Кокс на кислотних цеолітних каталізаторах: формування, локалізація, динаміка

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Кокс на кислотних цеолітних каталізаторах: формування, локалізація, динаміка

Іваненко В.В.

02.00.13 - Нафтохімія та вуглехімія

Київ - 2011

Вступ

Актуальність теми. Карбоній-іонні перетворення вуглеводнів на твердих кислотних каталізаторах (передусім крекінг нафтових фракцій та алкілування ізопарафінів олефінами) супроводжуються паралельним утворенням коксу, що має своїм наслідком дезактивацію каталізаторів. Меншою мірою коксоутворення властиве процесам ароматизації (дегідроциклізації) легких парафінів, бо в результаті дегідроциклізації виділяється водень, який, гідрогенізуючи прекурсори коксу, суттєво запобігає формуванню останнього. Найменше ж коксоутворенням вражені каталізатори ізомеризації н-парафінів і диспропорціонування ароматики, оскільки ці процеси ведуть під значним тиском водню.

Реакції, що лежать в основі перелічених процесів, каталізуються кислотними формами цеолітів типу фожазиту (X та Y), пентасилу (ZSM-5 чи ЦВМ) і морденіту (M).

Кокс, блокуючи активні (кислотні) центри каталізаторів, є негативним фактором для перебігу усіх карбоній-іонних реакцій вуглеводнів. Для зменшення негативного впливу коксоутворення на ці реакції необхідне глибоке вивчення як процесів дезактивації, так і самого коксу.

Кислотні центри розташовуються як усередині пористої структури цеолітів, так і на зовнішній поверхні цеолітних кристалів. Кокс утворюється на тих, і на тих, але не всі центри блокуються одночасно й однаковою мірою. Послідовність їх дезактивації залежить від ряду факторів, передусім від природи зовнішньої поверхні кристалів і типу цеоліту: величина активності зовнішньої поверхні може бути різною, а кожен тип цеоліту характеризується своїм набором структурних елементів.

Для визначення послідовності коксоутворення на центрах різного розташування необхідно мати методи визначення локалізації коксу як на зовнішній поверхні цеолітних кристалів, так і по окремих їх структурних елементах. За допомогою існуючих на сьогодні фізичних, хімічних і фізико-хімічних методів (їх - десятки) у кращому разі вдається диференціювати кокс на зовнішньоповерхневий і внутрішньопористий без розрізнення останнього по окремих елементах цеолітних структур.

Без чіткої ж диференціації коксу в межах цеолітних кристалів неможливо судити ні про послідовність дезактивації центрів тої чи іншої локалізації, ні про поведінку коксу в дезактивованому зразку в часі, тобто у процесі старіння закоксованого каталізатора. А така інформація, крім самодостатнього наукового значення, необхідна для синтезу каталізаторів з оптимальним розподілом активних центрів, що забезпечуватиме належну їх активність і селективність у відповідних реакціях.

А тому створення нових методів вивчення дезактивованих цеолітних каталізаторів, що дозволяли б диференціювати коксові відкладення різної локалізації, даючи інформацію про послідовність дезактивації різних структурних елементів цеолітів, про зміни, яких зазнає кокс у процесі старіння, і вказуючи на шляхи одержання ефективних зразків, є вельми актуальними проблемами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок досліджень дисертаційної роботи тісно пов'язаний з планами науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України: тема 2.1.10.39-03 "Дослідження процесу окислення цеолітного коксу мікроімпульсним методом" (№ держреєстрації 0103U005442) та тема 2.1.10.39-06 „Дослідження дезактивації цеолітних каталізаторів у карбоній-іонних реакціях вуглеводнів” (№ держреєстрації 0106U004310).

Мета й задачі дослідження. Метою роботи є визначення локалізації коксових відкладень по окремих структурних елементах дезактивованих у різних реакціях і зістарених упродовж різного часу цеолітів для синтезу цеолітних каталізаторів підвищеної ефективності.

Сформульована мета може бути досягнута розгортанням процесу окиснення коксу різної локалізації у ряд послідовних добре розрізнюваних стадій його горіння і наступного відповідного модифікування цеолітів для зміни природи зовнішньої та внутрішньої поверхонь цеолітних кристалів. Звідси випливають такі конкретні задачі дослідження:

підняття чутливості створеного в ІБОНХ НАН України методу дискретно-послідовного мікроокиснення коксу (ДПМК) шляхом поглиблення ступеня очистки використовуваного газу-носія;

дезактивація каталізаторів на основі цеолітів типу фожазиту, пентасилу й морденіту в реакціях алкілування ізобутану ізобутеном, ізомеризації та ароматизації н-гексану, диспропорціонування толуолу;

окиснення коксу на свіжодезактивованих цеолітних каталізаторах з використанням методу ДПМК;

випалення коксу на зістарених зразках каталізаторів;

синтез каталізаторів підвищеної ефективності.

Об'єкт дослідження - коксові відкладення, що виникають на кислотних цеолітних каталізаторах у процесі перебігу карбоній-іонних реакцій.

Предмет дослідження - формування, локалізація та динаміка коксу на кислотних цеолітних каталізаторах у різних карбоній-іонних перетвореннях вуглеводнів.

