Природа точкових дефектів кадмій телуриду, легованого елементами V групи

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича

Сняла Юлія Юріївна

УДК 548.4:546.48'24+546.171.19

ПРИРОДА ТОЧКОВИХ ДЕФЕКТІВ КАДМІЙ ТЕЛУРИДУ, ЛЕГОВАНОГО ЕЛЕМЕНТАМИ V ГРУПИ

02.00.21 - хімія твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Чернівці - 2010

ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор,

Фочук Петро Михайлович

завідувач кафедри неорганічної хімії Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор,

Томашик Василь Миколайович

вчений секретар, завідувач відділу фізичної хімії напівпровідникових матеріалів Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ

кандидат фізико-математичних наук, доцент,

Опанасюк Анатолій Сергійович

докторант кафедри загальної та експериментальної фізики Сумського державного університету, м. Суми

Захист дисертації відбудеться 26 березня 2010 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 76.051.10 у Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Л. Українки, 23.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (58012, м. Чернівці, вул. Л. Українки, 25).

Автореферат розісланий 19 лютого 2010 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 76.051.10 С. Д. Борук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток сучасної науки і техніки неможливий без використання мікроелектроніки, яка базується на застосуванні напівпровідникових матеріалів. Напівпровідникова техніка дозволила різко зменшити масу і габарити як приладів, так і схем, в яких вони використовуються, підвищити надійність систем, розширити діапазон експлуатаційних температур та звести до мінімуму енергетичні затрати на їх роботу. Одним з найбільш перспективних напівпровідникових матеріалів є кадмій телурид, який успішно застосовується при розробці і виготовленні ряду нових високоефективних приладів різного призначення. Кадмій телурид за своїми фізичними характеристиками і параметрами має ряд переваг у порівнянні з елементарними напівпровідниками (Ge, Si). Це: велика ширина забороненої зони (?E = 1.5 еВ); можливість отримання матеріалу з електронною чи дірковою провідністю; низька розрахункова концентрація власних носіїв заряду за звичайних умов (~10⁶ см^-3 при 300 К); низький коефіцієнт поглинання світла в ІЧ-області спектру; порівняно висока рухливість носіїв заряду. Тому CdTe знайшов широке застосування у різних областях приладобудування (оптичні елементи: електрооптичні, акустооптичні модулятори, фільтри, лінзи, детектори жорсткого іонізуючого випромінювання, сонячні елементи, фотопровідники, люмінесцентні прилади тощо).

Один з найбільш суттєвих аспектів матеріалознавства CdTe - питання про вплив різних донорних і акцепторних домішок на концентрацію точкових дефектів, які обумовлюють відхилення від стехіометрії. При впровадженні атомів домішок у кристалічну ґратку CdTe суттєво змінюються характеристики вихідного матеріалу. Змінюючи умови рівноваги між власними атомними та електронними дефектами, можна керувати типом провідності і питомим опором кристалів в широких межах та надавати матеріалу нових необхідних для практичного застосування властивостей.

Останнім часом особлива увага приділяється вивченню тих домішок, які надають кадмій телуриду провідності р-типу. Серед них домішки VА підгрупи. Встановлено, що при легуванні CdTe Фосфором та Арсеном, він набуває високої провідності p-типу, що знаходить застосування у сонячних елементах та при створенні р-контакту у детекторах іонізуючого випромінювання. Встановлено, що легування кристалів CdTe домішкою Стибію дозволяє отримати напівізолюючий матеріал, в якому провідність контролюється глибоким акцепторним рівнем, а також досліджено, що Sb запобігає утворенню преципітатів, що є необхідним для отримання однорідного матеріалу. Легування CdTe Бісмутом зумовлює високий опір матеріалу і значну фоточутливість. Ванадій був ідентифікований як можлива легуюча домішка для продукування характерних глибоких рівнів в CdTe, що зумовлюють ефект фоторефракції.

Всі попередні дослідження здійснювалися при кімнатних температурах, що не дає повної картини поведінки домішки в CdTe. Тому нашою метою було вперше дослідити вплив елементів V групи на структуру точкових дефектів (ТД) CdTe в умовах їх високотемпературної рівноваги. Це дозволяє отримати інформацію про поведінку домішки у кристалі у широкому температурному інтервалі і з'ясувати природу домішкових ТД, які визначають поведінку кристалів CdTe, і керувати процесами вирощування кристалів з наперед заданими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України по темі “Синтез та властивості бінарних широкозонних напівпровідників (від монокристалів до наночастинок)”, номер держреєстрації 0104U005003.

Метою дисертаційної роботи є дослідження структури точкових дефектів в умовах високотемпературної рівноваги у кристалах CdTe, легованих елементами V групи, а також вивчення електрофізичних властивостей легованого матеріалу.

