Синтез у сольових розтопах та властивості апатитів складу (M,M')10(PO4)6X2, (M–Ca, Sr, Ba, Pb; M'–Eu, Cu; X–OH, F,)

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Синтез у сольових розтопах та властивості апатитів складу (m,m')₁₀(po₄)₆x₂, (m - Ca, Sr, Ba, Pb; M' - Eu, Cu; X - OH, F)

02.00.01 - неорганічна хімія

Тарасенко Світлана Олександрівна

Одеса-2010

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у відділі хімії функціональних неорганічних матеріалів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент

ЗІНЧЕНКО Віктор Федосійович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса, завідувач відділу хімії функціональних неорганічних матеріалів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник,

ДОЦЕНКО Володимир Павлович

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса, провідний науковий співробітник відділу хімії лантанідів

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник,

ЧЕРГИНЕЦЬ Віктор Леонідович,

Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, м.Харків, завідувач відділу синтезу сцинтиляційних матеріалів

Захист відбудеться «18» лютого 2010 р. о 10 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86)

Автореферат розісланий «05» січня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, канд. хім. наук Безлуцька І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

апатит розтоплений синтез лужний

Актуальність теми. В останні роки досягнено значних успіхів в розвитку фундаментальних досліджень та розробці технологій створення матеріалів на основі апатитів із заданими властивостями, що ініціювало цілеспрямовані розробки в області їх масштабного промислового виробництва. Апатити із загальною формулою M₁₀(PO₄)₆X₂, де М - Ca, Sr, Ba, Pb; X - OH, F, Cl завдяки своїм властивостям та здатності до значних ізовалентних та гетеровалентних заміщень у двох підрешітках є перспективними матеріалами для практичного застосування в різних областях. Кальцієві апатити є близькими за структурою до неорганічної основи скелету хребетних тварин, що робить їх найбільш придатними для використання в якості біоактивних імплантатів. Апатити знаходять все ширше застосування як йонселективні сорбенти, сенсори, люмінофори, матриці для поховання радіоактивних елементів.

Суттєвий вплив на склад та структуру апатитів чинять спосіб та умови проведення їх синтезу. Наявні на даний час методи синтезу - у водних розчинах та твердофазні - мають певні недоліки й призводять до одержання суттєво різних за складом, структурою, дисперсністю та морфологією продуктів. З цієї точки зору актуальною є розробка альтернативних способів синтезу апатитів.

Сольові розтопи досить широко використовуються для одержання неорганічних сполук, оскільки реакції у сольових розтопах йдуть з великою швидкістю, при відносно низьких температурах синтезу. Проте синтез апатитів у сольових розтопах досі практично не застосовується, а властивості синтезованих таким способом сполук не вивчалися.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Роботу виконано у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України згідно з комплексною програмою фундаментальних досліджень НАН України "Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології" за темами "Розробка біоматеріалів на основі апатитів, методу їх синтезу та нанесення покриттів" (№ держреєстрації 0104U005462) 2004-2006 р. та „Розробка технологій синтезу біонаноматеріалів та органомінеральних біонанокомпозитів на основі апатитів та інших фосфатів металів в сольових розтопах і водно-органічних системах й оптимізація методів їх випробувань” (№ держреєстрації 0107U006375) 2007-2009 р., а також за цільовою науковою програмою Відділення хімії НАН України „Розробка стратегії розвитку пріоритетних напрямів в хімії” за темою "Структурно-функціональні дослідження біологічно активних речовин, каталітичних систем та матеріалів для оптоелектроніки" (№ держреєстрації 0107U001300) 2007-2011 р.

Мета дослідження. Встановлення загальних закономірностей процесів отримання у сольових розчинах апатитів та впливу умов синтезу на їх склад, структуру та властивості.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

розробити методи синтезу апатитів різного складу у розтоплених системах хлоридів та карбонатів лужних металів;

встановити загальний механізм синтезу апатитів у сольових розтопах;

виявити особливості структури апатитів та впливу на неї катіонних та аніонних заміщень при синтезі в різних умовах;

вивчити можливість використання апатитів у якості сорбентів йонів Eu²⁺ з сольових розтопів та важких металів (Pb²⁺, Cu²⁺) з водних розчинів.

Об'єкт дослідження. Синтез апатитів у сольових розтопах. Властивості синтезованих апатитів.

Предмет дослідження. Синтез кальцієвого гідроксоапатиту та кальцієвого, стронцієвого, барієвого, свинцевого та європій-заміщенного стронцієвого фтороапатитів у розтопах NaCl-KCl та Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃, розчинність реагентів та продуктів реакції у сольових розтопах, обмінні реакції. Структурні параметри та фізико-хімічні властивості апатитів.

Методи дослідження Для дослідження використовували диференційний термічний (ДТА) та термогравіметричний аналіз (ТГА); рентгенівський фазовий аналіз (РФА); спектроскопію дифузного відбиття (СДВ); люмінесцентну та ІЧ спектроскопію; циклічну вольтамперометрію.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше способом синтезу у сольових розтопах NaCl-KCl та Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ одержано кальцієвий гідроксоапатит та фтороапатити для усіх лужноземельних металів, свинцю, заміщений на європій стронцієвий фтороапатит, встановлено вплив умов синтезу на склад, структуру та властивості продуктів.

Встановлено загальний механізм синтезу у сольових розтопах, що полягає у розчиненні реагентів у розтопі, їх взаємодії з утворенням апатиту та випадінні його в осад.

Уперше проведено прогнозування розчинності компонентів у сольових розтопах, що базується на концепції перебігу реакцій подвійного йонного обміну та комплексоутворення, результати якого отримали експериментальне підтвердження.

Виявлено високоінтенсивну люмінесценцію застиглих розчинів EuF₂ у сольовому розтопі NaCl-KCl та запропоновано механізм його виникнення, що використано для вивчення сорбції йонів Eu²⁺ з сольових розтопах.

Встановлено загальні закономірності сорбції йонів Pb²⁺ та Cu²⁺ з водних розчинів синтезованими кальцієвими гідроксо- (СаГАП) та фторо- (СаФАП) апатитами; показаний взаємозв'язок між величиною сорбції Cu²⁺ та відхиленням від стехіометрії СаФАП за фтором.

Практична цінність отриманих результатів.

