинення срібла. Основа дисертації складається із самостійно виконаного комплексу експериментальних досліджень, спрямованих на вивчення анодної поведінки срібла у електроліті різного складу. З використанням одержаних результатів, а також літературних даних визначена роль різних іонів у процесах анодної іонізації аргентуму, вивчено вплив іонного складу електроліту в цілому на кінетичні параметри анодного розчинення. Постановка завдань, планування наукових досліджень, обговорення та узагальнення результатів проводилась разом із ст.н.с., к.х.н. О.Л. Берсіровою та науковим керівником д.х.н., професором В.С. Кублановським.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень були представлені на конференціях: конференція молодих вчених та аспірантів, 2005 м. Київ, ІЗНХ НАН України; VII всеукраїнська конференція студентів та аспірантів: “Cучасні проблеми хімії”, м. Київ, 2006; VIІI Міжнародна конференція-виставка “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”. (“КОРОЗІЯ-2006”) м. Львів; конференція молодих вчених “Новітні матеріали та технології” НМТ-2006, м. Київ; The 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Edinburg, UK, 2006; конференція молодих вчених та аспірантів, 2007, м. Київ, ІЗНХ НАН України; конференція молодих вчених та аспірантів, 2010, м. Київ, ІЗНХ НАН України.

Публікації. За результатами роботи опубліковано 5 наукових статей у фахових виданнях і тези 4 доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу і 5 розділів, висновків, списку використаної літератури. Загальний обсяг роботи 125 стор. На 125 сторінках розміщено 56 рисунків та 3 таблиці. Список використаної літератури включає 134 найменування.

2. Основний зміст роботи

У вступі наведено загальну характеристику проблеми. Обґрунтовано актуальність роботи, сформульована мета і визначено задачі досліджень. Показано зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами, виділено наукову новизну та практичне значення роботи. Представлено відомості про особистий внесок автора, а також подано відомості про публікації по темі дисертації та дані про апробацію результатів роботи.

У першому розділі дисертаційної роботи проведено аналіз і узагальнення існуючих на цей час теорій та запропонованих механізмів розчинення срібла у водних розчинах в умовах анодної поляризації. Більшість літературних даних вказують на те, що при недостатній кількості лігандів чи відповідних аніонів поверхня срібла найчастіше покривається оксидами. Проведено огляд робіт вітчизняних та зарубіжних дослідників, які працювали над розробкою електролітів якісного сріблення для заміни токсичних ціанідних. У цих роботах звертається увага, зокрема, на те, що розчинення срібла у різних електролітах перебігає по різному і сполуки, що утворюються на поверхні аноду, мають різну структуру і склад в залежності від складу розчину та умов поляризації. Стабілізація іонного балансу електроліту сріблення за допомогою боратно-фосфатно-карбонатної (БФК) буферної суміші була зроблена у попередніх роботах в ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України. Проте проблема пасивації анодів та тривалої роботи боратно-фосфатно-карбонатного електроліту сріблення ще тривалий час залишалася не вирішеною.

З урахуванням основних узагальнень літературних даних були сформульовані задачі даної роботи, а також вибрано об'єкт, предмет і методи дослідження. Показано, що для більш точного уявлення про механізми утворення і росту пасивної плівки, а також уникнення пасивації анодів у електролітах без надлишку ціанід-іонів, необхідно провести відповідні дослідження по встановленню природи пасивації та знайти умови для її усунення. У другому розділі викладена методика дослідження процесів іонізації срібних анодів при зовнішній поляризації у різних режимах. Дослідження проводили в гальваностатичному і потенціодинамічному режимах у трьохелектродній електрохімічній комірці. Як допоміжний електрод використовували платину, а електродом порівняння слугував насичений хлорид-срібний електрод. У роботі шкала потенціалів на рисунках наведена відносно нормального водневого електроду. Електрохімічні виміри проводили за допомогою потенціостату ПИ-50-1.1 з програматором ПР-8. При проведені роботи, використовували срібло чистоти 99,9%. Для дослідження застосували методи електрохімічної імпедансної спектроскопії та вольтамперометрії за допомогою системи AUTOLAB. Рентгенівські фотоелектронні спектри отримували за допомогою електронного спектрометру ЕС-2401. У якості джерела збудження використовували випромінювання Mg Kб (hн=1253,6 еВ). Чищення поверхні зразків здійснювали за допомогою іонів Ar+ тривалістю 2 хв, при цьому густина складала - 11 мкА·см-2, прискорююча напруга - 1,5 кеВ, концентрація - 1016 іонів•см-2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Циклічні вольтамперограми срібного електроду в 0,125 М розчинах KOH - 1, K[Ag(CN)2] - 2, v=25мВ с-1

