Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

«ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»

УДК 666.76 : 666.9.015

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Тугоплавкі поліфункціональні матеріали на основі композицій системи (CaО, ZrО₂) - MgО - Al₂O₃ - SiО₂

05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Логвінков Сергій Михайлович

Харків - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Науковий консультант:доктор технічних наук, професор Семченко Галина Дмитрівна, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, м. Харків професор кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Пащенко Євгеній Олександрович, Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України, м. Київ завідувач лабораторії

доктор технічних наук, доцент Геворкян Едвін Спартакович, Українська державна академія залізничного транспорту, м. Харків професор кафедри «Матеріали та технологія виготовлення виробів транспортного призначення»

доктор технічних наук, доцент Салєй Аркадій Аркадійович, ДВНЗ «Український державний хіміко - технологічний університет», м. Дніпропетровськ завідувач кафедри «Хімічна технологія в'яжучих матеріалів»

Захист відбудеться 29.04.2010 р. о 12⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті «Харківський політехнічний інститут» за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».

Автореферат розісланий 24.03.2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Шабанова Г.М.

тугоплавкий поліфункціональний твердофазний реакція

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсифікація сучасних промислових процесів обумовлює необхідність розробки нових видів тугоплавких матеріалів з підвищеними експлуатаційними характеристиками, що вимагає розвитку методів керування взаємозв'язком “склад-структура-властивості” при одержанні таких матеріалів, як: сухі суміші для вогнетривких бетонів і торкрет-мас, що за рахунок високої стійкості до агресивних розплавів затребувані при комплексній футеровці проміжних ковшів конверторного виробництва сталі та при виготовленні складнопрофільних безвипальних виробів в електромагнієвій металургії; термостійких матеріалів з підвищеною високотемпературною міцністю для ефективних виробів етажерок печей випалу санітарно-технічної кераміки; проникної конструкційної кераміки у вигляді багатоканальних виробів із стільниковою структурою (гонікомби) та регульованою пористістю для носіїв каталізаторів у високотемпературних процесах нафтоорганічного синтезу; мікро- та ультрафільтруючих керамічних елементів, які термічно регенеруються, для селективного розділення сумішей різного типу в об'єктах нової техніки. Вказані поліфункціональні матеріали поєднує приналежність до окремих підсистем багатокомпонентної системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂, що обумовлює певну загальність методів розробки та їх конкурентну привабливість в різних галузях промисловості.

В арсеналі методів сучасного матеріалознавства вогнетривів і технічної кераміки активно використовується метод спрямованого регулювання фазового складу матеріалів за допомогою твердофазних реакцій синтезу і диспропорціювання складних оксидів. Обмінні твердофазні реакції не використовуються через їх більш складний механізм, що вимагає додаткових теоретичних та експериментальних досліджень через відсутність способів їх прогнозування і стандартних термодинамічних даних для великої кількості сполук багатокомпонентних оксидних систем.

Наукова проблема полягає в необхідності створення концепції, що поєднує методологічні принципи прогнозування фазового складу тугоплавких неметалічних матеріалів у багатокомпонентних оксидних системах з комплексом теоретичних і експериментальних досліджень механізму фазо- та структуроутворення, закономірностей і особливостей перебігу обмінних твердофазних реакцій в системі (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂, які є основою для одержання поліфункціональних матеріалів з нетрадиційним поєднанням сполук у фазовому складі з заданою структурою та новими властивостями, які забезпечать розширений діапазон експлуатаційної придатності, що й визначає актуальність напрямку дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ “Харківський політехнічний інститут”. Здобувач як науковий керівник очолював виконання госпдоговірних науково-дослідних робіт (АК «Контакт», м. Харків; ТПК «Примекс», м Запоріжжя та інш.) у 1997 - 2009 р. Здобувач був відповідальним виконавцем держбюджетних НДР МОН України: “Розробка теоретичних основ гель-синтезу керамічних поліфункціональних прекурсорів конструкційних композиційних матеріалів системи MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂-MeO-Mе₂O₃” (Д.Р. № 0106U005159), “Розробка теоретичних аспектів синтезу нанометричних новоутворень золь-гель методом і при модифікуванні ультрадисперсних порошків тугоплавких сполук елементоорганічними речовинами в технології конструкційних і композиційних матеріалів” (Д.Р. № 0197U0019113), “Розробка теоретичних основ одержання конструкційних матеріалів і технічної кераміки системи MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ заданої структури і властивостей при об'єднанні принципів нетрадиційних методів синтезу, у тому числі золь-гель методу, з механохімією” (Д.Р. № 0100U001078), “Розробка теоретичних основ самоорганізації структур і синтезу нанорозмірних новоутворень у матеріалах системи Al₂O₃-MgO-SiO₂-ZrO₂-Y₂O₃-NiO-SiC-Si₃N₄-B₄C-BN” (Д.Р. № 0103U001529), “Розробка концептуальних положень отримання поліфункціональних в'яжучих матеріалів з регульованим фазовим складом” (Д.Р. № 0106U001508), “Розробка теоретичних основ синтезу нанорозмірних новоутворень в композиційних матеріалах із заданою структурою композицій Al₂O₃-MgO-SiO₂-ZrO₂-С-SiC-Si₃N₄” (Д.Р. № 01060001506), “Розробка основ синтезу наночастин в керамічних матрицях для дисипативного зміцнення композиційних матеріалів нанорозмірними новоутвореннями” (Д.Р. № 0109U002413).

Мета та завдання досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка наукових основ створення тугоплавких поліфункціональних матеріалів із прогнозованим фазовим складом, мікроструктурою та фізико-механічними властивостями на підставі розвитку уявлень про закономірності перебігу обмінних твердофазних реакцій в системі (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂.

