Синтез та будова координаційних сполук деяких d-металів з похідними а-триазолілоцтових кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 541.49+546.98'47'56'57+547,792

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез та будова координаційних сполук деяких d_металів з похідними б-триазолілоцтових кислот

02.00.01 - неорганічна хімія

Хоменко Дмитро Миколайович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Лампека Ростислав Дмитрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії хімічного факультету

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Шульгін Віктор Федорович, Таврійський національний університет імені В.І. Вернадського, м. Сімферополь, завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Орисик Світлана Іванівна, Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського, м. Київ, старший науковий співробітник

Захист відбудеться « 29 » березня 2010 р. о 16⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці ім. М. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий «19» лютого 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професор О.В. Іщенко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Необхідною структурною складовою багатьох природних та синтетичних біологічно активних речовин виступають різноманітні гетероциклічні сполуки. 1,2,4-Триазоли є цікавими представниками класу азотвмісних гетероциклів, до яких проявляється інтерес з точки зору як біонеорганічної, так і координаційної хімії. Будова триазолів за своїми структурними особливостями нагадує піразол та імідазол, що може потенційно використовуватись в біонеорганічній хімії для створення систем здатних виступати модельними при вивченні певних металзалежних біохімічних процесів. Крім того, біологічна активність деяких триазолів дозволяє сподіватися на можливість синтезу нових координаційних сполук з цікавими терапевтичними властивостями.

Наявність у триазольному циклі трьох донорних центрів свідчить про можливе різноманіття способів координації таких п'ятичленних гетероциклів. Двоїста кислотно-основна природа цих азолів зумовлює можливість їх знаходження в складі комплексів, як в протонованому так і в депротонованому станах. Можливість введення в гетероцикл замісників різної природи створює додаткові передумови для отримання комплексів з цікавою будовою та властивостями.

Координаційні сполуки металів з різноманітними похідними 1,2,4-триазолів також перспективні для їх застосування у промисловості. Зокрема, комплекси феруму(ІІ), що здатні змінювати спіновий стан під дією зовнішніх факторів можуть бути використані в якості молекулярних магнетиків та накопичувачів інформації. 1,2,4-Триазолвмісні координаційні сполуки перехідних металів зі структурою зовнішнього електронного шару d⁶ проявляють цікаві фотохімічні властивості. Вони здатні виступати активаторами переходу хімічної енергії в світлову, і, навпаки, а отже можуть виступати моделями для дослідження аналогічних природних процесів. Цікавим та перспективним напрямком використання похідних 1,2,4_триазолу є створення на їх основі координаційних полімерів, зокрема сольвотермальним методом, коли в якості реагентів використовуються не готові ліганди, а напівпродукти для їх отримання.

Виходячи із сказаного вище можна стверджувати, що синтез та вивчення 1,2,4_триазолвмісних систем і координаційних сполук на їх основі є актуальною задачею сучасної координаційної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та пов'язана з тематичними планами науково-дослідницької бюджетної теми №06БФ037-01 “Синтез, просторова будова та функціональні властивості нових координаційних сполук та нанокомпозитів” (номер держреєстрації 0106U005889).

Мета і задачі дослідження.

- розробити методики синтезу ряду похідних 1,2,4-триазолу, здатних до комплексоутворення з перехідними металами;

- дослідити координаційно-хімічну поведінку отриманих лігандів і встановити можливість їх використання для синтезу n-ядерних комплексів;

- вивчити будову отриманих комплексів у кристалічному стані та розчині.

Об'єкти дослідження: 5-(2-піридил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтова кислота та її похідні (амід та складний ефір), етиловий ефір 5-(2-піразил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти, координаційні сполуки на основі синтезованих лігандів.

Предмет дослідження:

-розробка методик синтезу нових лігандів - похідних 1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти;

-розробка простих та зручних методів синтезу координаційних сполук деяких d-металів з синтезованими лігандами;

-встановлення особливостей будови отриманих похідних триазолу та координаційних сполук на їх основі.