Методи дослідження - проточно-циркуляційний, проточний та мікроімпульсний каталітичні методи, метод ДПМК, ІЧ-спектроскопія, термопрограмована десорбція аміаку, газохроматографічні методи.

Наукова новизна одержаних результатів. Вдосконаленим методом ДПМК вперше досліджено цеолітні каталізатори, дезактивовані у таких карбоній-іонних реакціях як алкілування ізобутану ізобутеном, ізомеризації та ароматизації н-гексану, диспропорціонування толуолу.

Вперше кокс на дезактивованих цеолітах експериментально класифіковано не лише на зовнішньоповерхневий і внутрішньопористий, але й визначено його локалізацію по окремих елементах пористої структури фожазиту, пентасилу та морденіту. Встановлено послідовність дезактивації кислотних центрів по окремих структурних елементах фожазиту й пентасилу залежно від хімічної природи зовнішньої та внутрішньої поверхонь цеолітних кристалів.

Вперше в гетерогенно-каталітичних дослідженнях вивчено коксові відкладення на дезактивованих зразках у процесі їх старіння впродовж майже трьох років. При цьому спостережено нове явище: безперервний рух коксу з вектором, поперемінно спрямованим то на зовнішню поверхню цеолітних кристалів, то углиб пористої структури цеоліту. Дано теоретичне трактування даному явищу на основі відмінності фундаментальних термодинамічних характеристик вуглецю в масивному стані та у вигляді кластерів. Явище може мати загальне значення для речовини як такої у масивному та кластерному (наноструктурному) станах.

Вперше реакцію диспропорціонування толуолу вивчено за умов малого (на рівні секунди) й дуже малого (на рівні сотих часток секунди) часу перебування інгредієнтів реакції на шарі каталізатора, завдяки чому встановлено первинні продукти перетворення.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати у своїй сукупності є науковою основою цілеспрямованої зміни хімічної природи зовнішньої поверхні цеолітних кристалів і внутрішньої поверхні цеолітних порожнин для максимально можливого уникнення зовнішньоповерхневого коксоутворення і зведення перебігу реакцій у внутрішньопористий простір каталізатора з максимальною реалізацією ресурсу його каталітичної активності. Уперше цеолітний каталізатор алкілування ізобутану бутенами на основі фожазиту модифіковано шляхом дезактивації зовнішньої поверхні цеолітних кристалів. Показано ефективність такого модифікування в напрямі суттєвого подовження тривалості роботи каталізатора без регенерації.

Метод ДПМК може бути рекомендовано для використання у лабораторно-дослідницькій практиці при вивченні дезактивації твердих каталізаторів, дослідженні природи й поведінки вуглистих відкладень на них з подальшою розробкою конкретних шляхів цілеспрямованого селективного модифікування активних поверхонь цеолітів для підвищення ефективності каталізаторів відповідних процесів.

Особистий внесок здобувача. Вдосконалення методу ДПМК зроблено за участі наукового керівника, а також с.н.с., к.х.н. Охріменка М.В., д.х.н., проф. Патриляка К.І., с.н.с., к.х.н. Манзи І.А. У виконанні основної частини експериментальної роботи, яка зводилась до проведення безперервних дослідів тривалістю від кількох діб до кількох тижнів, брали участь с.н.с., к.х.н. Охріменко М.В., с.н.с., к.х.н. Волошина Ю.Г., с.н.с. к.х.н. Манза І.А., н.с., к.х.н. Іонін В.О., м.н.с., к.х.н. Яковенко А.В., пров. інж. Репецький І.А., м.н.с. Випирайленко В.Й. Обробку експериментальних результатів здійснено особисто здобувачем. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження, а також формулювання висновків дисертації проводились сумісно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основний зміст дисертації доповідався на вітчизняних і міжнародних наукових форумах: 3-й і 5-й Науково-технічних конференціях “Поступ у нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 14-16 вересня 2004; Львів, 9-12 червня 2009), VІI Європейському конгресі з каталізу EuropaCat-VІI (Sofia, Bulgaria, Aug. 28 - Sept. 01, 2005), 1-й та 2-й Всеукраїнській науково-практичній конференціях студентів, аспірантів і молодих учених з хімії та хімічної технології (Київ, 2006, 2007 рр.), І-ІІІ Міжнародних (ІІІ-V Всеукраїнських) конференціях студентів, аспірантів і молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2008-2010 рр.), ІІ Міжнародній науково-технічної конференції «Проблеми хіммотології» (Київ, 2-6 червня 2008), XXІ-XXV наукових конференціях ІБОНХ НАН України (2006-2010 рр.), 12th Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”, Kielce-Ameliowka (Poland) (24-28 August 2010).

Публікації. Основні результати дисертації викладено в 6 публікаціях у фахових наукових журналах, двох патентах України й тезах 12 доповідей на наукових форумах різних рівнів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (181 найменування). Роботу викладено на 183 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 10 таблиць, 46 рисунків.

1. Основний зміст роботи

У першому розділі наведено огляд літератури з дослідження різних аспектів дезактивації цеолітних каталізаторів і вивчення властивостей утворюваного коксу численними сучасними експериментальними методами.