Для досягнення поставленої мети були визначені наступні завдання:

- виконати термодинамічний аналіз твердофазних хімічних реакцій між стехіометричними сполуками, що входять до складу системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂;

- розрахувати склади та температури евтектік у підсистемах досліджуваної системи та побудувати неізотермічні псевдобінарні перетини в системі MgO-Al₂O₃-SiO₂;

- проаналізувати термодинамічну стабільність багатофазних комбінацій та субсолідусної будови три- і чотирикомпонентных підсистем системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂;

- визначити механізми катіонного масообміну у твердофазних зворотних реакціях системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ та при синтезі потрійних оксидних сполук - кордієриту, сапфірину;

- встановити геометро-топологічні характеристики досліджуваних оксидних систем та дослідити термодинамічну перевагу реакцій для керованого синтезу заданих комбінацій фаз із талькокаолінітоглиноземних композицій;

- встановити закономірності і особливості спряження твердофазних реакцій при термічній еволюції матеріалів системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂, у тому числі з урахуванням утворення твердих розчинів;

- встановити взаємозв'язок фазового складу, мікроструктури і технологічних характеристик розроблених сухих сумішей та спеціального цементу для вогнетривких бетонів, торкрет-мас, а також матеріалів для технічної кераміки і вогнетривів;

- визначити раціональні речовинний та фазовий склади, гранулометрію і умови одержання розроблених матеріалів поліфункціонального призначення;

- випробувати розроблені матеріали і вироби з них в умовах експлуатації та впровадити результати розробок у виробництво.

Об'єкт дослідження - процеси спрямованого формування фазового складу та структури тугоплавких поліфункціональних матеріалів з комплексом заданих властивостей у системі (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂.

Предмет дослідження - закономірності й особливості синтезу матеріалів з гетерофазних композицій системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂ у концентраційних областях, де встановлено наявність обмінних твердофазних реакцій.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених завдань застосовувався комплекс взаємодоповнюючих методів досліджень. Дослідження будови багатокомпонентних систем проводили із залученням фундаментальних законів рівноважної термодинаміки, геометро-топологічних побудов, статистичних розрахунків і сучасних методів фізико-хімічного аналізу. Фазовий склад матеріалів ідентифікувався методами інфрачервоної спектроскопії (спектрофотометр “Specord M-80”), термогравіметрії (дериватограф ОД-103), рентгенівської дифракції (ДРОН-2 та ДРОН-3М) і петрографічними дослідженнями (поляризаційний мікроскоп МІН-8 та універсальний дослідницький мікроскоп NY-2E). Дифракцією електронів вилученої ділянки зразку визначався склад проміжної зони реакційних взаємодій (електронний мікроскоп ЭМВ-100 ЛМ). Методом дилатометрії (дилатометр ДКВ-5А) визначався ТКЛР матеріалів. Хімічний аналіз матеріалів проводився згідно стандартних методик, у тому числі з визначенням елементного складу на лазерному енергомасаналізаторі ЕМАЛ-2. Для аналіза мікроструктури матеріалів застосовано електронно-мікроскопічні (растрові електронні мікроскопи TESLA BS-300 і EM-106U) та ртутно-порометричні методи дослідження (порозіметр “Carlo Erba”). Експериментальні дослідження властивостей розроблених матеріалів виконані відповідно до діючих стандартів. Застосовувалися активні методи математичного планування експериментів і статистичної обробки даних з використанням пакета програм Microsoft Office Excel.

Наукова новизна одержаних результатів. Створено наукову основу отримання тугоплавких матеріалів на основі композицій системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂, на підставі концепції, яка узагальнює закономірності та особливості перебігу обмінних твердофазних реакцій з процесами спрямованого фазоутворення і формування структури, що забезпечують необхідні фізико-механічні властивості й широкий діапазон експлуатаційних характеристик.

Вперше:

- визначено термодинамічно імовірні реакції обмінного типу в субсолідусній області систем Al₂O₃-SiO₂, MgO-Al₂O₃-SiO₂, ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂, ZrO₂-MgO-Al₂O₃-SiO₂ і в локальній концентраційній області системи CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂, що встановлює всі термодинамічно стабільні дво-, три- і чотирифазні комбінації сполук досліджених оксидних систем;

- обґрунтовано субсолідусну будову у варіанті діаграми стану системи Al₂O₃-SiO₂, яка визначається механізмом зворотної перитектоїдної реакції між мулітом, силіманітом та їх твердими розчинами;

- встановлено періодичний характер спряження твердофазних обмінних реакцій у системі MgO-Al₂O₃-SiO₂, виділено «елементарні» реакції та визначено температури зворотності й температури стаціонарних станів. Відзначено тотожність характеру масообмінних процесів у механізмах синтезу кордієриту, сапфірину та спряження твердофазних обмінних реакцій цієї системи з урахуванням участі в них твердих розчинів. Розроблено та проаналізовано схему структурно-фазової релаксації кордієритових і сапфіринових твердих розчинів при термічних навантаженнях;

- визначено можливість зниження до 1448 К температури початку синтезу комбінації фаз муліт - діоксид цирконію при твердофазній обмінній взаємодії корунду із цирконом у присутності силіманіту, що склало основу цілеспрямованого синтезу;

- обґрунтовано і реалізовано методологію одержання тугоплавких матеріалів з фазовим складом, що зворотно змінюється в циклах «нагрівання - охолодження» та сприяє підвищенню термостійкості. З урахуванням виявлених закономірностей та особливостей протікання твердофазних реакцій обміну сформульовано принципи концепції спрямованого регулювання взаємозв'язку «склад-структура-властивості»;

- визначено сукупність реакцій, що перебігають в процесі гідратації модифікованого глиноземистого цементу, вплив на них добавок-модифікаторів різного типу, а також процеси термічної еволюції фазового складу і мікроструктури матеріалів у спрогнозованих концентраційних областях багатокомпонентних систем.

Практичне значення отриманих результатів. Одержано закономірності та особливості реалізації твердофазних реакцій обміну в багатокомпонентній оксидній системі, які є основою отримання поліфункціональних матеріалів і виробів на їх основі за розробленою гнучкою технологічною схемою. Технологія використана на ВАТ «Електрофарфор» для отримання складнопрофільних, у тому числі великогабаритних виробів різного асортименту та призначення: носіїв каталізаторів для високотемпературних процесів нафтоорганічного синтезу у хімічній галузі; керамічних мікрофільтрів і конструкційних елементів з мембранним шаром для селективного розділення сумішей різної природи на ультрадисперсному рівні розмірів у харчовій промисловості та новітніх технічних пристроях; термостійкої фурнітури з кордієритвміщуючих матеріалів з підвищеною високотемпературною міцністю для етажерок на вагонетки печей випалу санітарно-технічної кераміки.