Методи дослідження: для розв'язання поставленних завдань було використано методи ІЧ-, УФ-, ЕПР-, ЯМР-спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу та високоефективну рідинну хроматографію.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше синтезовано ліганди: етиловий ефір 5-(2-піразил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти, 5-(2-піридил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтова кислота, її амід та етиловий ефір. Розроблено методики синтезу 17 нових координаційних сполук на основі вищезгаданих лігандів. Встановлена молекулярна та кристалічна будова 9-ти сполук, 8 з яких є координаційними. Синтезовані ліганди можуть виступати містковими, зокрема отримано дві біядерні та одна тетраядерна структура. Отримані координаційні сполуки паладію, що містять 3-(2-піридил)-1,2,4-триазольний фрагмент були вперше охарактеризовані рентгеноструктурно. Вперше було синтезовано тетраядерний комплекс паладію де роль містків між металоцентрами виконує триазольний цикл і який до того ж являє собою суміш енантіомерів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати суттєво поповнюють теоретичну базу про координаційно-хімічну поведінку 1,2,4_триазолів і можуть бути використані для подальшого прогнозування будови їх координаційних сполук як в кристалічному стані так і в розчині. Деякі розділи роботи використані в учбовому процесі при викладанні курсів координаційної хімії та фізичних методів досліджень координаційних сполук.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних літератури, проведенні експериментальних досліджень, розробці методик синтезу лігандів та координаційних сполук. Постановка задачі досліджень, обговорення та узагальнення результатів, формулювання загальних висновків відбувалось з науковим керівником за участі дисертанта та з к.х.н., м.н.с. Дорощуком Р.О. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на: VIII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (м. Київ, 2009); Vth Joint Conference in Chemistry (Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse) (Kyiv, 2009); ХI Конференції молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України (м. Одеса, 2008 р.); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (г. Санкт_Петербург, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті у фахових журналах та 4 тези доповідей на національних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 148 сторінках машинописного тексту, включає 16 таблиць, 46 рисунків та 2 додатки; складається зі вступу, 5 розділів та загальних висновків. Список цитованої літератури включає 116 посилань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження.

Перший розділ дисертації присвячено аналізу наукової літератури за темою дисертаційної роботи. Коротко розглянуто хімічні властивості 1,2,4-триазолів та шляхи синтезу гетероциклічних сполук такого класу. Також розглянуто основні напрямки практичного використання координаційних сполук на основі похідних 3_(піридин-2-іл)-1,2,4-триазолу.

У другому розділі наведені експериментальні методики синтезу лігандів та моно- і поліядерних координаційних сполук на їх основі. Також наведено фізико_хімічні методи дослідження, використані в роботі.

Третій розділ присвячено дослідженню фізико-хімічних властивостей отриманих органічних сполук (Рис. 1), а також їх спектральних характеристик, зокрема ІЧ- та ПМР-спектрів. За допомогою ¹Н-ЯМР спектроскопії з використанням лантаноїдних зсуваючи реагентів (ЛЗР) встановлено найбільш імовірну конформацію біциклічної системи HL¹ у розчині та в координаційних сполуках.

Характерною особливістю отриманих лігандів є можливість їх існування в декількох таутомерних формах за рахунок наявності у складі молекули незаміщеного по атомах азоту триазольного циклу. Це пояснює той факт, що в спектрах деяких лігандів, а саме НL¹ та НL⁴ відбувається уширення сигналів ароматичних та аліфатичних протонів, що знаходяться у безпосередній близькості до азольного циклу та подвоєння сигналу триазольного протону.

Будова НL¹ була доведена рентгеноструктурним методом (Рис. 2). Планарність даної біциклічної системи може бути обумовлена наступними факторами:

-спряженням р-електронних систем піридину та триазолу;

-відсутністю стеричних затруднень, які зазвичай в біциклічних системах обумовлені замісниками розташованими в орто-положеннях до зв'язку, що поєднує цикли.

Четвертий розділ присвячено дослідженню координаційних сполук синтезованих на основі отриманих триазолвмісних лігандів. На основі НL¹ було синтезовано ряд координаційних сполук паладію. При взаємодії еквімолярних кількостей вихідної солі та ліганду утворювався моноядерний комплекс Pd(HL¹)Cl₂, що був використаний для отримання наступних координаційних сполук: тетраядерного комплексу Pd₄(L¹)₄Cl₄^.2ДМФА та моноядерного Pd(L¹)₂. До складу цих сполук ліганд входить у депротонованій формі (Рис. 3).

Будова Pd(HL¹)Cl₂ у кристалічному стані встановлена за допомогою РСА. Координаційне оточення паладію в комплексі плоскоквадратне, утворене двома атомами хлору і двома атомами азоту піридинового і триазольного циклів ліганду, координованого бідентатно-хелатно з утворенням п`ятичленного металоциклу (Рис. 4).

В ПМР-спектрі Pd(HL¹)Cl₂ спостерігається зсув сигналів протонів у слабке поле, в порівнянні з сигналами протонів вільного ліганда, що може бути викликано зменшенням електронної густини на органічному фрагменті.

При помірному кип'ятінні Pd(HL¹)Cl₂ в диметилформаміді отримано кристали жовтого кольору. В результаті рентгеноструктурного дослідження було встановлено, що отримана сполука має тетраядерну будову. Ліганд у комплексі знаходиться у депротонованій по триазольному циклу формі. В результаті цього азольний фрагмент виконує місткову функцію. Примітно, що металоцентри поєднуються, як через N¹, N², так і через N¹, N⁴ атоми триазолу. Таким чином, ліганд (L¹)^- в одній комплексній сполуці координується двома різними способами, і, відповідно, центральні атоми мають два різних види координаційного оточення.

