Електронно-збуджені та збурені стани молекул у теорії зв’язаних кластерів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна

УДК 544.15 + 544.182+544.163.2

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Електронно-збуджені та збурені стани молекул у теорії зв'язаних кластерів

02.00.04 - фізична хімія

Кліменко Тетяна Олександрівна

Харків - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В. Н. Каразіна Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, ст. наук. співробітник Іванов Володимир Венедиктович, Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України, професор кафедри хімічного матеріалознавства

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Дмитрук Олександр Філаретович, Донецький національний університет економіки та торгівлі імені М. Туган-Барановського Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України, завідувач кафедри хімії мультиреференсний електронний молекула

кандидат хімічних наук, доцент Калугін Олег Миколайович, Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України, декан хімічного факультету

Захист відбудеться « 14 » жовтня 2011 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна за адресою: 61022, м. Харків, пл. Свободи 4, аудиторія 7-79.

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна (Україна, 61022, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий « 5 » вересня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, доцент В. Г. Панченко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сучасні методи дослідження речовин не можливі без квантовохімічних розрахунків. Однак квантова хімія дає не лише концептуальну точку зору на різноманітні хімічні явища. На сучасному рівні обчислювальної техніки стає принципово можливим точне відтворення фізико-хімічних характеристик систем, що досліджуються. Існуюче різноманіття теоретичних (напівемпіричних та неемпіричних) методів набуло поширення завдяки популярним пакетам квантовохімічних програм (GAMESS, Gaussian). Добре відомо, що розповсюджені ab initio методи дають прецизійні результати лише для невеликих систем (двохатомні, трьохатомні молекули) у основному стані за рівноважної (оптимальної) геометрії системи. Розрахунки електронно-збуджених станів малих систем та відповідної поверхні потенціальної енергії (ППЕ) складають неабияку проблему у випадку, коли потрібна «спектроскопічна» точність. Дослідження квантових переходів між електронними та відповідними коливально-обертальними станами потребують точних розрахунків ППЕ на широкому інтервалі між'ядерних відстаней. Треба зауважити, що таких методик, які б гарантували певну точність, на сьогоднішній день небагато. А процеси утворення/розриву хімічного зв'язку у збудженому стані є настільки складними, що класичні методи квантової хімії надають лише наближені оцінки, а іноді - нефізичні результати.

Інший аспект проблеми пов'язаний із розрахунками оптичних (та нелінійно-оптичних, НЛО) характеристик молекулярних (зазвичай, -спряжених) систем. Сучасні проблеми оптоелектроніки та лазерної техніки потребують розрахунків таких характеристик (поляризовностей та гіперполяризовностей) для великих систем, що включають розвинену - електронну оболонку, адекватне описання якої може бути досягнуто за умови точного урахування кореляційних ефектів.

Розв'язок вказаних проблем вбачається нами у широкому використанні ефективного методу зв'язаних кластерів (Сoupled Сluster, СС). Запропонований раніше підхід (Complete Active Space Сoupled Сluster Singles and Doubles, CASCCSD, Іванов, Лях, Адамовіч) реалізує так званий мультиреференсний варіант СС до багатоелектронної проблеми, який продемонстрував значну точність при розрахунках квазівироджених станів. Таким чином, актуальною є проблема детального дослідження можливостей методу CASCCSD для опису ППЕ довільного (в тому числі електронно-збудженого) стану невеликих молекул. Відповідне узагальнення теорії СС на напівемпіричний (-електронний) рівень гарантує урахування значної частини кореляційної енергії вказаних систем, що є необхідним для адекватного розрахунку нелінійно-оптичної активності молекул.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає плану досліджень, які проводилися на кафедрі хімічного матеріалознавства за темою «Ефективні комп'ютерні технології ідентифікації та прогнозування біологічної активності складних органічних молекул» (№ держреєстрації 0109U000617), та науково-дослідного інституту хімії Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна за темами: «Вплив ефектів електронної кореляції на оптичні та магнітні властивості наноматеріалів» (№ держреєстрації 0104U000655), «Теоретичне моделювання впливу ефектів електронної кореляції на магнітні та електричні характеристики квазіодновимірних органічних, металоорганічних та неорганічних сполук» (№ держреєстрації 0107U010663), «Вплив ефектів електронної кореляції на магнітні та електричні властивості наноматеріалів типу невуглецевих нанотрубок» (№ держреєстрації 0107U010817), «Теоретичне моделювання магнітних та електричних властивостей квазіодновимірних сполук типу спінових драбин та нанотрубок» (№ держреєстрації 0110U001451). За темою дисертації пройдено стажування в літній школі по квантовій і розрахунковій хімії ім. В. О. Фока, при підтримці хімічного факультету МГУ ім. М. В. Ломоносова, в рамках гранту INTAS № 05-118-5365 (Казань, Росія).

Мета і завдання дослідження. Основна мета роботи - встановити переваги концепції фіксованого стану мультиреференсної теорії СС в розрахунках електронно-збуджених станів малих молекул на рівні експериментальної точності. Розробити напівемпіричний варіант теорії СС для вирішення проблеми врахування електронної кореляції при розрахунках параметрів збурення - спряжених систем електричним полем. Завдання роботи полягало в тому, щоб:

1. Провести порівняльний аналіз чисельних результатів існуючих неемпіричних методів у розрахунках електронно-збуджених станів малих молекул.

2. Розрахувати відповідні криві потенціальної енергії малих молекул в мультиреференсній теорії CASCCSD з реалізацією алгоритму фіксованого стану.

3. Розробити програмний комплекс для реалізації методів обробки чисельних кривих потенціальної енергії та розв'язання радіального рівняння Шредінгера.

4. Порівняти коливально-обертальні характеристики двохатомних молекул отримані методом CASCCSD з результатами інших неемпіричних методів та з експериментальними даними.

5. Реалізувати -електронне наближення в теорії зв'язаних кластерів та провести відповідні розрахунки поляризовностей та гіперполяризовностей спряжених молекул різних класів.