Досягнення поставленої мети вимагало розв'язання наступних задач:

- виростити методом Бріджмена монокристали нелегованого та легованого елементами V групи CdTe;

- провести детальні дослідження електричних властивостей легованого CdTe методами вимірювання високо- (600-1200 К) та низькотемпературних (77-400 К) електрофізичних характеристик;

- скласти комп'ютерну програму для розв'язування системи квазіхімічних рівнянь дефектоутворення з метою обчислення концентрацій усіх точкових дефектів в легованому CdTe;

- побудувати моделі високотемпературної рівноваги точкових дефектів для легованого CdTe в залежності тиску пари компонента.

Об'єкт дослідження - монокристалічний CdTе, легований Фосфором, Арсеном, Стибієм, Бісмутом або Ванадієм.

Предметом дослідження є структура точкових дефектів в CdTe, легованому домішками елементів V групи.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше досліджено залежності концентрації, рухливості носіїв заряду і питомої електропровідності від температури та тиску пари Cd чи Te в CdTe, легованому Фосфором, Арсеном, Стибієм, Бісмутом або Ванадієм в умовах високотемпературної рівноваги ТД (470-1170 К).

2. Встановлено, що P та As в CdTe при високих температурах виступають переважно як мілкі акцептори, заміщуючи Телур у вузлах кристалічної ґратки, проте при високих концентраціях домішки утворюються і донорні домішкові дефекти у вузлах Кадмію, які компенсують дію акцепторів.

3. Підтверджено, що Sb утворює в CdTe глибокий акцепторний рівень Sb_Te з енергією іонізації 0.3 еВ.

4. Встановлено, що Bi і V виявляють донорну дію в CdTe, заміщуючи Кадмій у вузлах кристалічної ґратки.

5. На основі отриманих експериментальних даних розроблено систему термодинамічних параметрів квазіхімічних реакцій дефектоутворення.

6. Створене програмне забезпечення для обрахунку концентрацій спектру ТД у CdTe, легованому елементами V групи.

7. Комп'ютерне моделювання на основі теорії квазіхімічних реакцій в твердих тілах Крегера залежностей концентрації носіїв заряду від тиску пари кадмію для легованих кристалів дає результати, що задовільно описують експериментальні дані з врахуванням зростання розчинності та посилення ступеня іонізації домішок з підвищенням температури.

Практичне значення одержаних результатів:

Вперше досліджено кристали СdTe, леговані Фосфором, Арсеном, Бісмутом та Ванадієм, в умовах високотемпературної рівноваги дефектів (ВТРД). Також отримані експериментальні результати оптичних досліджень легованих кристалів, що дозволяє розширити знання про вплив домішок елементів V групи на властивості СdTe. Встановлено, що вирощені кристали CdTe, леговані Фосфором та Арсеном, мають високу концентрацію дірок (~10¹⁵-10¹⁶ см^-3), що робить їх перспективним матеріалом для застосування у сонячних елементах. Створено моделі структури ТД кристалів CdTe:P, CdTe:As, CdTe:Bi та CdTe:V, що дозволяє передбачати властивості кристалів для практичного застосування.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проведено аналіз літературних джерел, експериментальні роботи з виготовлення зразків для досліджень, здійснено всі високотемпературні та низькотемпературні вимірювання, проведено комп'ютерне моделювання структури ТД в легованому СdTe, створено моделі ВТРД для вивчених домішок, проведено аналіз та узагальнення отриманих результатів, здійснена їх презентація та публікація. Складання та удосконалення комп'ютерної програми для розрахунку концентрації точкових дефектів із врахуванням повного рівняння електронейтральності, оптимізація констант квазіхімічних реакцій дефектоутворення здійснено дисертантом спільно з ст. наук. співробітником кафедри фізики напівпровідників та наноструктур Юрійчуком І. М. Моделювання поведінки Фосфору в CdTe здійснювалося спільно з д.ф.-м.н. Грілом Р. (Charles University, Prague). Обговорення експериментальних результатів проводилися разом з науковим керівником проф. Фочуком П. М. та проф. Панчуком О. Е. ІЧ-мікроскопія була проведена спільно з аспірантом Бугаром М. (Charles University, Prague), вимірювання КЛ - з доктором Армані Н. (Parma, Italy), вимірювання ФЛ - з професором Крустоком Ю. (Tallinn Technical University, Tallinn, Estonia).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені на наступних конференціях: Romanian Conference on Advanced Materials: ROCAM 2006 (Bucharest, Romania, 2006), European Materials Research Society Spring Meeting (E-MRS'2007) (Strasbourg, France, 2007), Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2007” (Львів, 2007), X international conference on crystal chemistry of intermetallic compounds (Lviv, 2007), International conference CRYSTAL MATERIALS' 2007 (Kharkov, Ukraine, 2007), Третя міжнародна науково-практична конференція “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” МЕТІТ-3 (Кременчук, 2008), XVII українська конференція з неорганічної хімії (Львів, 2008), 16^th international conference on ternary and multinary compounds (Berlin, Germany, 2008), Дванадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2009” (Львів, 2009), VI всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії (Харків, 2008), 14^th International conference on II-VI compounds (St. Petersburg, Russia, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 статей у наукових журналах та 13 тез доповідей на конференціях.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 148 сторінках, складається із вступу, трьох розділів, висновків, списку використаних джерел (132 найменування), містить 117 рисунків та 7 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність поставленої проблеми і напрямку досліджень, сформульовано мету і задачі роботи, визначено об'єкт та предмет дослідження, наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості щодо апробації результатів роботи та публікації автора, в яких відображені основні результати дисертаційної роботи.