Розроблено високоефективні способи одержання кальцієвих гідроксо- та фтороапатиту, стронцієвого (у тому числі європій-заміщенного стронцієвого фтороапатиту), а також свинцевого фтороапатиту у сольових розтопах (відповідно, карбонатному та хлоридному), у тому числі у формі порошків та кераміки для можливого подальшого використання у якості біоімплантатів, сорбентів важких металів - токсикантів та інших функціональних матеріалів.

Особистий внесок здобувача.

Здобувачем особисто проведено аналіз літературних даних, синтез сполук й інтерпретацію даних диференційного термічного аналізу та термогравіметричного аналізу, рентгеноструктурного аналізу (РФА), спектрів дифузного відбиття, спектрів люмінесценції та ІЧ спектрів, а також даних вольтамперометрії у сольових розчинах. Постановку завдань та обговорення результатів проведено разом із науковим керівником д.х.н., доц. Зінченком В.Ф. Запис кривих термічного й термогравіметричного аналізів проводилося спільно із ст. наук. співробітником Жихаревою Є.О. і мол. наук. співробітником Єрьоміним О.Г.; рентгенівський фазовий аналіз, ідентифікацію фаз, визначення їхнього вмісту й параметрів решіток проводилося спільно із ст. наук. співробітником Бєлявиною Н.М. (Київський національний університет ім. Тараса Шевченко) і провідн. інж. Ковалевською І.П., запис спектрів дифузного відбиття проводився спільно з ст. наук. співробітником Стояновою І.В. та мол. наук. співробітником Тімухіним Є.В., запис спектрів люмінесценції проводився спільно з мол. наук. співробітником Кіріяк Г.В., запис ІЧ спектрів пропускання проводився спільно з мол. наук. співробітником Вітюковою К.О. (пропускання) та з ст. науковим співробітником Зубом Ю.Л. (Інститут хімії поверхні ім. Чуйка НАН України) (відбиття), хімічний аналіз проводився спільно зі ст. наук. співробітником Стояновою І.В. та ст. наук. співробітником Чівіревою Н.О., запис вольтамперометричних кривих у сольовому розтопі - спільно зі ст. науковим співробітником Дев'яткіним С.В. (Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України). Електроні мікрофотографії порошків и плавів одержані спільно зі ст. науковим співробітником Ткачем В.М. (Інститут надтвердих матеріалів ім. М.В.Бакуля НАН України).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на 13 конференціях: 7^а Українська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2006); IX та X конференція молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України (м. Одеса, 2006, 2007); Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology (Kyiv, 2006); XI наукова конференція „Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2007); Int. Conf. „Functional Materials” ICFM (Crimea, Partenit, 2007); II^а Міжнародна конференція „Нанорозмірні системи: будова, властивості, технології” НАНСИС-2007 (м. Київ, 2007); „NBC 14^th Nordic- Baltic Conference on Biomedical Engineering and Medical Physics” (Riga, Latvia, 2008); V Український з'їзд з електрохімії за участю закордонних вчених (м. Чернівці, 2008); VIII Українська конференція з аналітичної хімії, присвячена 100-річчю В.А. Назаренка (м. Одеса, 2008); ХVII Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних вчених (ХVII^th UCIC-2008) (м. Львів, 2008); Международный симпозиум „Нанофотоника” (м. Ужгород, 2008); Всеукраїнська конференція молодих вчених СММТ (м. Київ, 2008); Всеукраїнська конференція з міжнародною участю «Прикладна фізична хімія та нанохімія» (м. Судак, АР Крим, 2009); Международная конференция HighMatTech (м. Київ, 2009).

Публікації.

Основні результати дисертації опубліковані у 10 статтях, 5 патентах України (3 патенти на винахід і 2 патенти на корисну модель) і 15 тезах доповідей.

Структура дисертації.

Дисертація складається з 164 сторінок, містить 194 посилання на літературні джерела, 19 таблиць та 43 рисунки.

ЗАГАЛЬНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано її мету, визначено основні завдання дослідження, наукову новизну й практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено та проаналізовано літературні дані про особливості кристалічної структури апатитів та методи їх одержання, властивості та застосування апатитів як біоматеріалів у медицині та стоматології, сорбентів важких металів, сенсорів. Наведено також відомості про синтез важкотопких неорганічних сполук у сольових розтопах.

Аналіз літературних даних довів переваги використання сольових розтопів як середовища для синтезу неорганічних сполук, а також показав відсутність відомостей зі синтезу апатитів у сольових розтопах.

У другому розділі описано використані реактиви, наведено методики отримання й підготовки вихідних сполук для синтезу апатитів, методи ідентифікації й аналізу отриманих продуктів.

Підготовлену шихту для синтезу апатитів та суміш NaCl-KCl або Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ перетирали в агатовій ступці, змішували у масовому співвідношенні 1:1; іноді суміш пресували у таблетки Ш ~ 3 см. Термообробку проводили у муфельній печі в тиглях з алунду (Al₂O₃) при температурах 700 єС (хлоридний розтоп) та 500 єС (карбонатний розтоп). При синтезі європій-стронцієвого фтороапатиту підготовлену шихту з EuF₂ (EuF₃) та суміш NaCl-KCl прожарювали в атмосфері інертного газу.

Продукти синтезу й сам процес, а також властивості апатитів досліджували із застосуванням наступних методів:

продукти синтезу ідентифікували за фазовим складом методом рентгенівського фазового аналізу (РФА) на автоматизованому рентгенівському апараті ДРОН-3 УМ. Дифракційні спектри отримували в безперервному режимі зйомки із застосуванням Cu Kб-випромінювання.

температуру топлення та зміну маси визначали диференційним термічним аналізом (ДТА) та термогравіметричним аналізом (ТГА) на модернізованій установці „Derivatograph-1000” (МОМ, Угорщина) в режимі нагрівання зі швидкістю 10°C/хв. Вага зразків становила 500-1000 мг.

спектри дифузного відбиття (СДВ) порошків знімали за допомогою спектрофотометра “Lambda-9” (Perkin-Elmer) в УФ (200-400 нм) та ближньому ІЧ (1000-2500нм) діапазонах спектру. Зразком порівняння був тонкодисперсний оксид магнію. Запис спектральних залежностей проводили у координатах F(R) = f(л), де л - довжина хвилі, F(R) - функція Кубелки-Мунка.