У третьому розділі наведено результати дослідження поведінки срібного електроду при анодній поляризації у розчині боратно-фосфатно-карбонатного електроліту та у розчині його основних складових компонентів. Порівнюючи дані вольтамперометрії з проведеними розрахунками, встановлено, що у розчинах в присутності солі K[Ag(CN)2] на срібному аноді відбувається утворення суцільної, тонкої (10-100 нм) пасивуючої плівки. Для точної ідентифікації складу пасивуючого шару було проведено порівняльний аналіз циклічних вольтамперограм у розчинах K[Ag(CN)2] та KOH (рис. 1). На основі аналізу поведінки срібла у цих розчинах, встановлено, що структура і властивості оксидного шару із розчину K[Ag(CN)2] суттєво відрізняється від такого, що утворюється у розчині KOH.

Формування плівки аргентум(І) оксиду у слабколужному розчині диціаноаргентату калію відбувається без подальшого утворення AgO, у розчині K[Ag(CN)2] і на циклічній вольтамперограмі відсутній пік утворення аргентум(ІІ) оксиду, на противагу його наявності у розчині KOH.

Пасивація срібного аноду у розчині боратно-фосфатно-карбонатного електроліту спричинена наявністю у розчині диціаноаргентату калію, який сприяє утворенню і росту суцільного шару оксиду Ag2O.

Товщина першого шару оксиду складає до 100 нм. Після утворення тонкої суцільної плівки оксиду, струм зменшується до значення, що відповідає швидкості дифузії аргентум(І) катіонів крізь плівку оксиду.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Стаціонарні вольтамперні залежності при анодній поляризації у розчині K[Ag(CN)2] С,моль·л-1: 1-0,015; 2-0,125; 3-0,25; 4-0,5

У розчинах диціаноаргентату калію різної концентрації при анодній поляризації срібла (рис. 2), помітний лише один пік, що відповідає утворенню аргентум(І) оксиду.

Відсутність подальшого окиснення аргентуму до вищої валентності і виділення кисню, може бути пояснено низькою провідністю пасивної оксидної плівки, утвореній при анодній поляризації. Оксидна плівка, що вкриває срібло виявляє вентильні властивості, тому величина прямого анодного струму незначна, оскільки суцільний шар Ag2O не проводить струм, а наявні мікропори внаслідок електроосмотичного ефекту не містять електроліту.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Тафелеві ділянки анодних кривих на сріблі у розчині K[Ag(CN)2] С, моль·л-1: 1- 0,015;2- 0,125;3- 0,25;4 - 0,5

На основі стаціонарних і нестаціонарних поляризаційних кривих визначені основні кінетичні параметри анодного процесу.

Стаціонарні анодні криві мають чітко виражену ділянку активного розчинення срібла з подальшим різким зменшенням швидкості розчинення внаслідок пасивації, причому виділення кисню не спостерігається. Із нахилів початкових лінійних ділянок стаціонарних поляризаційних кривих у тафелевих координатах (рис. 3.) розраховано коефіцієнти переносу в та струми обміну (Табл. 1).