Більшість авторів сходиться на думці, що в дезактивованих цеолітних каталізаторах слід розрізняти принаймні два класи вуглецевих відкладень: багатий на водень кокс типу І і бідний воднем кокс типу ІІ, хоча чітку межу між цими двома різновидностями коксу не завжди вдається провести; що утворення коксу є форм-селективним процесом, на який суттєво впливає характер пористої структури цеоліту; що вуглецеві відкладення не являють собою інертні сполуки, цілковито іммобілізовані всередині пор чи на зовнішній поверхні цеолітних кристалів - ці сполуки демонструють певну реакційну здатність.

Виявлено вельми суттєві протиріччя щодо кількісного розподілу коксу у добре вивченій і по суті найпростішій структурі HZSM-5. Так, згідно з різними джерелами, кокс розташовується то на зовнішній поверхні кристалів, то у мезопорах, то у перетинах каналів, то поблизу цих перетинів, то усередині каналів тощо, що свідчить про відсутність методів надійного визначення локалізації коксових відкладень у даному цеоліті.

Отже, обсяг сьогоднішніх знань в області дезактивації кислотних цеолітів є далекий від того, щоб вважатись достатнім.

Виходячи зі зробленого огляду літератури, сформульовано мету й задачі даної дисертаційної роботи.

Другий розділ присвячено характеристикам вихідних матеріалів і синтезованих каталізаторів, а також опису експериментальних методів.

Каталізатори алкілування (табл.1) являли собою полікатіонні форми цеоліту Х - HLaCaNaX як такі (зразки 1 і 2), так і з селективно дезактивованою зовнішньою поверхнею цеолітних кристалів обробкою тетрахлоридом кремнію (з попереднім тампонуванням пористої структури хлоридом натрію для підвищення селективності дезактивації зовнішньої поверхні - зразок 3) або без такого тампонування (зразок 4).

Таблиця 1 Каталізатори алкілування, диспропорціонування, ізомеризації та ароматизації

Каталізатори диспропорціонування - це водневі форми НЦВМ як такого (зразок 5) або синтезованого (подібно до процедури одержання зразка 3) із селективною дезактивацією зовнішньої поверхні цеолітних кристалів за допомогою SiCl4 (зразок 6).

Каталізатори ізомеризації, окрім кислотної складової, вміщують металічну компоненту - нікель (2,5 % мас.), нанесений шляхом просочування водним розчином його нітратної солі: 2,5NiHY, 2,5NiHM та 2,5NiHЦВМ - зразки 7-9, відповідно.

Окрім відомих і відпрацьованих методів дезактивації зразків і вивчення утворюваного на них коксу, описано вдосконалення методу ДПМК, яке полягає в ефективній очистці продажного гелію від кисню, завдяки чому концентрацію кисню понижено в 31 раз і суттєво підвищено точність методу, а точність визначення загального вмісту коксу доведено до 3 %.

У розділі 3 розглянуто дезактивацію каталізаторів 1-9 в реакціях алкілування, ізомеризації та диспропорціонування за різними методиками, а також результати мікроокиснення коксових відкладень як на свіжодезактивованих, так і на зістарених зразках з використанням методу ДПМК.

Зразки 1-4 дезактивували в алкілуванні ізобутану ізобутеном. Тривалість їх роботи до дезактивації складала 41, 58, 175 і 71 год, відповідно.

На рис.1 і 2 в координатах «число імпульсів кисню - маса випаленого коксу» та «число імпульсів кисню - співвідношення Н/С» подано динаміку горіння коксу і динаміку зміни співвідношення Н/С упродовж тривалого часу для зразків 3 й 4 (табл.1), зістарених упродовж 109 (зразок 3) і 887 (зразок 3') днів і впродовж 75 (зразок 4), 131 та 748 (зразки 4' і 4'') днів (для свіжодезактивованих зразків 1 і 2 ці залежності є менш інформативними).

Рис. 1 - Динаміка вигоряння коксу (а) та зміни співвідношення Н/С (б) для зразків 3 і 3', зістарених упродовж 109 і 887 днів; m - маса окисненого коксу; n - число імпульсів О2

Закономірності на рис. 1 і 2 для зразків 3 й 4 демонструють певні екстремальні точки (залежності а), й навіть ділянки (Н/С=0, залежності б), як свідчення того, що метод ДПМК дав змогу розгорнути процес горіння коксу в цеолітах у ряд послідовних стадій. А тому екстремальні точки на закономірностях 3а (рис.1, імпульс 3), 4а й 4'а (рис.2, імпульс 8) ми трактуємо як такі, що розмежовують окиснення коксових відкладень на зовнішній поверхні цеолітних кристалів (імпульси 1-3 й 1-8, відповідно), та всередині цеолітної структури (решта імпульсів). Виходячи з цього, масу зовнішньоповерхневого та внутрішньопористого коксу було визначено як 138 і 436 мкг та, відповідно, 2361 і 619 мкг для зразків 3 і 4. На зразку 3 із селективно дезактивованою зовнішньою поверхнею цеолітних кристалів (тривалість роботи - 175 год) частка зовнішньоповерхневого коксу невелика (5,5 %) при значному (2499 мкг) його загальному вмісті. Навпаки, на зразку 4 неселективної дезактивації зовнішньої поверхні кристалів (тривалість роботи - 71 год) частка зовнішньоповерхневого коксу є великою (41,3 %) при 2,5 рази меншому (1055 мкг) загальному його вмісті.

