Размещено на http://www.allbest.ru/

національна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Змочування та контактна взаємодія металічних розплавів з титанатом барію та деякими іншими керамічними матеріалами з перовськітовою структурою

Спеціальність: 02.00.21 - хімія твердого тіла

сидоренко тетяна валентинівна

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий керівник: академік НАН України, доктор технічних наук, професор

Найдіч Юрій Володимирович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

НАН України, завідуючий відділом.

Офіційні опоненти: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Білоус Анатолій Григорович,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

НАН України, завідуючий відділом;

доктор технічних наук

Верховлюк Анатолій Михайлович,

Фізико-технологічний інститут металів і сплавів НАН України, заступник директора з наукової роботи, старший науковий співробітник.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Фізика, хімія та матеріалознавство метал-керамічних міжфазових границь на сьогоднішній день являють собою сферу активних досліджень. Зацікавленість у знанні змочування та адгезії металічних розплавів щодо кераміки не вщухає вже багато років.

У сучасній електроніці та електротехніці особливе місце займають кисневмісні керамічні матеріали зі структурою перовськіту, зокрема, титанат барію й подібні йому матеріали, що характеризуються комплексом специфічних електрофізичних властивостей. Вони мають особливо високі значення діелектричної проникності, здатні легко поляризуватися в електричному полі завдяки, зокрема, значній рухливості поверхневих атомів у кристалічній ґратці титанату барію. Одержання й аналіз нових даних щодо процесів змочування та адгезії подібних матеріалів загалом важливі для розвитку науки про високотемпературну капілярність.

Функціональна кераміка на основі перовськітових матеріалів широко використовуються при створенні багатошарових керамічних конденсаторів з високою ємністю, датчиків електричного поля, багатьох п'єзо- та сегнетоелектричних приладів (сенсорів, приводів), позисторів, тощо. В багатьох з цих сфер застосування на поверхню кераміки наноситься інший матеріал (перш за все метали), що формує таким чином міжфазову область. Металічні покриття на поверхні кераміки можуть слугувати електродами конденсаторів або проміжним шаром для з'єднання кераміки з металом або керамікою за допомогою паяння. Традиційні методи одержання подібних контактів (механічне стискування, впалення, вакуумне напилення або хімічне нанесення металевої плівки на поверхню кераміки) часто ненадійні й механічно неміцні.

Науковою основою створення міцних, стійких до при різних режимів експлуатації з'єднань кераміки з металами є знання адгезійних процесів та змочування поверхні таких матеріалів, зокрема, титанату барію й стронцію металічними розплавами. Подібне вивчення надає можливість сформулювати основні фізико-хімічні закономірності капілярних процесів, що протікають у таких системах, розробити методи керування ними, а також шляхи їх використання при вирішенні цілого ряду технологічних завдань: паяння перовськітової кераміки металічними припоями, створення металічного покриття на поверхні подібного кисневмісного матеріалу.

Перовськітова BaTiO₃-кераміка існує у двох станах: як сегнетоелектрик (стехіометрична сполука BaTiO₃) та як напівпровідник (структура з дефектами по кисню BaTiO_3-д). Комплексне вивчення обох цих станів подібної сполуки треба вважати особливо важливим.

У провідних наукових центрах світу (США, Франція, Великобританія, тощо) проводяться окремі поодинокі дослідження контактних властивостей металів на поверхні перовськітової кераміки, зокрема, BaTiO₃. Однак закономірності процесу створення міцного адгезійного контакту залишаються невивченими. Отже, детальне вивчення явищ змочування, адгезії та інтенсивності взаємодії перовськітової кераміки на основі BaTiO₃, а також розробка методів керування ними для обох станів титанату барію (сегнетоелектричного та напівпровідникового) - актуальне й визначається нагальними потребами як з теоретичної точки зору (розвиток фізико-хімії поверхневих явищ), так і з практичної (для створення адгезійно міцних покриттів та паяних з'єднань, зразків деяких пристроїв).

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Робота виконана в ІПМ НАН України на протязі 2004-2009 рр. згідно з основними завданнями теми відомчого замовлення „Фізична хімія високотемпературної капілярності металічних розплавів у контакті з неметалічними неорганічними матеріалами з особливими електрофізичними діелектричними властивостями (сегнето- та п'єзоелектрики, зокрема титанат барію), напівпровідниковими та інфрачервонопрозорими матеріалами (Ge, Si та інші), солеподібними сполуками з безкисневими та вміщуючими кисень простими та комплексними аніонами з використанням результатів у сучасному матеріалознавстві” (0105U003637, 2005-2009 рр.) і програмно-цільової та конкурсної тематики НАН України „Дослідження взаємодії розплавлених металів з неметалевими матеріалами шляхом високотемпературної рентгенографії” (0107U007171, 2007-2008 р.).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є проведення систематичного дослідження міжфазової взаємодії, адгезії та змочування розплавленими металами керамічних матеріалів з перовськітовою структурою, створити наукові основи та виявити особливості капілярних процесів для двох станів BaTiO₃-кераміки (сегнетоелектричної та напівпровідникової).

Програмою досліджень передбачалося вирішення наступних завдань:

· встановити закономірності протікання процесів змочування та контактної взаємодії чистих металів та деяких металічних розплавів з напівпровідниковим титанатом барію, а також сполуками SrTiO₃, Ba_0,7Sr_0,3TiO₃, Ba_0,3Sr_0,7TiO₃, в умовах високого вакууму;

· проаналізувати мікроструктуру переходної зони кераміка/метал;

· виявити особливості процесів змочування та контактної взаємодії металічних розплавів з поверхнею сегнетоелектричного BaTiO₃, що протікають у кисневмісних газових середовищах;

· розробити технологічні процеси паяння перовськітових матеріалів, а також нанесення металічних покриттів з високою адгезією як для напівпровідникової, так і для сегнетоелектричної BaTiO₃-кераміки.