Таблиця 1. Кінетичні параметри процесу розчинення срібла у розчині диціаноаргентату калію в залежності від концентрації комплексу

с, моль л-1	aa	ba	в	jo, А см-2
0,015	0,54	0,118	0,50	2,65·10-5
0,125	0,60	0,121	0,49	2,10·10-5
0,250	0,58	0,123	0,48	1,90·10-5
0,500	0,58	0,121	0,49	1,77·10-5

Детальний аналіз циклічних вольтамперних залежностей, дає змогу отримати більше інформації про перебіг процесів на електродах.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Циклічні вольтамперограми на сріблі в розчині БФК електроліту, при 200С, і різних швидкостях розгортки: 10(1), 20(2), 50(3) та 100(4) мВ·с-1

Одночасне врахування положення та величини катодного та анодного піків було використано для інтерпретації механізмів електродних процесів та ідентифікації різноманітних речовин. Як видно із рис. 4, при великих швидкостях розгортки потенціалу, в міру її зростання, потенціал піку все більше зміщується від початкового значення, анодний в сторону більш позитивних значень потенціалу, катодний - у сторону негативних значень потенціалу.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5. Логарифмічна залежність висоти анодного піку від швидкості розгортки потенціалу

Зміщення потенціалу досить значне, так при збільшенні швидкості розгортки потенціалу з 10 до 100 мВ·с-1, анодний пік зміщується на 0,5 В, (від 0,5 до 1 В), катодний на 0,2 В (від 0 до -0,2 В), тобто можна зробити висновок про істотне уповільнення процесів при анодному розчиненні срібла.

Відсутність впливу перемішування на величину максимуму анодного струму та лінійна залежність висоти піку струму від швидкості розгортки потенціалу, свідчать про те, що процес лімітується дифузією іонів аргентуму у твердій фазі.

Визначення швидкісного критерію Семерано, проводили за аналізом логарифмічної залежності (рис. 5).



=0,5

Рис. 6. Логарифмічна залежність густини струму обміну від концентрації K[Ag(CN)2]

Таке значення характерне для процесів, що лімітуються швидкістю переносу заряду, дифузією та кінетикою хімічної реакції і виключає каталітичні процеси.

Аналізуючи отримані значення струмів обміну, тафелевих нахилів, можна зробити висновок, що процес лімітується переносом одного електрону. Логарифмічна залежність густини струму обміну від концентрації зображена на рис. 6, дає змогу визначити порядок реакції - р, згідно рівняння (1):

, (1)

де - нахил логарифмічної залежності; р - порядок анодної реакції; z - валентність переходу; в - коефіцієнт переносу; - стехіометричний коефіцієнт; n - валентність електродної реакції.

Порядок електродної реакції по [Ag(CN)2]- дорівнює нулю, свідчить про відсутність участі іонів [Ag(CN)2]- у електрохімічній реакції переносу електрону на аноді.



Рис. 7. Залежність висоти анодних піків від логарифму концентрації основної солі K[Ag(CN)2] С=0,015 - 0,3 моль•л-1

Лінійна залежність струму анодного піку від логарифму концентрації являє собою концентраційний критерій, його значення відмінне від одиниці також свідчить про незворотність дифузійного процесу (рис. 7).

.

Ріст безпористого шару, що спостерігається у досліджуваному випадку, при анодній поляризації срібла у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті на основі диціаноаргентату калію, може відбуватись тільки при проходженні через цей шар катіонів чи аніонів, що його утворюють, або іонів обидвох видів.