люмінесцентні дослідження проводили за допомогою автоматизованого дифракційного спектрометра СДЛ-1 з фотопомножувачем ФЭУ-79 в області 400-670 нм, люмінесценцію збуджували ртутною лампою ДРШ-250, відокремлюючи УФ-випромінювання (л = 365 нм) світлофільтром УФС-2.

ІЧ спектри пропускання знімали на спектрофотометрі з Фур'є-перетворенням Shimadzu FTIR-8400S; ІЧ спектри дифузного відбиття знімали на спектрофотометрі Thermo Nicolet Nexus FTIR з використанням приставки дифузного відбиття "SMART Collector".

електрохімічну поведінку розтопу NaCl-KCl-EuF₂ вивчали методом циклічної вольтамперометрії при температурі 700 ^°С у атмосфері аргону у широкому діапазоні швидкостей поляризації (0,5-0,01 В/с). Скловуглецеві стрижні використовувалися як робочий електрод і електрод порівняння. Вольтамперні дослідження проводили за допомогою автоматизованого потенціостату Elektroflex-EF453 (Угорщина).

хімічний аналіз на вміст йонів Са²⁺ та Pb²⁺ проводили за стандартними методиками за допомогою титрування, йонів PO₄^3- та Cu²⁺- методом фотометричного визначення, йонів F^- - потенціометричним методом, йонів Eu²⁺ - редоксметричним титруванням.

У третьому розділі проведено термодинамічне прогнозування процесів взаємодії при синтезі кальцієвих апатитів. За величиною зміни вільної енергії Гіббса проведено термодинамічну оцінку можливості перебігу реакції утворення апатиту за співвідношенням:

 (1)

З наведених у табл. 1 даних випливає, що термодинамічно найвигіднішими для синтезу СаФАП та СаГАП є реакції, у яких як реагенти, крім CaF₂ (Ca(OH)₂) та NaPO₃, виступають ще й CaO та CaCO₃.

Таблиця 1 - Результати термодинамічних розрахунків реакцій синтезу апатитів

№ з/п	Рівняння реакції	?G°298, кДж/моль
1	CaF2 + 6CaO +3CaCO3 + 6NaPO3 > Ca10(PO4)6F2 + 3Na2CO3	-1196
2	4CaF2 + 6CaO + 6NaPO3 > Ca10(PO4)6F2 + 6NaF	-1190
3	10CaF2 + 6Na2CO3 + 6NaPO3 > Ca10(PO4)6F2 + 18NaF +6CO2^	-398
4	10CaF2 + 9NaPO3 > Ca10(PO4)6F2 + 9NaF +3POF3^	544
5	CaF2 + Ca3(PO4)2 > Ca10(PO4)6F2	-173
6	Ca(OH)2 + 6CaO +3CaCO3 + 6NaPO3 > Ca10(PO4)6(OH)2 + 3Na2CO3	-1136
7	Ca(OH)2 + 9CaO + 6NaPO3 > Ca10(PO4)6(OH)2 + 3Na2O	-701
8	10Ca(OH)2 + 9NaPO3 > Ca10(PO4)6(OH)2 + 3Na3PO4 + 9H2O^	-965
9	10Ca(OH)2 + 9NaPO3 > Ca10(PO4)6(OH)2 + 6NaOH + 6H2O^	-575
10	Ca(OH)2 + Ca3(PO4)2 > Ca10(PO4)6(OH)2	-113

У випадку взаємодії CaF₂ з NaPO₃ значення вільної енергії Гіббса реакції є додатнім, що нібито свідчить про неможливість ії перебігу; проте зі зростанням температури ії ймовірність має зростати через вплив ентропійного фактору завдяки утворенню газуватого POF₃. Натомість за значенням ?G^°₂₉₈, яке є від'ємним, взаємодія Ca(OH)₂ з NaPO₃ поступається лише реакції взаємодії між чотирма компонентами. Ймовірність перебігу реакції має зростати зі збільшенням температури через зростання впливу ентропійного фактору (T?S).

З метою з'ясування механізму взаємодії у складних системах вивчено поведінку окремих компонентів шихти для синтезу апатитів у розтопі NaCl-KCl або Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃. Зокрема, оцінено можливість процесів розчинення таких сполук, як фториди, гідрооксиди, оксиди, карбонати та фосфати у сольових розтопах. Значення розчинності розраховували за допомогою вільної енергії Гіббса (ДG) реакції подвійного йонного обміну та константи рівноваги (K_x), які в свою чергу розраховували за стандартною методикою (Табл.2).

Таблиця 2 - Результати розрахунків розчинності компонентів шихти у хлоридному розтопі (973 К)

Фториди	?G°973, кДж/моль	Розчинність сполук, мол. %	Сполуки кальцію	?G°973, кДж/моль	Розчинність сполук, мол. %
CaF2	105,0	0,52	CaCO3	97,2	0,12
EuF2	83,7	1,21	Ca(OH)2	149,7	0,08
SrF2	73,1	1,83	CaO	246,9	<0,01
BaF2	35,5	7,04	Ca3(PO4)2	367,5	<0,01
PbF2	16,3	12,09

За запропонованою нами концепцією, процес розчинення вихідних компонентів у розтопах відбувається завдяки обмінним реакціям з утворенням споріднених (за спільним йоном) до розтопу сполук. Так, розчинення компонентів у сольовому розтопі NaCl-KCl йде через взаємодію компонентів з NaCl за схемами:

MF₂ + 2NaCl - MCl₂ + 2NaF, (2)

M(OH)₂ + 2NaCl - MCl₂ + 2NaOH, (3)

MCO₃ + 2NaCl - MCl₂ + 2Na₂CO₃ і т.п. (4)

Розчинення у карбонатному розтопі має проходити за схожим механізмом з Li₂CO₃.