Беручи ж до уваги і наявні екстремальні ділянки на закономірності 3б (рис.1, імпульси 23-29, 61-65) вдається виділити окиснення коксу у великих порожнинах (імпульси 4-13), на входах у содалітові комірки (імпульси 14-31), в самих содалітових комірках (імпульси 32-60), а також на входах у гексагональні призми та, можливо, в самих призмах (імпульси 61-70). Не так явно ці розмежування проступають на закономірності 4б (рис. 2), але трактування їх аналогічне: імпульси 26-30 відділяють горіння коксу у великих порожнинах (імпульси 9-25) від його горіння у содалітових комірках (імпульси 31-60). Сказане просумовано кількісно у табл.2.

Рис. 2 - Динаміка вигоряння коксу (а) та співвідношення Н/С (б) для зразків 4, 4' та 4'', зістарених упродовж 75, 131 та 748 днів, відповідно; m - маса окисненого коксу; n - число імпульсів О2

Таблиця 2 Розподіл зовнішньоповерхневого та внутрішньопористого коксу, його локалізація по окремих елементах цеолітної структури, а також маса водню в коксі для зістарених упродовж різного часу зразків 3 й 4 на основі даних ДПМК

*Номери імпульсів на рис. 1 (зразок 3)

**Номери імпульсів на рис. 2 (зразок 4)

На основі одержаних результатів, коксоутворення при алкілуванні на зразку 3 із селективно дезактивованою зовнішньою поверхнею цеолітних кристалів можна розглядати як таке, що вимушено реалізується в середині великих порожнин на центрах, розташованих на входах у содалітові комірки й гексагональні призми. Причому утворені початково коксові молекули фрагментуються на кислотних центрах до ланок типу =СН- або елементного вуглецю. Свідченням утворення останнього є практично повна відсутність водню у коксових відкладеннях на зразку 3' (рис.1, залежність 3'б, табл.2). Невеликі молекули із ланок =СН-, як і елементний вуглець, поглинаються содалітовими комірками і гексагональними призмами з високими силовими полями, залишаючи незаблокованими активні центри великих порожнин - реакція продовжується, і ресурс активності зразка реалізується максимально (175 год роботи). Зауважимо попутно, що в порівняно свіжій роботі (Крылов О.В. Новое в алкилировании // Катализ в промышленности. - 2005.- № 4.- С. 9-13) досягненням вважається 15-ти годинна робота каталізатора.

На зразку 4 неселективної дезактивації зовнішньої поверхні, навпаки, іде інтенсивне зовнішньоповерхневе коксоутворення по причині наявності на ній кислотних центрів необмеженої доступності для реагуючих молекул. Тут утворюється майже половина всього коксу, в результаті чого блокуються входи в цеолітні пори, і значний ресурс активності каталізатора залишається нереалізованим (71 год роботи), незважаючи на суттєво нижчий загальний вміст коксу на даному зразку (рис.2, залежність 4''б, табл.2).

Таким чином, метод ДПМК дозволяє не лише диференціювати кокс по окремих структурних елементах цеолітів, але й одержати уявлення про характер перебігу основної реакції. Він є єдиним із численних методів вивчення дезактивації каталізаторів, коксоутворення на них і самого коксу, що несе таку інформацію.

Однак найбільший інтерес становить динаміка старіння зразків 3 та 4.

Так, закономірності 3'а и 3'б (рис. 1) після загальної зістареності зразка 3 впродовж 887 днів дуже сильно відрізняються від закономірностей 3а та 3б для зразка, зістареного впродовж 109 днів. Зовсім по-іншому виглядають три пари закономірностей для зразка 4 (рис. 2), для якого друга та третя пари (4'а та 4'б) і (4''а та 4''б) зняті після загальної зістареності зразка впродовж 131 і 748 днів.

Тобто, еволюція коксових відкладень на зразках 3 та 4 у процесі старіння йде в протилежних напрямах: якщо зі зразків 3 та 4 випалено 2499 і 1055 мкг коксу, відповідно, то для зразків 3' і 4'' маємо зворотну картину: 436 і 1615 мкг коксу (табл.2).

Ми бачимо лише єдине можливе пояснення такого результату: кокс зразка 3 у процесі старіння проникає углиб цеолітної структури, де стає важкодоступним для кисню, тоді як кокс зразка 4, навпаки, мігрує на зовнішню поверхню цеолітних кристалів, де інтенсивно окиснюється. Сказане підтверджується різницею початкових швидкостей горіння коксу в міру старіння зразків: при переході від зразка 3 до зразка 3' швидкість горіння різко падає, а при переході від зразка 4 до зразка 4'' вона, навпаки, так же різко зростає (рис.1, 3а та 3'а і рис.2, 4а, 4'а та 4''а).

Наявно проступає тенденція до збіднення коксу воднем у процесі старіння зразків (табл.2). Ця тенденція особливо чітко проявляється для зразка 3', на якому кокс, мігруючи вглиб цеолітної структури (в содалітові комірки та гексагональні призми), стає практично безводневим.

