Кінетичні та термодинамічні особливості початкових стадій електрокристалізації цинку

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет»

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Кінетичні та термодинамічні особливості початкових стадій електрокристалізації цинку

02.00.05 - електрохімія

Криштоп ЮРІЙ ГРИГОРОВИЧ

Дніпропетровськ - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті імені Олеся Гончара, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Трофименко Віталій Володимирович,

Дніпропетровський національний університет імені Олеся Гончара,

доцент кафедри фізичної та неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Козлов Валентин Михайлович,

Національна металургійна академія України,

завідувач кафедри фізики

кандидат хімічних наук, доцент

Гиренко Дмитро Вадимович,

ДВНЗ «Український державний хіміко- технологічний університет»,

доцент кафедри фізичної хімії

ЗАГАЛЬНА характеристика роботи

Актуальність теми. Робота виконана в галузі електрохімії металів. Нова хвиля інтересу до фундаментальних проблем теорії та практики електрокристалізації металів викликана розвитком сучасних методів мікроскопії та пов'язана з актуальними завданнями розвитку нанотехнологій, гальванотехніки, каталізу, виробництва джерел струму.

Принципово важливе місце в цих процесах належить стадіям розряду і кристалізації, які визначають термодинамічні та кінетичні закономірності утворення і росту фази металу, а в остаточному підсумку - фізико-механічні, каталітичні та інші властивості електроосаджених металів. Однак дослідження цих стадій на етапах фазоутворення і росту моношарових осадів відбувалися лише епізодично, а низка фундаментальних положень теорії електрокристалізації не отримала належного розвитку. Залишається дискусійним визначення локальної швидкості фазоутворення, не досліджувалися теоретична та експериментальна проблеми визначення перенапруг переходу і кристалізації в потенціостатичному режимі нуклеації, відсутні також дослідження впливу поверхневого сплавоутворення на механізм стадій розряду і росту моношарових осадів. Недостатньо уваги приділено вивченню фазоутворення і росту моношарів у системах, що мають у своєму складі поверхнево-активні органічні добавки. Внаслідок недооцінювання важливості цих завдань часто трапляються помилкові висновки відносно енергетики стадій кристалізації та механізму електродного процесу, не реалізуються повною мірою потенційні технічні можливості електрохімії металів.

Викладені проблемні завдання й визначили напрям роботи, цілі дослідження та предмет вивчення: утворення зародків та електрокристалізація моношару цинку на чужорідному електроді. Вибір такої системи зумовлений помірним та сумірним гальмуванням стадій розряду та кристалізації, низькою концентрацією одновалентних іонів цинку, відсутністю повільних хімічних реакцій в електроліті, високим ступенем необоротності реакції виділення водню на цинку та використаних чужорідних електродах, що дало змогу коректно розв'язати поставлені в досліджені завдання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконано згідно з державними програмами Міністерства освіти і науки України: «Дослідження термодинамічних і кінетичних аспектів електрохімічно сформованих поверхневих шарів на металах» (2003 р.; номер держреєстрації 0103U000540), «Розвиток теорії взаємодіючих стадій електроосадження і розчинення металів з участю електронодонорних поверхнево-активних речовин» (2006 р.; номер держреєстрації 0106U000783), «Фізико-хімічні процеси в наноструктурованих електрохімічних системах» (2009 р.; номер держреєстрації 0109U000125).

Мета і завдання роботи - на основі концепції підсумовування перенапруг стадій електродного процесу встановити і обґрунтувати механізм утворення зародків і росту моношару цинку на чужорідних електродах в цинкатних розчинах.

Для реалізації мети роботи поставлено наступні завдання:

- дослідити природу поляризаційної ємності ізотропного піровуглецевого електрода в цинкатному розчині;

- розробити методи розділення перенапруг переходу і кристалізації та розрахунку локальної швидкості фазоутворення для умов потенціостатичного режиму електролізу;

- дослідити термодинамічні і кінетичні особливості гальваностатичного та потенціостатичного фазоутворення цинку на піровуглецевому електроді;

- дослідити вплив поверхневого сплавоутворення на процес росту моношару цинку на залізному електроді;

- розробити метод низькотемпературного електрохімічного знежирення сталевих виробів.

Об'єкт дослідження - пов'язані між собою стадії розряду і кристалізації процесів електрохімічного утворення зародків і росту фази металу.

Предмет дослідження - кінетичні та термодинамічні особливості утворення зародків цинку на ізотропному піровуглецевому електроді, електрокристалізація моношару цинку на залізному електроді в цинкатних розчинах.

Методи дослідження - основні експериментальні дані отримано з використанням наступних методів дослідження: метод циклічної вольтамперометрії (визначення ступеня взаємодії адатомів цинку з чужорідними електродами); імпульсні гальваностатичні методи (вивчення фазоутворення цинку на піровуглецевому електроді і росту моношару цинку на залізному електроді); двоімпульсний потенціостатичний метод (вивчення фазоутворення цинку на піровуглецевому і цирконієвому електродах); метод визначення диференціальної ємності (визначення області потенціалів адсорбції добавки полімерної тетраалкіламонієвої солі (ТАС) на піровуглецевому і залізному електродах); гравіметричний метод визначення ступеня очищення поверхні сталі від модельного забруднення.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше:

- доведено, що в цинкатному розчині в діапазоні анодних потенціалів відносно цинкового електрода порівняння зарядження ізотропного піровуглецевого електрода визначається поляризаційною ємністю, зумовленою утворенням та окисненням термодинамічно нестабільних атомів цинку, а в області катодних потенціалів - адсорбційною ємністю атомів цинку;

- запропоновано та обґрунтовано модель утворення зародків цинку в чистому цинкатному розчині та в розчині, що містить добавку полімерної тетраалкіламонієвої солі, на ізотропному піровуглецевому електроді, яка враховує зв'язок термодинамічних і кінетичних закономірностей процесу з кристалографічною неоднорідністю електрода;

- визначено перенапруги переходу та кристалізації для початкової стадії потенціостатичного фазоутворення і підтверджено теоретичну залежність цих величин від тривалості імпульсу потенціалу.