Таблиця 3 - Результати розрахунків розчинності компонентів шихти у карбонатному розтопі (773 К)

Фториди	?G°773, кДж/моль	Розчинність сполук, мол. %	Сполуки кальцію	?G°773, кДж/моль	Розчинність сполук, мол. %
CaF2	-4,1	цілковита	Ca(OH)2	21,4	10,6
EuF2	-14,6	те ж	CaO	45,3	1,48
SrF2	-35,8	те ж	Ca3(PO4)2	-5,7	цілковита
BaF2	-36,0	те ж
PbF2	-4,1	те ж

Розчинність компонентів шихти у карбонатному розтопі, як показують розрахунки, має бути вищою за таку у хлоридному розтопі навіть за умов вищих температур в останньому випадку (Табл.3). При цьому розчинність сполук металів у випадках хлоридного (973 К) та карбонатного розтопів (773 К) у ряді фторидів Ca-Eu-Sr-Ba-Pb має зростати.

Розчинення сполук також має помітно зменшуватися у рядах CaF₂-CaCO₃-Ca(OH)₂-CaO-Ca₃(PO₄)₂ у хлоридному розтопі та CaF₂?Ca₃(PO₄)₂-Ca(OH)₂-CaO у карбонатному розтопі.

У четвертому розділі наведено експериментальні результати із синтезу апатитів у сольових розтопах. Встановлено вплив умов синтезу у розтопі на структурні особливості синтезованих апатитів та їхні властивості. Обґрунтовано вибір сольового розтопу як середовища для синтезу апатитів.

Синтез кальцієвих апатитів у хлоридному розтопі. За даними РФА (табл. 4) найбільш чітку кристалічну структуру мають апатити, синтезовані з чотирьох компонентів (зразки 1,3). При отримані кальцієвого фтороапатиту з CaF₂ та NaPO₃, окрім фази апатиту, виявлено кубічну фазу, що може відповідати якомусь проміжному продуктові синтезу, проте ідентифікувати ії не вдалось. При синтезі кальцієвого гідроксоапатиту з Ca(OH)₂ та NaPO₃ методом РФА знайдено фазу NaCaPO₄, що свідчить про не досить оптимальні умови для отримання апатиту. За даними кількісного РФА параметри решіток синтезованих апатитів є більшими порівняно зі стандартом. Певно, у структурі фтороапатиту частково заміщуються йони F^- на OH або CO₃-групи з більшими розмірами. У випадку гідроксоапатиту збільшення параметрів решіток може відбуватися через часткове заміщення OH^- на йони Cl^- (з розтопу) або CO₃^2-.

Таблиця 4 - Вплив умов синтезу на склад та параметри решіток фаз кальцієвих апатитів, синтезованих в різних умовах

№ зразка	Склад розтопу, температура, єС	Склад шихти	Фазовий склад	Параметри решітки апатитів, Е
				a=b	c
1	NaCl-KCl (1:1), 700	CaF2, CaO, CaCO3, NaPO3	СаФАП (100%)	9,373(5)	6,883(3)
2	NaCl-KCl (1:1), 700	CaF2, NaPO3	СаФАП (58%), х-фаза, куб. (42%)	9,373(5)	6,888(2)
3	NaCl-KCl (1:1), 700	Ca(OH)2, CaO, CaCO3, NaPO3	СаГАП (100%)	9,471(8)	6,857(6)
4	NaCl-KCl (1:1), 700	Ca(OH)2,, NaPO3	СаГАП (60%), NaCaPO4 (40%)	9,419(9)	6,874(6)
5	Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 (евт.), 500	CaF2, NaPO3	СаФАП (100%)	9,366(3)	6,880(0)
6	Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 (евт.), 500	Ca(OH)2, NaPO3	СаГАП (100%)	9,414(8)	6,883(6)
Стандарт	СаФАП	9,364(2)	6,881(1)
Стандарт	СаГАП	9,414(8)	6,872(3)

Ці припущення підтверджуються даними ІЧ спектроскопії (рис.1). Слід зазначити, що ІЧ спектри апатитів, записані у режимі дифузного відбиття та пропускання, суттєво відрізняються одне від одного за виразністю смуг. Окрім смуг поглинання PO₄-груп в області 450-1060 см^-1, у спектрах апатитів спостерігаються смуги, характерні для CO₃-груп (1460, 1420, 876 см^-1). В ІЧ спектрах дифузного відбиття інтенсивність піків OH та CO₃ є значно вищими порівняно з такими в ІЧ спектрах пропускання, що пов'язано з частковим заміщенням OH- та PO₄-груп на CO₃-групи. В ІЧ спектрах фтороапатиту спостерігаються піки поглинання, що відповідають OH-групам, що свідчить про факт часткового заміщення йонів F^- на OH^-. У спектрах гідроксоапатиту, окрім піка в області 3570 см^-1, що відповідає OH-групі, спостерігається пік в області 3496 см^-1, що можна віднести на рахунок сильного водневого звязку OH•••Cl або OH•••O (з CO₃-груп).

Синтез кальцієвих апатитів у карбонатному розтопі. СаФАП та СаГАП синтезовано з двох компонентів: CaF₂ або Ca(OH)₂ та NaPO₃, відповідно. В усіх випадках одержували апатит без фазових домішок. За даними РФА параметри решіток апатитів, синтезованих у карбонатних розтопах, є ближчими до стандартних у порівнянні з такими для апатитів, синтезованих у хлоридному розтопі (табл. 3). Їхні ІЧ спектри є вельми схожими.

Проте, у ІЧ спектрі пропускання синтезованого у карбонатному розтопі фтороапатиту в області 3000-3700 см^-1 наявна інтенсивна дифузна («гідратна») смуга, яка відсутня в апатиті, синтезованого в хлоридному розтопі.

Синтез стронцієвого та стронцій-європієвого фтороапатиту. SrФАП одержували у хлоридному розтопі з компонентів: SrF₂, SrCO₃ та NaPO₃, у випадку ж (Sr,Eu)ФАП замість SrF₂ брали EuF₂ (EuF₃). Результати РФА підтверджують цілковиту відсутність домішок у відмитих від сольового стопу зразках SrФАП та (Sr,Eu)ФАП та відповідність їхньої структури літературним даним. Усі заміщені на європій SrФАП відносяться до гексагональної модифікації, у якій кристалізуються індивідуальні фази як SrФАП, так і EuФАП. Положення та інтенсивність ліній на дифрактограмах відповідають параметрам кристалічної решітки, проміжним між такими для Sr₁₀(PO₄)₆F₂ (a=b=9,776 Е, c=7,210 Е) та Eu₁₀(PO₄)₆F₂ (a=b=9,726 Е, c= 7,263 Е).