У першому розділі дисертації наведено літературний огляд даних про структуру точкових дефектів нелегованого CdTe. Представлено огляд публікацій з питань легування CdTe Фосфором, Арсеном, Стибієм, Бісмутом та Ванадієм. Особлива увага звернена на природу домішкових дефектів у легованих кристалах, їх енергію іонізації та вплив на електричні та оптичні властивості нелегованого матеріалу.

На підставі узагальнення наукових робіт зроблено висновок про необхідність проведення дослідження високотемпературних електричних характеристик легованих кристалів з метою встановлення структури власних і домішкових ТД у кристалах CdTe:Р, CdTe:As, CdTe:Sb, CdTe:Bi та CdTe:V. Це є важливим з точки зору створення нових матеріалів з наперед заданими функціональними характеристиками.

Другий розділ містить опис методик експериментальних досліджень, дослідної апаратури, а також процедури моделювання спектру ТД в легованому CdTe. Для синтезу CdTe використовували кадмій марки КД-0000 та телур-ТВ-4. Синтез та гомогенізацію проводили у кварцових ампулах у два етапи: монокристали CdTe отримували з розплаву методом Бріджмена, далі проводили легування домішкою під час процесу напрямленої кристалізації. Електричні властивості досліджували 6-зондовим методом у постійному електричному та магнітному полях в температурному інтервалі 77-1170 К. ІЧ-абсорбція при кімнатній температурі була виміряна за допомогою ІЧ спектрометра Brucker IFS66 з Фур'є-перетворенням. Спектр фотолюмінесценції знімали у закритому гелійовому кріостаті, оснащеному терморегулятором, що дозволяв змінювати температуру від 8 до 300 К. Для збудження використовували He-Cd (441 нм) лазер потужністю 40 мВт. Спектр реєструвався за допомогою 40 см дифракційної комп'ютеризованої монохроматорної системи і фіксувався фотопомножуючим детектором Hamamatsu R-32 за стандартною методикою. Катодолюмінесцентний аналіз був проведений за допомогою катодолюмінесцентної системи Gatan, вмонтованої в скануючий електронний мікроскоп Cambridge S360. Спектри КЛ, а також панхроматичні та монохроматичні знімки отримували, використовуючи послідовну дисперсійну систему, оснащену двома дифракційними ґратками і системою виявлення, яка поєднує фотопомножувач і детектор (Ge).

Комп'ютерне моделювання ВТРД в CdTe, легованому домішками V групи, проводили за допомогою розв'язування системи “n” нелінійних рівнянь квазіхімічних реакцій дефектоутворення (КХРД) з “n” невідомими. Спеціально створена програма, яка базується на системі рівнянь з врахуванням всіх констант відповідних КХРД в CdTe, легованому різними домішками, дозволяє розрахувати концентрацію ТД для певних тиску пари компонента та температури.

У третьому розділі приведено результати досліджень властивостей кристалів CdTe, легованих Фосфором, Арсеном, Стибієм, Бісмутом та Ванадієм.

CdTe:Р. Спектр КЛ кристалів CdTe, легованих Фосфором, свідчить про те, що всі зразки CdTe:Р не показують крайової емісії, характерної для нелегованого CdTe. Всі вони, незалежно від положення у злитку, містять тільки одну широку зону КЛ, розташовану при Е = 1.52-1.53 еВ і зумовлену переходом, що включає акцепторний рівень Фосфору (Р_Те). Cпостерігаються відмінності в інтенсивності КЛ для 3-х зразків. Цей результат може бути неоднозначним, оскільки зразки були неоднорідні і інтенсивність КЛ могла змінюватися до ~50% при зміні положення.

Це означає, що темні ділянки - зони пониженої інтенсивності люмінесценції. Оскільки в цьому зразку спостерігається тільки випромінювання, зумовлене домішковими точковими дефектами Фосфору, різні за інтенсивністю зони можуть означати неоднорідний розподіл домішки в кристалі.

Результати вимірювань концентрації дірок при 300 К для зразків CdTe, легованих Фосфором з різним значенням g. Видно, що їх концентрація зростає від початку злитку до g = 0.3, а далі вже майже не змінюється до кінця злитку. Розрахунки на основі низько-температурного вимірювання ефекту Холла наведені в таблиці 1. Було розраховано енергію іонізації атомів Фосфору - 16 меВ, а також концентрацію донорів та акцепторів, і показано, що в зразках ступінь самокомпенсації досягає 90%.