Детальне вивчення кристалічної гратки Pd₄(L¹)₄Cl₄^.2ДМФА показало, що вона містить два типи тетраядерних угрупувань, які, в свою чергу, є дзеркальним відображенням одне одного і синтезований комплекс представляє собою рацемічну суміш. Отже, Pd₄(L¹)₄Cl₄^.2ДМФА є хіральним комплексом, що не містить жодного стереогенного атому (Рис. 5).

В ПМР-спектрі Pd₄(L¹)₄Cl₄^.2ДМФА в ДМСО-d₆ спостерігається чітке подвоєння усіх сигналів протонів (окрім протонів ДМФА), що свідчить про неоднакове оточення лігандів в досліджуваному комплексі. Сигнали протонів метиленової групи мають вигляд, характерний для діастереотопних протонів і проявляються у вигляді двох пар дублетів з гемінальною константою спін-спінової взаємодії 17 Гц. Як відомо, однією із достатніх умов для магнітної нееквівалентності діастереотопних протонів є наявність в молекулі хірального центру. Таким чином, дані ПМР_спектроскопії добре корелюють із даними РСА для Pd₄(L¹)₄Cl₄^.2ДМФА, з чого можна зробити висновок, що в розчині ДМСО отриманий тетраядерний комплекс, як і в кристалічному стані існує у вигляді тетраядерних часток.

З метою визначення часу за який максимальна кількість Pd(HL¹)Cl₂ перетворюється на тетраядерну сполуку було проведено дослідження реакційної суміші в різні моменти часу від початку реакції. Висновки робилися по наявності чи відсутності в отриманих ПМР-спектрах сигналів Pd₄(L¹)₄Cl₄. Виявилось, що утворення невеликих кількостей тетраядерного комплексу починається вже через декілька хвилин після початку кип'ятіння і залишається прачтично сталим протягом 30 хв. При подальшому нагріванні кількість Pd₄(L¹)₄Cl₄ зменшується і ще через 30 хв він не детектується в реакційній суміші. синтез метал ліганда ядерний

В ароматичній області ПМР_спектра Pd(L¹)₂ спостерігаються чотири піки. Сигнал при 9,8 м.ч. відповідає б-піридиновому протону. В порівнянні з вільним лігандом та Pd(HL¹)Cl₂ він зміщений, відповідно, на 1,1 та 0,8 м.ч. у слабке поле. Такий значний зсув сигналу протону зумовлений його сильним дезекрануванням, що може бути наслідком безпосередньої близькості до області від'ємної магнітної анізотропії створеної ароматичним циклом триазолу та/або утворенням водневогозв'язку між орто-протоном піридину і азотом триазольного кільця. Така можливість реалізується у випадку структури наведеної на рис. 6, коли триазольний цикл сусіднього ліганду в результаті координації знаходиться на відстані біля 2,5 Е від Н(1), що можна приблизно оцінити по відстані Н(1)_Cl у сполуці Pd(HL¹)Cl₂ .

На основі лігандів HL² та H₂L³ з PdCl₂ були отримані координаційні сполуки із співвідношенням М:L=1:1. Синтезовані сполуки виявились погано розчинними в будь-яких розчинниках крім трифтороцтової кислоти (ТФК), що призвело до певних труднощів при дослідженні даних комплексів в розчині. Але ПМР-спектри Pd(HL²)Cl₂ та Pd(H₂L³)Cl₂ в ТФК відрізняються від спектрів вільних лігандів в цьому ж розчиннику. Це свідчить про стійкість даних координаційних сполук навіть у такому агресивному середовищі, як ТФК.

При взаємодії PdCl₂ з HL⁴ вдається отримати кристалічний осад, що являє собою суміш координаційних сполук, причому одним із компонентів цієї суміші є комплекс складу Pd(HL⁴)Cl_2.

На основі НL¹ було синтезовано ряд координаційних сполук міді(II). При взаємодії еквімолярних кількостей хлориду міді та ліганду утворювався моноядерний плоскоквадратний комплекс Cu(HL¹)Cl₂. Коли ж в синтезі були використані перхлорат або нітрат цього ж металу і дворазовий надлишок НL¹, то утворювались біядерні координаційні сполуки. Встановлено, що до складу цих координаційних сполук ліганд входить в депротонованій формі. Екстракцією хлороформом було добуто ще одну сполуку міді складу Cu(L¹)₂.