Об'єкт дослідження: двохатомні молекулярні системи: BH, FH, LiH, Li2, О2. -cпряжені молекули.

Предмет дослідження: криві потенціальної енергії основного та електронно-збуджених станів малих молекул, спектроскопічні параметри, структура хвильової функції, характеристики нелінійно-оптичних властивостей р-спряжених молекулярних систем.

Методи дослідження: неемпіричні та напівемпіричні методи квантової хімії, програмний пакет GAMESS; програмний пакет CLUSTER; авторський програмний комплекс обробки чисельних даних ППЕ та розв'язання радіального рівняння Шредінгера (HERZBERG); авторський програмний комплекс розрахунку дипольних (гіпер)поляризовностей спряжених молекул у -електронному наближенні (СС).

Наукова новизна одержаних результатів:

1. В чисельному та аналітичному вигляді отримано CASCCSD адіабатичні криві потенціальної енергії ряду двохатомних молекул для основного та збуджених електронних станів.

2. Деталізовано метод заданого (фіксованого) стану в CASCCSD розрахунках електронно-збуджених станів малих молекул.

3. Створено та протестовано програмний комплекс HERZBERG для аналітичної обробки чисельних даних ППЕ.

4. Встановлено значну ефективність методу СС (в особливості в не релаксованому варіанті теорії) при дослідженні нелінійно-оптичних характеристик спряжених молекул. Створено відповідний програмний комплекс для р-електронних розрахунків.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи можуть бути використані у теоретичній інтерпретації спектроскопічних експериментальних досліджень, астрохімії, фізико-хімії стратосфери Землі.

-електронні розрахунки та відповідна розроблена програма можуть бути використані для дослідження нелінійно оптичних характеристик органічних середовищ лазерів.

Результати роботи можуть бути впровадженні в базові та спеціальні курси в вищих навчальних закладах: будова речовини, квантова хімія, основи спектроскопії. Особистий внесок здобувача. Автором проведено квантово-хімічні розрахунки поверхонь потенціальної енергії, проведено аналіз вибору методики обробки чисельних ППЕ. Виконано -електронні розрахунки поляризовностей та гіперполяризовностей спряжених молекулярних систем. Також автор брала участь у розробці та тестуванні програмних комплексів HERZBERG, СС та написанні статей. Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: проф. В. В. Іванов (науковий керівник) - формулювання наукового напрямку, основних концепцій та мети дисертації, планування та постановка задач, розробка квантово-хімічних програм, проф. Л. Адамович (університет Арізони, Тусон, США) - обговорення результатів, участь у написанні статей; Д. І. Лях - розробка програмного комплексу CLUSTER.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було представлено на українських, російських та міжнародних наукових конференціях: IX Конференції молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2006); VIII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2007); VI Всеукраїнській конференції молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії (Харків, 2008); Міжнародній конференції «8-th Conference on Solid State Chemistry» (Братіслава, Словаччина, 2008); VIII Українській науково-методичній конференції «Комп'ютерні технології навчального і наукового призначення» (Донецьк, 2008); VI Всеросійській конференції РАН «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009); Міжнародній конференції «Динамика и структура в химии и физике» (Харків, 2009); III Міжнародному симпозіумі «Methods and Applications of Computational Chemistry» (Одеса, 2009); 42-му конгресі Міжнародного союзу теоретичної та прикладної хімії (IUPAC) «Chemistry Solutions» (Глазго, Велика Британія, 2009); Семінарі XIX Міжнародної Школи «Spectroscopy of Molecules and Crystals» (Берегове, Автономна Республіка Крим, 2009); Міжнародній конференції «Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов» (Харків, 2009).

Публікації. За темою дисертації автором опубліковано 6 статей, з яких 3 статті - у фахових наукових виданнях, та 11 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, трьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та 3-х додатків. Робота викладена на 208 сторінках машинописного тексту, містить 39 таблиць, 32 рисунки. Список літературних джерел містить 255 посилань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульовані мета та завдання дослідження, відображена наукова новизна і практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературний огляд сучасних неемпіричних методів врахування електронної кореляції молекул. Крім того представлено дані щодо методу зв'язаних кластерів, хвильова функція якого має вигляд:

, (1)

де - кластерні оператори, що генерують суперпозиції детермінантів відповідних кратностей (k). Запропоноване узагальнення (1) для електронно-збуджених станів полягає у використанні мультиреференсної ідеології (метод XCASCSD, що розвивається нами):

, (2)

де , - оператори вторинного квантування, а числа д, л та г визначають характеристики електронного стану (основний чи збуджений стани, спінову та просторову симетрії).

У другому розділі «Спектроскопічні параметри малих молекул у мультиреференсній теорії зв'язаних кластерів - CASCCSD» приведено результати розрахунки ППЕ двохатомних молекул в основному та електронно-збуджених станах. ППЕ апроксимована за допомогою аналітичних функцій. Серед них запропоноване нами узагальнення потенціалу Морзе:

, (3)

де та - варіаційні параметри, - рівноважна геометрія. Досліджено вплив точності апроксимації ППЕ на розв'язання радіального рівняння Шредінгера. Проведено аналіз експериментальних та теоретичних методів розрахунку спектроскопічних констант та енергій коливальних термів. Загальна схема розрахунку ППЕ електронних станів в програмах GAMESS та CLUSTER обговорюється в підрозділі 2.1.