Об'єкт дослідження - керамічний титанат барію, а також титанат стронцію та деякі тверді розчини на їх основі в сегнетоелектричному та напівпровідниковому станах. Предмет дослідження - процеси змочування, адгезії та контактної взаємодії розплавлених металів на поверхні зазначених керамічних матеріалів, методи паяння перовськітової кераміки в різних умовах. метал паяння напівпровідниковий барій

Методи дослідження: вимірювання крайового кута змочування методом «сидячої краплі»; оптична та електронна мікроскопія; мікрорентгеноструктурний аналіз; метод високотемпературної рентгенівської дифракції; вимірювання міцності адгезійних з'єднань.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що вперше:

· проведено комплексне систематичне дослідження процесів адгезії та змочування металічними розплавами перовськітового керамічного титанату барію у двох його станах: напівпровідниковому та сегнетоелектричному;

· для напівпровідникового титанату барію (нестехіометрична сполука BaTiO_3-д) детально вивчена взаємодія з чистими металами (Cu, Ag, Au, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Pd, In, Al, Si) та досліджена концентраційна залежність змочування та адгезійних властивостей сплавів систем Cu-17,6Ga, Ag-39,9Cu та Cu-8,6Sn, що становлять основу багатьох припоїв, з використанням активної добавки титану. Експерименти проводилися у високому вакуумі;

· для сегнетоелектричного BaTiO₃ досліджено процеси змочування та контактної взаємодії металічних розплавів системи мідь-срібло на повітрі й в атмосфері чистого кисню та одержано концентраційну й температурну залежності крайового кута змочування для таких умов;

Експерименти по змочуванню, а також процеси паяння та металізації BaTiO₃ в атмосфері чистого кисню проведені вперше й не мають аналогів у світовій практиці.

· досліджено мікроструктуру контактної зони перовськітова кераміка - металічний розплав.

та встановлено:

· для напівпровідникового титанату барію, більшість вивчених металів утворюють крайові кути змочування и > 90 ° (явище незмочування). Алюміній та кремній змочують поверхню титанату барію. Загалом ступінь змочування поверхні напівпровідникової кераміки розплавленими металами корелює зі значенням стандартної вільної енергії утворення оксиду даного металу;

· адгезійно активні добавки (зі значною хімічною спорідненістю до кисню, наприклад, титан) до металів (Cu, Ag, Au, In), а також сплавів Cu-17,6Ga, Ag-39,9Cu, Cu-8,6Sn значно підвищують змочування поверхні кераміки за рахунок взаємодії з киснем твердої поверхні та утворення в міжфазовій області металоподібного оксиду (TiO);

· на капілярні властивості перовськітової кераміки при контакті з металічними розплавами домінантний вплив здійснюється парціальним тиском кисню (р(О₂)) газового середовища; підвищення р(О₂) від вакуумних умов
(10-^(3-4) Па) до тиску 0,021 МПа (повітря) і далі до 0,1 МПа (чистий кисень) для системи перовськітовий матеріал - металічний розплав мідь-срібло спричиняє різке покращення змочування сегнетоелектричної кераміки.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що:

- на основі встановлених закономірностей капілярності в контактних системах металічні розплави - досліджені перовськітові матеріали запропонована «метал-киснева» технологія паяння в повітряному середовищі й, особливо, в атмосфері чистого кисню для сегнетоелектричної BaTiO₃-кераміки з металами та керамікою, а також спосіб нанесення покриттів з використанням металевих кисневмісних розплавів (Ag-Cu-O);

- випробувані способи паяння та металізації в вакуумі напівпровідникового BaTiO₃ на основі припоїв, що містять хімічно активні перехідні метали (Ag-Cu -Ti, Cu-Sn-Ti й Ag-Сu-Pb-Ti);

- для металізації та паяння в вакуумі перовськітової BaTiO₃ кераміки випробуваний пластичний легкоплавкий припій In-Ti, який може використовуватися як для напівпровідникової кераміки при 973 К, так і для сегнетоелектричної BaTiO₃ кераміки при 723 К зі збереженням її стехіометрії;

Запропоновані методики дозволяють значно підвищити адгезійну міцність покриттів та паяних з'єднань і розширюють та відкривають нові можливості створення різних приладів: малогабаритних конденсаторів з високою ємністю, пьєзо- та електрострікційних модулів, акустичних пристроїв, позисторів на основі перовськітових матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Постановку завдань, планування експериментів, аналіз і обговорення отриманих результатів, формулювання висновків, а також підготовку публікацій виконано спільно з науковим керівником, академіком НАН України, д.т.н. Найдічем Ю.В. Літературний огляд, експериментальні дослідження по змочуванню перовськітових матеріалів металічними розплавами у високому вакуумі та у повітряному середовищі, підготування зразків для експериментів та шліфів для аналізу, розробка технологічних режимів паяння виконано особисто дисертантом.

Синтез перовськітових матеріалів здійснено в лабораторії член-кор.
НАН України, д.ф.-м.н. М. Д. Глінчук, зокрема с.н.с., к.т.н. Є. П. Гармаш (ІПМ НАН України). Електронно-мікроскопічне та рентгенівське дослідження мікроструктури та складу проміжних фаз на границях розділу перовськітова BaTiO₃ кераміка-металічний розплав проведено спільно зі с.н.с., к.ф.-м.н. В. М. Верещакою, с.н.с. О. Ю. Ковалем (ІПМ НАН України), с.н.с., к.ф.-м.н. О. П. Кришталем (Харківський національний університет ім. В. Н. Каразіна), с.н.с., д.ф.-м.н. М. В. Карпцем (ІПМ НАН України). Експерименти по змочуванню в атмосфері чистого кисню, розробка припайних композицій, проведення випробувань міцності паяних з'єднань проведено за участі н.с., к.х.н. О. В. Дурова (ІПМ НАН України).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на наступних конференціях: 5, 6 Internation Conference „High Temperature Capillarity” (HTC-2007; HTC-2009), (Alicante, Spain, March 20-23, 2007; Athens, Greece, May 6-9, 2009); European Congress on Advanced Materials and Processes (Euromat-2007), (Nьremberg, Germany, September 10-15, 2007); Міжнар. конф. „HighMatTech” (м. Київ, 15-19 жовтня 2007 р.; 19-23 жовтня 2009 р.); E-MRS-2008 й 2009 Fall Meeting (Warsaw, Poland, September 15-19, 2008; September 14-18, 2009); Междунар. конф. „Современные проблемы физики металлов” (г. Киев, 7-9 октября 2008); Междунар. конф. „Современное материаловедение: достижение и проблемы” (MMS-2005), (м. Киев, 26-30 сентября 2005 г.); 4, 5 Междунар. конф. „Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий” (МЕЕ-2006, 2008), (Большая Ялта, АР Крым, 18-22 сентября 2006 г., 22-26 сентября 2008 г.); Київська конф. молодих вчених „Новітні матеріали та технології” (НМТ-2006), (м. Київ, 16-17 листопада 2006 р.); VII Междунар. научно-технической конф. „Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия”, (г. Минск, Р.Беларусь, 16-17 мая 2006); I та ІІ Міжнар. (III Всеукр.) конф. студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (м. Київ, 23-25 квітня 2008 р.; 22-24 квітня 2009 р.); Міжнар. конф. “Матеріалознавство тугоплавких сполук: досягнення і проблеми” (м. Київ, 27-29 травня 2008 р.); ІІІ Междунар. конфер. по коллоидной химии и физико-химической механике (г. Москва, Россия, 24-28 июня 2008 г.); Всеукр. конф. молодих вчених „Сучасне матеріалознавство: матеріали і технології” (м. Київ, 12-14 листопада 2008 р.); Всеукр. конф. за участю іноземних учених „Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні” (м. Київ, 20-22 травня 2009 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 27 друкованих праць, з них 13 фахових статей (з яких 1 - самостійно) та 14 тез доповідей наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури з 218 найменувань та додатків. Дисертація викладена на 140 сторінках, містить 43 рисунки і 12 таблиць.