- розраховано локальну швидкість потенціостатичного фазоутворення на полікристалічному електроді в довільний момент електродного процесу і підтверджено концепцію природної дисперсії значень локальної швидкості нуклеації;

- методом гальваностатичного транзієнту потенціалу досліджено вплив процесу UPD-OPD переходу на утворення моношару цинку на залізному електроді, доведено, що електрокристалізація в області пересичення в системі відбувається без стадії фазоутворення та інтерпретується як розвиток місць росту, що утворюються при осадженні поверхневого сплаву Zn-Fe в області UPD.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблено методику визначення величин локальної швидкості потенціостатичної нуклеації, яка дозволяє розраховувати кінетичні параметри процесу та інтерпретувати на їх основі природу нестаціонарності явищ при електролізі. Методика дає змогу прогнозувати режими електролізу в технології виробництва наноситем.

2. Розроблено низькотемпературний електрохімічний метод видалення масляних та жирових забруднень з поверхні сталевих виробів, що дозволяє знизити енерговитрати, виключити використання емульгаторів та диспергаторів і зменшити ймовірність забруднення навколишнього середовища.

Особистий внесок здобувача. Виконання експериментальних досліджень, розробку методик розрахунків і написання відповідного програмного забезпечення здійснено автором особисто. Аналіз наукових праць, постановку експерименту, аналіз результатів і формулювання висновків виконано разом з науковим керівником к.х.н., доц. Трофименком В. В. Вимірювання диференційної ємності виконано разом з доцентом кафедри фізичної хімії та електрохімії ДНУ ім. О. Гончара, к.х.н. Куприк А. В. Обговорення експериментальних даних відбувалося з участю доцента кафедри фізичної та неорганічної хімії ДНУ ім. О. Гончара, к.х.н. Юрченко Н. П. Розробку методу знежирення виконано разом зі старшим науковим співробітником НДЛ електроосадження металів ДНУ ім. О. Гончара, к.х.н. Гапоновим О. О.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було оприлюднено на конференціях: 54 щорічна конференція Міжнародного Електрохімічного Товариства (МЕТ) (Сан-Пауло, Бразилія, 2003); IV-VII регіональні конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2003-2005, 2010); I, II, IV Всеукраїнські конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, Дніпропетровськ, 2003, 2004, 2006); 205 конференція Американського Електрохімічного Товариства (АЕТ) (Сан-Антоніо, Техас, США, 2004); 55 щорічна конференція МЕТ (Салоніки, Греція, 2004); 56 щорічна конференція МЕТ (Бусан, Корея, 2005); VIII Міжнародний Фрумкінський симпозіум «Кинетика электродных процессов» (Москва, Росія, 2005); 209 конференція АЕТ (Денвер, Колорадо, США, 2006); 210 конференція АЕТ (Канкум, Мексика 2006); 211 конференція АЕТ (Чикаго, США, 2007); 58 щорічна конференція МЕТ (Банфф, Канада, 2007); 213 конференція АЕТ (Фенікс, Аризона, США, 2008); 214 конференція АЕТ (Гонолулу, США, 2008), 216 конференція АЕТ (Відень, Австрія, 2009).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано у 36 працях: 8 статей у наукових фахових журналах, 1 деклараційний патент України, 6 робіт в збірниках праць конференцій і 21 тези доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Роботу викладено на 151 с., дисертація містить 67 рисунків і дві таблиці, складається з літературного огляду, чотирьох експериментальних розділів, висновків та списка використаної літератури з 216 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано предмет, мету і основні завдання дослідження, вказано наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів, викладено основні положення, що виносяться на захист.

У першому розділі у зв'язку із завданнями, об'єктом і специфікою здійснених досліджень проаналізовано фундаментальні і дискусійні аспекти термодинамічних і кінетичних закономірностей початкових стадій гальваностатичної і потенціостатичної електрокристалізації металів на чужорідних електродах. Викладено експериментальні дані про кінетику і механізм фазоутворення цинку. Наголошено на принципово важливому значенні концепції Феттера підсумовування перенапруг взаємодіючих стадій електродного процесу, що лежить в основі здійснених досліджень. Недооцінювання цієї концепції і, як наслідок, неадекватний вираз пересичення є істотною перешкодою при аналізі термодинамічних і кінетичних особливостей електрокристалізації. Актуальність завдань в цій області теорії визначила напрям роботи.

У другому розділі описано методику експерименту, а також електроди та вимірювальну апаратуру.