Розроблено на основі вітчизняної сировини речовинний і гранулометричний склади 7 різновидів сухих сумішей для вогнетривких бетонів і торкрет-мас поліфункціонального призначення та впроваджено у виробництво на ВАТ «Кіндратівський вогнетривкий завод» (м. Олексієво-Дружківка, Донецька обл.).

Отримано модифіковане в'яжуче для виробництва бетонів, стійких до агресивних середовищ електромагнієвої металургії. Сухі суміші використовують для комплексної футеровки проміжного ковша розливу сталі у конвертерному виробництві Маріупольського металургійного комбінату ім. Ілліча (м. Маріуполь, Донецька обл.)

На отримані матеріали, вироби і неформовані маси розроблено нормативно-технологічну документацію, а їх спрогнозована ефективність і розширений діапазон експлуатаційної здатності підтверджені успішними випробуваннями на стендових установках, дослідних зразках промислового обладнання та впровадженням у реальні умови виробництва. Технічна новизна розробок захищена 5 патентами України.

Теоретичні, технологічні й методологічні розробки дисертації використовуються в навчальному процесі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ» при викладанні дисциплін “Основи технології тугоплавких неметалічних і силікатних матеріалів”, “Хімічна технологія тонкої кераміки”, “Хімічна технологія вогнетривів”, “Контроль якості в технології тугоплавких неметалічних і силікатних матеріалів”.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові результати, що викладено в дисертації та винесено на захист, отримано особисто здобувачем. Серед них: аналіз стану проблеми; наукове обґрунтування й формування мети, завдань, основних напрямків дисертаційних досліджень; проведення експериментальних і теоретичних досліджень; розробка методології та принципів концепції; аналіз та інтерпретація наукових результатів; узагальнення інформації і формулювання висновків; участь у розробці та дослідженні властивостей експериментальних і дослідно-промислових складів матеріалів, складанні технологічних схем, уточненні й оптимізації технологічних параметрів для впровадження у виробництво на промислових підприємствах.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на: Українських конференціях з неорганічної хімії (XIV - м. Київ, 1996 р.; XV - м. Київ, 1999 р.; XVI - м. Ужгород, 2004 р.; XVII - м. Львів, 2008 р.), Міжнародних науково-технічних конференціях: “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я” (м. Харків, 1997, 1998, 2004-2009 р.), “Розробка і впровадження прогресивних ресурсозберігаючих технологій і устаткування в харчову й переробну промисловість” (м. Київ, 1997 р.); “Розвиток технічної хімії в Україні” (м. Харків, 1997 р.); “Актуальні проблеми сучасної науки в дослідженнях молодих вчених м. Харкова” (м. Харків, 1997 р.); “Високотемпературна хімія силікатів і оксидів” (м. Санкт-Петербург, Росія, 1998 р.); “Sulikatu technologija Tarptantinмs konferencijos praneљimis medћiaga” (м. Каунас, Латвія, 1998 р.); “Конструкції й технології одержання виробів з неметалічних матеріалів” (м. Обнинськ, Росія, 1998 р.); “Рішення наукових і практичних проблем у технології вогнетривів” (м. Харків, 1998, 1999 р.); “Ефективні вогнетриви на рубежі XXI сторіччя” (м. Харків, 2000 р.); “Передова кераміка - третьму тисячоріччю” (“Ceram - 2001”) (м. Київ, 2001 р.); Всеросійському симпозіумі ХІФПІ-02 “Хімія: фундаментальні та прикладні дослідження, освіта” (м. Хабаровськ, Росія, 2002 р.); IV Всеукраїнській науково-методичній конференції з міжнародною участю “Екологія та інженерія, стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій” (м. Дніпродзержинськ, 2002 р.); Міжнародних конференціях “Інтегровані технології та енергозбереження” (м. Харків, 2003 р.); “Новітні технології в порошковій металургії та кераміці” (м. Київ, 2003 р.); Міжнародному конгресі “Сучасні технології в промисловості будівельних матеріалів і будіндустрії” (м. Бєлгород, Росія, 2003 р.); Науково-технічних конференціях “Перспективні напрямки розвитку науки і технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2003 р.); “Технологія і застосування вогнетривів і технічної кераміки в промисловості” (м. Харків, 2004-2009 р.); “Композиційні матеріали” (м. Київ, 2004 р.); XVI Міжнародній конференції з фізики радіаційних явищ і радіаційного матеріалознавства (м. Алушта, 2004 р.); V семінарі СО РАН УрО РАН “Термодинаміка й матеріалознавство” (м. Новосибірськ, Росія, 2005 р.); Міжнародній конференції MMS - 2005 “Сучасне матеріалознавство: досягнення та проблеми” (м. Київ, 2005 р.); “Наука та технологія будівельних матеріалів: стан і перспективи розвитку” (г. Мінськ, Білорусія, 2005 р.); III Міжнародній конференції “Співробітництво для вирішення проблем відходів” (м. Харків, 2006 р.); Міжнародній науково-практичної конференції “Структурна релаксація у твердих тілах” (м. Вінниця, 2006, 2009 р.); Українській науково-технічній конференції “Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2006 р.); Міжнародному Симпозіумі (Треті Самсоновскі читання) “Принципи та процеси створення неорганічних матеріалів” (м. Хабаровськ, Росія, 2006 р.); Міжнародній конференції “Мезоскопічні явища в твердих тілах” (м. Донецьк, 2007 р.); Міжнародній науковій конференції “Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур” (м. Харків, 2007 р.); XX Всеросійській нараді з температуростійких функціональних покриттів (до 60-річчя Інституту Хімії силікатів) (м. Санкт-Петербург, Росія, 2007 р.).