Основний Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, показано зв'язок роботи з науковими темами; сформульовано мету і задачі дослідження; визначено наукову новизну й практичну цінність роботи.

Размещено на http://www.allbest.ru/

У першому розділі проаналізовано літературні відомості щодо процесів адгезії та змочування металічними розплавами іонних сполук, зокрема оксидів металів. Змочування характеризується крайовим кутом (и), який пов'язаний з міжфазовими енергіями на границях поділу рідина-газ (у_РГ), рідина-тверде тіло (у_РТ) та тверда поверхня-газ (у_ТГ) відомим рівнянням:

(1)

Енергія зв'язку тверде тіло-рідина (робота адгезії W_a) визначається рівнянням Юнга:

W_a = у_РГ (1+cosи) або (2)

Змочування та зв'язок рідини з твердим тілом можуть визначатися фізичними (слабкими) Ван-дер-Ваальсовими силами та хімічною (сильною) взаємодією. Оскільки розплавлені метали мають досить високий поверхневий натяг (поверхневу енергію у_РГ порядку 1 Дж/м²) значний ступінь змочування може бути досягнутий лише завдяки достатньо інтенсивній міжфазовій хімічній взаємодії між металом рідкої фази й твердою речовиною (в даному випадку мається на увазі оксидна поверхня):

W_a = W_{a (реак.)} + W_{a (ВДВ)} (3)

Згідно з поглядами ще E. Madelung (1919) та W. A. Weyl (1953) поверхня типових оксидів (Al₂O₃, MgO тощо) сформована найбільшими за розміром аніонами кисню (менші за розміром катіони металу є більш рухливими й під дією поля об'ємних сил іонів кристалічної ґратки можуть навіть витіснятися з поверхні) (рис. 2). Тому взаємодія металу рідкої фази з твердою оксидною фазою є в більшій мірі взаємодією з аніонами кисню з подальшим утворенням нового оксиду металу, тобто це окисно-відновна реакція на межі поділу фаз (W. Kingery, В.Н. Єременко, Ю.В. Найдіч, 1955-1959).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Показано, що термодинамічні й механічні властивості міжфазових границь кераміка-метал можуть бути охарактеризовані кількома фундаментальними фізико-хімічними параметрами, такими як термодинамічна робота адгезії (W_a), спорідненість металу рідкої фази до кисню (вільна енергія Гіббса (ДG) або етальпія утворення (ДН) відповідного оксиду), тощо. Механічна міцність з'єднання, зазвичай, корелює з роботою адгезії.

Розглядаючи основні існуючі моделі, які здатні описати природу метал-керамічної взаємодії, слід відзначити встановлену важливу загальну кореляцію між змочуванням, енергетикою міжфазової поверхні (W_a) й різницею термодинамічних потенціалів утворення оксиду рідкої фази й твердого оксиду підкладки (ДG₁, ДG₂) (Ю.В. Найдіч, 1960):

W_a = f(ДG₁ - ДG₂) + f(P₁ - P₂) + W_{a (ВДВ)}(4)

де (P₁ - P₂) - різниця у природі рідкої та твердої фаз.

Згідно з J.-G. Li (1992) існує співвідношення між електронною густиною міжядерного простору металічного розплаву й роботою адгезії поверхні розподілу кераміка-метал.

З'єднання керамічних матеріалів забезпечує можливість їх використання, особливо при необхідності об'єднати унікальні електрофізичні, механічні й/або хімічні властивості кераміки та металу в одному пристрої (наприклад, метал-керамічні композити, захисні покриття, металічні електроди на керамічній основі, тощо). Метод активного паяння, заснований на використанні металів з високою спорідненістю до аніону підкладки (Ti, Zr, Hf, V, Nb, тощо), широко використовується для поєднання металу й кераміки.

Весь комплекс властивостей титанату барію вельми сприяє як експериментальному вивченню, так і його практичному використанню: він легко синтезується, не має кристалізаційної води, негігроскопічний, механічно міцний і стійкий до різних агресивних середовищ, тощо.

Багато завдань сучасної електроніки й електротехніки зручно вирішувати за допомогою нелінійних ємнісних елементів, керованими електричним полем (наприклад, багатошарових керамічних конденсаторів). Матеріали на основі BaTiO₃, завдяки своїм діелектричним, сегнетоелектричним і п'єзоелектричним властивостям (зокрема, високій діелектричній проникності (як правило, в інтервалі 10²-10⁴), спонтанній поляризації близько 30 мкКл/см², питомому опору в межах 10¹⁰-10¹² Ом•см) знайшли застосування в ряді електрооптичних, електромеханічних і діелектричних пристроїв, для створення п'зоелектричних і електрострикційних сенсорів та приводів, перетворювачів ультразвукових сигналів і датчиків, сегнетоелектричної пам'яті, тощо.

Недопована BaTiO₃ кераміка при кімнатній температурі внаслідок ширини забороненої зони (близько 3 eВ), є діелектричним матеріалом. При високотемпературному відновлені, наприклад, в атмосфері високого вакууму або відновлювальному середовищі може бути одержана напівпровідникова форма сполуки завдяки тому, що BaTiO₃ легко втрачає кисень, що спричиняє виникнення нестехіометричної форми сполуки BaTiO_3-д. Електронейтральність кристалу зберігається завдяки утворенню аніонних (кисневих) вакансій - F-центрів, які утримують електрони. Електронна провідність такого матеріалу може виникати при частковому відновлені іонів Ti⁴⁺ до Ti³⁺. Кераміка з позитивним температурним коефіцієнтом опору на основі напівпровідникового титанату барію є важливим функціональним матеріалом, який знайшов різноманітне застосування, наприклад, при створенні нелінійних напівпровідникових резисторів, хімічних і термічних сенсорів і пристроїв контролю, стартерів, саморегулюючих нагрівачів, тощо.