Температурна залежність рухливості носіїв заряду при максимальному тиску пари кадмію (P_Cd,max) для зразків Р5Cd і Р8Cd, вирізаних з початку та кінця злитку з початковою концентрацією Фосфору в розплаві 1Ч10¹⁹ ат/см³, відповідно. Видно, що спочатку зразки володіли дірковою провідністю. При нагріванні відбувся p-n-перехід і тип провідності змінився на електронний. Подальше зростання температури зумовило зменшення рухливості носіїв заряду. Видно, що порівняно з зразком P5Cd, для Р8Сd р-n-перехід наступає при 900-1100 К. Це може свідчити про більшу концентрацію домішкового акцептора в зразку Р8Сd (k < 1).

Ізотерми концентрації носіїв заряду для зразків Р5Cd і Р8Cd для Т < 1170 К знаходяться нижче ізотерм для нелегованого CdTe. Це зумовлено акцепторною поведінкою Фосфору. Атоми домішки зв'язують вільні електрони, понижуючи їх загальну концентрацію. Ці процеси можна описати наступними квазіхімічними процесами:

.

Нахили залежностей є дуже малими. Порівнюючи ізотерми для зразків P8Cd та P5Cd, можна помітити, що лінії для P5Cd (g = 0.15) лежать нижче відповідних залежностей для зразка P8Cd (g = 0.85). Це могло б свідчити про те, що Фосфору на початку злитку менше (тому k < 1) і атоми домішки заміщують атоми Телуру, а коли Фосфору більше (кінець злитку) - Фосфор не тільки заміщує атоми Телуру, але і стає у міжвузля, а також заміщує атоми Кадмію, проявляючи амфотерну поведінку, про що згадувалось у статті Селіма і Крегера:

.

Завдяки компенсаційним явищам ізотермічні залежності для зразка Р8Cd і лежать нижче ліній для зразка Р5Cd.

Нами було проведене моделювання тискових (від P_Cd) залежностей концентрації і питомої електропровідності при 870 та 970 К для зразка Р5Сd. Результати моделювання добре узгоджуються з експериментальними даними.

CdTe:As. Показано порівняння спектрів КЛ для нелегованого CdTe та легованих Арсеном кристалів CdTe, вирізаних з початку та з кінця злитку. Всі зразки показують крайову емісію, інтенсивність зони КЛ якої залежить від положення зразка у злитку. Обидва зразки, леговані Арсеном, демонструють розташовану при 1.49 еВ зону КЛ високої інтенсивності, якої немає в нелегованому матеріалі. Ми припускаємо, що ця зона зумовлена акцепторним рівнем As_Te. В області емісій глибоких рівнів ми спостерігали 2 різні широкі зони КЛ, зумовлені власними ТД.

Показані температурні залежності рухливості носіїв заряду для 2-х зразків CdTe:As, вирізаних з початку (As7Cd, а) та з кінця злитку (As12Cd, б). На початку вимірювань матеріал володів провідністю р-типу (значення рухливості носіїв заряду близькі до рухливості дірок в нелегованому CdTe, яка зображена пунктирною лінією “h⁺”), яка при нагріванні через біполярну перейшла в електронну внаслідок насичення кристала атомами кадмію з газової фази. Після цього рухливість почала зменшуватися при зростанні температури. Це вказує на те, що в цій області температури спрацьовує механізм розсіювання електронів на коливаннях ґратки. Аналізуючи можна побачити, що р-n-перехід в зразку As7Cd починається при температурі 730 К, тоді як в зразку As12Cd - при 900 К. Ця розбіжність зумовлена більшою концентрацією домішкового акцептора в зразку As12Cd, який був вирізаний з кінця злитку (приймається, що k < 1).

Ізотерми концентрацій електронів для зразків CdTe:As при Т < 1070 К знаходяться нижче ізотерм для нелегованого CdTe, що свідчить про акцепторну дію As, оскільки атоми останнього, генеруючи дірки, які зв'язують електрони, тим самим понижують концентрацію останніх:

.

На ізотермах для нелегованого CdTe концентрація носіїв заряду спочатку зменшується зі зменшенням P_Cd, а потім стає постійною. У випадку арсенвмісного матеріалу зі зниженням P_Cd при 770-970 К спостерігається спочатку зменшення концентрації носіїв заряду, а потім зростання. Це ще одне свідчення акцепторної поведінки Арсену. Для As7Cd при 1170 К логарифм нахилу [е^-] від P_Cd складає 1/3, що є притаманним нелегованому CdTe. Це означає, що при 1170 К зразок As7Cd поводить себе як нелегований CdTe, оскільки [е^-] зумовлена впровадженням донорного дефекту Cd_i²⁺, і вплив Арсену не відчувається (лінія для 1170 К точно співпадає з ізотермою для нелегованого CdTe). А от ізотерми концентрації носіїв заряду для зразка As12Cd знаходяться набагато нижче аналогічних залежностей для зразка As7Cd (навіть при 1170 К). Це зумовлено тим, що в зразку As12Cd більша концентрація Арсену, тому більше електронів компенсується дірками. Також суттєвою відмінністю є поведінка зразків при 870-970 К: для зразка As12Cd зростання концентрації носіїв заряду зі зменшенням P_Cd починається при вищих тисках пари кадмію.