На основі проведених досліджень, механізм анодного процесу розчинення-пасивації срібла у розчині диціаноаргентату калію може бути представлений наступним чином:

передуюча швидка хімічна стадія адсорбції - утворення адсорбційного шару іонів AgOH-aдс:

Ag + OH- = AgOH-aдс (2)

електрохімічна стадія іонізації з утворенням AgOHaдс:

AgOH-адс = AgOHaдс + e- (3)

електрохімічна десорбція:

Ag + AgOHадс+OH- = 2AgOHадс + e- (4)

стадія розкладання з утворенням аргентум(І) оксиду:

2 AgOHaдс = Ag2O + H2O (5)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 8. Вплив концентрації етилендіаміну (моль·л-1) на розчинення срібла при анодній поляризації в розчині K[Ag(CN)2]: 0,6 (1); 0,8 (2) та 1,6 (3), а також у розчині чистого етилендіаміну 1,2М (4), t=200С

У четвертому розділі проведено аналіз поляризації срібного електроду у розчинах БФК електроліту при додаванні до нього таких речовин як: гліцин, ЕДТА, метиламін, етиламін, диметиламін, дициклогексиламін, етилендіамін, триетаноламін, KNO3, NH4NO3, азотнокислий гуанідін, K4P2O7, KOH, а також сумішей цих речовин, показав, що найбільш переспективиними у подальшому дослідженні є етилендіамін та нітрати.

При співставленні поляризаційних кривих (рис. 8), отриманих у розчинах диціаноаргентату калію із різним вмістом етилендіаміну видно, що із введенням у електроліт 1,6 моль•л-1 етилендіаміну, струм максимуму розчинення срібла зростає із 0,22 до 75 мА•см-2. Струм пасивації у розчинах з добавкою етилендіаміну також значно вищий (20-50 проти 0,2 мА•см-2).

Отже, із введенням у розчин диціаноаргентату калію етилендіаміну процес розчинення срібла значно прискорюється, і не утворюється щільна пасивуюча плівка аргентум(І) оксиду. Із нахилів початкових лінійних ділянок стаціонарних поляризаційних кривих у тафелевих координатах розраховано основні кінетичні параметри (Табл. 2).

Таблиця 2. Основні кінетичні параметри, анодного розчинення срібла у розчині електроліту з додаванням етилендіаміну

СЕn, моль•л-1	aa	ba	в	jo,А•см-2
0	0,61	0,121	0,49	1,10·10-5
0,6	0,536	0,135	0,44	1,07·10-4
0,8	0,458	0,129	0,46	2,82·10-4
1,6	0,391	0,125	0,47	7,4·10-4
Еn	0,46	0,124	0,48	1,8·10-3

Граничні струми розчинення та струми пасивації прямо пропорційні збільшенню концентрації етилендіаміну у розчині. Залежності jр - С[En+] та jпас - С[En+] прямолінійні. Відрізок залежності jр - С[En+], що відсікається на осі струмів відповідає струму розчинення срібла в умовах відсутності етилендіаміну і складає 0,22•10-3 А•см-2.

На основі проведених досліджень та розрахунків, запропоновано наступний механізм анодного процесу розчинення-пасивації срібла у розчині диціаноаргентату калію. У присутності протонованої форми етилендіаміну: при рН=8,5 утворюються іони [Ag(En)2]+ та відбувається підкислення прианодного простору:

ЅAg2O+2НEn+=[Ag(En)2]++ЅH2O+H+ (6)

За пасивного розчинення процес у розчинах комплексних електролітів лімітується дифузією підведення лігандів та відведення комплексних іонів.

Таким чином, встановлено позитивний вплив додавання етилендіаміну до ціаноаргентатних комплексів на перебіг анодного процесу розчинення срібла.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 9. Вольтамперометричні поляризаційні криві (а) та спектри електрохімічного імпедансу (б) срібного електроду, отриманого осадженням із БФК електроліту та у присутності етилендіаміну

Проведено дослідження впливу етилендіаміну на кінетику анодного розчинення срібного електроду у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті. У якості аноду було використано електролітичне срібло отримане із боратно-фосфатно-карбонатного електроліту, що містив: 0,125М K[Ag(CN)2] та буферну суміш боратів, карбонатів та фосфатів. Температура електролізу 50±0,1 0С, густина струму осадження 3 мА•см-2. За тих же умов електролітичне срібло було отримане з БФК електроліту, що додатково містив 0,2М Еn.