Дослідження виконано в чистому цинкатному розчині, отриманому шляхом електрохімічного розчинення цинку (99,999%) в розчині NaOH (ос. ч.), а також у розчині, що містив добавку полімерної тетраалкіламонієвої солі (ТАС). Використовувалися: розчин 0,5 М ZnO, 6 M NaOH (на рисунках символи ?) і розчин 0,5 М ZnO, 6 M NaOH, 2 г/л ТАС (на рисунках символи ¦). Основні виміри виконано на ізотропному піровуглецевому електроді і залізному електроді зонної плавки. Значення потенціалів вказано відносно рівноважного потенціалу цинку (E_р = -1,25 В за шкалою н.в.е.). Усі виміри виконано при 25°С.

Імпульсні режими електролізу задано програматором ПР-8 і потенціостатом ПИ-50-1.1, транзієнти струму і потенціалу фіксувалися осцилографом С9-8, циклічні вольтамперограми записувалися двокоординатним реєструвальним приладом ПДА-1.

У третьому розділі викладено результати вивчення кінетики і механізму стадії розряду і кристалізації гальваностатичного утворення зародків цинку на ізотропному піровуглецевому електроді. Процес нуклеації проаналізовано з урахуванням структурних і адсорбційних особливостей електрода. До уваги взято низький ступінь окиснення базисних площин (гідрофобні зони А) і високий ступінь окиснення периферійних атомів вуглецю (гідрофільна зона В). Передбачається, що зміну закономірностей стадій розряду і кристалізації в досліджених діапазонах струму і потенціалу відбиває різна участь зон А і В в утворенні зародків. Це припущення стало прийнятною основою для аналізу всього комплексу експериментальних даних.

Аналіз циклічних вольтамперограм і кривих зарядження піровуглецевого електрода в цинкатному розчині засвідчив, що процес нуклеації не супроводжується ефектом UPD («підпотенційного» осадження). Незважаючи на це, в анодній області потенціалів утворюються термодинамічно нестабільні атоми Zn, швидке окиснення яких призводить до зниження поляризаційної ємності відносно значень у розчині фону. При Е_р і при катодних потенціалах поляризаційна ємність має адсорбційну природу, обумовлену утворенням адатомів Zn. Цей висновок дозволив коректно використати адсорбційну ємність електрода в подальших розрахунках.

Приклади гальваностатичних транзієнтів з наведено на рис. 1. Аналіз транзієнтів з виконано згідно з моделлю Гуцова, де враховано зміну пересичення з часом, що дозволяє розрахувати основні параметри стадій розряду і кристалізації (аналіз засвідчив, що впродовж дії імпульсу струму реалізуються тільки перенапруги переходу з_п і кристалізації з_к). Зіставлення значень з_п і з_к, що належать до моменту ф₁ максимуму транзієнту з (ділянка масової нуклеації), свідчить про глибше гальмування стадії розряду (рис. 2).

Рис. 1. Приклади транзієнтів з у чистому роз- Рис. 2. Залежності перенапруг переходу чині (1) та в розчині з ТАС (2). i = 22 мА/см² і кристалізації від густини струму

Відновлення цинкатних іонів проаналізовано з урахуванням уповільненої стадії (Бокрис)

[Zn(OH)₃H₂O]- + H₂O + з [Zn(OH)₂(H₂O)₂]- + OH- (1)

і впливу пересичення на стадію розряду (Феттер). Цим умовам відповідає рівняння

, (2)

де: c₀ і с_ф - концентрації адатомів при Е_р та в момент ф₁; б₁ та i₀₁ - катодний коефіцієнт переносу та струм обміну стадії (1). Поляризаційну криву процесу розряду в чистому розчині (рис. 2) в координатах рівняння (2) наведено на рис. 4 (символом Y позначено ліву частину рівняння). Як бачимо, залежність має дві ділянки - «а» і «б», яким відповідають різні значення б₁ та i₀₁. Перегин при тому ж i ? 20 мА/см² (Е ? - 130 мВ) фіксується і на кінетичній залежності фазоутворення (рис. 3), наданій у координатах рівняння Гуцова:

(3)

(К₁ і К₂ - кінетична і термодинамічна константи нуклеації; N_ф - кількість зародків; Р - множник, що враховує вплив пересичення на середню швидкість фазоутворення J = N_ф/ф).

Рис. 3. Кінетичні залежності стадії Рис. 4. Кінетичні залежності стадії кристалізації в координатах рівняння (3) розряду в координатах рівняння (2)

Симбатна зміна характеристик стадій розряду і кристалізації свідчить про загальний чинник впливу, яким, скоріш за все, є структурна і енергетична неоднорідність поверхні електрода. Особливості участі ділянок А і В піровуглецю у стадії розряду інтерпретуються згідно з механізмом відновлення аніонів на негативно зарядженій поверхні електрода за участю катіонних «місточків» і молекул Н₂О. На базисних площинах у вивченому діапазоні струму «місточки» утворюють іони Na⁺, проте на поверхні зони В така функція іонів Na⁺ реалізується, скоріш за все, тільки після відновлення оксидів при i > 20 мА/см² (Е < - 130 мВ) (ділянки «b», рис. 3, 4).

Особливості стадії розряду визначають закономірності поширення зародкоутворення цинку на різні зони поверхні електроду. При i < 20 мА/см² нуклеація протікає на базисних площинах за участю слабких зв'язків (K_2,a=15Ч10^-3 В²). Відновлення певних груп оксидів вуглецю при i > 20 мА/см² призводить до включення в процес адсорбційно активних ненасичених зв'язків області В і різкого зниження роботи фазоутворення (K_2,b = 2,9Ч10^-3 В²).