Таким чином, при значно більшій загальній кількості коксу на зразку 3, ніж на зразку 4 (табл.2), зразок 3, тим не менше, працює у 2,5 разів довше, ніж зразок 4.

Роботоздатність зразка визначається двома факторами.

Перший із них - це співвідношення активності зовнішньої поверхні цеолітних кристалів і внутрішньої поверхні цеолітних порожнин: чим нижча перша і вища друга, тим довше живе каталізатор. Зразки 3 і 4 - найкраще тому підтвердження.

Другим фактором є сила кислотних центрів усередині цеолітних порожнин, тобто сила тих центрів, які є найчисельнішими і які складають основний ресурс активності каталізатора. ІЧ-дослідження та дані з ТПД аміаку підтвердили, що на зразку 3 вони найслабші, а тому коксоутворення на ньому найповільніше.

Принципово схожі дані, із яких вдається диференціювати кокс по структурних елементах фожазиту, було одержано із застосуванням методу ДПМК для зразка 7 - 2,5NiHY, дезактивованого в ізомеризації н-гексану.

Зразки 5 і 6 (табл.1) пентасильної основи дезактивували в реакції диспропорціонування толуолу до бензолу та пара-ксилолу за умов різного часу перебування ф інгредієнтів реакції на шарі каталізатора: проточно-циркуляційний метод (величина ф - найбільша), мікроімпульсний метод (мала - на рівні 1 сек - величина ф), вакуумно-проточний метод (дуже мала - на рівні сотих часток секунди - величина ф).

За проточно-циркуляційних умов на зразку 6 (селективно знекислотнена зовнішня поверхня цеолітних кристалів) удалось досягти пара-селективності в межах 60-80 % при конверсії толуолу в межах 5-30 %. За мікроімпульсних умов випробування цей же зразок показав селективність за пара-ксилолом у межах 88-90 %. Пара-селективність же немодифікованого зразка 5 за умов вакуумно-проточного диспропорціонування (дуже мала величина ф) зростає від рівноважної величини 30-35 % до 68 % завдяки тому, що пара-ксилол, як первинний продукт, не встигає ізомеризуватись до рівноважної суміші ксилолів. Іншим первинним продуктом виявився етилбензол.

На рис. 3 показано залежність маси випаленого коксу від числа імпульсів кисню для зразка 5, дезактивованого за вакуумно-проточних умов.

Рис. 3 - Динаміка маси випаленого коксу з числом поданих імпульсів кисню на зразок 5, дезактивований за вакуумно-проточних умов. Кількість коксу - 961, 94 мкг

Пентасильна структура являє собою систему взаємоперехрещених каналів. Як і для алкілувальних зразків, у даному випадку спостережено екстремуми на кривій вигоряння.

Канали обох типів дещо нерівноцінні між собою: одні з них є прямими, інші (зигзагоподібні) - з'єднувальними. Оскільки рух молекул у цеолітних структурах надзвичайно чутливий до дифузійних факторів, то дуже ймовірно, що у прямих каналах (з перетинами включно) окиснення коксу може йти інтенсивніше.

Наведена на рис. 3 залежність відтворює послідовність процесів окиснення: ділянка залежності до імпульсу 11 відбиває горіння коксу на зовнішній поверхні кристалів, імпульси 12 і 13 відтворюють розкупорювання входів у прямі канали, імпульси 14-20 - характеризують горіння коксових відкладень у прямих каналах, імпульси 21-24 - розкупорювання входів у з'єднувальні канали, нарешті, імпульси 25-28 і далі - горіння коксу у з'єднувальних каналах.

На залежностях «число імпульсів кисню - співвідношення Н/С» для дезактивованих зразків 8 і 9 (НМ та НЦВМ з нанесеним нікелем) також проявляються ділянки з Н/С = 0 як свідчення послідовності окиснення коксу в різних елементах НМ та НЦВМ.

Таким чином, вдосконаленим методом ДПМК на залежностях маси випаленого коксу й величин Н/С від числа імпульсів кисню для дезактивованих зразків фожазиту, пентасилу й морденіту виявлено екстремальні точки й ділянки, які свідчать про випалюванням коксу різної локалізації на кристалах цеоліту.

І, що найцікавіше, на зістарених зразках 3 й 4 (фожазит) з різною хімією поверхні, дезактивованих у реакції алкілування ізобутану ізобутеном, виявлено рух коксу різновекторної спрямованості: углиб цеолітної структури (зразок 3) та на зовнішню поверхню цеолітних кристалів (зразок 4).

Для виключення впливу хімії поверхні, у розділі 4 наведено результати систематичного дослідження поведінки коксу на зразку НЦВМ - свіжодезактивованому (ароматизація н-гексану) і різного ступеня зістареності (рис. 4 і 5 - свіжодезактивований та зістарені зразки позначено як 10-16; всі вони вміщують одну й ту ж кількість коксу).