Синтез свинцевого фтороапатиту. Встановлено загальний характер взаємодії фторидів лужноземельних металів та свинцю із метафосфатом натрію у хлоридному розтопі, яка призводить до утворення відповідних фтороапатитів. Синтезовано свинцевий фтороапатит з шихти складу PbF₂ та NaPO₃ у режимі твердофазного синтезу та у сольовому розтопі NaCl-KCl. У першому випадку за даними РФА, утворюється, крім PbФАП, ще й неідентифікована фаза. Продуктом синтезу апатиту в сольовому розтопі є лише PbФАП високої кристалічності. Вплив домішки PbО є переважно негативним, оскільки призводить (в обох випадках) до утворення сторонніх фаз.

Синтез барієвого фтороапатиту проводили з двох компонентів за аналогічною до PbФАП схемою у хлоридному розтопі. При цьому у продуктах реакції, крім BaФАП, виявлено незначну кількість сторонньої фази (близької за структурою до Ba₃(PO₄)₂), яка зникає після відмивання від сольового розтопу.

У п'ятому розділі наведено дані експериментальних досліджень розчинності кальцієвих апатитів та вихідних компонентів у сольових розтопах. Встановлено величини розчинності фторидів лужноземельних металів, європію й свинцю, гідрооксиду та карбонату кальцію, а також кальцієвих апатитів у розтопі NaCl-KCl.

Попередньо методами ДТА та ТГА вивчено поведінку при термообробці (до 1000 єС) компонентів, що входять до складу шихти, та самої шихти в цілому у розтопі NaCl-KCl. У випадку CaF₂ та CaO у сольовому розтопі на кривих ДТА та ТГА не виявлено суттєвих ефектів, що говорить про незначну розчинність цих сполук за даних температур. Криві термограм складніших систем містять значну кількість термоефектів. Характер кривих ТГА та ДТА суттєво залежить від природи сольового розтопу (рис.2) й від його наявності або відсутності. Це є свідченням участі компонентів сольового розтопу у процесах взаємодії. За даними експерименту розчинність кальцієвих сполук у хлоридному розтопі зменшується у ряді фторид-карбонат- гідрооксид, що відповідає розрахунковим даним. Вивчено розчинність фторидів лужноземельних металів й свинцю у хлоридному розтопі. Дані ДТА свідчать, що при додаванні фториду металу до розтопу NaCl-KCl спостерігається закономірне зниження температури його топлення, що проявляється у зсуві ендоефекту у бік нижчих температур. Причиною зниження температури топлення сольового розтопу є зміна його складу за рахунок розчинення фторидів металів.

Слід враховувати вплив вторинних реакцій на розчинність і взаємодію фторидів MF₂ з сольовим розтопом, зокрема, утворення комплексних сполук - як різноаніонних, так і різнокатіонних, що в цілому сприяє розчинності. Це підтверджується даними РФА застиглих стопів (табл. 5).

Таблиця 5 - Результати ДТА, РФА й розчинність фторидів металів у розтопі NaCl-KCl (700єС)

MF2	Температура топлення NaCl-KCl*+ MF2,єС	Розчинність фториду, мол.%	Фазовий склад стопу
CaF2	655	0,77	NaCl, KCl, CaF2
EuF2	-	1,16	NaCl, KCl, EuF2
SrF2	633	2,50	NaCl, KCl, SrF2
BaF2	-	9,10	„NaCl” (деформована структура NaCl), KCl, BaF2, Ba2ClF3, BaFCl
PbF2	385	-	NaCl, KCl, NaF, PbFCl
* - Ттопл NaCl-KCl = 660 єС

Експериментальні величини розчинності фторидів металів в цілому є дещо більшими, ніж за термодинамічними розрахунками. Розчинність у ряді CaF₂-EuF₂-SrF₂-BaF₂ зростає, як це й прогнозовано термодинамічними розрахунками. Встановлено, що розчинність апатитів є значно нижчою за розчинність вихідних компонентів і становить величину 10^-2-10^-1 мас %. Виходячи з розчинності EuF₂, приготовлено сольові розтопи із різним вмістом фториду європію. Вивчено електрохімічну поведінку розтопу-розчину EuF₂ у NaCl-KCl.

Як випливає з рис. 3, характер вольтамперограми суттєво змінюється при уведенні EuF₂ у розтоп NaCl-KCl, що свідчить про зміну електрохімічних процесів. На циклічній вольтамперограмі розчину EuF₂ у розтопі NaCl-KCl в області значень потенціалу при -0,25 В з'являється мінімум, який є близьким до значень потенціалу виділення хлору; очевидно, він відповідає процесові відновлення Eu(ІІІ) до Eu(ІІ).

Мінімум в області значень потенціалу при -1,65 В, очевидно, відображує відновлення до металу домішки Eu(III).

Як виявили попередні дослідження, в застиглому стопі спостерігається високоінтенсивна люмінесценція (л ? 430-440 нм), причому ії інтенсивність залежить від вмісту EuF₂ у сольовому розтопі. Цей факт використано для вивчення обмінних реакцій між EuF₂ у сольовому розчині-розтопі, з одного боку, й фторидами лужноземельних металів та фтороапатитами - з іншого.

За даними люмінесцентного аналізу, після контакту зі фторидами лужноземельних металів та фтороапатитами спостерігається зменшення інтенсивності люмінесценції застиглого стопу аж до майже цілковитого ії зникнення.

Після контакту EuF₂ у сольовому розтопі зі згаданими сполуками інтенсивність люмінесценції спадає у послідовностях CaF₂-BaF₂-SrF₂ для фторидів та BaФАП-SrФАП- СаФАП для фтороапатитів. Отже, здатність до обміну йонів M²⁺ на Eu²⁺ сполук в тих же рядах зростає. Таким чином, встановлено явище обмінної сорбції у сольових розтопах, що може знайти практичне застосування для вилучення йонів Eu²⁺ з сольових розтопів.

Показано можливість використання кальцієвих апатитів, синтезованих у сольових розтопах як сорбентів важких металів (на прикладі йонів Pb²⁺ та Cu²⁺) з водних розчинів. За даними РФА при сорбції йонів Pb²⁺ спостерігається часткове руйнування вихідного апатиту та утворення окремих фаз PbГАП й PbФАП, викликане суттєво більшим йонним радіусом Pb²⁺ порівняно з Са²⁺ (1,26 та 1,04 Е, відповідно). При сорбції йонів Cu²⁺ з меншим, ніж у Са²⁺, радіусом (0,80 Е) фазовий склад апатиту не змінюється, лише відбувається помітне спотворення решіток.