Підрозділ 2.2 присвячено проблемі отримання молекулярних та спектроскопічних сталих молекул за даними ab initio розрахунків та в експериментальних дослідженнях. Представлено загальну схему обробки чисельних ППЕ, що була реалізована в авторському програмному комплексі Herzberg та базується на розв'язанні коливального рівняння Шредінгера:

, (4)

де - власне число, що відповідає певному коливально-обертальному рівню, - хвильова функція ядерних рухів, - коливальне квантове число, J - обертальне квантове число, - приведена маса, а - це «реалістична потенціальна функція», що описує залежність енергії системи від між'ядерної відстані. Похибка апроксимації може вносити в розрахунки спектроскопічних параметрів додаткову помилку, тому в роботі ми використовуємо декілька потенціалів, а саме: узагальнений потенціал Морзе (3), потенціал Марела-Сорбі, потенціал Леннарда-Джонса та потенціал Джеймса-Куліджа-Вернона. При розв'язанні радіального рівняння Шредінгера (4) з тим або іншим потенціалом отримаємо значення енергій коливальних термів. Значення спектроскопічних параметрів відповідають членам у розкладанні ряду Данхема:

. (5)

Ті самі значення спектроскопічних параметрів ми розраховуємо також, як певні похідні функції в точці мінімуму R = Re, шляхом чисельного або аналітичного диференціювання функції (3), або іншої. Чисельне диференціювання вважається найбільш простим засобом швидкого розрахунку значень основної частоти коливання, та ангармонізму. Проте, на ряді прикладів, нами продемонстровано неефективність інтерполяційної процедури обробки даних.

Визначення активного простору МО та формально-референсних детермінантів електронних станів обговорюється в підрозділі 2.3. На прикладі молекули О2, показано важливість коректного вибору активного простору МО та його вплив на визначення частоти коливання молекули в триплетному стані X3УЇ, конфігурація МО якого представлено в наступному виді:

. (6)

Показано (табл. 1), що точне відтворення експериментальних частот коливань та рівноважної між'ядерної геометрії О2 можливо тільки за умови розширення активного простору від двох (2,2) до чотирьох активних орбіталей (4,6), рис. 1.

Для молекулярних систем, у яких не порушується адіабатичне наближення, продемонстрована висока точність CASCCSD розрахунку спектроскопічних параметрів.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Мінімальний (2,2) та розширений (4,6) активний простір молекулярних орбіталей для розрахунку основн. X3УЇ стану молекули О2.

Таблиця 1 Молекулярні параметри основного триплетного стану молекули О2

Активний простір	стан	ще, см-1	Re, Е	G(н0), см-1
CAS(2,2)CCSD	X3У-	1688.13	1.199	880.7
CAS(4,6)CCSD		1578.54	1.205	799.8
Експеримент		1580.19	1.207	(787)

У підрозділі 2.4 детально розглядається молекула Li2, для ППЕ якої максимальна похибка для нижчих коливальних рівнів першого збудженого стану А1Уu+ не перевищує 0.5 % (табл. 2).

Таблиця 2 Експериментальні та ХCAS(2,2)CCSD значення енергії коливальних рівнів стану А1Уu+ 7Li2, отримані за різними способами обробки ППЕ. Вказано в см-1

н	G(н), Експ.	Інтерполяція ППЕ	Апроксимація ППЕ
		ХCAS(2,2)CCSD	Відхилення	ХCAS(2,2)CCSD	Відхилення
0	127.409	126.864	0.55	126.482	0.93
1	379.726	377.618	2.11	377.919	1.81
2	628.909	625.097	3.81	626.939	1.97
3	874.968	869.966	5.00	873.462	1.51
4	1117.918	1111.940	5.98	1117.206	0.71
5	1357.773	1350.833	6.94	1357.942	-0.17
6	1594.549	1586.984	7.57	1595.654	-1.11
7	1828.259	1820.186	8.07	1830.611	-2.35
8	2058.916	2050.587	8.33	2063.387	-4.47
SD	5.96	2.04

Тут , nk - номер найвищого коливального стану, а та - експериментальне (Inverted Perturbation Approach, IPA) та теоретичне (ХCAS(2,2)CCSD) значення енергій коливальних рівнів, відповідно. Цей приклад демонструє ефективність апроксимаційної схеми опису потенціалу.

Підрозділ 2.5 присвячено дослідженню специфіки спектральних ефектів в молекулі LiH. В результаті йон-ковалентного квазіперетинання ППЕ основного Х1У+ та першого збудженого станів А1У+ (Рис. 2), характер останнього значно змінюється протягом зміни між'ядерної відстані. На ППЕ А1У+ проявляються плаский мінімум та значна ангармонійність коливань. Слід відзначити, що структура хвильової функції CASCCSD принципово змінюється в процесі розтягнення хімічного зв'язку в молекулі LiH (Рис. 3).

Конфігурація МО Х1У+: /сс-pVQZ. Хвильові функції CASCCSD для рівноважної між'ядерної геометрії молекули LiH:

,

,

де введено наступні позначення: , , , .



Рис. 2. CASCCSD ППЕ основного Х¹У⁺ та першого збудженого А¹У⁺ станів молекули ⁷LiH

Рис. 3. Конфігураційний склад хвильової функції CASCCSD ППЕ основного Х¹У⁺ та першого збудженого А¹У⁺ станів молекули ⁷LiH

Таблиця 3 Спектроскопічні константи (коефіцієнти Данхема ) при J = 0 для X1У+ і А1У+ станів 7LiH. Всі величини вказано в см-1

Метод	ППЕ
CAS(2,2)CCSD	X1У+	1395.53	-22.24	0.27	-0.011
Експ. IPA		1412.35	-25.89	0.50	-0.016
ХCAS(2,2)CCSD	А1У+	280.16	15.69	-0.77	0.012
Експ. IPA		254.01	16.85	-0.86	0.015

Размещено на http://www.allbest.ru/

Підрозділ 2.6 присвячено розрахункам молекули BH (рис. 4). Референсна функція основного електронного стану 1У+ молекули BH має наступний вигляд:

(7)

де детермінант відповідає замкненій оболонці, в якій МО двічі зайнята. Всі інші детермінанти референсної функції є збудженнями відносно . Значення коефіцієнтів x та y в наших розрахунках отримано при розв'язанні рівняння Шредінгера. Наші розрахунки показали, що в якості «формально-референсного» детермінанту для точного обчислення основного стану (Х1У+) слід вибрати , оскільки саме він має основний внесок у хвильову функцію мультиреференсного методу. При розрахунках збудженого (В1У+) стану таким «формально-референсним» детермінантом можна вибрати один з однократно-збуджених детермінантів - або . Референсна функція А1П стану: . За даними табл. 4 спостерігається систематичне поліпшення параметрів ППЕ А1П стану при переході від двократно розщепленого валентного базису поляризаційного типу сс-pVDZ до трикратно розщепленого базису cc-pVTZ.