Хід вольтамперних кривих на рис. 9(а) вказує на повне співпадання потенціалу піку розчинення срібла у досліджуваних розчинах. Причому, у присутності етилендіаміну струм розчинення срібла у БФК електроліті співпадає із отриманим для розчину комплексу K[Ag(CN)2] - 0,2 мА•см-2. При збільшенні анодної поляризації видно різницю у ході поляризаційних кривих: ділянку повної пасивації у БФК електроліті та ділянку з монотонно зростаючим струмом у присутності етилендіаміну. Так, у БФК електроліті вже при Е=0,3В досягнуто струм пасивації оксидом Ag2O без подальшої перепасивації. У присутності етилендіаміну при тому ж значенні анодного потенціалу оксид Ag2O, який може утворюватися за реакцією (5) взаємодіє з протонованими іонами етилендіаміну за реакцією (6) з утворенням комплексу [Ag(En)2]+, і швидкість цього процесу буде лімітуватися дифузією іонів НEn+ з об'єму електроліту, що перешкоджає утворенню пасиваційної плівки і підвищує розчинність срібла.

Спектри електрохімічного імпедансу рис. 9(б) були отримані при рівноважному потенціалі (ЕОСР) та при анодному потенціалі, який дорівнює 0,3В. Спектри мають форму дуги, і за присутності в електроліті етилендіаміну, радіус цієї дуги помітно зменшується, що свідчить про набагато більшу розчинність срібла у такому розчині. При анодному потенціалі Еа=0,3В у БФК електроліті спостерігається імпедансна дуга, радіус якої набагато більший ніж отриманої при стаціонарному потенціалі. Тобто, при зміщенні потенціалу срібного електроду у анодний бік, здатність його до розчинення значно зменшується (опір переносу заряду Rp зростає до 2кОм), що повністю підтверджує виявлену оксидну пасивацію у БФК електроліті.

Додавання у БФК електроліт етилендіаміну дає змогу при Еа=0,3В спостерігати значення Rp усього 250 Ом, тобто розчинення срібла проходить значно легше. Еквівалентна схема, що описує такий імпедансний спектр, моделює електродний процес який включає у себе дифузійну складову Варбурга і підтверджує, що за пасивного розчинення процес у присутності етилендіаміну лімітується дифузією підведення ліганду та відведення комплексних іонів.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 10. Анодні криві срібного електроду в розчині БФК електроліту, при температурах, 0С: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60

Дослідження температурної залежності швидкості розчинення срібла у БФК електроліті на основі поляризаційних кривих отриманих при різних температурах (рис. 10.), показало, що при підвищенні температури струм розчинення срібла у БФК електроліті зростає.

Визначальним фактором швидкості для електрохімічної реакції є густина струму та її залежність від інших параметрів електролізу (температури, концентрації, перенапруги) для реакції переносу заряду через межу поділу електрод-електроліт має вигляд:

 (7)

(8)

де We - енергія активації реакції перенесення заряду, Дж; К - константа швидкості.

Таким чином, з рівняння (7) видно, що з ростом температури густина струму за постійних значень концентрації деполяризатора, має змінюватися по експоненті.

При логарифмуванні з рівняння (8) знаходимо lnj = f(?Е):

(9)

Основними внутрішніми параметрами електрохімічної системи, що визначають кінетику, є енергія активації We та коефіцієнт переносу - в.

, (10)

Енергія активації перенесення заряду складає:

=31,3 кДж•моль-1.