Попередні дослідження сполук з перовськітовою структурою в основному обмежувалися вивченням методів розрахунку фізичних властивостей кристалів або певних структурних, електрофізичних, оптичних особливостей титанатів. Дані щодо змочування й контактної взаємодії неорганічних сполук, що мають складний аніон, зокрема, перовськітових матеріалів, вкрай обмежені, несистематичні, іноді викликають сумніви. Наприклад, в роботі D. P. Cann отримані дуже низькі значення для крайових кутів змочування BaTiO₃ для чистих металів. Результати експериментів різних авторів іноді суперечать одне одному: так крайові кути змочування (и) BaTiO₃ розплавом срібла в роботі S.-F. Wang становить 139є у порівнянні з 90є у D. P. Cann (для золота 124є й 114є відповідно). Такі дані потребують перевірки.

Матеріали на основі перовськітових сполук, зокрема титанату барію, частіше за все використовуються як електрокерамічні пристрої, де особливо важливим є міжфазовий контакт між подібною кристалічною речовиною й електродним металом або сплавом. Необхідність використання електродів спричиняє додаткові складності. При нанесенні металу між ним і твердою поверхнею легко утворюються бар'єрні шари. Дослідження, поведені L. J. Brillson показали, що електроди, які мають сильну спорідненість до кисню (наприклад, Ti) сприяють утворенню омічних контактів на напівпровідникових матеріалах. Крім того, використання титановмісних припоїв дозволяє збільшити адгезію в системі.

Отже, на основі аналізу останніх світових тенденцій показано нагальну поребу виконання систематичних комплексних досліджень адгезійних і капілярних характеристик керамічних матеріалів зі структурою перовськіту. Визначено перспективні напрямки щодо розробки високоефективних режимів одержання паяних з'єднань подібних матеріалів, зокрема BaTiO₃, а також створення адгезійно-міцних металічних покриттів на керамічній поверхні.

У другому розділі описані матеріали, апаратура й методики проведення експериментальних досліджень змочування й міжфазової взаємодії в системах керамічний матеріал з перовськітовою структурою - металічний розплав.

Недопований титанат барію був створений методом твердофазного синтезу у сегнетоелектричній формі. Для одержання напівпровідникового матеріалу він був відпалений у високому вакуумі при температурі 1400 К на протязі 2 годин, після чого був виміряний електричний опір, який для BaTiO₃-кераміки становив близько 200 Ом·см.

Ступінь змочуваності твердої фази металом визначався методом сидячої краплі за значенням крайового кута. При досліджені концентраційних залежностей змочування кераміки використовували метод спільного нагріву підкладки й металічної наважки на її поверхні, метод дозування складу краплі (активний компонент додавався безпосередньо у розплавлений метал), метод попереднього прогріву печі (зразок подавався до печі при певній температурі після видалення летючих забруднень), метод капілярного очищення розплаву від оксидної плівки (наприклад, для алюмінію).

Дослідження напівпровідникової кераміки здійснювалося у вакуумі 10-⁽³-⁴⁾ Па при температурах 673-1853 К. Експерименти по змочуванню для сегнетоелектричного BaTiO₃ проводили у повітряному середовищі й атмосфері чистого проточного кисню в діапазоні температур 1153-1373 К.

Одержання паяних з'єднань напівпровідникової перовськітової кераміки проведено з використанням методу активного паяння у вакуумі за участю адгезійно-активних добавок до припоїв. Паяння сегнетоелектричних матеріалів проводили з використанням „метало-кисневої” технології, яка передбачає використання припойних композицій в умовах підвищеного парціального тиску кисню в системі. Методом капілярного просочення легкоплавкого металу крізь шар титану були одержані у вакуумі паяні зразки (температурний режим процесу визначався станом кераміки - напівпровідниковий або сегнетоелектричний). Міцність паяних зразків на зсув визначалася за допомогою спеціального пристрою.

У третьому розділі представлено результати досліджень змочування й контактної взаємодії напівпровідникової форми титанату барію з металами (Cu, Ag, Au, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Pd, In, Al, Si) у високому вакуумі.

Значення крайових кутів змочування BaTiO_3-д розплавами металів у порівнянні з відомими літературними даними, а також розрахована для них робота адгезії наведені в табл. 1. Данні щодо змочування деяких інших перовськітових матеріалів (Ba_0,7Sr_0,3TiO₃-_д, Ba_0,3Sr_0,7TiO₃-_д, SrTiO₃-_д) розплавами чистих металів представлені в табл. 2.

Таблиця 1.

Змочування напівпровідникового титанату барію деякими чистими металами

Метал	Температура, К	Крайовий кут , град.	Робота адгезії, мДж/м2
		наші дані	літературні дані
Cu	1373	122±3	102 [Wang]	610
Ag	1253	136±3	90 [Cann]	260
	1273	132±1	139 [Wang]	310
	1373	129±2	134 [Wang]	345
Au	1353	127±1	114 [Cann]; 124 [Wang]	445
	1423	124±2	119 [Wang]	490
Ge	1273	113±3	-	375
Sn	873	120±1	138 [Wang]	285
	973	115±2	-	330
In	673	152±1	-	70
	773	132±2	-	195
	873	117±2	-	325
Pb	673	145±2	143 [Wang]	80
	773	134±4	-	140
	873	118±3	-	250
	973	109±4	138 [Wang]	320
Pd	1860	116±3	-	845
Ni	1743	113±1	-	1030
Fe	1823	96±2	-	1350
Si	1733	84±1	-	830
Al	1073	140±1	-	210
	1173	136±2	-	250
	1273	129±3	-	340
	1373	93±1	-	880
	1423	85±2	-	1015
	1473	78±2	-	1140
Co	1793	108±2	-	1245

Таблиця 2.