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковані в 90 наукових працях, серед них 43 статті у наукових фахових виданнях ВАК України, 5 патентів України.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури та додатків. Повний обсяг дисертації становить 453 сторінки; 55 рисунків по тексту; 61 рисунок на 50 окремих сторінках; 28 таблиць по тексту; 13 таблиць на 10 окремих сторінках; 7 додатків на 58 сторінках; список використаних літературних джерел з 347 найменувань на 40 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми та її зв'язок з науковими програмами. Сформульовано мету, задачі, об'єкт та предмет досліджень, надано загальну характеристику роботи.

У першому розділі узагальнено сучасні відомості про будову системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂, що широко застосовується в технології тугоплавких неметалічних матеріалів. Простежено прогресивні тенденції у використанні твердофазних реакцій в технології кераміки і вогнетривів, які пов'язані з ефективним застосуванням твердофазних реакцій синтезу і диспропорціювання складних оксидів у технології нових матеріалів з комплексом заданих властивостей і експлуатаційних характеристик. Відзначається перспективність більш складного типу твердофазних взаємодій - твердофазних обмінних реакцій (ТОР) для регулювання фазового складу, структури і властивостей синтезованих тугоплавких матеріалів з відтвореними характеристиками й розширеним діапазоном експлуатаційного застосовування. Аналізується перевага дисипативної структури в матеріалі, що виникає за рахунок періодичного характеру спряження ТОР, яка відрізняється найвищою адаптацією до змінних термічних навантажень.

Встановлено, що дво- і трикомпонентні системи, які є складовими чотирикомпонентних систем (CaO або ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂, вивчені матеріалознавцями недостатньо, що створює певні труднощі при розробці концепції одержання тугоплавких матеріалів із заданими властивостями в концентраційних областях, у яких відзначаються твердофазні реакції обміну.

У другому розділі представлено характеристики вихідних матеріалів і методів дослідження. У роботі застосовувалися стандартні та спеціальні методи досліджень. Термогравіметричні аналізи проводили на дериватографі ОД-103 системи Ф. Паулик, Й. Паулик і Л. Эрдей при нагріванні проб до 1500 °С у повітряному середовищі. Дослідження фазового складу матеріалів проводили на рентгенівських дифрактометрах ДРОН-2 і ДРОН-3М, автоматичному двокільцевому спектрофотометрі “Specord M-80”. Для петрографічних досліджень застосовувалися бінокулярний мікроскоп МБС-1, поляризаційний мікроскоп МІН-8 та універсальний дослідницький мікроскоп NY-2E. Структура матеріалів вивчалася із застосуванням растрових електронних мікроскопів TESLA BS-300 і EM-106U та ртутного порозіметру “Carlo Erba”. Реакційна зона твердофазних взаємодій досліджувалася на просвітчастому електронному мікроскопі ЭМВ-100 ЛМ із застосуванням методу мікродифракції електронів від виділеної ділянки зразка та наступного розрахунку міжплощинних відстаней для ідентифікації фаз. Кількісне визначення елементного складу матеріалів проводилося на лазерному енергомасоаналізаторі ЕМАЛ-2. Зміни термічного коефіцієнту лінійного розширення виконувалися на кварцовому дилатометрі ДКВ-5А. Температурні залежності теплоємності й теплопровідності визначалися на вимірниках ІТ-С-400 та ІТ- л-400. Фізико-механічні властивості та технічні характеристики матеріалів визначали відповідно до ДСТУ та європейських стандартів ISO.

У третьому розділі наведено результати теоретичних досліджень субсолідусної будови системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂.

Розрахунками зміни енергії Гіббса (ДG) встановлено термодинамічну стабільність муліту в комбінації із кремнеземом стосовно силіманіту, муліту стосовно силіманіту в комбінації з корундом. За результатами розрахунків складена схема твердофазних взаємодій у системі Al₂O₃-SiO₂ і визначено безальтернативний взаємозв'язок муліту, силіманіту і твердих розчинів у реакції перитектоідної взаємодії:

(5m - 2)AS + (1 - 2m)A₃S₂ - A_{(1 - m)}S_m,(1)

де m - коефіцієнт співвідношення вихідних оксидів (мольні частки від 0 до 1) і параметр нестехіометрії твердого розчину A_{(1 - m)}S_m.

Перитектоідна реакція 1 відповідальна за формування та фазовий розпад твердих розчинів у субсолідусі системи Al₂O₃-SiO₂ і обумовлює наявність характерної області Х на представленому варіанті діаграми стану (рис. 1).

В продовження розвитку наукової школи А.С. Бережного та його послідовників здобувачем відзначено концентраційну область складів, які перспективні для розробки вогнетривів нового типу. Такі вогнетриви доцільно одержувати при низькотемпературному режимі випалу традиційної кордієритвмісної кераміки. При цьому фазовий склад матеріалу до 1659 К буде прагнути до рівноважної комбінації муліт-корунд-кордієрит з максимальним розрахунковим вмістом останнього - 43,5 мас. %. Умова знаходження складу матеріалу в концентраційній області системи MgO-Al₂O₃-SiO₂, що обмежена точками складів корунду, муліту та точкою перетину коннод Al₂O₃-Al₆Si₂O₁₃ та Al₂O₃-Mg₂Al₄Si₅O₁₈, - забезпечує вогнетривкість матеріалу, незважаючи на високий вміст невогнетривкого кордієриту (температура початку інконгруентного топлення 1738 К). Відзначена умова визначає повне засвоєння кордієриту в ході ТОР ще до початку його топлення з формуванням вище 1733 К рівноважної комбінації вогнетривких фаз корунд-муліт-шпінель.

Ця комбінація фаз представлена сполуками, що топляться конгруентно, точки складів яких організують елементарний трикутник у субсолідусній будові системи MgO-Al₂O₃-SiO₂, що з необхідністю обумовлює наявність потрійної евтектики в концентраційній області цього елементарного трикутника. Визначено характеристики потрійної евтектики та побудовано неізотермічні перетини шпінель-кордієрит та шпінель-муліт.