Адсорбція полімерних катіонів добавки ТАС на піровуглець принципово змінює процес нуклеації цинку: після першого етапу утворення зародків (ф₁) і їх росту спостерігається повторна нуклеація (ф₂) (рис. 1). Вплив ТАС пояснюється особливостями адсорбції добавки на різних ділянках електрода. На базисних площинах сили дисперсійної і кулонівської взаємодій обумовлюють значну адсорбцію ТАС. На окиснених гідрофільних ділянках області В адсорбційний шар є неоднорідним і містить «вільні зони».

Відмінність щільності адсорбційних шарів ТАС в зонах А і В обумовлює особливості розвитку процесу нуклеації. Вже при мінімальному значенні густини струму на «вільних» ділянках зони В досягається потенціал відновлення оксидів і утворені активні центри беруть участь у нуклеації (перший максимум на кривій транзієнту з); інша частина поверхні зон А і В залишається заблокованою. Нуклеація в «вільних» зонах супроводжується збільшенням з_п і з_к (рис. 2) і утворенням відносно невеликого числа зародків (N ? 10⁵ см^-2), що розвиваються у «великі» кристали. Адсорбція змінює механізм і кінетику стадій розряду (рис. 3) і кристалізації (рис. 4). Стадія розряду ускладнюється появою додаткового енергетичного бар'єра, природа якого трактується згідно з теорією адсорбційної хімічної поляризації Лошкарьова-Данилова.

У гальваностатичних умовах інгібування зростаючих зародків катіонами ТАС викликає підвищення з_к і повторну нуклеацію на зайнятих добавкою місцях зон А і В (другий максимум на кривій транзієнту з) з утворенням великої кількості зародків (N ? 10⁸ см^-2), які фіксуються як сукупність «дрібних» кристалів.

У четвертому розділі описано результати досліджень потенціостатичного утворення зародків цинку на ізотропному піровуглецевому електроді, які дозволили отримати додаткові дані про механізм нуклеації і підтвердити припущення про значення структурних особливостей піровуглецю в електродному процесі.

При електролізі чистого розчину верхня межа досліджених з була обмежена коалесценцією зростаючих зародків і не перевищувала 100 мВ. Тому нуклеація відбувалася тільки на базисних площинах. Аналіз засвідчив, що відповідні заданим з транзієнти струму задовільно описуються кінетичним рівнянням моделі нуклеації Шарифкера-Хіллса (рис. 5):

, (4)

де D і с - коефіцієнт дифузії і концентрація іонів металу; N_? - кількість активних центрів; А - постійна швидкість нуклеації на активному центрі; М і с - молярна маса і густина осаду; . Це ж рівняння, надане у відносних координатах (рис. 6, величини I_m і t_m відповідають максимуму транзієнту струму), дозволило ідентифікувати механізм нуклеації як послідовне утворення зародків з дифузійним контролем росту. Незалежне підтвердження значення дифузійних обмежень отримано зіставленням експериментальних транзієнтів числа зародків (рис. 7) з критерійними рівняннями теорії Маркова. Відповідний аналіз засвідчив, що нуклеація відповідає механізму послідовного фазоутворення з контролем числа зародків дифузійними зонами виключення зародження.

Рис. 5. Транзієнти сили струму фазоутворення Рис. 6. Транзієнти сили струму у відносних цинку. _ - приклад розрахунку за рівнянням (4) координатах рівняння (4). Лінії - теоретичнізалежності

Аналіз впливу добавки ТАС на потенціостатичну нуклеацію проведено з урахуванням викладених особливостей адсорбції полімерних катіонів на поверхні ділянок А і В піровуглецю. Як і за умов гальваностатичного експерименту, нуклеація на «вільних» і «зайнятих» добавкою місцях призводить, відповідно до утворення невеликої кількості зародків, що формують «великі» кристали (пунктир на рис. 7б), і масового фазоутворення, що проявляється у великій кількості «дрібних» кристалів (суцільна лінія на рис. 7б). Очевидно, внаслідок значного вкладу з_п у величину з, викликаного адсорбцією ТАС, транзієнти струму не відповідають теорії Шарифкера-Хіллса.

Рис. 7. Залежності числа зародків цинку від тривалості імпульсу перенапруги при електролізі чистого розчину (а) і розчину, що містить добавку ТАС (б)

У зв'язку з потенціостатичним режимом нуклеації досліджено дві принципово важливі для теорії задачі.

Перша задача стосується визначення природи з, яка зазвичай не обговорюється і часто ідентифікується з пересиченням у системі. У запропонованому нами трактуванні експериментальних даних припускається певна структура з, яка включає з_п, з_к, і з_д, що перерозподіляються з часом. Задачу визначення складових з у процесі потенціостатичного фазоутворення досі не вирішено. Запропоноване нами вирішення стосується тільки періоду формування пересичення, що передує утворенню першого зародка.