Молекулярну будову Cu(НL¹)Cl₂ було встановлено методом рентгено-структурного аналізу. Вона виявилась ідентичною Pd(HL¹)Cl₂. Значення довжин відповідних зв'язків обох комплексів лежать в межах похибки експерименту, а значення відповідних валентних кутів відрізняються на декілька градусів. В обох випадках координаційний поліедр центрального атому являє собою плоский квадрат.

В кристалічному стані Cu₂(L¹)₂(ClO₄)₂(CH₃CN)₂ та Cu₂(L¹)₂(NO₃)₂ є центросиметричними біядерними координаційними сполуками. Ліганд входить до складу комплексів в депротонованій формі, за рахунок чого, власне, триазол виконує роль містка між двома металоцентрами. Координаційні поліедри атомів Cu в комплексі з перхлоратом представляють собою викривлені октаедри, утворені двома іонами (L¹)^- в екваторіальних та доповнені молекулою ацетонітрилу та перхлорат йоном в аксіальних положеннях (Рис. 7, А). В Cu₂(L¹)₂(NO₃)₂ атоми міді мають координацію викривленої квадратної піраміди з атомом O(3) нітрат-аніону в вершині (Рис. 7, Б).

Цікавими виявилися результати хроматографічного дослідження розчинів з постійною концентрацією солі міді та додаванням різних кількостей HL¹. Додавання вже невеликих кількостей ліганду до вихідного розчину призводить до зменшення інтенсивності хроматографічних піків солі металу, та одночасної появи нових піків, що обумовлюється комплексоутворенням. Цікаво, що у випадку CuCl₂ збільшення концентрації ліганду викликає зменшення інтенсивності всіх піків, крім одного. Зокрема, хроматограма для системи в якій мольне співвідношення метал:ліганд становить 1:2,5 характеризується наявністю одного інтенсивного піку. Отримані результати вказують на домінування комплексу одного складу у ацетонітрильному розчині при надлишковій концентрації ліганду. Масспектрометричні дослідження продукту комплексоутворення показало наявність молекулярного йону з М⁺=527, що відповідає комплексу складу Cu(L¹)₂. Хроматограми систем з різним молярним співвідношенням Cu(ClО₄)₂ та НL¹ наведені на рис. 8. Як видно впродовж дослідження, окрім піків характерних для чистої солі міді було зафіксовано ще 4 піки, інтенсивність яких змінювалась в залежності від кількості доданого ліганду. Хроматограми систем, що відповідають мольному співвідношенню M:L=1:2 та 1:2,5 характеризуються наявністю двох інтенсивних піків.

Масспектрометричні дослідження цих продуктів показали наявність молекулярних йонів з М⁺=527 та 588 відповідно (рис. 9, А). Таким чином, комплекс проведених досліджень, а саме РСА координаційних сполук виділених в кристалічному стані та дані ВЕРХ для розчинів координаційних сполук, з нашої точки зору дозволяє запропонувати схему взаємодії Cu(ClО₄)₂ з НL¹ (рис. 9, Б).

З нітратом цинку було отримано координаційні сполуки з усіма досліджуваними лігандами. Всі синтезовані сполуки мають подібний склад Zn(Н_nL^m)₂(NO₃)₂^.хSolv. За допомогою рентгеноструктурного аналізу було встановлено будову комплексів Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ та Zn(НL²)₂(NO₃)₂^.2Н₂О. Координаційний поліедр цинку в сполуках може бути охарактеризований як викривлений октаедр, утворений чотирма атомами азоту від двох молекул бідентатно-хелатно координованого ліганду та доповнений двома атомами кисню нітратної групи, координованої у випадку Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ бідентатно-хелатно, а у випадку Zn(НL²)₂(NO₃)₂^.2Н₂О двома нітратами координованими монодентатно (Рис. 10).

Характерною особливістю ПМР-спектрів отриманих комплексів цинку є значне уширення сигналів при кімнатній температурі в порівнянні зі спектрами некоординованих лігандів. Підвищення температури аналізованого зразка призводить до звуження сигналів. Це може бути зумовлено присутністю в розчині комплексів з різною будовою, перехід яких одного в інший при нагріванні прискорюється, а отже сигнали протонів усереднюються. Для більш глибокого розуміння цих процесів були записані ПМР-спектри комплексу Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ при низьких температурах (рис. 11).

ПМР-спектр Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ при кімнатній температурі характеризується наявністю трьох уширених піків в ароматичній області спектру (Рис. 11). Цікавою особливістю цієї області спектра є відсутність чіткого сигналу від б-піридинового протону та підвищене значення інтегральних інтенсивностей дублету та триплету. З

цих даних можна зробити висновки, що сигнал б-піридинового протону в комплексі Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ зміщений в область більш сильного поля, відносно некоординованого ліганду та сильно уширений.