Таблиця 4 CAS(2,2)CCSD та експериментальні молекулярні параметри А1П стану 11ВН

Параметри	CAS(2,2)CCSD	Експеримент
	сс-pVDZ	cc-pVTZ
Re (?)	1.2424	1.2144	1.2195
Rbarr (?)	1.952	2.052	2.143
Ebarr (еВ)	0.22	0.14	?0.11
De (еВ)	0.415	0.738	0.697
Еmax-min (еВ)	0.632	0.88	?0.81
Te (см-1)	24 445	23 436	23 136

Підрозділ 2.7 присвячено вивченню молекули 19FH, інтерес до прецизійних розрахунків якої у останні роки значно зріс, оскільки вона була виявлена у міжзоряному просторі. Набір МО в основному стані за рівноважної геометрії 19FH, має наступну послідовність:

., де

вертикальна лінія відокремлює заповнені та вакантні орбіталі. Для X1У+ та B1У+ електронних станів молекули активними МО є та . ППЕ B1У+ стану в даному активному просторі показана на рис. 5, де CAS(2,2)CCSD ППЕ практично співпадає з експериментальною RKR ППЕ. Введений нами індекс паралельності Ip, кількісно характеризує відхилення між теоретичною та експериментальною ППЕ. Індекс Ip для різних методів наведено в табл. 5.

Размещено на http://www.allbest.ru/

. (8)

Зауважимо, що мультиреференсна теорія конфігураційної взаємодії з ефективним урахуванням чотирьохкратних збуджень (CAS(2,2)CISD[+Q]) дає помітне погіршення якості ППЕ при переході до збудженого стану. Молекулярні параметри, що представлено в табл. 6 та 7, розраховано шляхом чисельного диференціювання, з шагом, обраним в діапазоні від 0.005 до 0.05 Е. Позначення див. рис. 4. Be, бe та - обертальна, коливально-обертальна та центрифугічна константи відповідно.

Таблиця 5 Індекс паралельності , см-1 визначений відповідно до ППЕ RKR

	X1У+	B1У+
CAS(2,2)CCSD	0.716	0.347
CAS(2,2)CISD[+Q]	0.658	4.251
CCSD	14.253	-
EOM-CCSD	-	95.318

За даними табл. 6, в області мінімуму, значних відмінностей між CAS(2,2)CCSD та класичним однореференсним CCSD не спостерігається. Однак значна похибка CCSD з'являється для значень енергії дисоціації. Це вказує на обмеження CCSD в розрахунках розпаду молекул на великих між'ядерних відстанях. Натомість результати CAS(2,2)CCSD в табл. 7 вказують на те, що мультиреференсне наближення в розрахунках збуджених станів є високоефективним в порівнянні з класичним (стандартним) методом ЕОМ-ССSD.

Таблиця 6 Теоретичні та експериментальні параметри основного стану молекули FH

	Експеримент	CCSD	CAS(2,2)CCSD
De (еВ)	6.120	6.85	6.07
D0 (еВ)	5.869	6.643	5.789
Re (Е)	0.9168	0.9168	0.9194
Be (см-1)	20.96	20.95	20.84
щe (см-1)	4138.32	4163.08	4138.70
щeчe (см-1)	89.88	82.74	89.96
бe (см-1)	0.798	0.755	0.791
(см-1), 10-3	2.15	2.12	2.11

Таблиця 7 Теоретичні та експериментальні параметри збудженого стану B1У+ FH

	Експеримент	EOM-CCSD	CAS(2,2)CCSD
Te (еВ)	10.511	11.987	10.661
Re (Е)	2.09086	1.9830	2.1000
Be (см-1)	4.0291	4.4793	3.9941
щe (см-1)	1159.18	1106.76	1154.57
щeчe (см-1)	18.005	14.619	18.118
бe (см-1)	0.0177	-0.0527	0.0230
(см-1), 10-4	2.02	2.93	1.91

У третьому розділі «Електричні властивості р-спряжених систем в теорії зв'язаних кластерів» представлено результати теоретичних розрахунків характеристик взаємодії статичного електричного поля із р-спряженими молекулярними системи. Такими є електронні статичні дипольні поляризовності (П) та гіперполяризовності (ГП). Теоретичні підходи тестовано на прикладі широкого класу органічних систем. Серед них полієни, полііни, поліацени, фульвени, донорно-акцепторні похідні бензолу та нафталіну та ін. Для таких розрахунків в дисертації запропоновано та детально досліджено напівемпіричний (р-електронній гамільтоніан Парізера-Парра-Попла, ППП) варіант теорії CCSD.

В центрі уваги дослідження - можливість адекватного представлення ГП р_електронних систем. Проведено порівняння результатів теорії СС із результатами обмеженого методу Гартрі-Фока (Restricted Hartree-Fock, RHF), багаточастинкової теорії збурень другого порядку (MP2) та методу повної конфігураційної взаємодії (Full Configuration Interaction, FCI). р - електронне наближення у розрахунках ГП дійсно є коректним, оскільки вклади у - електронних оболонок молекул незначні (менші за 1%).

У підрозділі 3.1 розглядаються загальні характеристики взаємодії статичного електричного поля з речовиною. Наводяться макроскопічні величини сприйнятливостей пов'язані із поляризацією окремих молекул. Вказані параметри молекул, які впливають на величини Г і ГП: розвиненість молекулярної р-системи, наявність гетероатомів, топологія молекули, наявність симетрії, тощо.