Результати вимірів змочування деяких перовськітових матеріалів розплавами чистих металів при температурі їх плавлення у вакуумі

Кераміка метал	Крайовий кут змочування (и), град.
	Pb	Sn	Ge	Cu	Ag	Au
BaTiO3-д	109±4	115±2	113±3	122±3	129±2	124±2
Ba0,7Sr0,3TiO3-д	108±2	114±3	111±3	120±2	129±3	123±3
Ba0,3Sr0,7TiO3-д	108±4	114±2	111±2	121±3	128±3	124±5
SrTiO3-д	107±3	113±3	110±4	120±3	129±5	123±3

Як видно, більшість чистих металів не змочують BaTiO₃-кераміку (и > 90°). Алюміній та кремній змочують поверхню титанату барію; найменший крайовий кут (78°) має Al. Результати проведених нами досліджень дають підставу стверджувати, що домінуючою взаємодією на міжфазовій поверхні, яка впливає на крайові кути змочування металів на BaTiO_3-д, є іоноподібний зв'язок між металом розплаву й аніоном кисню підкладки. При вимірювані крайових кутів змочування була встановлена кореляція між інтенсивністю такої взаємодії й енергією утворення їх оксидів металів (рис. 3).

Для збільшення ступеню змочуваності й адгезії в системі до рідкої фази було введено компонент з високою спорідненістю до аніону підкладки (титан). Досліджено температурну та часову залежність процесу розтікання подвійних титановміщуючих сплавів на основі Ag, Au, Cu та In на поверхні титанату барію. Зокрема, розглянута система In-Ti, яка має практичне застосування серед пластичних, легкоплавких припоїв (рис. 4).

Вивчено концентраційні залежності змочуваності BaTiO_3-д розплавами титановмісних сплавів Ag-Ti, Au-Ti, Cu-Ti, (Cu-17,6Ga)-Ti, (Ag-39,9Cu)-Ti та (Cu-8,6Sn)-Ti) (рис. 5, 6).

Рис. 5. Залежність крайового кута змочування BaTiO_3-д розплавами подвійних систем від концентрації титану при температурі 1273 К у вакуумі.

Рис. 6. Залежність крайового кута змочування BaTiO_3-д розплавами потрійних систем від концентрації титану при температурі 1273 К у вакуумі.

Інактивна основа сплавів (Cu-17,6Ga, Ag-39,9Cu, Cu-8,6Sn), що з додаванням титану використовується для паяння керамічних матеріалів, не змочує поверхню BaTiO₃-_д. Додавання титану зменшує крайові кути до 20-70° при концентрації титану 20-25 % (ат.). Різний (хоч і подібний) змочуючий ефект титану в усіх вивчених системах можна пояснити, зокрема, різною термодинамічною активністю титану в рідких розплавах.

Деякі особливості в змочуванні мають сплави Ag-Cu-Ti, через розшарування в рідкій фазі потрійної системи, яке може бути обумовлене утворенням у міжфазовій зоні інтерметалідів саме міді, а не срібла. (спорідненість титану до Cu вище, ніж до Ag). В евтектичній системі, що містить близько 60 % (ат.) Ag при 1273 К розчиняється до 2 % (ат.) Ti. Збільшення вмісту титану призводить до появи другої рівноважної з нею фази, що містить, % (ат.): 64 Cu, 28 Ti й 8 Ag. Утворюється складна система ВаТіО₃-(Ag-Cu-Ti)_фазаІ-(Ag-Cu-Ti)_фазаІІ. Для контактної границі термодинамічно вигідне утворення багатої на титан фази. Але подібної фази ІІ, згідно з діаграмою стану, в розплаві дуже мало, тому на кривих змочування різкі перегиби не спостерігаються.

Спеціально була досліджена кінетика розтікання сплавів по поверхні титанату барію. На рис. 7 представлені криві залежності и = f (t) для сплаву (Cu-8,6Sn)-Ti з різним вмістом титану.

Зі збільшенням концентрації титану в розплаві швидкість досягнення рівноважного крайового кута збільшується, що може свідчити про те, що загалом кінетика розтікання визначалася швидкістю протікання міжфазової хімічної реакції на поверхні розділу. Але враховуючи те, що активний компонент сплаву вводили безпосередньо в процесі експерименту, початкові стадії процесу розтікання включали в себе розчинення титану й формування сплаву, що й обумовило форму вихідних ділянок кінетичних кривих.

Дослідження контактної області BaTiO₃-_д/титановмісний сплав (рис. 8) виявили наявність перехідної зони товщиною 5-7 мкм, яка є продуктом міжфазової взаємодії й утворюється з боку металевого розплаву.



Рис. 8. Мікроструктура контактної границі (Cu-8,6Sn)-Ti / ВаТіО_3-д:

а) загальний вигляд при збільшенні Ч1000; б) розподіл елементів на міжфазовій границі, % (ат.) за даними мікрорентгеноспектрального аналізу.

Для об'єму фази BaTiO₃ чітко відтворюється хімічний склад титанату барію. Таке співвідношення зберігається впритул до поверхні контакту BaTiO₃/металічний розплав. Дифузійного проникнення будь-якого металу з розплаву в товщу кераміки не спостерігається.

Концентрація барію в міжфазовій зоні невелика, тобто взаємодія компонентів металевого розплаву (Ti, Cu, Sn) з барієм якщо і має місце, то вкрай незначна. Деяка присутність барію, ідентифікованого на поверхні розподілу в межах металічної області, можливо була викликана зворотною дифузією з обезкисненої поверхневої області, що може бути пов'язано з компенсацією вакансій кисню за допомогою створення вакансій барію в А-положеннях перовськітової підґратки (АВХ₃) в межах поверхневої області. Інша ситуація спостерігається для міжфазової області щодо вмісту титану, кисню та міді. Так, концентрація титану у проміжній фазі збільшується від 20 до ~ 50-60 % (ат.) у контактній зоні. В цей же час концентрація кисню в цій зоні становить близько 18 % (ат.).

За допомогою метода високотемпературної рентгенографії на відпресованій суміші порошків титанату барію та сплаву Cu-28Ti було проведено спеціальні дослідження процесів, що безпосередньо протікають при різних температурах в атмосфері гелію. Аналіз мікроструктури перехідної зони показав, що при 1283 К після витримки 20 хв. (рис. 9 а) в системі ідентифіковані дві нові фази зі структурами TiO й Cu₃Ti₃O або Сu₂Ti₄O (обидві фази є ізоструктурними).

Рис. 9. Дифрактограма системи припій Cu-28Ti - BaTiO₃ при 1283 К, витримка 20 хв. в атмосфері гелію (а); 1373 К в атмосфері гелію (б).