Охолодження метанольного розчину зразку Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ призводить до появи в ПМР-спектрі нових сигналів, які ми віднесли до б-протону піридинового кільця, та до розщеплення широкого сигналу сусіднього протону, що знаходиться в області 7,7 м.ч., в чотири мультиплети. (Рис. 11). Виходячи з цих даних можна зробити висновок про існування в метанольному розчині цієї сполуки як трьох-мінімум чотирьох комплексних часток різної будови.

При пониженні температури зразку в ПМР-спектрі Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ також спостерігається розщеплення сигналів метиленових протонів в характерні для АВ-спінових систем мультиплети. Це може бути зумовлено стабілізацією певних конформацій ліганду, зокрема за рахунок можливості існування внутрішньомолекулярних водневих зв'язків між карбонільним киснем складноефірної групи та протоном триазольного циклу, що спостерігається в кристалах комплексів Cu(НL¹)₂Cl₂ та Pd(НL¹)₂Cl₂.

З метою кращого розуміння процесів, що мають місце при розчиненні комплексів складу Zn(Н_nL^m)₂(NO₃)₂, ми провели спроби синтезу координаційних сполук на основі 3-(2`-гідроксифеніл)-5-(піридин-2``-іл)-1Н-1,2,4-триазолу (Н₂L⁵). Структура цього ліганду схожа на досліджувані похідні триазолілоцтових кислот, але більш конформаційно жорстка:

Із даним лігандом вдалося отримати координаційну сполуку складу Zn(НL⁵)₂. Молекула ліганду входить до складу комплексу в депротонованому по оксифенільному кільцю стані. Протони піридинового залишку зазнають слабкопольного зсуву. б_Піридиновий протон зсувається найбільше (0,3 м.ч.). Таким чином, для Zn(НL⁵)₂, виходячи зі структури ліганду, складу та ПМР-спектроскопічних даних, можна передбачити октаедричну будову. Оскільки сигнал б_піридинового протону в ПМР-спектрі Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ зсувається в сильне поле відносно вільного ліганду, то справедливим було б припустити, що будова сполук Zn(НL⁵)₂ та Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ в розчині відрізняється. Це є непрямим доказом того, що НL¹ в розчині з йонами Zn²⁺ утворює тетраедричні комплекси і узгоджується з літературними даними, щодо сильнопольного зсуву протонів, які знаходяться в безпосередній близькості від тетраедрично оточеного цинку.

З нітратом срібла було отримано координаційні сполуки з усіма досліджуваними лігандами, крім Н₂L³. ПМР-спектри всіх отриманих комплексів срібла мають деякі спільні особливості, що відрізняють їх від спектрів вільних лігандів. Це свідчить про схожий спосіб координації всіх лігандів центральним атомом срібла.

Будову Ag(НL²)₂NO₃ було встановлено за допомогою рентгеноструктурного аналізу (Рис. 12). Комплекс являє собою моноядерну частку, координаційне оточення срібла близьке до плоскоквадратного. Обидва ліганди утворюють хелатні п'ятичленні металоцикли. Один ліганд координується через піридиновий азот та N⁴ триазолу, а інший через піридин та N² триазолу.

В кристалі моноядерні одиниці [Ag(НL²)₂]⁺ та NO₃^- утворюють паралельні шари, відстань між якими складає близько 3,2 Е, що може бути результатом існування значної р-взаємодії між молекулами сусідніх шарів.

Як видно ліганди в Ag(НL²)₂NO₃ координовані по-різному, а отже в ПМР-спектрі має спостерігатись подвійний набір сигналів. Але насправді кількість сигналів в спектрі така, як і у спектрі вільного ліганду.

Виходячи з цих розбіжностей, можна зробити висновок, що в розчині ДМСО сполука Ag(НL²)₂NO₃ частково дисоціює. Наслідком цього є усереднення сигналів в ПМР-спектрі суміші комплексів, що при цьому утворюються і які співіснують у динамічній рівновазі. Загалом величини зсувів в протонному спектрі Ag(НL²)₂NO₃ більш близькі до тих, що спостерігались для Zn(НL²)₂(NO₃)₂. Таким чином структура комплексів, що утворюються при розчиненні Ag(НL²)₂NO₃ вірогідніше за все є тетраедричною.