На прикладі дослідженої системи було підтверджено передбачені теорією (Полукаров, Данилов) збільшення у часі з_к і зниження з_п у структурі заданого з (рис. 8, час t₀ відповідає моменту утворення рівноважної концентрації адатомів). Аналіз засвідчив, що прискорення стадії розряду впродовж дії імпульсу з обумовлене не лише зростанням пересичення, але й істотним збільшенням струму обміну i₀. Псевдорівноважний характер i₀ пояснюється зміною кількості та активності місць перенесення електрона. Ці результати є істотними для інтерпретації явищ потенціостатичного утворення зародків. електрод фазоутворення потенціостатичний цинкатний

Друга задача полягає у визначені локальної швидкості нуклеації В. У відомих моделях потенціостатичного фазоутворення величина В приймається однаковою і постійною в часі на різних активних центрах полікристалічного електрода. Проте енергетична неоднорідність поверхні повинна викликати дисперсію значень В і відбиватися в транзієнтах струму та кількості зародків (Флетчер). Запропонований нами метод розрахунку значень В у довільний момент t процесу нуклеації базується на моделі Шарифкера-Мостані, що дозволяє визначати формально постійну швидкість А, для аналізу низки дискретних ділянок транзієнту струму поблизу заданого моменту t. Встановлена складна динаміка зміни В в процесі фазоутворення (приклад на рис. 9) об'єктивно вказує на нестаціонарний характер нуклеації. Обгрунтування методу розрахунку швидкості В та інтерпретація В, t - залежності при утворенні зародків Zn на піровуглецевому і цирконієвому електродах детально розглянуто в дисертації.

Рис. 8. Залежності перенапруг кристалізації Рис. 9. Залежності сили струму і локальної (1) та переходу (2) від тривалості імпульсу швидкості нуклеації від тривалості імпульсу

з = 80 мВ з = 75 мВ

Ігноруванням явища перерозподілу в часі складових з і зміни локальної швидкості В можна, на нашу думку, пояснити деякі факти розбіжності теоретичних моделей потенціостатичної нуклеації з експериментальними даними.

У п'ятому розділі описано результати дослідження гальваностатичної кристалізації моношару цинку на залізному електроді.

Встановлено, що кристалізація включає проникнення атомів цинку в решітку заліза з утворенням поверхневого сплаву в анодній області потенціалів (процес UPD) і подальший ріст фази цинку в катодній області потенціалів (процес OPD). Процес OPD не супроводжується стадією фазоутворення та інтерпретується як розвиток місць росту, утворених в умовах UPD на поверхні сплаву Zn-Fe.

Аналіз транзієнтів з згідно з концепцією Феттера дозволив розрахувати складові перенапруги процесу росту моношару цинку (рис. 10). Як видно, UPD-OPD перехід фіксується тільки після досягнення деякого значення густини струму, при якому швидкість утворення адатомів цинку перевищує швидкість їх проникнення в решітку заліза. Цей перехід супроводжувався дуже низьким значенням з_п відносно перенапруги з_к і пояснюється успадкуванням стадіями розряду і кристалізації росту моношару цинку особливостей UPD-OPD процесу проникнення цинку в решітку заліза. Детальний аналіз UPD-OPD переходу наведено в дисертації.

Рис. 10. Залежності перенапруг кристалізації (а) і переходу (б) від густини струму імпульсу при утворенні моношару цинку на залізному електроді

На основі дослідження процесу росту моношару цинку на залізному електроді запропоновано електрохімічний спосіб низькотемпературного знежирення сталевих виробів, який базується на осадженні і розчиненні поверхневого сплаву Zn-Fe і фазової плівки цинку при електролізі цинкатних розчинів. Передбачається, що процес електрохімічного очищення сталі від масляного забруднення при низьких температурах обумовлений наступними чинниками: утворенням поверхневого сплаву Zn-Fe і фазової плівки цинку, прогресуючим процесом перерозподілу струму виділення водню на ділянках цинку і заліза, посиленням електрокапілярного витіснення масляної фази з очищуваної поверхні за рахунок збільшення катодної перенапруги.

Ці чинники помірно залежать від температури, що дозволяє проводити знежирення при низьких температурах. Використання розробленого способу знежирення призводить до зниження енерговитрат, вилучення емульгаторів і диспергаторів зі складу розчину і дозволяє зменшити ймовірність забруднення довкілля.

ВИСНОВКИ

1. Доведено, що в області катодних потенціалів поляризаційна ємність ізотропного піровуглецевого електрода в цинкатному розчині визначається адсорбцією атомів цинку. В області додатних потенціалів відносно рівноважного значення утворення термодинамічно нестабільних атомів цинку супроводжується їх окисненням, що призводить до зниження поляризаційної ємності порівняно зі значеннями в розчині фону.

2. Уперше для початкової стадії потенціостатичного фазоутворення визначено перенапруги переходу і кристалізації і підтверджено теоретичну залежність цих величин від тривалості імпульсу потенціалу.

3. Запропоновано і обґрунтовано модель електродного процесу, де враховано зв'язок кінетики і механізму гальваностатичної нуклеації з кристалографічною неоднорідністю піровуглецевого електрода. При густині струму i < 20 мА/см² нуклеація відбувається переважно на гідрофобних базисних площинах, а при i > 20 мА/см² - процес поширюється на активовані гідрофільні периферійні ділянки піровуглецю. Експериментальні дані в потенціостатичному режимі підтверджують особливості участі у фазоутворенні двох структурних груп піровуглецю і обґрунтовують механізм послідовного фазоутворення в умовах контролю числа зародків цинку розвитком зон виключення зародження.