У технологічній практиці рекомендується приймати температуру евтектики корунд-муліт-шпінель 2064 К, при цьому вміст компонентів (мас. %): 38,11; 57,77 і 4,12, відповідно.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Висока адаптація фазового складу кордієритвмісних вогнетривів до змінних термічних навантажень визначена також періодичним характером розвитку твердофазної взаємодії в результаті спряження ТОР у різних комбінаціях і температурних інтервалах:

A₃S₂ + 2M₂S = 3A + 4MS(I)

4MA + 4MS = 2M₂S + M₄A₄S₂(II)

M₄A₄S₂ + 16MS = 8M₂S + 2M₂A₂S₅(III)

4MA + 20MS = 10M₂S + 2M₂A₂S₅(IV) = (II) + (III)

4MA + A₃S₂ = 3A + M₄A₄S₂(V) = (I) + (II)

4A₃S₂ + M₄A₄S₂ = 12A + 2M₂A₂S₅(VI) = 4(I) + (III)

4MA + 5A₃S₂ = 15A + 2M₂A₂S₅(VII) = (V) + (VI) =

= 5(I) + (IV) = 5(I) + (II) + (III)

де: M-MgО, A-Al₂O₃, S-SiО₂.

Встановлено термодинамічну нестабільність стехіометричних сапфірину та кордієриту, що дозволило розглядати ці сполуки як крайні члени ряду відповідних твердих розчинів, схильних до диспропорціювання. Враховуючи відомі експериментальні дані про концентраційні межі мулітових твердих розчинів (A_(3+x)S_2(1-x), де параметр нестехіометрії “х” може змінюватися від 0 до 1), шпінельних твердих розчинів (МА_у, де параметр нестехіометрії “у” може змінюватися від 0,6 до 4,7) та твердих розчинів «алюмінієвого енстатиту» (MS·xА, де параметр нестехіометрії “х” може змінюватися від 0 до 0,25) побудована і проаналізована схема фазових взаємодій в субсолідусі системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ (рис. 2).

На представленій схемі (рис. 2) х та у - відповідні параметри нестехіометрії, q - показник, що визначає відповідно до правила важеля кількісне співвідношення між стехіометричними сполуками (сапфірин, кордієрит) та співіснуючими з ними метастабільними твердими розчинами (Mg₄Al₁₀Si₂O₂₃, Mg₄Al₁₀Si₁₀O₃₉, відповідно) у концентраційній області фазового розпаду твердих розчинів за спінодальним механізмом 1<(у+0,25х)<1,25. Показник q є взаємозалежним від х та у: q=4[(у+0,25х)-1] і змінюється від 0 до 1. На схемі пунктиром відзначено можливість взаємодії продуктів диспропорціювання, за рахунок чого компенсується збіднення кремнієвих підґраток метастабільних твердих розчинів.

Складено схему структурно-фазової релаксації до термічних навантажень кордієритових та сапфіринових твердих розчинів з урахуванням змін у їх кристалічних ґратках (рис. 3).

Визначається особлива роль можливості гнучкого насичення алюмінієвих підґраток цих твердих розчинів, яка веде до перебудови типу кристалічних структур при фазовому розпаді їх лабільних складів за спінодальним механізмом, що додатково супроводжується диспропорціюванням строго стехіометричних кордієриту та сапфірину. Остання обставина розширює температурний інтервал насичення твердих розчинів і може бути реалізована для додаткового зміцнення за рахунок ефекту ендотаксії - виникнення пружних напружень, що компенсують непогодженість параметрів різнотипних кристалічних ґраток новоутворень.



Закономірності масообмінних процесів аналізували за складеними схемами механізму взаємодії ТОР - «елементарних» стадій (рис. 4) та варіантах їх спряження в чотирьох можливих комбінаціях з урахуванням утворення твердих розчинів. Встановлено, що механізм масообміну при спряженні ТОР визначає і механізм синтезу сапфірину і кордієриту, тобто має характер загальної закономірності розвитку реакційних взаємодій у субсолідусі системи MgO-Al₂O₃-SiO₂.

В системі ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂ згідно термодинамічних розрахунків виявлено, що наявність силіманіту у вихідних продуктах взаємодії (корунд та циркон) ініціює низькотемпературне (у порівнянні з відомим - 1615 К) реакційне спікання за рахунок фазової рівноваги при 1448 К у ТОР:



Встановлено, що форстеріт та циркон не співіснують за результатами аналізу змін енергії Гіббса для ТОР:

2MgSiO₃ + ZrO₂ = Mg₂SiO₄ + ZrSiO₄,(6)

MgSiO₃ + ZrO₂ = MgO + ZrSiO₄,(7)

3MgSiO₃ + 2ZrO₂ = MgO + Mg₂SiO₄ + 2ZrSiO₄.(8)

Незважаючи на те, що протікання реакції 6 у прямому напрямку термодинамічно можливо (ДG_1000К = -3,291, а ДG_1700К = -3,088 кДж/моль), однак співіснування кліноенстатиту та діоксиду цирконію за реакцією 7 більш термодинамічно вигідно (ДG_1000К = 19,591, а ДG_1700К = 22,022 кДж/моль). Відповідно, сумарна (стосовно реакцій 6 і 7) реакція 8 має тенденцію до протікання у зворотному напрямку і форстерит у комбінації із цирконом не співіснує.

У системі ZrO₂-MgO-Al₂O₃-SiO₂ відзначено три ТОР, що мають позитивні значення ДG_Т до температур зворотності 985 К, 1558 К и 1297 К:

2ZrO₂ + Mg₄Al₈Si₂O₂₀ = 2ZrSiO₄ + 4MgAl₂O₄,(9)

5ZrSiO₄ + 2MgAl₂O₄ = 5ZrO₂ + Mg₂Al₄Si₅O₁₈,(10)

8ZrSiO₄ + Mg₄Al₈Si₂O₂₀ = 8ZrO₂ + 2Mg₂Al₄Si₅O₁₈.(11)

Трифазна комбінація діоксид цирконію-кордієрит-корунд термодинамічно стабільна до 1200 К, що встановлює зворотність ТОР:

8ZrSiO₄ + MgAl₂O₄ + Al₆Si₂O₁₃ = 8ZrO₂ + 2Mg₂Al₄Si₅O₁₈ + 3Al₂O₃. (12)

Система ZrO₂-MgO-Al₂O₃-SiO₂ тетраедрована в чотирьох температурних інтервалах з урахуванням зворотності та спряження ТОР: до 1200 К; 1200-1615 К; 1615-1659 К та 1659-1733 К. Встановлено всі термодинамічно стабільні дво-, три- і чотирифазні комбінації, розраховано геометро-топологічні і статистичні характеристики субсолідусної будови цієї системи в кожному температурному інтервалі. Відзначено високий ступінь асиметрії й малий об'єм деяких елементарних тетраедрів системи, що вимагає високої точності дозування вихідних компонентів для синтезу матеріалів із заданим фазовим складом.