У п'ятому розділі обговорено ряд триазоліл оцтових кислот, що також були синтезовані в рамках проведених досліджень та області можливого застосування отриманих координаційних сполук, а також можливі перспективи подальших робіт. Показано, що отримані складні ефіри триазолілоцтових кислот можуть вступати в ряд реакцій, а саме:

Такий широкий спектр хімічних перетворень, в які вступають вищезгадані ефіри дає змогу не тільки отримувати нові лігандні системи, а й проводити деякі реакції на матриці металу, що, наприклад, при конденсації по _CH₂- групі може призводити до селективного утворення E- або Z-ізомеру. З метою виявлення впливу металу на проходження такого перетворення було проведено реакцію між Pd(HL¹)Cl₂ і HL¹ та тіофенкарбальдегідом. Виявилось, що в умовах використаних для реакції з вільним лігандом, Pd(HL¹)Cl₂ не взаємодіє із використаною карбонільною компонентою. Це можна пояснити стеричним фактором, адже в комплексі, за рахунок утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку, стабілізується певна конформація ліганду в якій _CH₂- група знаходиться в безпосередній близькості до металоцентру, що заважає вільному підходу молекули реагенту до метиленової групи.

Окрім, 3-(2-піридил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти та її похідних (аміду та складного ефіру), етилового ефіру 3-(2-піразиніл)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти, для синтезу координаційних сполук у роботі також були використані похідні триазолілоцтових кислот заміщені в 3-му положенні: метильним, фурановим, 3- та 4-піридильними залишками. Нажаль на даному етапі досліджень нам не вдалось виділити в індивідуальному стані координаційних сполук на основі вищезгаданих лігандів.

На прикладі Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ та Zn(НL²)₂(NO₃)₂ було показано, що заміна складноефірної групи амідною не призводить до істотних змін в структурі внутрішньої сфери центрального атому, але натомість впливає на будову кристалічної гратки. Ці дані можуть бути з успіхом використані при створенні цинк-вмісних люмінесцентних матеріалів.

Описані в нашій роботі комплекси міді, структурно схожі із тими, протиракова дія яких описувалась в літературному огляді. Як зазначалося в цих роботах важливим фактором при створенні біологічно-активних сполук із вищезазначеною дією є наявність в комплексі гідро- та ліпофільних груп. Шляхом перетерифікації HL¹ або введенням його в реакцію ацилювання можна отримати ліганди де з одного боку зберігається подібний Cu(HL¹)Cl₂ координаційний вузол, а з іншого комплекс набуває потрібних ліпо- та гідрофільних властивостей.

В даній роботі вперше було добуто тетраядерний комплекс паладію де роль містків між металоцентрами виконує триазольний цикл. Ця сполука представляє собою рацемічну суміш. Отримання чистих енантіомерів цієї сполуки без сумніву є перспективним напрямком для розвитку хімії оптично активних матеріалів, адже як було показано Pd₄(HL¹)₄Cl₄ зберігає структуру навіть в розчині ДМСО, що виключає процес рацемізації, який властивий органічним сполукам, де в ролі хірального центру виступає атом вуглецю.

Висновки

1. Розроблено методики синтезу чотирьох нових 1,2,4-триазолвмісних сполук: етилового ефіру 5-(2-піридил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти, аміду 5-(2-піридил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти, 5-(2-піридил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти, етилового ефіру 5-(2-піразил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти. Розроблено методики синтезу та виділено в індивідуальному стані 17 координаційних сполук досліджуваних лігандів з йонами міді, цинку, паладію та срібла.

2. Показано, що синтезовані органічні ліганди проявляють амполідентатні властивості і, в залежності від умов синтезу та природи центрального атому здатні:

- координуватися бідентатно-хелатно через піридиновий та N² або N⁴ атоми триазолу з утворенням моноядерних комплексів;

- виконувати місткову функцію;

-утворювати декілька металоциклів за рахунок додаткового координаційного зв'язку через карбонільний кисень естерної групи.

3. Методом ЯМР встановлено ефекти дезекрануючого та екрануючого впливу катіону металу на протони лігандів в межах однієї молекули, що у випадку комплексів цинку та срібла, дає змогу зробити припущення про утворення в розчині комплексів певної будови. За допомогою дослідження низькотемпературних ПМР-спектрів розчину октаедричного комплексу Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ у CD₃OD встановлено, що у розчині відбуваються взаємоперетворення між трьома-чотирма частками, які утворюються при розчиненні.

4. За допомогою високоефективної рідинної хроматографії з УФ та масспектроскопічним детектуванням проведено дослідження комплексоутворення в системах Cu(ClO₄)₂ - НL¹ та CuCl₂ - НL¹. Встановлено, що при взаємодії надлишку НL¹ із Cu²⁺ на матриці носія, незалежно від протийону, утворюється Cu(L¹)₂. У той же час процес утворення Cu(L¹)₂ в розчині відбувається через проміжні сполуки, структура яких залежить від використаного протийону.

5. Виконаний повний рентгеноструктурний аналіз восьми координаційних сполук та одного ліганду і показано, що:

- досліджені ліганди здатні виступати містковими за рахунок наявності в їх складі триазольного циклу. Така властивість HL¹ дозволила отримати дві біядерних і одну тетраядерну сполуку.