Слід відзначити, що аналогічна картина спостерігається й для Al₂O₃ у контакті з припоєм Ag-Cu-Ti. Але при температурі 1373 К сполука Cu₃Ti₃O зникає, тобто така фаза є термічно не стійкою (рис. 9 б). Сполука TiO є оксидом зі значною часткою прямих зв'язків Ti²⁺-Ti²⁺, що спричиняє, загалом, металічний характер фази (зокрема, електропровідність металевого типу). Отже, можна стверджувати, що при високих температурах сполука TiO головним чином відповідальна за змочування в системі BaTiO₃- кераміка/титановмісний припій. Базуючись на рівн. 3 можна вважати, що при утворенні TiO (хімічна реакція титану з киснем на межі поділу сплав/BaTiO₃) вивільняється енергія та зумовлює перший реактивний внесок у роботу адгезії (W_a(реак.)). Взаємодія металевого розплаву з металоподібною фазою TiO дає позитивний внесок до другого члену рівн. 3 (W_a(ВДВ)) і також збільшує роботу адгезії. Загалом спостерігається високий ступінь змочування в системі, що розглядається.

У четвертому розділі представлено експериментальні результати щодо змочування й контактної взаємодії для системи стехіометрична сенгнетоелектрична перовськітова кераміка (BaTiO₃)-металічний розплав, досліджені закономірності впливу різних факторів на капілярні характеристики міжфазової границі як функції концентрації металоїду в розплаві електродного металу, парціального тиску кисню (р(О₂)), температури експерименту, тощо.

Показано, що кисень, як адгезійно- й поверхнево-активна речовина, розчиняючись в деяких металах, зокрема, сріблі, спричиняє суттєве збільшення ступеню змочування й адгезії такого розплаву до кераміки. Особливо перспективним є сплав Ag-Cu, адже додавання міді сприяє збільшенню вмісту кисню в розплаві й поліпшенню змочування поверхні BaTiO₃. З метою визначення оптимального складу сплаву Ag-Cu було досліджено його капілярні властивості при контакті з перовськітовою керамікою у повітряному середовищі. Вперше експерименти по змочуванню сегнетоелектричної BaTiO₃-кераміки розплавами системи Ag-Cu-О проведені в атмосфері чистого кисню (рис. 10).

Адгезійно-активна дія кисню пояснюється тим, що розчиняючись у рідкому металі молекула кисню дисоціює на атоми, які здатні відтягувати електрони від атомів металу. Останні перетворюються на позитивні іони, які зв'язуються з аніонами поверхні твердої фази, що призводить до поліпшення змочуваності іонного кристалу металічним розплавом.

Такий ефект пояснюється тим, що у рідкому металі кисень існує у вигляді іонів близьких до О^2- та здатен утворювати метал-кисневий комплекс з металічними іонами в розплаві (Ме²⁺-О^2-). Позитивний іон металу даного комплексу адсорбується на негативно заряджених іонах кисню, які формують поверхню BaTiO₃. Зв'язок кисень-метал у розчині носить переважно іонний характер і здійснюється через позитивний іон металу. Локалізація зовнішніх електронів металу на іонах кисню, вочевидь, повинна послаблювати інтенсивність металевого зв'язку його з рештою металевих атомів у розчині. Умовою поверхневої активності комплексу метал-кисень, а отже й кисню, що розчинений у рідкому металі, є різниця між енергіями зв'язку комплекс-Ме і Ме-Ме. Зв'язок між металевим іоном метал-кисневого комплексу й іншим атомом металу повиннен бути слабшим за зв'язок металічних атомів між собою.

Але мідь, маючи дещо вищу спорідненість до кисню ніж срібло, може спричиняти виникнення кисневих вакансій у поверхневому шарі перовськітової кераміки. Чим більша концентрації міді в металічному розплаві, тим інтенсивніше відбуваються процеси відновлення на поверхні BaTiO₃. Це сприяє збільшенню адгезії, але може погіршити сегнетоелектричні властивості керамічного матеріалу. Але, як показали дослідження (рис. 11), зміна парціального тиску кисню дозволяє змінити змочуючи поведінку системи, варіруючи розчинністю кисню в розплаві відповідно до закону Сівертса:

(5)

Рис. 11. Фотографії крапель (система Ag-5Cu на поверхні BaTiO₃), розплавлених у різному середовищі (а - вакуум, б - повітря, в - чистий кисень) при температурі 1253 К.

Отже, проведення експериментів у середовищі з високим р(О₂) в системі (в атмосфері чистого проточного кисню) при температурі 1373 К дозволяє значно знизити вміст міді в розплаві срібла. При цьому за таких умов досить високий ступінь змочування досягається вже при 5 %. (ат.) міді (у повітрі подібний рівень змочування досягається лише при близько 10 % (ат.)).

Для декількох складів перовськітової кераміки було встановлено, що вихідні крайові кути змочування демонструють характерну температурно-залежну поведінку (табл. 3). Підвищення температури зумовлює зниження крайових кутів, спричиняючи повне розтікання у кисневому середовищі.

Таблиця 3.

Змочування деяких перовськітових матеріалів розплавами системи Ag-10Cu

Середовище	Керамічний матеріал	Крайовий кут змочування (град.) при температурі експерименту
		1253 К	1373 К
повітря	BaTiO3	46±2	27±3
	Ba0,7Sr0,3TiO3	46±3	27±4
	SrTiO3	44±3	26±2
кисень	BaTiO3	15±2	повне розтікання
	SrTiO3	13±3	повне розтікання

Показано, при підвищенні температури від 1253 К до 1373 К крайовий кут змочування BaTiO₃ розплавом, що містить 10 % (ат.) міді в рідкому сріблі, становить близько 27° у повітряному середовищі.

Для атмосфери чистого кисню при подібному підвищенні температури повне розтікання може бути досягнуте при концентрації міді у розчині приблизно 4-6 % (ат.).

У п'ятому розділі розглянуто ряд чинників, що можуть спричиняти особливості капілярних властивостей й адгезії в системі перовськітова кераміка-металічний розплав у порівнянні з раніше дослідженими „класичними” оксидами, зокрема Al₂O₃.