На СДВ в УФ діапазоні з'являються характерні для сполук Pb(II) та Cu(II) інтенсивні смуги поглинання. Їхні інтенсивності виявляють кореляцію зі вмістом Pb(II) та Cu(II) у продуктах сорбції (табл. 6). За даними хімічного аналізу, величина сорбції (Г) для йонів Pb²⁺ є вищою, ніж для йонів Cu²⁺, причому СаГАП виявив себе кращим сорбентом, ніж СаФАП.

Таблиця 6 - Величина сорбції йонів Pb²⁺ та Cu²⁺ кальцієвими апатитами

Розчин	Сорбент	Вміст металу в сорбенті, мас. %	Г, ммоль/г
Pb(NO3)2 (0,1 моль/л)	CaФАП	9.0	0,950
	CaГАП	26.4	1,800
CuSO4 x 5H2O (0,1 моль/л)	CaФАП	0.9	0,225
	CaГАП	4.4	0,825

Можна припустити, що сорбція йонів Pb²⁺ та Cu²⁺ відбувається через наявність ОН^- груп. Дійсно, спостерігається обернене співвідношення між сорбційною здатністю СаФАП та вмістом йонів F^- у його структурі.

ВИСНОВКИ

Розроблено новий високоефективний спосіб синтезу апатитів у розтопах систем NaCl-KCl еквімолярного складу та Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ евтектичного складу, що дозволяє одержати продукти з високим ступенем кристалічності. Встановлено загальний механізм процесу, який полягає у розчиненні компонентів у розтопі, їх взаємодії в розтопі та осадженні продуктів з розтопу.

За допомогою термодинамічних розрахунків оптимізовано умови синтезу кальцієвих апатитів; встановлено, що термодинамічно найефективнішими є реакції CaF₂ або Ca(OH)₂, з CaO, CaCO₃, NaPO₃ (ДG^°₂₉₈ =-1196 та -1136 кДж/моль відповідно).

Встановлено, що розчинення реагентів є важливою стадією взаємодії у сольових розтопах. З метою попередньої оцінки розчинності запропоновано концепцію, за якою розчинення реагентів відбувається завдяки обмінним реакціям із сольовим розтопом. Проведено термодинамічну оцінку розчинності, за якою розчинність сполук лужноземельних металів та свинцю у карбонатному розтопі має бути необмеженою. Розчинність сполук у хлоридному розтопі має бути обмеженою й зменшуватися у ряді CaF₂ (0,52 мол.%)-CaCO₃ (0,12 мол.%)-Ca(OH)₂ (0,08 мол.%) та зростати у ряді CaF₂ (0,52 мол.%)-SrF₂ (1,83 мол.%)-BaF₂ (7,04 мол.%)-PbF₂ (12,09 мол.%).

Методом синтезу у сольових розтопах NaCl-KCl еквімолярного складу одержано кальцієвий гідроксоапатит та фтороапатити для усіх лужноземельних металів, свинцю та заміщений на європій стронцієвий фтороапатит. Встановлено вплив умов синтезу на склад, структуру та властивості продуктів.

Методом РФА ідентифіковано синтезовані речовини та встановлено відповідність їх структурі апатитів. Встановлено, що в цілому параметри їх решіток відповідають стандартним значенням. Для деяких з них, особливо для CaГАП та СаФАП, синтезованих з CaO, CaCO₃, Ca(OH)₂ (CaF₂) та NaPO₃, спостерігаються помітні відхилення від стандарту, що може бути викликане аніонними заміщеннями у структурі сполук.

За допомогою ІЧ спектроскопії встановлено наявність ОН-груп у СаГАП та СаФАП, що в останньому випадку свідчить про часткове заміщення йонів F^-. Наявні в області 1460, 1420 та 876 см^-1 піки, характерні для CO₃-груп, свідчать про часткове заміщення ними ОН- та PO₄-груп у апатитах.

Експериментальне визначення розчинності реагентів та деяких з синтезованих апатитів в цілому підтвердило прогнозовані данні. Систематичні додатні відхилення експериментальних даних порівняно з розрахунковими (у 1,2-1,5 рази), скоріш за усе, пов'язані із реакціями комплексоутворення у сольовому розтопі.

Із використанням виявленої для застиглого розчину EuF₂ у розтопі NaCl-KCl високоінтенсивної люмінесценції встановлено перебіг обмінних реакцій йонів Eu²⁺ з кальцієвим, стронцієвим та барієвим фтороапатитами, а також фторидами відповідних металів. Показано принципову можливість застосування цього явища для вилучення йонів Eu²⁺ зі сольових розтопів.

Встановлено факт сорбції на синтезованих СаГАП та СаФАП на йонів Pb²⁺, Cu²⁺ у водних розчинах. Найвищі величини сорбції досягнуто у випадку СаГАП щодо йонів Pb²⁺ (до 1,80 ммоль/г). Встановлено, що сорбція йонів Pb²⁺ відбувається переважно шляхом руйнування кальцієвого апатиту та утворення свинцевого апатиту. Величина сорбції йонів Cu²⁺ є значно меншою, причому йони Cu²⁺ входять до структури апатиту без ії руйнування. Підтверджено важливу роль йонів ОН- у процесах сорбції йонів металів, зокрема Cu²⁺, що дозволяє проводити якісну оцінку вмісту йонів F^- у СаФАП.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Зінченко В.Ф., Стамікосто О.В., Тарасенко С.О., Мєшкова С.Б., Березовська І.В., Тімухін Є.В. Синтез у сольових розтопах та оптичні властивості апатитів складу Eu_xSr_10-x(PO₄)₆F₂ // Фізика і хімія твердого тіла, 2006, Т. 7, №3, С. 495-500. (Брала участь у синтезі зразків та обробці даних люмінесценції).