- в усіх синтезованих координаційних сполуках система піридин-триазол практично планарна, що свідчить про високий ступінь спряження між цими циклами та про схильність досліджуваних лігандів до бідентатно-хелатної координації.

6. На прикладі Ag(НL²)₂NO₃ встановлена можливість проявлення ізомерії зв'язку для комплексів похідних 3-(піридин-2-іл)-1,2,4-триазолу, в межах однієї молекули.

7. На прикладі Pd₄(L¹)₄Cl₄^.2ДМФА продемонстрована можливість отримання оптично активних багатоядерних координаційних сполук на основі похідних 3-(піридин-2-іл)-1,2,4-триазолу.

Список публікацій

1. Хоменко Д. Синтез та дослідження комплексу міді з етиловим ефіром 5-(2-піридил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти / Д. Хоменко, Р. Дорощук, Р. Лампека // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка - 2008. - № 47. - С. 52-54. (Особистий внесок здобувача: синтез лігандів та комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ- та рентгеноструктурних досліджень, обговорення результатів, написання статті).

2. Хоменко Д.М. Дослідження будови етилового ефіру 5-(2-піридил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти та комплексу з нітратом цинку на його основі / Д.М. Хоменко, Р.О. Дорощук, Р.Д. Лампека // Доповіді Національної академії наук України - 2009. - № 3 - С. 162-165. (Особистий внесок здобувача: синтез лігандів та комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, ЯМР спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, обговорення результатів написання статті).

3. Хоменко Д.Н. Синтез и строение координационных соединений палладия с этиловым эфиром 5-(2-пиридил)-1,2,4-триазол-б-илуксусной кислоты / Д.Н. Хоменко, Р.А. Дорощук, Р.Д. Лампека // Укр. Хим. Журн. - 2009. - T. 75, № 7. - С. 30-34. (Особистий внесок здобувача: синтез ліганду та комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, ЯМР та рентгеноструктурних досліджень, обговорення результатів, написання статті).

4. Хоменко Д.Н. Синтез и строение координационных соединений палладия с этиловым эфиром 5-(2-пиридил)-1,2,4-триазол-б-илуксусной кислоты / Хоменко Д.Н., Дорощук Р.А., Лампека Р.Д. // XI конференція молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України. - Одеса (Україна). - 2008. - С. 37.

5. Синенко В.О. Синтез та будова координаційних сполук Cu(II) та Ag(I) з етиловим ефіром 5-(2-піридил)-1,2,4-триазол-б-ілоцтової кислоти / Синенко В.О., Хоменко Д.М., Дорощук Р.О., Лампека Р.Д. // Тези доповідей X Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” - Київ (Україна). - 2009. - С. 37.

6. Khomenko D. The synthesis and investigation of 5-(2-pyridyl)-1,2,4-triazol-a-ylacetic acid ethyl ester and it coordination compounds with copper / D. Khomenko, R. Doroschuk, R. Lampeka // V^th scientific international conference in chemistry - Kiev (Ukraine). - 2009. - Р. 53.

7. Хоменко Д.Н. Синтез и исследование комплексов меди(II) и цинка с этиловым эфиром 5-(2-пиридил)-1,2,4-триазол-б-илуксусной кислоты / Д.Н. Хоменко, Р.О. Дорощук, Р.Д. Лампека // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений» - Санкт-Петербург (Россия). - 2009. - С. 190.

Анотація

Хоменко Д.М. Синтез та будова координаційних сполук деяких d-металів з похідними б-триазолілоцтових кислот. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2010.

Дисертація присвячена синтезу, дослідженню будови та властивостей комплексів міді, цинку, паладію та срібла з похідними б-триазолілоцтових кислот. У результаті вивчення взаємодії солей металів з триазолвмісними лігандами у неводних розчинах (метанол, диметилформамід, ацетонітрил) розроблено методики синтезу 17-ти нових координаційних сполук. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 8-ми комплексів. Комплекси охарактеризовано методами ІЧ-, електронної, ЕПР-, ЯМР-спектроскопії, мас-спектрометрії. Проведені дослідження показали, що отримані ліганди можуть бути використані в синтезі поліядерних координаційних сполук. Зокрема, було синтезовано дві біядерні координаційні сполуки міді та тетраядерний комплекс паладію. За допомогою ЯМР-спектроскопії показано, що комплекси цинку та срібла лабільні та при розчиненні дисоціюють частково або повністю, в той час як координаційні сполуки паладію в розчині є стійкими.

Ключові слова: біядерні комплекси, d-метали, мідь, цинк, срібло, паладій, триазол, ЯМР-спектроскопія, кристалічна будова.

Аннотация

Хоменко Д.Н. Синтез и структура координационных соединений некоторых d_металлов с производными б-триазолилуксусных кислот.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2010.