Підрозділ 3.2 присвячено схемі розрахунку статичних П та ГП, що була реалізована в авторському програмному комплексі СС із параметризацією ППП. За відсутністю однозначних експериментальних даних для другої ГП р-спряжених вуглеводнів, пошук гідної параметризації для р-електронного гамільтоніану є важкою проблемою. Тому в наших -розрахунках ми використали типові значення напівемпіричних параметрів для Карбона: одноцентрові кулонівські інтеграли еВ, двохцентрові інтеграли розраховувались за емпіричною формулою Оно, резонансні інтеграли еВ, довжина зв'язків LС_С = 1.4 Е, кути між зв'язками - 120?. Програмно реалізовано варіант методу ССSD, що базується на теорії унітарних груп.

Размещено на http://www.allbest.ru/

У підрозділі 3.3 досліджуються системи, що проявляють НЛО першого порядку (ненульові перші ГП - ). Це системи, що не мають центру інверсії та мають дипольний момент. Вперше, з точним урахуванням ЕК, розраховано П та ГП ряду донорно-акцепторних похідних бензолу та нафталіну (рис. 6). Представлені дані (табл. 8) характеризують наш варіант CCSD, як найточніший для параметрів розкладання енергії за електричним полем. Результати розрахунків П та ГП неальтернантних вуглеводнів продемонстрували також значну чутливість цих параметрів до рівня врахування кореляції електронів.

Таблиця 8 р-поляризовності та гіперполяризовності донорно-акцепторних похідних нафталіну, ат.од. Позначення молекул згідно до рис. 6

	Метод	A	B	C
	RHF	95.18	93.89	93.39
	MP2	98.03	95.46	95.55
	CCSD	97.54	89.59	91.65
	FCI	98.64	91.62	93.78
	RHF	3201	4021	3188
	MP2	4316	5138	4033
	CCSD	8489	7660	7568
	FCI	8495	7816	8110
	RHF	0.36	0.76	0.59
	MP2	0.55	1.11	0.77
	CCSD	1.53	2.25	1.70
	FCI	1.59	2.29	2.00

Так, для молекули азулена похибка (відносно FCI) у розрахунку для методу MP2 складає ~93 %, тоді як для методу CCSD ~ 4%. Зауважимо, що навіть розрахунки такої «простої» величини як дипольний момент проявляють помітну залежність від точності хвильової функції. -складова дипольного моменту азулену для методу FCI дорівнює 1.90 Д. У методі HF - 2.74 Д (похибка 44 %), у методі МР2 - 2.45 (29%). Найточніші результати отримуємо для методу CCSD - 2.08 Д (похибка складає 9 %).

Размещено на http://www.allbest.ru/

У підрозділі 3.4 досліджуються системи, що проявляють НЛО третього порядку. Зокрема досліджуються полієни, спряжені молекулярні системи зі слабо зв'язаними -системами (табл. 9) та конденсовані ароматичні вуглеводні (табл. 10). В якості молекул зі слабо зв'язаними -системами представлено вуглеводні з потрійними зв'язками (рис. 7). Взаємодія ортогональних - оболонок таких систем є суто кореляційним явищем. Тому методи СС, що гарантують урахування значної долі ЕК, можуть розглядатись як перспективні у розрахунках відповідних полімерів. Адекватність наших розрахунків систем із потрійним зв'язком успішно демонструється навіть для малих малих молекул. Так, для ацетилену поздовжня поляризовність складає 30.60 ат.од. (експ.), ab initio CCSD/cc-pVTZ - 29.62ат.од. У наших розрахунках (з врахуванням у-вкладів за адитивною схемою) - 31.60 ат.ед.

Крім указаних раніше методів, у підрозділі приведено також дані для нерелаксованого варіанту методу CCSD (u-ССSD). У цьому методі єдиний молекулярно-орбітальний набір (отриманий за відсутністю зовнішнього електричного поля) використовується для розрахунків системи при усіх значеннях напруженості поля. Наші СС розрахунки перевершують класичні методи RHF та MP2 відносно FCI (табл. 9). Зокрема u-ССSD суттєво поліпшує результати ССSD розрахунку. Зауважимо, що метод u-CCSD точно передає ефект збільшення при переході від структури А до структури В (у порівнянні з методом FCI): . Дещо гірші результати дає метод CCSD: . Метод RHF виявився неадекватним у цьому сенсі: .

Таблиця 9 Теоретичні середні значення р-(гіпер)поляризовності систем із потрійним зв'язком (ат. од.)

Метод
RHF	30.83	2.80	125.24	106.79
MP2	27.32	4.70	110.72	154.85
CCSD	25.84	4.60	100.11	132.06
u-CCSD	24.65	6.21	95.75	166.90
CCSDTQ	26.67	6.10	-	-
FCI	26.68	6.18	106.67	193.83
RHF	117.48	-250	199.73	1050
CCSD	65.28	224	97.38	664
u-CCSD	64.70	148	97.23	396
FCI	67.46	153	101.81	416

Таблиця 10 Теоретичні та експериментальні значення р-поляризовності та другої р-гіперполяризовності ароматичних вуглеводнів, ат. од.

	Поляризовність	Друга гіперполяризовність
Метод
	Нафталін
RHF	98.57	54.59	120.63	2.73	0.643
MP2	98.08	53.82	119.86	3.23	0.860
CCSD	91.64	50.25	116.29	5.79	1.76
FCI	91.36	50.14	116.18	5.95	1.81
Експеримент	111.35, 111.8, 117.16	6.194, 6.194±1.239
	Пірен
RHF	215.44	109.02	209.94	-3.96	2.43
MP2	205.87	106.32	207.24	4.16	3.76
CCSD	183.75	97.22	198.14	19.84	7.09
u-CCSD	188.74	99.58	200.50	17.62	6.95
FCI	184.90	97.74	198.66	18.74	7.13

Конденсовані вуглеводні є цікавими системами в зв'язку з тим, що їх можна інтерпретувати як фрагменти нанотрубок. Відомі ab initio розрахунки бензолу в методі CCSD/aug-cc-pVDZ ат. од. добре узгоджуються із нашими -електронними CCSD розрахунками ат. од. Результати (табл. 10) наших СС розрахунків також добре узгоджуються із даними FCI (х відповідає довгій вісі молекули). -внески у другу ГП мають досить значні величини, що веде до помітних розбіжностей із експериментальними даними для нафталіна. Тим не менш, співвідношення (наприклад) нафталін/бензол є реалістичним для методів FCI та CCSD ? 3.1 у порівнянні із експериментальними даними ? 2.5ч 3.3.