Як було зазначено раніше, високий ступінь змочування іонних сполук, зокрема, твердих оксидів, розплавленими металами забезпечується досить інтенсивною хімічною реакцією металу з киснем оксиду, що протікає на міжфазовій границі. Це зумовлено передусім тим фактом, що розмір іонів кисню значно перевищує розмір металевого іону. Наприклад, для Al₂O₃ радіус іону алюмінію r(Al³⁺) дорівнює 0,05 нм, а для кисню r(O^2-) = 0,14 нм. Відповідно до моделі W.A. Weyl (1953) великий розмір та відповідно більш високе значення поляризуємості аніонів кисню у порівнянні з катіонами металу спричиняє реконструкцію оксидної поверхні після її утворення (рис. 1).

Згідно з E. Madelung (1919), Н.К. Адамом (1947), W. A. Weil (1953), а також експериментальними сучасними LEED дослідженнями для зовнішнього шару кристалу спостерігається значне стиснення - зменшення відстані між атомами (іонами) порівняно з об'ємним значенням, під дією силового поля кристалу на поверхневі атоми, останні втягуються вглиб кристалу, тобто по суті має місце поверхова поляризація діелектрика. Малі розміри катіонів дозволяють їм зміщуватися вглиб кристалу і значно більші за розміром аніони (кисень) мають меншу рухливість і мало або зовсім не зміщуються вглиб кристалу, але міняють форму: зі сферичної до видовженої.

В кристалі BaTiO₃ іон титану Ti⁴⁺ має певну можливість вільного переміщення в октаедричному просторі, утвореному іонами кисню (рис. 12). Якщо з такої точки зору розглядати BaTiO₃, можна припустити значно більше зміщення рухливих катіонів титану вглиб кристалу (або взагалі вихід їх з поверхні і зменшення позитивного заряду поверхні на 4 електронні одиниці, збільшення негативного заряду поверхні BaTiO₃ порівняно з „класичними” оксидними матеріалами, наприклад, Al₂O₃.

а б в

Рис. 12. Будова поверхневого шару титанату барію (а), кубічної кристалічної ґратки титанату барію (б) та зміщення іону титану при поляризації (в).

Для випадково орієнтованої поверхні BaTiO₃-фази (кераміка) доля поверхні, що припадає на іони барію Ва²⁺ відносно невелика і становить близько ј, а кисню близько ѕ, але все ж таки атоми розплавленого металу можуть взаємодіяти також з барієм. Як зазначалося раніше, для оксидів взагалі (чисельні літературні дані) й для BaTiO₃ (згідно з даними рис. 3) адгезія розплавленого металу корелює з хімічною спорідненістю металу до аніонів кисню твердої фази, а не до катіонів. Аналіз взаємодії метал - барій загалом підтверджує це. Вільна енергія (чи теплота) утворення інтерметалідів, як правило, становить значно меншу величину (через меншу різницю електрохімічних факторів компонентів) порівняно зі сполуками метал - неметал (електронегативні елементи з високою спорідненістю до електрону - кисень, сірка, галогени тощо).

Теплоти утворення хімічних сполук вивчених нами металів з барієм становлять 160 - 250 кДж/моль (порівняно з теплотою утворення оксидів: ДН (Al₂O₃) = -1675 кДж/моль, ДН (SiO₂) = -911 кДж/моль). Тільки сполука кремнію з барієм BaSi₃ утворюється з виділенням дещо більшої теплоти ДН (BaSi₃) = -544 кДж/моль. І все ж Si лише помірно змочує поверхню BaTiO₃ і адгезія його менша, ніж для алюмінію, хоча сполуки Al-Ва значно менш термодинамічно стабільні, судячи з діаграми стану Al-Ba.

Беручи до уваги ці фактори (розмірний - значно менша площа, зайнята іонами Ba²⁺, та хімічний, термодинамічний), треба віддати суттєву перевагу в адгезії металу до BaTiO₃ утворенню хімічних зв'язків металу розплавленої фази саме з киснем поверхні (а не з барієм). Вірогідно, що висока поляризаційна здатність титанату барію за рахунок рухливості іонів титану Ti⁴⁺, релаксація атомів на поверхні кристалу, яка особливо виражена для BaTiO₃, призводять до більшого негативного заряду поверхні BaTiO₃ у порівнянні з „класичними оксидами” (зокрема, Al₂O₃). Тому адсорбція катіонів металу рідкої фази, що виникають при розчиненні кисню в цьому металі, більш інтенсивна для міжфазової границі металічного розплаву з BaTiO₃, що й забезпечує покращання змочування.

Певним підтвердженням цієї тези є, згідно з нашими даними, більший ступінь змочування сплавами Ag-Cu-O для BaTiO₃, ніж для Al₂O₃ (табл. 4).

Таблиця 4.

Порівняння ступеню змочування оксидних і перовськітових керамічних матеріалів розплавом Ag-Cu-O в умовах з різним парціальним тиском кисню

Середовище	Крайові кути змочування керамічних матеріалів, град.
	BaTiO3	Al2O3
вакуум	116	127
повітря	55	72
кисень	30	52

У шостому розділі на основі встановлених закономірностей змочування й контактної взаємодії розроблені технологічні режими й припойні композиції для металізації й паяння перовськітових матеріалів.

Враховуючи, що для електрокераміки важливою умовою є не тільки міцніть контакту електродний метал-кераміка, але й електричні властивості такого контакту, до благородних металів, наприклад, Au або Ag, які часто використовують як основу електродів і спричиняють утворення на поверхні напівпровідникового титанату барію неомічного контакту, було додано титан, який не тільки сприяє виникненню омічного контакту (D. Cann), але й збільшує адгезію в системі перовськітовий матеріал - титановмісний сплав. Розроблені режими паяння з використанням припаїв, що містять адгезійно-активний компонент, що має високу спорідненість до кисню підкладки, на основі систем Ag-Cu-Ti, Cu-Sn-Ti й Ag-Cu-Pb-Ti й виготовлено зразки паяних з'єднань (рис. 13).

Рис. 13. Паяні та металізовані деталі кераміко-металевих вузлів різних конструкцій: 1 - перовськітова кераміка; 2 - металізоване покриття; 3 - електроди.

Враховуючи різницю в значення ТКЛР між перовськітовим керамічним матеріалом та металічним прошарком (для BaTiO₃ ця величина складає близько 3,5·10-⁶ град.-¹, для більшості металів - в середньому (10-15)·10-⁶ град.-¹), що спричиняють виникнення механічних напруг, зменшуючи міцність з'єднання або навіть руйнуючи його, було випробувано технологію паяння з використанням високо-пластичних металічних припоїв на основі систем In-Ti і Pb-Ti, які, деформуючись, релаксують напруження. З використанням подібних легкоплавких припоїв в вакуумі було одержано паяні зразки напівпровідникової BaTiO₃ кераміки при температурі 973 К.