4. Адсорбція добавки ТАС змінює механізм електродного процесу: спостерігається ефект повторної нуклеації, що проявляється в утворенні двох груп зародків, які відрізняються кількістю, розміром і морфологією зростаючих кристалів цинку. Запропоновано модель впливу добавки ТАС на стадії розряду і кристалізації, що враховує особливості адсорбції полімерних катіонів тетраалкіламонію на базисних площинах і периферійних ділянках піровуглецю. Відмінність в гальмуванні стадії розряду на «вільних» і «зайнятих» полімерними ланцюгами ТАС місцях електрода визначає особливості розвитку стадії фазоутворення.

5. Вперше розраховано локальну швидкість В потенціостатичного фазоутворення на полікристалічному електроді в довільний момент електродного процесу і підтверджено концепцію природної дисперсії значень локальної швидкості утворення зародків. Обґрунтовано механізм дисперсії швидкості В при утворенні зародків цинку на піровуглецевому і цирконієвому електродах.

6. Методом гальваностатичного транзієнту потенціалу досліджено вплив процесу UPD-OPD переходу на утворення моношару цинку в цинкатному розчині на залізному електроді. Електрокристалізація моношару цинку в області пересичення в системі відбувається без стадії фазоутворення та інтерпретується як розвиток місць росту, утворених при осадженні поверхневого сплаву Zn-Fe в області UPD. Гальваностатичний метод вивчення стадій розряду і кристалізації процесу UPD-OPD переходу запропоновано і застосовано вперше.

7. Розроблено і запропоновано спосіб низькотемпературного знежирення сталевих виробів, який базується на осадженні і розчиненні поверхневого сплаву Zn-Fe і фазової плівки цинку при електролізі цинкатних розчинів. Використання розробленого способу знежирення дає можливість знизити енерговитрати, виключити емульгатори і диспергатори зі складу розчину, зменшити ймовірність забруднення навколишнього середовища.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Криштоп Ю. Г. Определение условий низкотемпературного электрохимического обезжиривания стали / Ю. Г. Криштоп, А. А. Гапонов, В. В. Трофименко // Вісник Дніпропетровського університету. Хімія. - 2003. - Вип. 9. - С. 12 - 15.

Здобувачем визначено оптимальний режим низькотемпературного знежирення сталевих виробів. Проаналізовано процес знежирення.

2. Криштоп Ю. Г. Механизм потенциостатического образования зародышей цинка из цинкатного раствора на изотропном пирографитовом электроде / Ю. Г. Криштоп, О. В. Дидык, В. В. Трофименко // Вісник Дніпропетровського університету. Хімія. - 2004. - № 10. - С. 105 - 109.

Здобувачем виконано аналіз експериментальних даних і обґрунтовано механізм фазоутворення цинку.

3. Криштоп Ю. Г. Природа псевдоемкости графитового электрода в процессе фазообразования цинка в цинкатном растворе / Ю. Г. Криштоп, М. В. Мельник, В. В. Трофименко // Вісник Дніпропетровського університету. Хімія. - 2005. - № 7. - С. 18 - 20.

Здобувачем виконано кількісний аналіз і визначено природу псевдоємності графітового електрода в цинкатному розчині.

4. Криштоп Ю. Г. Емкость изотропного пироуглеродного электрода в процессе образования зародышей цинка из цинкатного раствора / Ю. Г. Криштоп, В. В. Трофименко // Украинский химический журнал. - 2007. - Т. 73, №5 - 6. - С. 36-39.

Здобувачем визначено природу псевдоємності піровуглецевого електрода в анодній та катодній областях потенціалу.

5. Криштоп Ю. Г. Особенности стадии разряда при образовании адатомов цинка на пироуглеродном электроде из цинкатного раствора / Ю. Г. Криштоп, В. В. Трофименко // Украинский химический журнал. - 2007. - Т. 73, №8. - С. 107 - 112.

Здобувачем експериментально досліджено особливості процесу переносу електрона в початковій стадії гальваностатичного і потенціостатичного утворення зародків цинку.

6. Криштоп Ю. Г. Потенциостатическое образование адатомов цинка на пироуглеродном электроде в цинкатном растворе с добавлением полимерной соли тетраалкиламмония / Ю. Г. Криштоп, Н. П. Юрченко, В. В. Трофименко // Вісник Дніпропетровського університету. Хімія. - 2009. - Т. 17, № 3/1. - С. 55 - 60.

Здобувачем експериментально досліджено і проаналізовано вплив добавки тетраалкіламонієвої солі на стадію розряду в процесі формування пересичення.

7. Криштоп Ю. Г. Определение локальной скорости потенциостатического фазообразования на произвольном временном интервале электродного процесса / Ю. Г. Криштоп, Н. П. Юрченко, В. В. Трофименко // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - №8. - С. 148 - 151.

Здобувачем розраховано локальну швидкість утворення зародків цинку.

8. Криштоп Ю. Г. Особенности стадии разряда при потенциостатическом образовании адатомов цинка на пироуглеродном электроде / Ю. Г. Криштоп, Н. П. Юрченко, В. В. Трофименко // Вопросы химии и химической технологии. - 2010. - №5. - С. 139 - 142.

Здобувачем на основі експериментальних транзієнтів струму розраховано кінетичні характеристики стадії розряду в чистому цинкатному розчині та в розчині з добавкою ТАС.