У підрозділі 3.5 досліджено багаточастинкові кореляції у молекулах, з урахуванням ефектів середовища, в рамках поляризаційно-континуальної моделі за Кірквудом. Загальне рівняння самоузгодженого реактивного поля має наступний вигляд:

, (9)

де - незбурений -електронний гамільтоніан системи який включає одно- та двох-електронні члени, - компонента, що описує взаємодію -системи з зовнішнім статичним полем, - потенціал, що описує реактивне поле розчинника з діелектричними константами та (n - показник оптичного заломлення). - хвильова функція шуканого стану, а - відповідна енергія. Розраховані величини xx, xxxx фуллерену С60 (табл. 11) добре узгоджуються з експериментальною ГП xxxx = 0.93(±0.13)•105 ат. од. При переході до більш полярних розчинників спостерігається певний ріст П, разом із тим ГП системи зростає в 4 рази.

Таблиця 11 Станичні дипольні поляризовності фуллерену (C60) у вакуумі та розчинниках

Середовище	xx	xxxx
Вакуум	330	0.48105
Толуол (=2.272, 0=2.39)	400	1.20105
Хлоформ (=2.30, 0=4.8)	405	1.22105
Метанол (=5.10, 0=32)	466	2.11105
Вода (=5.20, 0=80)	470	2.13105

В даній дисертації, в підрозділі 3.6 ми приводимо лише кілька розрахунків, параметрів НЛО сприйнятливості наносистем, які тим не менш демонструють можливості напівемпіричної теорії СС. Слід зазначити, що сучасне теоретичне дослідження електронної будови наносистем базується зазвичай на теорії Гюккеля та DFT-розрахунках невеликих фрагментів нанотрубок, або періодичних систем. Демонстраційні розрахунки (табл. 12) фрагментів одностінних нанотрубок типу «зігзаг» з 200 атомами Карбону (топологія (n,0), n=10, 11) демонструють певне альтернування поперечних П та ГП що напевно пов'язано з альтернуванням величини щілини HВМО-ВЗМО у скінчених фрагментах нанотрубки.

Таблиця 12 CCSD величини поперечної питомої (гіпер)поляризовності фрагментів нанотрубок, ат.од.

	Топологія нанотрубки
	(10,0)	23	-0.68·106
	(11,0)	358	-0.60·109

Висновки

Розроблено напівемпіричний варіант теорії зв'язаних кластерів для вирішення проблеми врахування електронної кореляції при розрахунках параметрів збурення -спряжених систем електричним полем. Розроблена методика ab initio розрахунку та аналізу поверхні потенціальної енергії двохатомних систем забезпечує високоточне оцінювання спектральних характеристик молекул в основному та електронно-збуджених станах.

1. Проведене детальне дослідження різних високоточних неемпіричних підходів до проблеми опису ППЕ продемонструвало значну ефективність нового мультиреференсного наближення теорії зв'язаних кластерів (CASCCSD) для основного та електронно-збуджених станів молекул.

2. Розроблений програмний комплекс HERZBERG у комплексі з квантово-хімічними програмами CLUSTER та GAMESS дозволяє з високою точністю розрахувати ППЕ двохатомних молекул в основному та збудженому станах, знайти адекватне аналітичне представлення ППЕ, розрахувати низку молекулярних констант, набір коливально-обертальних станів, та відповідних спектральних переходів.

3. Отримані методом CASCCSD аналітичні функції поверхні потенціальної енергії (ППЕ) ряду двохатомних молекул (BH, FH, LiH, Li2, О2) дозволили на рівні експериментальної достовірності описати відповідні параметри електронно-коливальних станів, що є актуальною задачею сучасної астрохімії. Встановлено, що за однакових умов, слід застосовувати апроксимацію ППЕ узагальненим потенціалом Морзе на відміну від широковживаної інтерполяційної процедури обробки чисельної ППЕ.

4. Вперше методом зв'язаних кластерів CCSD досліджено кореляційні ефекти в р-електронних оболонках ряду конденсованих систем, неальтернатних вуглеводів, спряжених систем із подвійним та потрійним зв'язком. Отримані величини поляризовностей продемонстрували значну ефективність розробленого методу, як у порівнянні з точним методом повної конфігураційної взаємодії так і у порівнянні з доступними експериментальними даними. Встановлено високу ефективність нерелаксованого варіанту зв'язаних кластерів u-CCSD в проблемі розрахунку статичних поляризовностей.

5. Реалізація моделі Кірквуда в -електронній теорії СС дозволяє прогнозувати електричні нелінійно-оптичні властивості -спряжених систем з точним урахуванням ефектів електронної кореляції у різних діелектричних середовищах.

Перелік наукових праць, опублікованих за темою дисертації

1. A calculation of spectroscopic parameters for hydrogen fluoride with multi-reference state-specific coupled-cluster method / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov, Dmitry I. Lyakh, Ludwik Adamowicz // Chemical Physics Letters. - 2010. - Vol. 493. - P. 173-178. Здобувач провела квантово-хімічні розрахунки ППЕ та запропонувала метод оброби розрахункових даних за допомогою авторського програмного комплексу HERZBERG, приймала участь у написанні статті.

2. Клименко Т. А. Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные р - системы / Т. А. Клименко, В. В. Иванов // Украинский химический журнал. - 2010. - Т. 76, № 2. - С. 87-92. Здобувач розробила алгоритм розрахунків в авторському програмному комплексі р-CC, провела розрахунки та інтерпретацію результатів, приймала участь у написанні статті.