Число імпульсів кисню було різним: для зразків 10-13 та 14-16 воно складало 70 і 20, відповідно. На жодному зразку даним числом імпульсів не вдається досягти повного окиснення коксу. Так, для зразків 10-13 досягнуті кількості окисненого коксу склали 1828, 2418, 1419 та 1937 мкг на 100 мг наважки. На залежностях а рис. 4 й 5 (пунктир) позначено межу вигоряння зовнішньоповерхневого коксу для всіх зразків. Залежність 11а (рис. 4) виявилась дуже добре структурованою. На ній видно послідовність окиснення коксу в різних елементах структури ЦВМ, передусім у прямих і з'єднувальних каналах - сплески горіння на імпульсах 15 і 39. Однак найцікавішими є кількості зовнішньоповерхневого коксу (рис. 6). Отже, в дезактивованому НЦВМ кокс перебуває у постійному коливальному русі: його вектор поперемінно спрямований то на зовнішню поверхню цеолітних кристалів, то всередину цеолітної структури. Таке явище в гетерогенному каталізі спостережено вперше.

Відповіді вимагає не просте питання про рушійну силу коливань і природу перемикального механізму.

Приймемо середній розмір цеолітних кристалів 1 мкм. Будемо розглядати кокс, за умов заповнення ним зовнішньої поверхні кристалів навіть невеликим числом моношарів, як масивну фазу коксу, на відміну від його кластерної (наноструктурної) фази, коли частинки можуть нараховувати лише по кілька чи кілька десятків атомів. Відповідь на поставлені питання слід шукати в різниці фундаментальних фізико-хімічних властивостей коксу в даних двох фазах.

Рис. 4 - Маса випаленого коксу та величини Н/С для свіжодезактивованого зразка 10 і зразків 11-13, зістарених упродовж 64, 99 і 204 днів, відповідно

Рис. 5 - Динаміка вигоряння коксу (m) і зміни величини Н/С в дезактивованому каталізаторі НЦВМ, зістареному впродовж 294, 295 та 296 днів (зразки 14-16 відповідно) в залежності від числа імпульсів кисню (n)

Раніше (К.И.Патриляк, Ж.физ.химии, 1983. - Т. 57, № 12. - С. 2918-2921) було сформульовано закономірність відносної зміни тиску насиченої пари над речовиною в масивній фазі й у вигляді кластерів, згідно з якою у високотемпературній області тиск насиченої пари над речовиною в масивній фазі може стати вищим, ніж над цією ж речовиною у вигляді кластерів. Якщо взяти до уваги пропорційність зміни величин тиску насиченої пари й хімічних потенціалів речовин, то сформульована закономірність може стати відправною точкою при трактуванні описаних коливань коксу в цеолітній структурі.

Позначимо хімічний потенціал коксу (вуглецю), що покриває мікрокристал цеоліту суцільним шаром (масивна фаза вуглецю) при 5000С, µм, а хімічний потенціал вуглецю у вигляді кластерів (наноструктур) при цій же температурі як µк. Тоді у відповідності до сформульованої закономірності при 500 0С матимемо µм > µк. При такому співвідношенні даних величин зовнішньо-поверхневий (масивний) кокс є термодинамічно нестабільним по відношенню до коксу у вигляді кластерів, а тому буде намагатись перейти у кластерний стан. Найпростіший шлях такого переходу - проникнення в цеолітні пори за рахунок зменшення зовнішньо-поверхневого шару. Однак при невеликому числі поверхневих моно шарів поверхневого шару вуглецю в моношар. У певний момент такого переходу порушиться цілісність моношару: його буде фрагментовано, а окремі фрагменти згорнуться в ізольовані один від одного кластери вуглецю з різким зменшенням величини хімічного потенціалу: µм стрибком перейде в µк.

Рис. 6 - Зміна вмісту коксу (m) на зовнішній поверхні цеолітних кристалів для свіжодезактивованого зразка 10 та зразків 11-16, зістарених впродовж 64, 99, 204, 294, 295 та 296 днів (точність визначення загального вмісту коксу 3 %)

Оскільки проникнення зовнішньоповерхневого коксу в пористу структуру цеоліту має місце при µм, то внутрішньопористий кокс характеризуватиметься значенням хімічного потенціалу, близьким до µм. Різке зменшення µм зовнішньоповерхневого коксу до µк спричиниться до того, що внутрішньопористий кокс почне перетікати на зовнішню поверхню, збільшуючи розміри зовнішньоповерхневих кластерів коксу. І цей процес відбуватиметься до моменту злиття останніх у суцільний шар з раптовим повторним зростанням хімічного потенціалу зовнішньоповерхневого коксу до µм, після чого знову почнеться зворотний процес: перетікання зовнішньоповерхневого коксу у цеолітні пори і т. д.

Таким чином, рушійною силою, що підтримує коливальність коксових відкладень, є вказана вище різниця хімічних потенціалів вуглецю у масивній фазі й у вигляді кластерів при 500 0С. Перемикальний же механізм - це стрибкоподібна зміна величини хімічних потенціалів вуглецю в момент дезінтеграції його моношару на зовнішній поверхні кристалу до кластерів і, навпаки, - в момент злиття кластерів у суцільний поверхневий шар із кількох моношарів вуглецю.