В системі CaO-MgO-SiO₂ визначено можливість взаємодії вище 1660 К по ТОР:

MgO + 3CaMgSi₂O₆ + Mg₂SiO₄ = 4MgSiO₃ + Ca₂MgSi₂O₉ + CaMgSiO₄. (13)

Розрахункове збільшення об'єму при протіканні ТОР 13 становить 6,5 %, що важливо враховувати в технології периклазофорстеритових набивних мас і вогнетривких бетонів для можливості підвищення їх високотемпературної міцності за рахунок об'ємно-деформаційного ефекту.

У системі CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ виконано аналіз фазових взаємин у локальній концентраційній області, що обмежена точками складів Al₂O₃, SiО₂, Al₆Si₂O₁₃, MgAl₂O₄, MgSiО₃, Ca₂SiО₄, CaAl₂O₄, CaAl₄O₇, CaAl₂Si₂O₈, яка важлива при розробці складів сухих сумішей для вогнетривких бетонів. Змодельована та термодинамічними розрахунками підтверджена позитивна тенденція у зміні процесів фазоутворення у вогнетривких бетонах на основі корундового або мулітокорундового заповнювача на глиноземистому цементі при наявності у вихідному складі алюмомагнезіальної шпінелі.

Особливу роль при цьому відведено послідовній зворотності ТОР 14 при 1563 К та 15 при 1718 К с залученням корунду, як основного компонента бетонів, у реакційну взаємодію і формування міцних конгломератів фаз:

CaAl₄O₇ + 2MgAl₂O₄ + 2Al₆Si₂O₁₃ = CaAl₂Si₂O₈ + 2MgSiO₃ + 9Al₂O₃,(14)

CaAl₂O₄ + 2MgAl₂O₄ + 2Al₆Si₂O₁₃ = CaAl₂Si₂O₈ + 2MgSiO₃ + 8Al₂O₃.(15)

Визначено максимальну термодинамічну ймовірність протікання реакції між вихідними компонентами (тальк, каолініт, глинозем) з утворенням продуктів взаємодії в співвідношенні Al₂O₃ : Al₆Si₂O₁₃ : Mg₂Al₄Si₅O₁₈ = 45 : 74 : 6.

Узагальнено раціональні етапи методології при теоретичному проробленні питань технології отримання тугоплавких матеріалів на основі систем, субсолідусна будова яких ускладнена перебудовою коннод за рахунок перебігу й спряження ТОР.

У четвертому розділі представлено результати експериментальних досліджень, що підтверджують основні теоретичні положення й висновки про закономірності та особливості протікання ТОР у субсолідусній області системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂.

В результаті експериментальних досліджень по вивченню та ідентифікації кристалічної фази, що утворюється проміжно, у реакційній зоні при синтезі кордієриту підтверджені умови спряження і закономірності масообмінних процесів ТОР у системі MgO-Al₂O₃-SiO₂. Аналіз електронограм різних ділянок реакційної зони дозволив встановити міжплощинні відстані кристалічних ґраток та ідентифікувати проміжний продукт твердофазної взаємодії - високотемпературний кліноенстатит триклінної симетрії (параметри кристалічної ґратки а₀ = 1,000, b₀ = 0,8934 і с₀ = 0,5170 нм, б = 88,27°, в = 70,03°, г = 91,09°) з незначною перекрученістю ґратки, віднесеної за рахунок утворення твердого розчину - «алюмінієвого» енстатиту. В результаті досліджень всіх можливих варіантів масообмінних процесів за участю «алюмінієвого» енстатиту безальтернативним є механізм взаємодії, що засновано на спряженні ТОР I-VII.

Підтвердження періодичного характеру спряження ТОР у системі MgO-Al₂O₃-SiO₂ отримано при термогравіметричних дослідженнях талькоглиноглиноземних композицій. На кривих диференційно-термічного аналізу (ДТА) зафіксовані локальні екстремуми, що характеризують конкурентність внесків у сумарний тепловий ефект від ТОР, що спрягаються. У високотемпературній області криві дифференційнотермогравіметричного та термогравіметричного аналізу пологі й не мають екстремумів, що вказує на топохімічний характер твердофазних процесів без участі газової фази. Температури ендо- та екзоефектів на кривих ДТА корелюють із температурами спряження ТОР і відповідають результатам термодинамічних досліджень, а також аналізу процесів фазоутворення.

Підтверджено зворотну трансформацію фазового складу при аналізі фазових змін у зразках матеріалу (елементний склад, мас. %: O - 43,568; Na - 0,089; K - 0,160; Ca - 0,031; Ti - 0,084; Fe - 0,326; Mg - 0,945; Al - 36,761; Si - 18,036), випалених при 1400, 1450 і 1500 °С (витримка 2 години) та загартованих у воді або охолоджених з піччю. За результатами петрографічного аналізу у всіх зразках при фазовій трансформації встигає синтезуватися кордієрит (25-50 об. %) у вигляді дрібних зерен (1-2 мкм і менш). При цьому вміст муліту варіюється від 15 до 25 об. % (подовжені зерна до 6-8 мкм), корунд становить 35-40 об. % (ізометричні зерна до 60 мкм і агрегати більш дрібних зерен 4-20 мкм).

Показано, що зміною у вихідних складах співвідношення проміжних продуктів ТОР направлено регулюється черговість спряження ТОР і ступінь розвитку окремих реакцій. Підтверджено немонотонні залежності вмісту кристалічних фаз і фізико-механічних властивостей матеріалів від температури випалу зразків і співвідношення: обпалений тальк/сирий тальк у вихідній композиції тальк-глина-глинозем, склад якої розраховано на склад стехіометричного кордієриту. Наявність у вихідних складах зразків різної кількості заздалегідь синтезованого кліноенстатиту змінює черговість розвитку ТОР, що обумовлює наявність екстремумів на відповідних залежностях. Для матеріалів всіх складів характерна наявність у фазовому складі кордієритових зростків з міжкристалічними границями двійникового типу, що підтверджує вплив на синтез кордієриту фазового розпаду твердих розчинів за спінодальним механізмом.