Розрахунок енергії активації дифузії Wд по величині струму піка нестаціонарних поляризаційних кривих може бути здійснений виходячи із рівняння:

 (11)

де - граничний струм піка, А·см-2; н - швидкість розгортки потенціалу, В·с-1; S - площа робочого електроду, см2; D - коефіцієнт дифузії іонів, см2·с-1; c0 - концентрація електрохімічно активних іонів, моль·л-1. Позначивши всі постійні величини у рівняні (11) через константу - const, отримаємо для струму піка при постійній швидкості розгортки: , коефіцієнт дифузії можна подати у вигляді: , тоді рівняння (11) можна подати у вигляді:

(12)

Логарифмуючи рівняння (12), отримаємо:

(13)

де .

Рівняння (13), дозволяє визначити енергію активації дифузії із нестаціонарних поляризаційних кривих. Так як залежність є прямолінійною, то тангенс кута нахилу дорівнює - .



Рис. 11. Залежність енергії активації від перенапруги

Отримане значення енергії активації .

При значній перенапрузі поверхня срібного аноду повністю переходить у пасивний стан. У такому стані струм залишається постійним, а значення енергії активації пасивного розчинення срібного аноду розраховується із залежності

і становить 22,4 кДж•моль-1.

Аналіз залежності енергії активації від потенціалу електроду (рис. 11), дає можливість зрозуміти кінетику змішаного процесу анодного розчинення срібла.

Розрахована енергія активації процесу переносу заряду складає 31,3 кДж•моль-1, а енергія активації процесу дифузії - 28 кДж•моль-1, процесу пасивації - 22,4 кДж•моль-1. Реальна енергія активація процесу іонізації аргентуму у БФК електроліті та обчислена за рівнянням Тьомкіна співпадають лише при перенапрузі до 150 мВ, у цьому інтервалі процес контролюється стадією переносу заряду. При більшій перенапрузі процес контролюється змішаною кінетикою та дифузією іонів у об'ємі електроліту, а при утворенні оксидної плівки - дифузією іонів аргентуму у твердій фазі оксиду.

У п'ятому розділі проведено аналіз рентгенівських фотоелектронних спектрів (РФС) досліджуваних зразків та моделювання іонного балансу в об'ємі електроліту та на поверхні срібного аноду.

Із аналізу оглядових РФС спектрів (рис. 12), можна зробити висновок, що електролітично осаджене срібло із БФК електроліту (зразок 1) не містить в основі ніяких домішок. На усіх РФС спектрах присутні слабкі лінії, що відповідають наявності незначних домішок адсорбованого кисню та сірки, які завжди присутні у повітрі і контактують з сріблом і можуть бути очищені з поверхні аргоном. Також не помітний вплив мідної основи на чистоту отриманого покриття.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 12. Оглядові РФС спектри для зразків покритих сріблом: а-вихідний, б-очищений аргоном

При незначній анодній поляризації (до 0,1 В) у розчині БФК електроліту (зразок 3), крім розчинення срібла не відбуваються інші реакції, проте очищена поверхня міцніше зв'язує адсорбований кисень, який важче відділяється при аргоновому очищенні поверхні зразків. Необхідно зазначити, що присутність кисню на поверхні зразків несуттєва, оскільки РФС-спектри валентних електронів не демонструють присутності підсмуги О2s-електронів, що в кисень-вмісних сполуках розташована в енергетичному діапазоні 21-24 еВ нижче рівня Фермі.