Показана аналогічна тискова залежність питомої електропровідності для зразка As7Cd. Було проведене моделювання ізотерм електропровідності (суцільні лінії), результати якого співпадають з експериментальними значеннями.

При високій концентрації домішки (злиток з С₀(As) = 2Ч10¹⁸ см^-3) спостерігаються майже горизонтальні ізотермічні залежності концентрації носіїв заряду (для зразка As22Cd - при 970 К, а для As23Cd - при 870-1170 К). Це свідчить про те, що утворюються також донорні дефекти As_Cd, які компенсують дію акцепторів:

.

CdTe:Sb. Температурна залежність рухливості носіїв заряду. До ~560 К зразок володів дірковою провідністю, при подальшому нагріванні провідність через біполярну перейшла в електронну. Вище ~820 К рухливість носіїв заряду залишалася електронною.

З температурної залежності концентрації носіїв заряду видно, що на початку вимірювань концентрація дірок становила ~10¹³ см^-3, при нагріванні до 540 К концентрація носіїв заряду повільно зростала з нахилом 0.3 еВ, що відповідає енергії іонізації домішкового акцептора Sb_Te за даними Никонюка та Фочука. Утворення даного дефекту можна описати наступними рівняннями:

.

При ~700 К нахил залежності lg[е^-]-1000/T змінився і став 0.88 еВ завдяки появі власної провідності. При подальшому зростанні температури концентрація електронів співпадала з залежністю для нелегованого CdTe, зростаючи до значення ~10¹⁷ см^-3 при 1050 К. При охолодженні від 1050 К концентрація носіїв заряду зменшилася до ~10¹¹ см^-3.

CdTe:Bi. Як видно із залежності рухливості носіїв заряду від температури для зразка CdTe, легованого Бісмутом, його провідність спочатку була зумовлена дірками (µ ? 5-10 см²/В·с) і майже не змінювалася до температури ~830 К. Ці значення близькі до рухливості дірок в нелегованому CdTe, яка зображена пунктирною лінією “h⁺”. Вище температури ~830 К рухливість носіїв заряду почала зростати, правдоподібно, за рахунок біполярної провідності і при 970 К прийняла значення, що відповідають типовій електронній провідності. При охолодженні від високих температур в інтервалі 740-570 К провідність залишалася n-типу, але очікувано зростала з пониженням температури. При цьому видно, що значення рухливості електронів є нижчими за відповідні величини для електронів в нелегованому матеріалі (лінія “e^-“).

Ізотерми концентрації електронів при 870-1170 К лежать вище відповідних ізотерм для нелегованого кадмій телуриду, що свідчить про донорну поведінку Ві за цих умов: атоми домішки генерують додаткові електрони, збільшуючи концентрацію останніх:

.

При 770 К залежності [е^-] від P_Cd практично немає, спостерігається "поличка", яка зумовлена контрольованою провідністю матеріалу донором на рівні ~1Ч10¹⁶ ат/см³. Зі зростанням температури нахил залежності [е^-] від P_Cd поступово зростає (дедалі більшу роль відіграє власний донор, але відчутній і вплив домішкового донора Ві). Тому при 870-1170 К нахил ізотерм становить 0.2-0.3 (для нелегованого матеріалу - 0.33). Таким чином, наведені дані свідчать, що основним точковим дефектом, який утворює Бісмут в досліджених зразках за цих умов, є Bi_Cd. Отримані експериментальні дані задовільно узгоджуються з модельованими значеннями для концентрації електронів при різних концентраціях домішки (суцільні лінії з хрестиками).

CdTe:V. Показані температурні залежності рухливості носіїв заряду для зразків V4Cd і V3Cd (вирізаних зі злитків з С₀ = 10¹⁸ і 5Ч10¹⁸ см^-3 відповідно). Спочатку зразки володіли дірковою провідністю, при нагріванні внаслідок насичення кристала атомами кадмію з газової фази провідність через біполярну перейшла в електронну. При подальшому зростанні температури рухливість носіїв заряду почала зменшуватися. Для обох зразків залежність аналогічна, p-n-перехід в обох зразках відбувається при 640-660 К.

Усі ізотерми концентрації носіїв заряду (870-1170 К) для зразківV4Cd і V3Cd знаходяться трохи вище ізотерм для нелегованого CdTe. Це свідчить про те, що V виступає в CdTe в ролі донора. Атоми домішки генерують додаткові електрони, тому загальна концентрація електронів стає вищою.

Ці процеси можна описати наступними квазіхімічними процесами (Ванадій умовно позначений - “Vn”):

легований кадмій телурид кристал

.