Підтверджено теоретично спрогнозовану будову високоглиноземної області системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ і показана кореляція високотемпературних характеристик досліджених матеріалів (табл. 1) з розрахунковими температурами границь субсолідуса.

Таблиця 1. Хімічний склад (%) досліджуваних композицій і їх локалізація на діаграмі стану MgО - Al₂O₃ - SiО₂

№	Індекс складу	MgО	Al2O3	SiО2	Місце локалізації точки складу на діаграмі стану
1	КД	6,01	71,77	22,22	Точка перетинання коннод A - M2A2S5 та MA - A3S2
2	Е	7,03	71,72	21,25	Склад псевдобінарної евтектики MA - A3S2
3	ГТ	6,08	72,00	21,92	Сукупна область трикутників A - A3S2 - M2A2S5 та A - MA - A3S2, поблизу складу потрійної евтектики MA - A3S2 - A
4	С	9,14	71,97	18,89	Коннода MA - A3S2, ближче до MA в елементарному трикутнику A - M2A2S5 - M4A5S2
5	Л	2,77	71,76	25,47	Коннода MA - A3S2, близько до точки складу A3S2
6	К	2,85	86,48	10,67	Сукупна область трикутників A - MA - M4A5S2 та A - MA - A3S2, поблизу конноди A - M2A2S5
7	КЛ	6,70	52,00	41,30	Близько до конноди M2A2S5 - A3S2 в елементарному трикутнику A - A3S2 - M2A2S5
8	КМ	8,10	57,20	34,70	Коннода M2A2S5 - A, ближче до M2A2S5
9	Е1	4,00	82,50	13,50	Коннода A - M2A2S5, ближче до A

Дослідження проводили на талькоглиноглиноземних композиціях, порошкові суміші (< 0,063 мм) яких при вологості 6 % пресували під тиском 50 МПа та випалювали з 2-х годинною витримкою при 1643 К (охолодження з піччю). Високотемпературні властивості матеріалів наведено в табл. 2.

Для матеріалів складів КМ і ГТ у порівнянні із шамотом і кордієритвмісним матеріалом марки К-2 (ЗАТ «Електрофарфор», м. Бендери, ПМР) визначено теплоємність (при 400 °С для: КМ - 1,00, ГТ - 1,05, шамоту - 1,8 кДж/кг·К), теплопровідність (при 400 °С для: КМ - 2,0, ГТ - 1,5, шамоту - 1,1 Вт/м·К), ТКЛР (в інтервалі 20-400 °С (·10⁶ град^-1): КМ - 2,22, ГТ - 3,01, К-2 - 2,23). За теплофізичними показниками склади КМ та ГТ можуть бути використані для фурнітури вагонеток печей випалу.

Доведено керований розвиток ТОР у формуванні заданого фазового складу (корунд, муліт, кордієрит) при випалі за режимом № 4 (рис. 5) екструдованих талькоглиноглиноземних зразків (хімічний склад, мас. %: 6,27 MgО; 74,69 Al₂O₃; 19,04 SiО₂), а також прогнозований фазовий розпад кордієритових твердих розчинів за спінодальним механізмом, наслідком чого є ідентифікація у фазовому складі метастабільної шпінелі (рис. 6).

Таблиця 2. Високотемпературні властивості досліджуваних складів матеріалів та характерні розрахункові температури в системі MgО - Al₂O₃ - SiО₂

№	Індекс складу	Вогнетривкість, °С	Характерні температури, °С	Температура деформації під навантаженням, °С	Інтервал розм'якшення, °С
				1 %	4 %	40 %
1	КД	1600	Псевдобінарна евтектика (1810)	-	-	-	-
2	Е	1620	-	1480	1550	1580	100
3	ГТ	1863	-	1510	1550	1700	190
4	С	1590	-	-	-	-	-
5	Л	> 1700	-	-	-	-	-
6	К	> 1700	Потрійна евтектика MA - A3S2 - A (1791)	-	-	-	-
7	КЛ	не вогнетривкий	-	1410	1430	1500	90
8	КМ	не вогнетривкий	-	1410	1440	1520	110
9	Е1	1853	Потрійна евтектика MA - A3S2 - A (1791)	-	-	-	-

Структурна стійкість шпінелі поза концентраційною областю її термодинамічної стабільності в системі MgO-Al₂O₃-SiO₂ забезпечена можливістю утворення твердого розчину з корундом за рахунок гетеровалентного ізоморфізму 3Mg²⁺ > 2Al³⁺ з виникненням катіонної вакансії й відповідним підвищенням ступенів свободи структурних елементів при охолодженні матеріалу.

Матеріали, що одержано за режимами випалу № 2, № 3 і, особливо, за № 4, рекомендовано для проникної технічної кераміки через унікальний комплекс властивостей: при порівняно високій відкритій поруватості (39,9 -41,6 %) мають досить високу міцність (97,2 - 111,9 МПа), яка забезпечується короткочасним і низькотемпературним випалом.

Експериментально підтверджений теоретично спрогнозований ефект низькотемпературного синтезу мулітодіоксидцирконієвої комбінації фаз із глинозему та циркону в присутності дістенсиліманіту. Застосування електроплавленого корунду у вихідних складах (серія «К») інгібірує ТОР до більш високої температури. Досліджені матеріали мають вогнетривкість понад 1700 °С і можуть експлуатуватися без деформації до 1400 і 1450 °С (для серій «Г» - із глиноземом у вихідному складі та «К», відповідно). Зразки обох серій мають досить високу міцність на фоні високої відкритої поруватості та низької щільності (табл. 3).