Хімічний зв'язок азоту із поверхнею зразків, отриманих при анодній поляризації до 2,2 В у розчині БФК електроліту (зразок 2) та при додавані етилендіаміну 0,6 М(зразок 4) і нітрату калію 0,03М (зразок 6) є суттєвим, оскільки N1s-лінія залишається після поверхневого чищення вказаних зразків іонами Ar+. А поверхневе чищення зразків (зразок 1) і (зразок 3) призводить лише до утворення на поверхні чистого металічного срібла, про що свідчить енергетичне положення РФС-спектрів внутрішніх Ag3d-електронів (та форма і енергетичне положення спектрів валентних електронів). Міцний зв'язок нітрогену із поверхнею у зразках, а також наявність піків для С1s електронів, які не зникають при аргоновій чистці, свідчить про наявність сполуки аргентуму з вуглецем та нітрогеном. Що у нашому випадку, при наявності диціаноаргентату калію у всіх досліджуваних розчинах (крім поляризації у розчині 0,1М КОН (зразок 5) де і не спостерігається видимого піку в області енергій зв'язку для N1s електронів) наштовхує на припущення про участь іонів [Ag(CN)2]- у процесі специфічної пасивації срібла. При такій пасивації утворюється тонкий напівпровідниковий шар Ag2O. Даним методом, за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, нам вдалося визначити сполуки, що утворюються у товщині поверхневої плівки 20-40 завдяки тому, що електрони, які вийшли із поверхні не встигають віддати свою кінетичну енергію іншим атомам у зразку. Саме завдяки цьому спектри внутрішніх рівнів атомів, які входять у склад досліджуваного матеріалу дозволяють визначати елементний склад поверхні, концентрацію елементів на поверхні, хімічний стан атомів на поверхні та при поверхневому шарі.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 13. Граф, що ілюструє можливі шляхи утворення Ag2O на поверхні срібла при анодній поляризації у електроліті

На рис.13 наведено граф, на якому схематично показані можливі шляхи протікання реакцій на поверхні срібного аноду. Аргентум(І) оксид може утворюватися декількома шляхами в залежності від рН електроліту та концентрації вільного ціаніду. При високій концентрації іонів ціаніду утворення оксиду відбувається через гідроксоціанідний комплекс, а при низьких концентраціях вільного ціаніду через аргентум(І) гідроксид.

Як видно із рис. 13, кінцевим продуктом електрохімічних перетворень на поверхні аноду є аргентум(І) оксид, однак не виключена можливість, що саме шлях та механізм утворення Ag2O і впливає на специфіку структури та властивостей, тобто забезпечує суцільність тонкого шару і його напівпровідникові властивості.

Знання іонного складу електроліту, його розподіл у об'ємі та приелектродному шарі дозволило більш чітко описати механізм та кінетику процесів, що протікають на електродах та в об'ємі розчину. Також це дало можливість за допомогою створеної моделі передбачити поведінку системи при введенні додаткового компоненту у розчин.

Висновки

Отримані в роботі результати, які відображають закономірності пасивації та активації анодного розчинення срібла у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті на основі диціаноаргентату калію у присутності різних додаткових компонентів, створюють наукову основу для керування цими процесами, що дозволило вирішити наукову задачу забезпечення стабільності роботи електролізеру для нанесення якісних функціональних покриттів сріблом.

1. Виявлено природу та закономірності пасивації срібла у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті і доведено, що повна пасивація у розчині диціаноаргентатного комплексу та електроліту на його основі відбувається за рахунок утворення суцільного тонкого шару Ag2O специфічної структури, яка перешкоджає подальшому розчиненню срібного аноду.

2. Знайдено умови активації анодного розчинення срібного аноду у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті, і запропоновано додавати до електроліту етилендіамін, виходячи із його стійкості у даному розчині, а також позитивному впливі на катодні осади.

3. Розраховано кінетичні параметри анодного процесу розчинення срібла: коефіцієнти переносу, струми обміну, коефіцієнти дифузії іонів в об'ємі електроліту та крізь оксидну плівку, що дало змогу запропонувати механізм розчинення-пасивації срібла у розчині диціаноаргентату калію, електроліті на його основі та при додаванні етилендіаміну. Доведено, що анодний процес лімітується стадією уповільненої іонізації з відривом одного електрону.

4. Методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії підтверджено існування на поверхні тонкої напівпровідникової плівки одновалентного аргентум(І) оксиду, після анодної поляризації у розчині боратно-фосфатно-карбонатного електроліту та його складових. Міцний зв'язок нітрогену із поверхнею срібла, а також наявність піків для С1s електронів, свідчить про специфічну участь іонів [Ag(CN)2]- у процесі пасивації срібла.