Отже, з одержаних даних можна судити про відносні фундаментальні термодинамічні властивості вуглецю в масивному стані та у вигляді кластерів. Ці властивості незвичайні, і саме це зумовлює коливальний рух коксу в дезактивованому ЦВМ. Такими ж властивостями зумовлені відомі передперехідні явища при плавленні речовини та наближенні до її критичної температури. Одержані експериментальні дані є ще одним підтвердженням незвичності термодинамічних властивостей матерії в масивному вигляді та у вигляді кластерів в області підвищених температур.

Розділ 5 присвячено обговоренню експериментальних результатів. Підкреслено, що уперше із застосуванням єдиного, порівняно нескладного методу напрацьовано великий масив експериментальних даних, завдяки чому вдалось виявити послідовність окиснення коксових відкладень різної локалізації для цеолітів типу фожазиту, морденіту й пентасилу.

Це дозволило зняти деякі суперечливості, що трапляються в експериментальних даних різних авторів, чи поглибити розуміння природи спостережених раніше коливальних явищ.

Зокрема, при вивченні коксових відкладень різними методами кожен метод фіксує певну „миттєву” локалізацію коксу, різну для різних визначень, що може сприйматись як суперечливість експериментальних даних. Спостережена рухливість коксових відкладень знімає цю проблему.

Крім того, на основі виявленого поперемінного руху коксу знайшов теоретичне потрактування цілий ряд коливальних явищ, які супроводжують перебіг різних карбоній-іонних реакцій вуглеводнів.

коксовий каталізатор алкілування ізобутан

Висновки

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється у створенні нових підходів до вивчення дезактивованих цеолітних каталізаторів, завдяки чому вперше у практиці гетерогенного каталізу вдалось визначити розподіл коксових відкладень по окремих структурних елементах цеолітів, виявити коливальний рух коксу в дезактивованих зразках, використати одержану інформацію для вдосконалення цеолітних каталізаторів.

Підвищено чутливість розробленого в ІБОНХ НАН України оригінального методу дискретно-послідовного мікроокиснення коксу на дезактивованих зразках шляхом поглиблення ступеня очистки використовуваного газу-носія гелію від кисню, що дозволило розгорнути процес окиснення у ряд послідовних, добре розрізнюваних стадій.

Кислотні каталізатори на основі найбільш значущих у практичному відношенні цеолітів типу фожазиту, морденіту й пентасилу дезактивовано в таких карбоній-іонних реакціях перетворення вуглеводнів як алкілування, ізомеризація, диспропорціонування, ароматизація. Визначено послідовність дезактивації кислотних центрів по окремих структурних елементах цеолітів залежно від хімічної природи зовнішньої та внутрішньої поверхонь цеолітних кристалів.

Кокс диференційовано на зовнішньоповерхневий і внутрішньопористий, а в межах останнього вперше визначено його розподіл по окремих елементах пористої структури фожазиту, пентасилу та морденіту.

Вперше вивчено поведінку коксових відкладень на дезактивованих зразках у процесі їх старіння впродовж майже трьох років. При цьому спостережено нове явище: безперервний рух коксу з вектором, поперемінно спрямованим то на зовнішню поверхню цеолітних кристалів, то углиб пористої структури цеоліту. Дано теоретичне трактування спостереженому явищу, узагальнити його для термодинамічної характеристики речовини як такої у масивному та наноструктурному станах.

Уперше цеолітний каталізатор алкілування ізобутану бутенами на основі фожазиту модифіковано шляхом дезактивації зовнішньої поверхні цеолітних кристалів. Показано ефективність такого модифікування в напрямі суттєвого подовження тривалості роботи каталізатора без регенерації.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Патриляк Л.К. Особливості дезактивації цеолітних каталізаторів / Л.К.Патриляк, В.В.Іваненко // Катализ и нефтехимия.- 2008.- № 16.- С. 16-26.

2. Охріменко М.В. Нові підходи до вивчення локалізації вуглистих відкладень на кислотних цеолітах // М.В.Охріменко, В.В.Іваненко, Ю.Г.Волошина, Л.К.Патриляк, К.І.Патриляк // Вісник Національного авіаційного університету. - 2009. - № 1 (38). - С.150-156.

3. Волошина Ю.Г. Особенности диспропорционирования толуола на кислотных цеолитах типа пентасила / Ю.Г.Волошина, В.В.Иваненко, Л.К.Патриляк, К.И.Патриляк, И.А.Манза, В.А.Ионин // Теоретическая и экспериментальная химия.- 2009. - № 2. - С.108-111.

4. Иваненко В.В. Особенности дискретно-последовательного микроокисления кокса на цеолитных катализаторах / В.В.Иваненко, Ю.Г.Волошина, М.В.Охрименко, Л.К.Патриляк, К.И.Патриляк // Теоретическая и экспериментальная химия.- 2009. - № 3. - С.185-189.

5. Волошина Ю.Г. Нові підходи до селективної дезактивації зовнішньої поверхні кислотних цеолітів / Ю.Г.Волошина, І.А.Репецький, К.І.Патриляк, Л.К.Патриляк, М.В.Охріменко, В.В.Іваненко // Катализ и нефтехимия.-2009.- № 17. - С.39-44.

6. Патриляк К.И. Колебательное движение кокса в дезактивированном цеолите HZSM-5 / К.И.Патриляк, Л.К.Патриляк, В.В.Иваненко, М.В.Охрименко, Ю.Г.Волошина // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2010.- Т.46, № 4.- С.245-251.