Таблиця 3. Результати випробувань

Номер і серія зразка	Температура випалу, °С	Лінійна усадка, %	Уявна щільність,(г, г/см3)	Відкрита поруватість, (П, %)	Межа міцності (уст, МПа)	Температура (°С) деформації під навантаженням	Вогнетривкість, °С
						0,6 %	4 %
1 К	1250	0,9	2,71	36,4	63	-	-	-
2 К	1300	2,9	2,71	36,2	90	-	-	-
3 К	1380	2,5	2,73	35,3	125	-	-	1730
4 К	1380	3,2	2,74	32,5	170	1480	-	-
1 Г	1250	5,7	2,38	44,7	23	-	-	-
2 Г	1300	9,3	2,53	42,2	43	-	-	-
3 Г	1380	13,0	2,64	37,3	64	-	-	1710
4 Г	1380	13,3	2,76	34,3	87	1420	1470	-

У всіх зразках ідентифікується залишковий діоксид цирконію (рис. 7): для серії «К» - тільки моноклінної модифікації, для серії «Г» - у моноклінній і тетрагональній модифікації.

Сформовані рівномірнорозподілені пори в матеріалі зразків істотно не усуваються навіть після деформування зразків під навантаженням 0,2 МПа при високих температурах до 1480 °С (№ 4К, 4Г), що обумовлено об'ємними змінами в результаті ТОР і неповною зворотністю реакції між корундом та цирконом до отримання муліту та діоксиду цирконію через структурну стійкість муліту.

Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено закономірності розвитку ТОР і їх особливості, що визначають субсолідусну будову та важливі для технологічної реалізації ефекти у взаємозв'язку «склад-структура-властивості» при синтезі нових матеріалів системи (CaO, ZrO₂)-MgO-Al₂O₃-SiO₂.

В узагальненому вигляді ефекти від ТОР становлять принципи концепції спрямованого регулювання фазового складу та структури матеріалів з комплексом заданих властивостей:

1. Принцип об'ємно-деформаційного зміцнення за рахунок об'ємних змін при ТОР, у тому числі без розвитку критичних механічних напруг за рахунок утворення твердих розчинів, а при зворотності ТОР - з релаксацією напруг при термоциклюванні матеріалу.

2. Принцип підвищення корозійної стійкості гетерофазних матеріалів за рахунок утворення твердих розчинів, що мають підвищене негативне значення ДG у порівнянні з вихідними сполуками через додатковий внесок теплоти розчинення.

3. Принцип наноструктурування за рахунок зникнення вихідних сполук і новоутворення фаз - продуктів ТОР, які проходять нанорозмірний рівень при температурах зворотності або при температурах спряження ТОР.

4. Принцип «обходу» термодинамічної рівноваги зі зниженням температури синтезу заданої комбінації фаз у присутності додаткової сполуки, що організує спряження ТОР.

5. Принцип максимальної адаптації до зовнішніх теплових навантажень за рахунок самоорганізації фазового складу та створення дисипативної структури матеріалів при періодичному характері спряження ТОР.

6. Принцип ендотаксіального високотемпературного зміцнення за рахунок спінодального фазового розпаду твердих розчинів, здатного підсилюватися об'ємним ефектом при диспропорціюванні стехіометрических сполук, що є термодинамічно нестабільними крайніми членами ряду твердих розчинів.

7. Принцип впливу новоутворень на властивості кінцевої гетерофазної комбінації й збільшення кількості фаз у матеріалі.

8. Принцип зворотної трансформації фазового складу та створення нових вогнетривів з високою термостійкістю за рахунок вмісту в їх вихідному складі невогнетривкого компоненту, що бере участь у ТОР і до початку топлення повністю витрачається на утворення вогнетривкої комбінації фаз.

У п'ятому розділі представлено технологічні рішення по керуванню розвитком ТОР для одержання керамічних матеріалів і виробів з них із заданими фізико-механічними властивостями та експлуатаційними характеристиками. З метою імпортозаміни розроблено склади матеріалів і технологію (рис. 8) носіїв каталізаторів для першого ступеня парокисневої конверсії метану і окисної конверсії метанолу у формальдегід, які відповідають необхідним характеристикам і впроваджені у виробництво.

На відміну від імпортних носіїв на основі таблитчастого корунду розроблений носій (склади № 0-3) має корундомулітокордієритовий фазовий склад, матеріал виготовлено на основі доступної і менш дорогої сировини при низькотемпературному випалі (режим № 4 рис. 5), що запобігає небажаному формуванню кремнезему і організує тримодальний розподіл пор за розміром. Найбільш кількісно представлена мода з радіусом пор 1100 - 1200 нм визначає істотне зниження середнього радіуса пор (800-1200 нм) у порівнянні з імпортними аналогами (табл. 4).

Таблиця 4 Характеристики порової структури носіїв каталізатору

Маркування складу	Питома поверхня пор, м2/г	Об'єм пор, см3/г	Інтервал значень радіусу пор, нм	Середній радіус пор, нм
	метод БЕТ	метод адсорбції азоту
К-905	0,28	0,2	0,203	500-5000	5000
«Dycat-607»	2,80	2,0	0,383	80-6000	1800
«Dypor-607»	1,20	0,9	0,288	100-6000	1300
№ 0	0,65	0,8	0,236	200-2000	800
№ 1	-	0,6	0,246	250-3000	1200
№ 2	1,5	0,6	0,266	250-3000	1200
№ 3	1,6	2,0	0,246	70-1100	300

Розроблено гнучку технологічну схему (рис. 8), яка апробована на ЗАТ «Електрофарфор» (м. Бендери, ПМР) для випуску фільтруючих виробів різного призначення - конструктивних елементів для мікрофільтрації та ультрафільтруючих елементів різних габаритів і конфігурації із селективним мембранним шаром, які виготовляли на основі складів «КМ» і «ГТ» з варійованим вмістом пороутворювача - гідролізованого крохмалю. Випал мікрофільтрів та підкладок для ультрафільтрів здійснювали при 1370 °С.

Закріплення селективного мембранного шару передбачало реалізацію ТОР корунду, у фазовому складі корундомулітокордиєритової підкладки, із кремній- і цирконійвмісними компонентами золь-гель композиції відповідно до закономірностей субсолідусної будови системи ZrO₂-MgO-Al₂O₃-SiO₂.

...