Ізотерми мають дуже низькі нахили (0.08-0.15), тоді як в нелегованому CdTe нахили залежностей складають 0.33. Це свідчить про те, що атоми Ванадію, як глибокого донора, продовжують генерувати електрони аж до 1170 К, що суттєво впливає на електричні характеристики легованого матеріалу. У порівнянні із залежностями для зразка V4Cd ізотерми концентрації носіїв заряду для V3Cd при 870-1170 К мають менші нахили (0.03-0.07), що пояснюється вищою концентрацією домішки у зразку V3Cd і більшим її впливом на структуру ТД CdTe:V. Для підтвердження отриманих результатів було проведено комп'ютерне моделювання поведінки глибокого донора в CdTe. Отримані експериментальні дані задовільно узгоджуються з модельованими значеннями залежності концентрації електронів від P_Cd для різних концентрацій домішки.

ВИСНОВКИ

1. Вперше досліджено структуру точкових дефектів у кристалах CdTe, легованих елементами V групи (Арсеном, Фосфором, Стибієм, Бісмутом та Ванадієм), в умовах високотемпературної рівноваги дефектів (ВТРД) під тиском пари кадмію чи телуру в температурному інтервалі 470-1170 К. Від Р до Ві послаблюються акцепторна та посилюються донорна дія домішок, зростає глибина залягання акцепторного рівня, зумовленого атомом елементу у вузлі Телуру.

2. Введення Фосфору в ґратку CdTe зумовлює утворення дефектів заміщення в підґратці Телуру - P_Te, ідентифікованих і при кімнатних температурах. При підвищеному вмісті цієї домішки значна її частина утворює міжвузлові точкові дефекти - P_i та центри заміщення в підґратці Кадмію - P_Cd. При високих температурах в результаті утворення Фосфором декількох домішкових дефектів різної природи відбувається їх взаємна компенсація, ступінь її при кімнатній температурі досягає ~90%.

3. Встановлено, що у кристалах CdTe:As, насичених кадмієм, основним точковим дефектом при ВТРД, як і при низьких температурах, є акцептор As_Te, який зумовлює значне пониження концентрації електронів і електропровідності у порівнянні з нелегованим матеріалом. При високих концентраціях домішки, утворюються також донорні дефекти As_Сd, які посилюють компенсаційні процеси.

4. Підтверджено, що Sb утворює в CdTe глибокий акцепторний рівень Sb_Te з енергією іонізації 0.28 еВ. Встановлено умови, при яких термообробкою при високих температурах під тиском пари кадмію кристали CdTe:Sb можна перевести у високоомний стан, що може знайти застосування в нелінійній оптиці.

5. Показано, що в умовах високотемпературної рівноваги дефектів Ванадій та Бісмут в CdTe заміщують Кадмій у вузлах кристалічної ґратки, виступаючи донорами, що проявляється у зростанні концентрації електронів у порівнянні з нелегованим матеріалом.

6. Застосування комп'ютерного моделювання залежностей концентрації носіїв заряду від тиску пари кадмію на основі теорії квазіхімічних реакцій в твердих тілах Крегера до кристалів CdTe:Bi, CdTe:P, CdTe:V та електропровідності для CdTe:As в умовах ВТРД дає значення, що задовільно описують експериментальні результати зі врахуванням зростання розчинності домішок та посилення їх іонізації з підвищенням температури.

7. За результатами оптичних досліджень встановлено, що в зразках CdTe:As смуга спектру катодолюмінесценції при 1.49 еВ зумовлена акцепторним рівнем As_Te, а в кристалах CdTe:Р зона при Е = 1.53 еВ може бути віднесена до переходу, що включає акцепторний рівень P_Te.. В кристалах, легованих іншими елементами, спектри КЛ носять більш складний характер, правдоподібно, пов'язаний зі мультифункціональністю домішки.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Статті

1. Вплив Арсену на електричні властивості CdTe в умовах насичення кадмієм / Ю.Ю. Обедзинська, П. М. Фочук, З. І. Захарук, О. Е. Панчук // Науковий вісник Чернівецького університету: Збірник наукових праць. Вип. 307: Хімія. -2006. - С. 80-87.

Здобувачем було проведено високотемпературні електричні вимірювання кристалів CdTe, легованих Арсеном, в умовах насичення кадмієм.

2. Вплив Бісмуту на електричні властивості CdTe в умовах насичення кадмієм / Ю. Ю. Обедзинська, З. І. Захарук, Є. В. Рибак, П. М. Фочук, О. Е. Панчук // Науковий вісник Чернівецького університету: Збірник наукових праць. Вип. 364: Хімія. - 2007. - С. 29-33.

Здобувачем досліджено властивості монокристалів CdTe:Ві.

3. Вплив Бісмуту на високотемпературні електричні властивості CdTe в умовах насичення кадмієм / Ю. Ю. Обедзинська, П. М. Фочук, З. І. Захарук, І. М. Юрійчук, О. Е. Панчук // Хімія і фізика твердого тіла. - 2007. - Т. 8, № 4.- С. 743-747.

Здобувачем досліджено вплив Бісмуту на властивості CdTe в умовах високотемпературної рівноваги дефектів і насичення кадмієм.