7. Патент на корисну модель № 33736 Україна. Лабораторний уловлювач для очистки стиснутих газів / Патриляк Л.К., Охріменко М.В., Іваненко В.В., Патриляк К.І., Манза І.А.; заявник та патентовласник ІБОНХ НАН України. - № u200802569; заявл. 28.02.2008; опубл. 27.10.2008, Бюл. № 20.

8. Патент на винахід № 90009 Україна. Лабораторний уловлювач для очистки стиснутих газів / Патриляк Л.К., Охріменко М.В., Іваненко В.В., Патриляк К.І., Манза І.А.; заявник та патентовласник ІБОНХ НАН України. - № а200802610; заявл. 28.02.2008; опубл. 25.03.2010, Бюл. № 6.

9. Патриляк Л.К. Особливості коксоутворення на каталізаторах різного призначення / Л.К.Патриляк, М.В.Охріменко, Р.В.Ліхньовський, ВВ.Іваненко // Збірник тез доповідей ІІІ Науково-технічної конференції „Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”. - 14-16 вересня 2004.- Львів. - С. 249.

10. Іваненко В.В. Характер окиснення коксу як наслідок його локалізації в пористій структурі каталізатора / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко, Л.К.Патриляк // Збірка тез доповідей І Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених. - 2006.- Київ. - С. 37.

11. Іваненко В.В. Подовження безрегенераційного періоду роботи каталізаторів карбоній-іонних перетворень з використанням їх здатності до періодичної самоочистки від коксу / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко // Збірка тез доповідей ІІ Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених.- 26-28 квітня 2007.- Київ.- C. 35.

12. Іваненко В.В. Ефективність каталізаторів алкілування залежно від ступеня закоксованості їх зовнішньої поверхні / В.В. Іваненко, М.В.Охріменко, Ю.Г.Волошина, Л.К.Патриляк // Збірка тез доповідей І Міжнародної (Ш Всеукраїнської) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології.- 23-25 квітня 2008.-Київ.- С.82.

13. Іваненко В.В. Нові підходи до вивчення природи й локалізації вуглистих відкладень на цеолітних каталізаторах / В.В.Іваненко, Ю.Г.Волошина, М.В.Охріменко, Л.К.Патриляк, І.А.Манза // Матеріали П Міжнародної науково-технічної конференції “Проблеми хіммотології”.- 2-6 червня 2008.- Київ. - С.106-107.

14. Іваненко В.В. Динаміка мікроімпульсного окиснення коксу в дезактивованих цеолітах як відображення його локалізації по окремих елементах цеолітної структури / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко, Ю.Г.Волошина, Л.К.Патриляк // Збірка тез доповідей ІІ Міжнародної (IV Всеукраїнської) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології.- 22-24 квітня 2009. - Київ с.28.

15. Іваненко В.В. Особливості динаміки дискретно-послідовного мікроокиснення коксу в дезактивованих цеолітних каталізаторах / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко, Ю.Г.Волошина, Л.К.Патриляк // Тези доповідей ХХІV наукової конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії, Київ, 7-8 квітня 2010.- Катализ и нефтехимия, 2009.- № 17. - С.108.

16. Волошина Ю.Г. Пара-диспропорціонування толуолу з позицій розподілу продуктів перетворення й механізму реакції / Ю.Г.Волошина, В.В.Іваненко, Л.К.Патриляк, К.І.Патриляк, С.В.Коновалов // Збірник тез доповідей V Науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”.- 9-12 червня 2009.- Львів. - С.52-53.

17. Іваненко В.В. Підходи до визначення локалізації коксу в окремих структурних елементах дезактивованих цеолітних каталізаторів / В.В.Іваненко, Ю.Г.Волошина, М.В.Охріменко, Л.К.Патриляк, К.І.Патриляк // Збірник тез доповідей V Науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”.- 9-12 червня 2009.- Львів.- С.142-143.

18. Іваненко В.В. Еволюція коксових відкладень на дезактивованих цеолітах / В.В.Іваненко, Ю.Г.Волошина, М.В.Охріменко, К.І.Патриляк, Л.К.Патриляк // Тези доповідей ХХV наукової конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії, Київ, березень 25-26, 2010.- Катализ и нефтехимия.- 2010.- №18.- С. 99.

19. Ivanenko V.V. On the dynamics of coke deposits in the deactivated zeolite catalysts during their ageing / V.V.Ivanenko, Yu.G.Voloshyna, M.V.Okhrimenko, K.I.Patrylak, L.K.Patrylak, J. Skubiszewska-Ziкba // Programe and Abstracts of 12th Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”.- Kielce-Ameliowka (Poland).- 24-28 August 2010.- P. 54.

20. Іваненко В.В. Динаміка коксових відкладень у процесі старіння дезактивованих цеолітних каталізаторів / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко, Ю.Г.Волошина, К.І.Патриляк, Л.К.Патриляк // Збірка тез доповідей учасників ІІІ Міжнародної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології.- Київ.- 21-23 квітня 2010.- С. 62.

Размещено на Allbest.ru