5. Знайдено реальну енергію активації стадії переносу заряду процесу іонізації срібла у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті, виходячи із рівняння Арреніуса, системи тафелевих рівнянь, чи графічно за точкою перетину пучка прямих. Дані отримані трьома методами співпадають, даючи величину енергії активації 31,3±0,2 кДж•моль-1. Енергія активації процесу дифузії, розрахована за величинами струму піка з нестаціонарних поляризаційних залежностей, складає 28 кДж•моль-1; енергія активації процесу дифузії іонів аргентуму крізь оксидну плівку складає 22,4 кДж•моль-1. Реальна енергія активація процесу іонізації аргентуму у БФК електроліті та обчислена за рівнянням Тьомкіна співпадають лише при перенапрузі до 150 мВ, у цьому інтервалі процес контролюється стадією переносу заряду, при більшій перенапрузі процес контролюється змішаною кінетикою та дифузією іонів у об'ємі електроліту, а при утворенні оксидної плівки - дифузією іонів аргентуму у твердій фазі оксиду.

6. Побудовано моделі іонного балансу в об'ємі електроліту та у прианодному шарі, які дозволяють охарактеризувати можливі шляхи протікання реакцій на поверхні срібного аноду при електрохімічному розчиненні срібла у боратно-карбонатно-фосфатному електроліті в залежності від параметрів електролізу.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Бык С.В. Анодное поведение серебра в присутствии дицианоаргентатных комплексов / С.В. Бык, О.Л. Берсирова // Украинский химический журнал. - 2006. - Т. 72, № 1. - С. 72-74.

2. Bersirova O. Influence of the BPC electrolyte composition on the anodic behavior and corrosion stability of silver coatings / O. Bersirova, S. Bik, L. Anufryieu // Physicochemical Mechanics of Materials. - 2006. - № 5. - Р. 663-667.

3. Бык С.В. Функциональные серебряные гальванопокрытия для электронной промышленности / С.В. Бык, О.Л. Берсирова, В.С. Кублановский // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. - 2006. - Т. 4, № 4. - С. 811-819.

4. Бик С.В. Кінетика та механізм анодного процесу розчинення-пасивації срібла у розчині диціаноаргентатного комплексу / С.В. Бик, О.Л. Берсірова, В.С. Кублановський // Украинский химический журнал. - 2008. -Т. 74, № 2.- С. 63-67.

5. Бик С.В. Вплив етилендіаміну на процес розчинення срібла у диціаноаргентаному електроліті / С.В. Бик, О.Л. Берсірова, В.С. Кублановський // Украинский химический журнал. - 2008. -Т. 74, № 3. - С. 48-51.

6. Бик С.В. Природа анодної пасивації срібла та швидкість корозії покриттів, отриманих у БФК електролітах сріблення / С.В. Бик, О.Л. Берсірова, В.С. Кублановський // Збірка тез доповідей VIІ всеукраїнської конференції студентів та аспірантів: “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 2006. - с. 144.

7. Бык С.В. Функциональные серебряные гальванопокрытия для электронной промышленности / С.В. Бык, О.Л. Берсирова, В.С. Кублановский // Тези київської конференції молодих вчених “Новітні матеріали та технології” НМТ-2006, м. Київ. - С. 134.

8. Bersirova O., A relation between the structure and properties of functional silver galvanic coatings / O. Bersirova, S. Bik, V. Kublanovsky // Book of Abstracts of the 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Edinburgh, UK 2006. - Р. 60.

9. Бик С.В. Дослідження розчинення-пасивації срібла у етилендіаміновому електроліті на основі диціаноаргентатного комплексу / С.В. Бик, О.Л. Берсірова, В.С. Кублановський // Тези київської конференції молодих вчених “Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології” СММТ-2008, м. Київ. - С. 34.

Размещено на Allbest.ru

...