9. Деклараційний патент на винахід №55970А Україна, C25F1/00. Спосіб електрохімічного знежирювання сталевих виробів / Трофименко В. В., Гапонов О. О., Криштоп Ю. Г.; Дніпропетровський національний університет. - № 2002086507; заявл. 05.08.2002; опубл. 15.04.2003, Бюл. - № 4.

Здобувачем запропоновано ефективний спосіб електрохімічного знежирювання сталевих виробів перед нанесенням гальванічних покриттів.

10. Kryshtop Yu. G. Charge Transfer Stage during Potentiostatic Formation of Zinc Nuclei on Carbon Electrode from Zincate Solution / Yu. G. Kryshtop, V. V. Trofimenko // ECS Transactions. - 2007. - Vol. 3, No. 21. - P. 41 - 47.

Здобувачем експериментально обґрунтовано метод визначення перенапруг переходу і кристалізації в процесі формування пересичення на початковому етапі потенціостатичного фазоутворення.

11. Kryshtop Yu. G. Inhibition of Galvanostatic Nucleation of Zinc from a Zincate Solution by Cations of the Polymeric Tetraalkylammonium Salt / Yu. G. Kryshtop, N. P. Yurchenko, V. V. Trofimenko // ECS Transactions. - 2007. - Vol. 6, No. 8. - P. 165 - 177.

Здобувачем експериментально досліджено та проаналізовано вплив добавки тетраалкіламонієвої солі на стадії розряду та кристалізації утворення зародків цинку на піровуглецевому електроді.

12. Kryshtop I. G. Features of Zinc Monolayer Electrocrystallization on an Iron Electrode from a Zincate Solution / I. G. Kryshtop, N. P. Yurchenko, V. V. Trofimenko // ECS Transactions. - 2008. - Vol. 13, No. 10. - P. 77 - 89.

Здобувачем експериментально досліджено та проаналізовано особливості стадій розряду та кристалізації процесу гальваностатичного росту моношару фази цинку на залізному електроді.

13. Kryshtop I. G. A Rate of Zinc Potentiostatic Nucleation on a Pyrolytic Carbon Electrode from an Alkaline Solution / I. G. Kryshtop, N. P. Yurchenko, V. V. Trofimenko // ECS Transactions. - 2008. - Vol. 13, No. 10. - P. 65 - 70.

Здобувачем запропоновано та експериментально обґрунтовано спосіб розрахунку локальної швидкості потенціостатичного фазоутворення.

14. Kryshtop I. G. Potentiostatic Nucleation of Zinc on a Pyrolitic Carbon Electrode from a Zincate Electrolyte Containing Polymeric Tetraalkylammonium Salt as an Additive / I. G. Kryshtop, N. P. Yurchenko, V. V. Trofimenko // ECS Transactions. - 2009. - Vol. 16, No. 38. - P. 71 - 84.

Здобувачем експериментально досліджено та встановлено вплив структурних особливостей піровуглецевого електрода й адсорбції добавки тетраалкіламонієвої солі на процес фазоутворення цинку.

15. Kryshtop I. G. Local Rate of Potentiostatic Nucleation of Zinc on Zirconium Electrode from Alkaline Solution / I. G. Kryshtop, N. P. Yurchenko, V. V. Trofimenko // ECS Transactions. - 2009. - Vol. 25, No. 34. - P. 97 - 103.

Здобувачем експериментально досліджено і проаналізовано кінетику та механізм фазоутворення цинку.

16. Trofimenko V. V. Steel degreasing by zinc layers electrocrystallization / V. V. Trofimenko, A. A. Gaponov, Yu. G. Krishtop // Book of abstracts of 54^th Annual ISE Meeting. - 2003. - Sao Pedro, Brazil. - P. 176

Здобувачем визначено оптимальні режими низькотемпературного знежирення сталевих виробів.

17. Krishtop Yu. G. The mechanism of zinc nucleation from zincate solution on a pyrolitic isotropic graphite electrode / Yu. G. Krishtop, V. V. Trofimenko // Abstracts of 8^th International Frumkin Symposium. - 2005. - Moscow, Russia. - P. 281.

Здобувачем експериментально досліджено та обґрунтовано механізм послідовного утворення зародків цинку.

АнотацІя

Криштоп Ю. Г. Кінетичні та термодинамічні особливості початкових стадій електрокристалізації цинку. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет». - Дніпропетровськ, 2011.

У дисертаційній роботі досліджено стадії розряду та кристалізації процесів утворення зародків і росту фази цинку в цинкатних розчинах.

На основі гальваностатичних і потенціостатичних експериментів запропоновано та обґрунтовано модель утворення зародків цинку в чистому розчині та в розчині, що містить добавку полімерної тетраалкіламонієвої солі, на ізотропному піровуглецевому електроді, де враховано зв'язок термодинамічних і кінетичних закономірностей процесу з кристалографічною неоднорідністю електрода.

Для потенціостатичних умов визначено перенапруги переходу та кристалізації стадії формування критичного пересичення.

Розраховано локальну швидкість потенціостатичного фазооутворення в довільний момент електродного процесу та підтверджено концепцію природної дисперсії значень локальної швидкості нуклеації.