3. Кліменко Т. О. Поверхні потенціальної енергії основного та збуджених станів молекули 11ВН у мультиреференсній теорії зв'язаних кластерів / Т. О. Кліменко, В. В. Іванов, Д. І. Лях // Український фізичний журнал. - 2010. - Т. 55, № 6. - С. 657-664. Здобувач провела квантово-хімічні розрахунки ППЕ, порівняльний аналіз аналітичних функцій, розрахунки спектроскопічних сталих, приймала участь у написанні статті.

4. Клименко Т. А. Спектроскопические параметры молекулы 7LiH в методе CASCCSD / Т. А. Клименко, В. В. Иванов // Вісн. Харк. Нац. Ун-ту: Хімія. - 2010. - Вип. 18(41), № 895. - С. 16-25. Здобувач провела розрахунки ППЕ та спектроскопічних сталих, приймала участь у написанні статті.

5. Klimenko T. A. Dipole polarizabilities and hyperpolarizabilities of the small conjugated systems in the р-electron coupled cluster theory / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov and Ludwik Adamowicz // Molecular Physics. - 2009. - Vol. 107, № 17. - P. 1729-1737. Здобувач провела розрахунки, інтерпретацію даних, а також приймала участь у написанні статті.

6. Иванов В. В. Об аппроксимации потенциальной функции в проблеме решения радиального уравнения Шредингера / В. В. Иванов, Т. А. Клименко, A. A. Толстая // Вісн. Харк. Нац. Ун-ту: Хімія. - 2006. - Вип. 14(37), № 731. - С. 25-29. Здобувач провела розрахунки молекулярних сталих, приймала участь у обговоренні результатів дослідження.

7. Клименко Т. А. Вибронные состояния двухатомных молекулярных систем: методы и функции / Т. А. Клименко // IX Конференція молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України, 16-17 жовтня 2006 р. : тези доп. - Одеса, 2006. - С. 51.

8. Клименко Т. А. Ab initio расчет основного и возбужденных состояний молекулы ВН: Анализ способов аппроксимации ППЕ / Т. А. Клименко, М. В. Приведенный // Сучасні проблеми хімії : Восьма Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів, 21-23 травня 2007 р. : тези доп. - Київ, 2007. - С. 111. Здобувач провела відповідні розрахунки та запропонувала метод обробки розрахункових даних за допомогою авторського програмного комплексу HERZBERG.

9. Клименко Т. А. Нелинейно-оптические восприимчивости р-сопряженных систем в теории возмущений и теории связанных кластеров / Т. А. Клименко // VI Всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії, 3-6 червня 2008 р. : тези доп. - Харків, 2008. - С. 122.

10. Klimenko T. A. Coupled cluster approach for non-linear optical characteristics of small-sized and nano-sized conjugated systems / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov // 8-th Conference on Solid State Chemistry, 6-11 July 2008 : abstr. - Bratislava, 2008. - P. 170. Здобувач провела відповідні розрахунки та виконала інтерпретацію результатів.

11. Клименко Т. А. Квантово-химические пакеты программ в системе университетского химического образования / Т. А. Клименко // Комп'ютерні технології навчального і наукового призначення з хімії : VIII Українська науково-методична конференція, 6-8 жовтня 2008 р. : тези доп. - Донецьк, 2008. - С. 28.

12. Иванов В. В. Моделирование гиперполяризуемостей р-систем. От полиенов до нанотрубок / В. В. Иванов, Т. А. Клименко // Молекулярное моделирование : 6-я Всероссийская конференция РАН, 8-10 апреля 2009 г. : тезисы докл. - Москва, 2009. - С. 27. Здобувачем зроблено розрахунки та інтерпретовано результати.

13. Клименко Т. А. Полуэмпирическая теория связанных кластеров. Прогноз оптических свойств сопряженных молекул / Т. А. Клименко, В. В. Иванов // Динамика и структура в физике и химии : Международная конференция, 25-28 мая 2009 г.: тезисы докл. - Харьков, 2009. - С. 61. Здобувачем розроблено алгоритм розрахунку та проведено розрахунки гіперполяризовностей конденсованих вуглеводнів.

14. Klimenko T. A. р- Electron Coupled Cluster Calculations of Molecular Hyperpolarizabilities / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz // Methods and Applications of Computational Chemistry : 3rd International Symposium, 28 June-2July 2009 : abstr. - Odessa, 2009. - P. 60. Здобувач провела розрахунки та їх інтерпретацію.

15. Generalized coupled cluster theory for predicting optical properties of molecular systems / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov, Dmitry I. Lyakh and Ludwik Adamowicz // 42nd IUPAC Congress. Chemistry Solutions: International Conference, 2 - 7 August, 2009 : abstr. - Glasgow, 2009. - P702_001. - Way of access:

http://www.rsc.org/ConferencesAndEvents/RSCConferences/IUPAC2009/Abstracts/index.asp?id=702. Здобувачем обрано об'єкти розрахунку, проведено узагальнення отриманих нею результатів та зроблено висновки щодо подальшого вдосконалення методу розрахунку.

16. Klimenko T. A. New Coupled Cluster Approach for Electron-Excited States. Test Calculations of Diatomic Molecules / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov and Ludwik Adamowicz // Spectroscopy of Molecules and Crystals : XIX International School-Seminar, 20.09-27.09.2009 : abstr. - Beregove, 2009. - P. 245-247. Здобувач провела всі відповідні розрахунки ППЕ та узагальнення отриманих результатів.

17. Клименко Т. А. Дипольные поляризуемости сопряженных систем и эффекты растворителей в теории связанных кластеров / Т. А. Клименко, В. В. Иванов // Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов : Международная конференция, 1-4 декабря 2009 г. : тезисы докл. - Харьков, 2009. - С. 100. Здобувач розробила та реалізувала в авторській програмі р-CC відповідний модуль, який дозволив їй провести розрахунки з врахуванням ефектів середовища.

Анотація

Кліменко Т. О. Електронно-збуджені та збурені стани молекул у теорії зв'язаних кластерів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, Харків, 2011.