Тарасенко С.А., Зинченко В.Ф., Стоянова И.В., Ковалевская И.П. Исследование сорбции ионов свинца и меди на образцах синтетических апатитов, полученных методом расплавотермии // Журн. прикл. химии, 2007, Т. 80, №3, С. 374-377. (Синтезувала зразки апатитів, проводила вивчення сорбції, обробку результатів хімічного та рентгенофазового аналізів).

Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Тарасенко С.А., Ковалевская И.П. Взаимодействие фторида и оксида свинца с расплавом NaCl-KCl // Расплавы, 2007, №6, С. 86-92. (Проводила термодинамічні розрахунки, синтез та термообробку зразків).

Зинченко В.Ф., Стоянова И.В., Стамикосто Е.В., Цыплакова Н.С., Тарасенко С.А., Садковская Л.В. Растворимость апатитов и их компонентов в расплаве NaCl-KCl // Расплавы, 2008, №1, С. 36-43. (Проводила синтез зразків та термодинамічні розрахунки).

Тарасенко С.О., Зінченко В.Ф., Тімухін Є.В., Жихарєва Є.О., Ковалевська І.П. Взаємодія та розчинність фторидів металів у сольовому розтопі NaCl-KCl // Укр. хімічний журн., 2008, Т. 74, №2, С. 71-74. (Проводила синтез зразків, розрахунки взаємодії та брала участь у хімічному аналізі стопів).

Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Тарасенко С.А. Взаимодействие и оптические свойства фаз в системе PbF₂-PbO-NaPO₃ // Журн. неорган. химии, 2008, Т. 53, №8, С. 1405-1408. (Синтезувала зразки, брала участь у зйомках спектрів ДВ, кривих ДТА та ТГА, проводила обробку одержаних даних).

Tarasenko S.O., Zinchenko V.F. Apatite-based biomaterials synthesized in saline melts // NBC 14^th Nordic - Baltic Conference on Biomedical Engineering and Medical Physics, Riga, Latvia, June 16-20, 2008. -P.83-86. (Провела узагальнення даних та написала статтю).

Тарасенко С.О., Зінченко В.Ф., Омельчук А.О., Дев'яткін С.В. Розчинність, обмінні реакції та електрохімічна поведінка EuF₂ у розтопі NaCl-KCl // Спец. випуск „Наукового вісника Чернівецького університету (хімічні науки)”, 2008, С. 134-136. (Синтез зразків, участь у підготовці експерименту та зйомці вольтамперометричних кривих, оформленні результатів та розрахунках).

Зинченко В.Ф., Тарасенко С.А., Нечипоренко А.В., Магунов И.Р., Витюкова Е.О. Структурные особенности кальциевых апатитов, синтезированных в солевых расплавах // Укр. хим. журн., 2009, Т. 75, №8, С. 100-104. (Синтез зразків, участь у запису ІЧ спектрів пропускання та відбиття, обговорення даних РФА).

Тарасенко С.О., Зінченко В.Ф., Чивірева Н.О., Мєшкова С.Б. Модифікування фтороапатитів сорбцією йонів Eu(II) з розтопу NaCl-KCl // Фіз. і хім. тверд. тіла.-2009.-№2.-С.406-410. (Синтезувала зразки, брала участь в обговоренні результатів та оформленні роботи).

Тарасенко С.О., Єрьомін О.Г., Зінченко В.Ф., Стамікосто О.В. Спосіб одержання фтороапатиту // Деклараційний патент на корисну модель № 13247 від 15.03.2006 р. (Виконувала експериментальну частину роботи та оформлення роботи).

Тарасенко С.О., Зінченко В.Ф., Єрьомін О.Г., Стамікосто О.В. Спосіб одержання гідроксоапатиту // Патент України на винахід №78156 від 15.02.2007р. (Виконувала експериментальну частину роботи та оформлення роботи).

Тімухін Є.В., Тарасенко С.О., Зінченко В.Ф. Спосіб одержання свинцевого фтороапатиту // Патент України на корисну модель № 26126 від 10.09.2007 р. (Синтезувала зразки, брала участь в обговоренні результатів та оформленні роботи).

Зінченко В.Ф., Тімухін Є.В., Тарасенко С.О. Спосіб одержання дифториду європію // Патент України на корисну модель №29283 від 10.01.2008р. (Виконувала експериментальну частину роботи та оформлення роботи).

Тімухін Є.В., Тарасенко С.О., Зінченко В.Ф. Спосіб одержання свинцевого фтороапатиту // Патент України на винахід № 84958 від 10.12.2008р. (Виконувала експериментальну частину роботи та оформлення роботи).

Тарасенко С.О., Тімухін Є.В., Чеботарська І.І. Дослідження сорбції фторидів європію в розтопі NaCl-KCl на SrФАП та CaФАП. / Зб. Тез. доп. 7^ї Укр. конф. студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, м. Київ, КНУ ім. Тараса Шевченка, 15-17 травня 2006. С.69.

Тарасенко С.А., Тимухин Е.В. Взаимодействие в солевых расплавах систем NaCl-KCl-MF₂ (M - Ca, Sr, Eu, Pb) и их оптические свойства. / Зб. Тез. доп. IX Конф. молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України, м. Одеса, Україна, 16-17 жовтня 2006. С.36.

Zinchenko V.F., Tarasenko S.O. Synthesis of the apatite-based bionanomaterials in saline melts / Abstr. Of Ukrainian-German Symp. on Nanobiotechnology, Kyiv, Ukraine, December 14-16, 2006. P.174.

Tarasenko S.O., Zinchenko V.F. Biomaterials and sorbents on the basis of apatites synthesised in saline melts / Abstr. Int. Conf. „Funct. Materials” ICFM, Crimea, Partenit, October 1-6, 2007.- P.504.

Тарасенко С.А., Тимухин Е.В. Механизм взаимодействия MF₂ (M - Ca, Sr, Ba, Pb) с NaPO₃ и синтез фтороапатитов в солевом расплаве NaCl-KCl / Зб. Тез доп. X конф. молод. учених та студ.-хіміків Півден. регіону України, м. Одеса, 16-17 жовтня 2007.- С. 55.

Зінченко В.Ф., Тарасенко С.О., Стамікосто О.В., Єрьомін О.Г. Синтез біофункціональних матеріалів на основі апатитів у сольових розтопах / Зб. Тез доп. II-ї Міжнародної конф. „Нанорозмірні системи: будова, властивості, технології” НАНСИС-2007, м. Київ, 21-23 листопада 2007.- С.383.