Диссертация посвящена синтезу, исследованию структуры и свойств комплексов меди, цинка, палладия и серебра с производными б-триазолил уксусных кислот. В ходе исследований разработаны методики синтеза четырёх новых 1,2,4_триазолсодержащих соединения: 5-(2-пиридил)-1,2,4-триазол-б-илуксусной кислоты (Н₂L³), амида 5-(2-пиридил)-1,2,4-триазол-б-илуксусной кислоты (НL²), етилового ефира 5-(2-пиридил)-1,2,4-триазол-б-илуксусной кислоты (НL¹) , етилового ефира 5-(2-пиразил)-1,2,4-триазол-б-илуксусной кислоты (НL⁴). В результате исследования взаимодействия солей металлов с триазолсодержащими лигандами в неводних растворах (метанол, диметилформамид, ацетонитрил) разработаны методики синтеза и выделены в индивидуальном состоянии 17 новых координационных соединений с ионами меди, цинка, палладия и серебра. Полученные комплексы охарактеризованы методами ИК, электронной, ЭПР, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии. Показано, что синтезированные органические лиганды проявляют амполидентатные свойства и, в зависимости от условий синтеза и природы центрального атома способны координироваться бидентатно-хелатно через пиридиновый и N² или N⁴ атомы триазола с образованием моноядерных комплексов. За счет присутствия в молекуле триазольного цикла, полученные органические соединения способны выполнять роль мостика между металлоцентрами, а также образовывать несколько металлоциклов за счет дополнительной связи через карбонильный кислород. Методом ПМР-спектроскопии показаны эффекты экранирующего и дезэкранирующего влияния катиона металла на протоны лигандов. В частности, смещение орто-протона пиридинового кольца в сильное поле относительно некоординированного лиганда, в случае комплексов цинка и серебра, даёт возможность сделать предположение об образовании в растворе определённого строения. Дезэкранирующее влияние металла на молекулу координированного лиганда наблюдается для всех соединений палладия. Отмечено, что сигналы протонов в ПМР-спектрах комплексов цинка и серебра несколько уширены. Проведенное низкотемпературное исследование показало, что при растворении октаэдрического комплекса Zn(НL¹)₂(NO₃)₂ образуются, как минимум три-четыре новых комплекса тетрадэрического строения. С помощью высокоэфективной жидкостной хроматографии с масспектроскопическим детектированием проведено исследование комплексообразования в системах Cu(ClO₄)₂ - НL¹ и CuCl₂ - НL¹. Оказалось, что при взаимодействии избытка НL¹ с Cu²⁺ не зависимо от противоиона образуется Cu(L¹)₂. Процесс же образования Cu(L¹)₂ в растворе проходит через промежуточные соединения, структура которых зависит от противоиона. Проведено полное рентгеноструктурное исследование 8-ми координационных соединений. В частности, были синтезированы два биядерных комплекса меди и тетраядерный комплекс палладия. Показано, что полученные эфиры триазолилуксусных кислот могут вступать в ряд превращений, а именно, реакции: ацилирования, алкилирования и конденсации, что даёт возможность не только получать новые лигандные системы, а и проводить некоторые реакции на матрице метала. Кроме производных 5-(2-пиридил)-1,2,4-триазол-б-илуксусной кислоты и её производных (амида и сложного эфира) для синтеза координационных соединений нами также были использованы производные замещенные в пятом положении: метилом, фураном, 3- и 4-пиридилом.

Ключевые слова: биядерные комплексы, медь, цинк, серебро, палладий, триазол, ЯМР-спектроскопия, кристаллическое строение.

Summary

Khomenko D.M. Synthesis and structure of some d-metal complexes of triazolilacetic acid derivatives. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2010.

The dissertation is devoted to synthesis, spectroscopic and X-ray structural investigations of some d-metal complexes of triazolil acetic acid derivatives. The new synthetic procedures based on the interaction of metal salts with triazol-containing ligands in the nonaqueous solutions (methanol, dimethylformamide, acetonitrile) have been elaborated and 17 new coordination compounds were prepared using those. The crystal structures of the 8 new complexes have been determined by X-Ray crystallography. The compounds were studied by means of IR-, UV/Vis, EPR-spectroscopy, NMR-spectroscopy, mass-spectrometry. Investigations showed that synthesized ligands could be used in preparation of polinuclear coordination compounds. Particulary, two binuclear copper сomplexes and one tetranuclear palladium complexe were synthesized. By means of NMR-spectroscopy were showed that zinc and argentum complexes are not stable and dissociate partially or completely, whereas all palladium complexes are stable.

Keywords: bimetallic complexes, d-metal, copper, zinc, argentum, palladium, triazole, NMR-spectra, crystal structure.

Размещено на Allbest.ru