Методом гальваностатичного транзієнту потенціалу досліджено вплив процесу UPD-OPD переходу на утворення моношару цинку на залізному електроді. Доведено, що електрокристалізація в області пересичення в системі протікає без стадії фазоутворення та інтерпретується як розвиток місць росту, що утворюються при осадженні поверхневого сплаву Zn-Fe в області UPD. На основі цих даних запропоновано електрохімічний спосіб низькотемпературного знежирювання сталевих виробів.

Ключові слова: фазоутворення цинку, гальваностатичний метод, механізм потенціостатичної нуклеації, перенапруга переходу, перенапруга кристалізації, адатоми, UPD-OPD перехід.

Криштоп Ю. Г. Кинетические и термодинамические особенности начальных стадий электрокристаллизации цинка. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет». - Днепропетровск, 2011.

На основе исследований стадий разряда и кристаллизации гальваностатического образования зародышей цинка предложена и обоснована модель электродного процесса, предполагающая связь механизма и кинетики нуклеации с кристаллической неоднородностью пироуглеродного электрода. При токах i < 20 мА/см² образование зародышей протекает преимущественно на базисных плоскостях (зона А), а при i > 20 мА/см² процесс распространяется на активированные периферийные участки пироуглерода (зона В). Потенциостатические эксперименты подтверждают особенности участия в фазообразовании двух структурных групп пироуглерода и обосновывают механизм последовательного фазообразования в условиях контроля числа зародышей цинка зонами исключения зарождения.

Установлен эффект повторного фазообразования зародышей цинка, объясненный особенностью адсорбции добавки полимерной тетраалкиламмониевой соли (ТАС) на базисных и периферийных участках пироуглерода. Во времени процесс нуклеации протекает вначале на «свободных» от адсорбата местах зоны В, а затем рост пересыщения вызывает повторное фазообразование на местах зон А и В, занятых добавкой.

Для потенциостатических условий впервые решена задача экспериментального определения перенапряжений перехода з_п и кристаллизации з_к для процесса формирования пересыщения, предшествующего образованию первого зародыша. Подтверждено предполагаемое теорией перераспределение во времени значений з_п и з_к в структуре заданного перенапряжения з.

На основе анализа экспериментальных потенциостатических транзиентов тока впервые рассчитана локальная скорость потенциостатического фазообразования в произвольный момент электродного процесса. Подтверждена концепция естественной дисперсии значений локальной скорости нуклеации на поликристаллических электродах. Расчеты выполнены на примере образования зародышей цинка на пироуглеродном и циркониевом электродах.

Методом гальваностатического транзиента потенциала исследован процесс электрокристаллизации монослоя Zn из цинкатного раствора на железном электроде, включающий переход от подпотенциального осаждения Zn (UPD) к росту фазы Zn в условиях перенапряжения (OPD). Анализ транзиентов потенциала на основе концепции Феттера впервые позволил определить токи обмена и перенапряжения стадий разряда и кристаллизации в области OPD и соотнести эти данные с механизмом UPD-OPD перехода. Совокупность экспериментальных данных показывает, что процесс OPD не сопровождается фазообразованием и интепретируется как развитие мест роста, образованных в условиях UPD на поверхности сплава Zn-Fe.

На основе исследования процесса роста монослоя Zn в условиях образования поверхностного сплава Zn-Fe разработан новый низкотемпературный электрохимический метод обезжиривания стальных изделий, позволяющий снизить энергозатраты, исключить использование эмульгаторов и диспергаторов и уменьшить вероятность загрязнения окружающей среды.

Ключевые слова: фазообразование цинка, гальваностатический метод, механизм потенциостатической нуклеации, перенапряжение перехода, перенапряжение кристаллизации, адатомы, UPD-OPD переход.

Kryshtop I. G. Kinetic and thermodynamic peculiarities of the initial stages of zinc electrocrystallization. - Manuscript.

Dissertation for the competition of chemical science candidate degree, Specialty 02.00.05 - electrochemistry. SHEI “Ukrainian State University of Chemical Engineering”. - Dnepropetrovsk. - 2011.

The dissertation is devoted to the investigation of the charge transfer and crystallization stages of the processes of nuclei formation and growth of zinc phases in zincate solutions.

Based on galvanostatic and potentiostatic experiments a model of formation of zinc nuclei from pure solutions and those containing the additive of polymeric tetraalkylammonium salt on an isotropic electrode is proposed and justified. This model accounts for the connection of thermodynamic and kinetic patterns of the process with the crystallographic inhomogeneity of the electrode.

For potentiostatic conditions the summands of overpotential of transition and crystallization for the stage of reaching the critical supersaturation are determined.

The local rate of the potentiostatic phase formation at an arbitrary point of the electrode process is calculated and the concept of natural dispersion of the values ??of the local nucleation rate is confirmed.

The galvanostatic transient potential method is used to study the influence of the UPD-OPD transition on the formation of zinc monolayer on an iron electrode. It is shown that electrocrystallization in the region of supersaturation in the system occurs without the stage of phase formation and is interpreted as the development of sites of growth, formed during the deposition of surface alloy Zn-Fe in the UPD region. Based on these data, an electrochemical method of low temperature degreasing of steel products is proposed.

Keywords: phase formation of zinc, galvanostatic method, mechanism of potentiostatic nucleation, overpotential of charge transfer, crystallization overpotential, adatoms, transition of the UPD-OPD.

Размещено на Allbest.ru

...