Зінченко В.Ф., Тарасенко С.О., Магунов І.Р., Нечипоренко Г.В., Віхель О.В. Синтез наноматеріалів на базі апатитів в сольових розтопах, їх застосування як сорбентів йонів важких металів та токсикантів / Зб. Тез доп. ХVII Укр. конф. з неорганічної хімії за участю закордонних вчених (ХVII^th UCIC-2008), м. Львів, 15 вересня 2008.- С.301.

Тарасенко С.А., Зинченко В.Ф., Мешкова С.Б. Высокоинтенсивная фотолюминесценция наноструктуры EuF₂ в матрице NaCl-KCl / Сб. Тез. докл. Международного симпозиума „Нанофотоника”, м. Ужгород, 28 вересня- 3 жовтня 2008.- С.40.

Зинченко В.Ф., Тарасенко С.А., Нечипоренко А.В. Апатиты: синтез в расплаве, особенности строения и свойств / Сб. Тез. докл. Международной конф. HighMatTech-2009, г. Киев, 19-23 октября 2009.- С. 176.

Зінченко В.Ф., Тарасенко С.О., Чівірева Н.О. Залежність складу, структури й сорбційної здатності наноматеріалів на основі кальцієвого фтороапатиту від умов синтезу / Зб. Тез доп. Всеукраїнської конф. з міжнародною участю «Прикладна фізична хімія та нанохімія», м.Судак, АР Крим, 10-14 жовтня 2009.- С.168.

АНОТАЦІЯ

Тарасенко С.О. Синтез у сольових розтопах та властивості апатитів складу (m,m')₁₀(po₄)₆x₂, (m-Ca, Sr, Ba, Pb; M'-Eu, Cu; X-OH, F,). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2010.

Дисертацію присвячено розробці способів синтезу кальцієвих фторо- та гідроксоапатитів (СаФАП та СаГАП), стронцієвого та заміщеного європій- стронцієвого, барієвого та свинцевого фтороапатитів у сольових розтопах, вивченню їхніх фізико-хімічних властивостей та їх можливому застосуванню.

Вивчено механізм синтезу у розтопі NaCl-KCl еквімолярного складу та розроблено новий спосіб одержання апатитів у розтопі Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ евтектичного складу при температурах 700 та 500 °С, відповідно. Встановлено загальний механізм синтезу, що полягає у розчиненні компонентів у сольовому розтопі, їх взаємодії у розчинному стані та осадженні продуктів. Проведено термодинамічну оцінку розчинності компонентів шихти у розтопах, встановлено загальні закономірності ії зміни при катіонній та аніонній замінах. Показано, що розчинність має зростати при переході від хлоридного до карбонатного розтопу. У ряді сполук Ca-Sr-Ba-Pb розчинність у хлоридному розтопі має зростати, а у ряді фторид-карбонат-гідрооксид-оксид цих металів - зменшуватися. В цілому одержано експериментальні підтвердження розрахункових даних.

Методами РФА та ІЧ спектроскопії встановлено, що у кальцієвих апатитів відбувається часткове заміщення йонів F^- на OH^-, CO₃^2- й OH^- на CO₃^2-, Cl^-.

Синтезовано у хлоридному розтопі стронцієвий, барієвий, свинцевий та європій-заміщений стронцієвий фтороапатити.

Методами РФА, спектроскопії дифузного відбиття та люмінесцентного аналізу виявлено обмінні реакції йонів Eu²⁺ у хлоридному розтопі з кальцієвим, стронцієвим та барієвим фтороапатитами та фторидами відповідних металів. Встановлено загальні закономірності й механізм сорбції йонів Pb²⁺ та Cu²⁺ з водних розчинів синтезованими в сольових розтопах СаФАП та СаГАП.

Ключові слова: синтез, фтороапатити, гідроксоапатит, структура, сольовий розтоп, компоненти шихти, розчинення, обмінні реакції, сорбція.

АННОТАЦИЯ

Тарасенко С.А. Синтез в солевых расплавах и свойства апатитов состава (m,m')₁₀(po₄)₆x₂, (m - Ca, Sr, Ba, Pb; M' - Eu, Cu; X - OH, F). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2010.

Диссертация посвящена разработке способов синтеза кальциевых фторо- и гидроксоапатитов, стронциевого и европий-замещенного стронциевого, бариевого и свинцового фтороапатитов в солевых расплавах, изучению их физико-химических свойств и возможному применению.

Исследован механизм синтеза апатитов в расплаве NaCl-KCl эквимолярного состава и разработан новый способ их получения в расплаве Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ эвтектического состава. Методами термического и термогравиметрического анализов изучено поведение шихты и ее компонентов в солевых расплавах. Показано, что в хлоридном расплаве синтез происходит при 700 °С в течение 2-х часов, а использование карбонатного расплава позволяет снизить температуру синтеза до 500°С. Установлен общий механизм синтеза, который заключается в растворении компонентов в солевом расплаве, взаимодействии в растворенном состоянии и осаждении продуктов. Проведена термодинамическая оценка растворимости компонентов шихты в расплаве, установлена общая закономерность ее изменения при катионной и анионной заменах. Показана более высокая растворимость компонентов шихты в карбонатном расплаве в сравнении с хлоридным. При этом, в ряду соединений Ca-Sr-Ba-Pb растворимость в хлоридном расплаве должна возрастать, а в ряду фторид-карбонат-гидроксид-оксид этих металлов она должна уменьшаться. Получено экспериментальное подтверждение расчетных данных.

С помощью РФА и ИК спектроскопии установлено, что в кальциевых апатитах происходит частичное замещение ионов F^- на OH^-, CО₃^2- и OH^- на CО₃^2-, Cl^-.

Синтезированы в хлоридном расплаве стронциевый, бариевый, свинцовый и европий-замещенный стронциевый фтороапатиты.

Методами РФА, спектроскопии диффузного отражения и люминесцентного анализа в хлоридном расплаве обнаружены обменные реакции ионов Eu²⁺ с кальциевым, стронциевым и бариевым фтороапатитами и фторидами соответствующих металлов. Установлены общие закономерности и механизм сорбции ионов Pb²⁺ и Cu²⁺ из водных растворов синтезированными СаФАП и СаГАП.

...