4. Високотемпературні електричні властивості кристалів CdTe:V / Ю. Ю. Обедзинська, П. М. Фочук, О. Е. Панчук // Науковий вісник Чернівецького університету: Збірник наукових праць. Вип. 422: Хімія. - 2008. - С. 65-69.

Здобувачем проведено дослідження високотемпературних електричних властивостей кристалів CdTe, легованих Ванадієм.

5. Електричні властивості монокристалів CdTe:As при високих температурах / Ю.Ю. Обедзинська, П. М. Фочук, О. Е. Панчук, І. М. Юрійчук // Хімія і фізика твердого тіла. - 2008. - Т. 9, № 4.- С. 836-840.

Здобувачем досліджено властивості кристалів CdTe:As в умовах високотемпературної рівноваги дефектів під тиском пари кадмію. Проведено комп'ютерне моделювання поведінки Арсену в CdTe.

6. Моделювання структури власних дефектів у телуриді кадмію / Д'яченко Л. І., Танасюк Ю. В., Обедзинська Ю., Остапов С. Е., Мінов Є. В. // Науковий вісник Чернівецького університету: Збірник наукових праць. Вип. 426: Фізика. Електроніка. - 2008. - С. 55-61.

Здобувачем було описано процедуру моделювання структури власних дефектів у кадмій телуриді.

7. High-temperature electrical properties of CdTe:Bi single crystals / P. Fochuk, Yu. Obedzynska, N. Armani, Z. Zakharuk, I. Yuriychuk, O. Kopach, O. Panchuk // Phys. Stat. Sol. С. - 2009. - Vol. 6, № 5. - P. 1217-1220.

Здобувачем проведено дослідження високотемпературних електричних властивостей кристалів CdTe, легованих Бісмутом. Проведено комп'ютерне моделювання поведінки Бісмуту в CdTe.

8. Дослідження властивостей кристалів CdTe, легованого Фосфором / Ю. Ю. Обедзинська, П. М. Фочук, О. Е. Панчук, Н. Армані // Науковий вісник Чернівецького університету: Збірник наукових праць. Вип. 453: Хімія. - 2009. - С. 99-104.

Здобувачем досліджено властивості кристалів CdTe:Р в умовах високотемпературної рівноваги дефектів під тиском пари кадмію.

Матеріали конференцій

9. High temperature point defect equilibria in CdTe<As> crystals: Book of Abstracts of Romanian Conference on Advanced Materials [“ROCAM 2006”], (1-14^th September 2006) / Bucharest (Romania), 2006. - 41 p.

10. Electrical properties of CdTe<As> crystals at high temperature: Book of Abstracts of European Materials Research Society Spring Meeting [“E-MRS'2007”], (28^th May-1^st June 2007) / Strasbourg (France), 2007.

11. Вплив вісмуту на електричні властивості кадмій телуриду в умовах насичення кадмієм: матеріали Одинадцятої наукової конференції “Львівські хімічні читання - 2007”, (30 травня-1 червня 2007 року) / Львів, 2007. - У7 с.

12. Electrical properties of CdTe<V> crystals at high temperature: Book of Abstracts of international conference on crystal chemistry of intermetallic compounds, (17-20^th September 2007) / Lviv, 2007. - P65 р.

13. Investigation of CdTe<V> crystals at high temperature: Book of Abstracts of CRYSTAL MATERIALS' 2007, (17-20^th September 2007) / Kharkov, 2007. - 157 р.

14. Електричні властивості кристалів CdTe<As> при високих температурах: матеріали Третьої міжнародної науково-практичної конференції “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” [“МЕТІТ-3”], (21-23 травня 2008 року) / Кременчук, 2008. - 194-195 с.

15. Вплив Арсену на електричні властивості кристалів CdTe при високих температурах: матеріали XVII української конференції з неорганічної хімії, (15-19 вересня 2008 року) / Львів, 2008. - С181 с.

16. Point defect structure in CdTe<Bi> single crystals: Book of Abstracts of 16^th international conference on ternary and multinary compounds, (15-19^th September 2008) / Berlin (Germany), 2008. - ID9 р.

17. Електричні властивості кристалів CdTe:Р: матеріали Дванадцятої наукової конференції “Львівські хімічні читання - 2009”, (1-4 червня 2009) / Львів, 2009. - Н46 с.

18. Вплив Арсену на електричні властивості CdTe: матеріали VI всеукраїнської конференції молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії, (3-6 червня 2008) / Харків, 2008. - 27 с.

19. Influence of P, As, Sb on CdTe properties: Book of Abstracts of 14^th international conference on II-VI compounds, (24-28^th August 2009) / St. Petersburg (Russia), 2009. - 299 р.

АНОТАЦІЯ

Сняла Ю. Ю. „Природа точкових дефектів кадмій телуриду, легованого елементами V групи”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 - хімія твердого тіла. - Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича. Чернівці, 2010.