Крім того, враховуючи особливості зміни стехіометрії перовськітової BaTiO₃ кераміки при нагріванні у вакуумі, розроблено технологію низькотемпературного паяння у вакуумі (при 723 К) сегнетоелектричного матеріалу з використанням припою In-Ti.

Для сегнетоелектричної BaTiO₃-кераміки розроблені припайні композиції й технологічні режими для створення нероз'ємних з'єднань на основі „метал-кисневої” технології паяння у повітряному середовищі з використанням припоїв на основі порошків систем Ag-Cu та Ag-Cu-Pt. Вперше процеси паяння та металізації проведені в атмосфері чистого кисню (рис. 14).

Рис. 14. Паяні та металі зо-вані зразки стехіометричних матеріалів: 1 - металізаційна паста Ag-Cu (1153 К); 2 - Ag-Cu-O-Pt (1243 К); 3 - припой Ag-Cu-О (1153 К); 4 - моделі конденсаторів.

ВИСНОВКИ

В роботі вперше:

· проведено комплексне дослідження міжфазової взаємодії, адгезії та змочування розплавленими металами керамічних матеріалів з перовськітовою структурою, зокрема, BaTiO₃. Виявлено особливості змочуючої поведінки для двох станів BaTiO₃-кераміки: сегнетоелектричної (стехіометричної) сполуки та напівпровідникової речовини, що має дефіцит за киснем;

· вивчено змочування чистими металами (Cu, Ag, Au, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Pd, In, Al, Si) напівпровідникової форми титанату барію та деяких інших перовськітів, зокрема, SrTiO₃, Ba_0,7Sr_0,3TiO₃, Ba_0,3Sr_0,7TiO₃. Показано, що змочування корелює з вільною енергією утворення оксидів даних металів (збільшується зі збільшенням спорідненості металу розплаву до кисню твердої фази);

· досліджено капілярні властивості в системі перовськітовий титанат барію-титановмісний сплав. Встановлено, що додавання до сплаву адгезійно-активного компоненту (зокрема, титану) спричиняє зменшення крайових кутів змочування та збільшення адгезії в системі;

· проаналізовано склад і мікроструктуру міжфазових поверхонь розподілу в системах Cu-Sn-Ti-BaTiO₃ й Cu-Ti-BaTiO₃, описано процеси, що відбуваються в зоні контакту метал-кераміка. Показано, що змочуваність у вакуумі при високих температурах обумовлена утворенням на міжфазовій границі оксиду титану TiO, металоподібна природа якого дає суттєвий внесок у роботу адгезії;

· у повітряному середовищі та атмосфері чистого кисню досліджено процеси змочування та контактної взаємодії металічних розплавів системи мідь-срібло для сегнетоелектричного BaTiO₃, а також SrTiO₃ і Ba_0,7Sr_0,3TiO₃, й одержано концентраційну залежність крайового кута змочування для таких умов. Показано, що атмосфера кисню інтенсифікує процеси змочування та адгезії у вивчених системах, що дозволяє одержати високий ступінь змочування навіть при зниженні вмісту міді в розплаві;

· запропоноване наукове обґрунтування особливостей капілярних процесів, що протікають за участю керамічних матеріалів з перовськітовою структурою, зокрема, титанату барію;

· на основі встановлених закономірностей були випробувані для методи паяння та металізації напівпровідникової форми перовськітової кераміки в вакуумі з використанням припоїв, що містять адгезійно-активні метали (Ag-Cu-Ti, Cu-Sn-Ti й Ag-Cu-Pb-Ti); для сегнетоелектричної BaTiO₃-кераміки - припайних композицій, що передбачають проведення процесу паяння в умовах з підвищенним парціальним тиском кисню в системі (Ag-Cu-O, Ag-Cu-O-Pt);

· для металізації та паяння в вакуумі перовськітової BaTiO₃ кераміки випробуваний пластичний легкоплавкий припій In-Ti, який може використовуватися як для напівпровідникової кераміки при 973 К, так і для сегнетоелектричної BaTiO₃ кераміки при 723 К зі збереженням її стехіометрії, що дає можливість використовувати весь спектр унікальних електрофізичних властивостей перовськітових матеріалів.

список опублікованих праць за темою ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Найдич Ю. В. Процеси змочування перовскітової BaTiO₃-кераміки металічними розплавами / Ю. В.Найдич, Т. В.Сидоренко // Доповіді НАН України. - 2008. - № 9. - С. 99-105. (Особистий внесок: проведення експериментів по змочуванню BaTiO₃ кераміки розплавами металів, аналіз результатів електронно-мікроскопічних досліджень, обговорення результатів, підготовка статті до друку).

2. Naidich Yu. V. Wettability by liquid metal melts, metallization and brazing of perovskite barium titanate ceramics / Yu. V. Naidich, T. V. Sydorenko, O. V. Durov // Proc. of Symposium I “Functional and structural Ceramic and Ceramic matrix Composites (CCMC)” of E-MRS Fall Meeting, September 15-19, 2008, Warsaw, Poland. - С. 299-310. (Проведення експериментів по змочуванню рідкими металами BaTiO₃, розробка технології та одержання паяних і металізованих з'єднань, обговорення результатів, підготовка статті до друку).

3. Найдич Ю. В. Пайка сегнетоэлектрической керамики в атмосфере чистого кислорода / Ю. В. Найдич, Т. В. Сидоренко // Доповіді НАН України. - 2009. - № 5. - С. 110-114. (Розробка технологічних режимів й припайних композицій для одержання паяних і металізованих зразків сегнетоелектричного BaTiO₃ в атмосфері чистого проточного кисню, обговорення результатів, підготовка статті до друку).

4. Durov O. V. Investigation of contact interaction of metal melts and non-metal materials by high temperature X-ray diffraction method / O. V. Durov, T. V. Sydorenko, M. V. Karpets // Proc. of Symposium I “Functional and structural Ceramic and Ceramic matrix Composites (CCMC)” of E-MRS Fall Meeting, September 15-19, 2008, Warsaw, Poland. - С. 247-251. (Проведення досліджень щодо змочування напівпровідни-кового BaTiO₃ розплавами системи Cu-Ti, підготовка зразків для рентгеноструктурного аналізу, обговорення результатів).

...