В рамках CASССSD методології із використанням квантово-хімічних пакетів GAMESS та CLUSTER проведено тестування методу точного адіабатичного розрахунку ППЕ з реалізацією алгоритму фіксованого стану для основного та електронно-збуджених станів із різною спіновою та просторовою симетрією двохатомних молекул BH, FH, LiH, Li2, О2. Програмно реалізовано (пакет HERZBERG) методику обробки ППЕ та розв'язання радіального рівняння Шредінгера та отримано аналітичні функції потенціальних кривих для двохатомних молекул у вигляді багатопараметричного потенціалу Морзе, запропонованого в даній роботі. Розраховано спектроскопічні параметри для основного та електронно-збуджених станів двохатомних молекул за різними методиками обробки чисельних ППЕ. Виявлено, за якими умовами можливе адекватне співвідношення теоретичних та експериментальних параметрів.

В рамках розробленої напівемпіричної теорії зв'язаних кластерів досліджено параметри нелінійно-оптичних властивостей спряжених систем із потрійним зв'язком, конденсованих вуглеводнів, неальтернантних спряжених систем та інших. Встановлено ефективність запропонованого нерелаксованого варіанту методу CCSD. Розроблено та програмно реалізовано методику р-електронних розрахунків молекулярних параметрів нелінійно-оптичних властивостей спряжених систем з урахуванням ефектів середовища. Ключові слова: поверхня потенціальної енергії, теорія зв'язаних кластерів, електронно-коливальні стани, поляризовність, гіперполяризовність.

Аннотация

Клименко Т. А. Электронно-возбужденные и возмущенные состояния молекул в теории связанных кластеров. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина, Харьков, 2011.

В роботе проведено тестирование нового точного адиабатического метода CASCCSD для расчета поверхности потенциальной энергии (ППЭ) с реализацией алгоритма фиксированного состояния для основного и электронно-возбужденных состояний молекул с разной спиновой и пространственной симметрией (BH, FH, LiH, Li2, О2). Расчет спектроскопических и молекулярных параметров двухатомных молекул проведен в авторском пакете HERZBERG, в котором реализованы алгоритм нелинейной аппроксимации ППЭ и алгоритм решения радиального уравнения Шредингера. В программе HERZBERG получены точные аналитические функции потенциальных кривых для заданных электронных состояний двухатомных молекул в виде многопараметрической (обобщенной) функции Морзе. Аналитический вид обобщенной функции Морзе также предложен в данной работе. Нами рассмотрены и описаны условия, при которых возможно адекватное сопоставление расчетных (теоретических) и экспериментальных спектроскопических величин.

Анализ результатов высокоточных расчетов вибронных состояний электронных термов двухатомных молекул подтвердил эффективность алгоритма «фиксированного состояния» метода CASCCSD. Проведенный сравнительный анализ продемонстрировал высокую абсолютную точность расчета ППЭ как основного так и электронно-возбужденных состояний (~ 1 ккал/моль), а также спектроскопическую точность порядка нескольких см-1 для низших колебательных уровней, при условии отсутствия эффектов неадиабатичности.

Влияние физических факторов, в частности статического электрического поля на молекулярные системы, описывается в работе набором (гипер)поляризуемостей. Разработанное соответствующее приложение теории связанных кластеров в полуэмпирическом (-электронном) приближении, гарантирует учет значительной части корреляционной энергии для больших -сопряженных молекул. Исследованы нелинейно-оптические свойства различных альтернантных и неальтернантных сопряженных молекул, в том числе с тройными связями, конденсированные углеводороды и т.д. На ряде примеров показано, что приближенные методы (MP2, RHF), в отличие от CCSD, значительно завышают или занижают значения гиперполяризуемостей (вплоть до неверного знака величины) относительно результата метода полного конфигурационного взаимодействия. В работе продемонстрирован и подтвержден отмеченный ранее факт о ключевой роли корректного учета взаимодействия ортогональних р-подсистем в системах с тройной связью.

Для описания систем со значительными электронными корреляциями эффективным приближением теории связанных кластеров оказывается ее нерелаксированный вариант (u_CCSD), предложенный в данной работе. На примерах показано, что точность u_CCSD приближается к точности метода CCSDTQ, в котором, в явном виде, учитываются четырехкратные электронные возбуждения. Также, разработана и программно реализована методика р-электронных расчетов связанных кластеров нелинейных восприимчивостей сопряженных систем с учетом эффектов растворителя. В рамках континуально-поляризационной модели Кирквуда проведен расчет молекулы фуллерена в разных диэлектрических средах. Предложенная модель расчета адекватно передает повышение величин поляризуемости молекулы фуллерена при повышении полярности растворителя.

Ключевые слова: поверхность потенциальной энергии, теория связанных кластеров, электронно-колебательные уровни, поляризуемость, гиперполяризуемость.

Summary

Klimenko T. A. Coupled-cluster theory of excited and perturbed electronic states. - Manuscript. Thesis for the Candidate of Science Degree; speciality 02.00.04 Ї Physical Chemistry. Ї V. N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2011.

Within CASCCSD methodology using quantum-chemical packages GAMESS and CLUSTER, accurate calculation of adiabatic PPE with the implementation of the state-specific algorithm for the ground and excited electronic states with different spin and spatial symmetry of diatonic molecules BH, FH, LiH, Li2, O2 is tested The method of processing numerical potential energy curves and solving the radial Schrцdinger equation is developed and implemented in the program package HERZBERG. The analytical functions of internuclear interaction for diatomic molecules are derived in the form of generalized Morse potential which was proposed in this paper. The spectroscopic parameters are calculated for the ground and excited states of diatomic molecules with different methods of numerical processing PPE. The conditions of adequate comparison of theoretical and experimental parameters are revealed.

With methods of coupled-cluster theory nonlinear optical properties of conjugated systems with triple bonds, condensed hydrocarbons and nonalternated conjugated systems are studied. The effectiveness of proposed nonrelaxed CCSD method is es...