На основі експериментальних досліджень властивостей монокристалів CdTe, легованих елементами V групи, в умовах високотемпературної рівноваги дефектів під тиском пари кадмію чи телуру в температурному інтервалі 470-1170 К встановлено, що від Р до Ві послаблюється акцепторна та посилюється донорна дія домішок, зростає глибина залягання акцепторного рівня, зумовленого атомом елементу на місці Телуру.

Встановлено, що у кристалах CdTe:As та CdTe:Р в області насичення кадмієм основними точковими дефектами є дефекти заміщення в підґратці Телуру - акцептори As_Te та Р_Те, які зумовлюють значне пониження концентрації електронів і електропровідності у порівнянні з нелегованим матеріалом. При високих концентраціях домішки, утворюються також донорні дефекти (As_Сd та Р_Сd), які посилюють компенсаційні процеси.

Підтверджено, що Sb утворює в CdTe глибокий акцепторний рівень Sb_Te з енергією іонізації 0.28 еВ. Встановлено умови, при яких термообробкою при високих температурах під тиском пари кадмію кристали CdTe:Sb можна перевести у високоомний стан з метою застосування в нелінійній оптиці.

Виявлено, що в умовах високотемпературної рівноваги дефектів Ванадій та Бісмут в CdTe заміщують Кадмій у вузлах кристалічної ґратки, що проявляється у зростанні концентрації електронів у порівнянні з нелегованим матеріалом.

Ключові слова: кадмій телурид, елементи V групи, дефектоутворення, легування, точкові дефекти, високотемпературні вимірювання, електричні властивості.

АННОТАЦИЯ

Снялая Ю. Ю. „Природа точечных дефектов в кадмий теллуриде, легированном элементами V группы”. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 - химия твёрдого тела. Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича. Черновцы, 2010.

На основании экспериментальных исследований свойств монокристаллов CdTe, легированных элементами V группы, в условиях высокотемпературного равновесия дефектов под давлением кадмия или теллура в температурном интервале 470-1170 К, установлено, что от Фосфора к Висмуту ослабевает акцепторное и усиливается донорное действие примеси, увеличивается глубина залегания акцепторного уровня, что обусловлен замещением атомом элемента атома Теллура.

Установлено, что в кристаллах CdTe:As и CdTe:Р в области насыщения кадмием основными точечными дефектами являются дефекты замещения в подрешётке Теллура - акцепторы As_Te и Р_Те, которые обуславливают значительное снижение концентрации электронов и электропроводности в сравнении с нелегированным материалом. При высоких концентрациях примеси, образуются также донорные дефекты (As_Сd и Р_Сd), которые усиливают компенсационные процессы.

Подтверждено, что Sb образует в CdTe глубокий акцепторный уровень Sb_Te с энергией ионизации 0.28 еВ. Определены условия, при которых термообработкой при высоких температурах под давлением пары кадмия кристаллы CdTe:Sb можно перевести в высокоомное состояние с целью применения в нелинейной оптике.

Выявлено, что в условиях высокотемпературного равновесия дефектов Ванадий и Бисмут в CdTe замещают Кадмий в узлах кристаллической решётки, что проявляется в увеличении концентрации электронов в сравнении с нелегированным материалом.

Ключевые слова: кадмий теллурид, элементы V группы, дефектообразование, легирование, точечные дефекты, высокотемпературные измерения, электрические свойства.

SUMMARY

Snyala Yu. Yu. “Nature of point defects in cadmium telluride, doped with V group elements”. - Manuscript.

Thesis for the obtaining of the scientific degree of Candidate of Sciences in Chemistry by speciality - 02.00.21 - Chemistry of Solid State. - Yu. Fedkovich Chernivetskyi National University, Chernivtsi, 2010.

The thesis is dedicated to the point defect nature investigation in CdTe single crystals, doped by elements of the V group of Periodic table. Using high-temperature Hall effect measurements in CdTe, doped by P, As, Sb, Bi and V, under Cd or Te vapor pressure in the 470-1170 K temperature range, main dominant point defects were defined. It was established that from Phosphorus to Bismuth the acceptor behaviour of the dopants weakens, whereas the donor influence becomes stronger, the occurrence depth of acceptor level of element in Te sublattice was grown.

The research we have done revealed that in CdTe:As and CdTe:Р single crystals under Cd vapour pressure the main point defects were acceptors As_Te and Р_Те. They caused essential reduction of free electron density and conductivity in comparison with undoped CdTe. At high dopant concentration donor impurity defects (As_Сd and Р_Сd) were generated too. They intensified self-compensation processes.

It was confirmed that Antimony (Sb) creates in CdTe deep acceptor level with ionization energy 0.28 еV. The conditions for converting CdTe:Sb single crystals in high-resistance state in order to use them in nonlinear optics were determined.

It was performed that Bismuth and Vanadium in CdTe substitute for Cd in crystalline lattice sites at high-temperature defect equilibrium under Cd vapor pressure. That caused the increasing of free electron density in comparison with undoped CdTe.

Keywords: cadmium telluride, V group elements, defect formation, doping, point defects, high-temperature measurements, electrical properties.

Размещено на Allbest.ru

...