Подгруппа мышьяка - строение, свойства и применение

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Подгруппа мышьяка

Строение внешнего электронного слоя:

As [Ar]3d¹⁰4s²4p³4d^о,

Sb [Kr]4d¹⁰5s²5p³5d^о,

Bi [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p³6d^о.

As, Sb и Bi являются полными электронными аналогами, т.к. их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего валентного n-уровня и предвнешнего (n-1)d-подуровня. Три неспаренных электрона в основном и пять неспаренных электронов в возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности от III до V. Благодаря ns²-электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность может быть равна IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, за счет f-орбиталей, например, во фторидных комплексах K₂[SbF₇] и K₃[BiF₈].

Размеры атомов и ионов в подгруппе увеличиваются, энергии ионизации уменьшаются, что приводит к ослабеванию неметаллических свойств и усилению металлических свойств в подгруппе сверху вниз.

Степени окисления As, Sb и Bi в соединениях: 3, 0, +3, +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту. Устойчивость соединений в степени окисления +5 возрастает от азота к фосфору и падает при переходе от фосфора к висмуту. Соединения азота (+5) и висмута (+5) проявляют сильные окислительные свойства, причем окислительные свойства висмутатов выше, чем у соединений азота (+5). Из-за особой устойчивости 6s²-конфигурации для висмута наиболее характерна степень окисления (+3).

мышьяк сурьма окисление галоген

Некоторые свойства атомов и простых веществ элементов V группы

Свойство	N	P	As	Sb	Bi
Атомный радиус, Ао	0,71	1,3	1,48	1,61	1,82
Энергия ионизации I1, эВ	14,53	10,48	9,81	8,64	?
Сродство к электрону, эВ	-0,20	0,80	1,07	0,94	0,95
Электроотрицательность (по Полингу)	3,01	2,1	2,0	1,82	1,67
Температура плавления, оС	-210	44,2 белый	817	630	271
Температура кипения, оС	-195,8	280	612 возгоняется	1625	1427
Плотность, г/см3	0,88 жидк.	1,8 белый	5,7	6,7	9,8
Содержание в земной коре, ат.%	0,03	0,04	1•10-4	510-6	210-6

2. Простые вещества

Содержание в земной коре As, Sb и Bi сравнительно невелико. Они обычно встречаются в виде сульфидных минералов: As₂S₃ - аурипигмент, As₄S₄ - реальгар, Sb₂S₃ - антимонит (сурьмяный блеск), Bi₂S₃ - висмутин (висмутовый блеск), FeAsS - арсенопирит.

Получение As, Sb и Bi сводится к тому, что природные сульфиды обжигают, а образующиеся оксиды восстанавливают коксом:

2As₂S₃ + 9O₂ > 2As₂O₃ + 6SO₂, 2As₂O₃ + 2C > As₄+ 3CO.

Мышьяк и сурьма, существуют в нескольких аллотропных модификациях. Жёлтый мышьяк и жёлтая сурьма - неметаллические модификации, которые подобно белому фосфору состоят из молекул As₄ и Sb₄. Это очень неустойчивые модификации, могут самопроизвольно превращаться в серый мышьяк и серую сурьму, которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура, аналогичная структуре чёрного фосфора, определяет хрупкость этих веществ. Так, металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут хрупкий серый металл с красноватым оттенком, который приобретает ковкость и пластичность при температурах выше 120^оС.

В обычных условиях металлические модификации устойчивы на воздухе. При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галогенами, образуя тригалогениды, а в случае сурьмы и пентагалогениды. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием оксидов Э₂О₃, а с расплавленной серой дают сульфиды Э₂S₃. С металлами As, Sb и Bi образуют сплавы, а также стехиометрические и нестехиометрические соединения:

Ga + As > GaAs, 2Co + As > Co₂As.

При сплавлении мышьяка, сурьмы, висмута с некоторыми металлами могут получаться сплавы с низкими температурами плавления. Например, сплав Вуда, имеет температуру плавления 60,5^оС, он состоит из 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd.

В ряду напряжений мышьяк, сурьма и висмут стоят сразу после водорода, поэтому и не растворяются в кислотах-неокислителях, также не реагируют и с растворами щелочей.

Кислоты-окислители, например азотная кислота, окисляют мышьяк и сурьму до мышьяковой и сурьмяной кислот:

3As + 5HNO₃ + 2H₂O > 3H₃AsO₄ + 5NO,

Sb + HNO₃ > NO + Sb₂O₅·хН₂О (-сурьмяная кислота).

Висмут в концентрированной азотной кислоте на холоду пассивируется, в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута(III):

Bi + 4HNO₃ > Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O.

3. Применение мышьяка, сурьмы и висмута

Неорганические и органические производные мышьяка применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми и грызунами, а в медицине в качестве лекарственных препаратов. Арсениды галлия и р-элементов используются в электронике как полупроводниковые материалы. Сурьму и висмут применяют в составе разнообразных сплавов для придания им специфических физических и химических свойств. Так олово, содержащее небольшие количества сурьмы, устойчиво к «оловянной чуме», а присадки сурьмы в свинце повышают его коррозионную стойкость. Сурьма и висмут входят в состав многих легкоплавких сплавов (припоев). Оксиды элементов находят применение в производстве керамики и стекла. Галогениды мышьяка и сурьмы применяют как катализаторы при получении многих органических веществ.

Соединения сурьмы, висмута и, особенно мышьяка, чрезвычайно токсичны.

4. Соединения мышьяка, сурьмы и висмута в степени окисления 3

Соединения As, Sb и Bi, где проявляется степень окисления (-3) арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с s-металлами I и II групп (K₃As, Ca₃Sb₂, Mg₃Bi₂ и др.). Такие вещества легко разлагаются водой или кислотами (см. получение ЭН₃). Металлоподобные соединения часто не имеют стехиометрического состава, большинство из них обладают металлической (электронной) проводимостью, а арсениды и стибиды р-элементов и элементов подгруппы цинка являются полупроводниками, например, арсенид галлия (GaAs).

Ослабление неметаллических признаков в ряду As, Sb и Bi проявляется также в соединениях с водородом ЭН₃. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекулы NH₃ и РН₃:

Однако валентные углы НЭН близки к 90^о, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому молекулы практически не проявляют электронодонорных и основных свойств. AsH₃, SbH₃ и BiH₃ не взаимодействуют с водой и даже с очень сильными кислотами.

Арсин AsH₃, стибин SbH₃ и висмутин BiH₃ в обычных условиях это газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде, очень токсичны, особенно арсин.

Водородные соединения As, Sb и Bi термически неустойчивы (Н^о_обр.0) и уже при комнатной температуре AsH₃ и SbH₃ медленно разлагаются, а BiH₃ - очень быстро, вследствие чего свойства BiH₃ недостаточно изучены.

2ЭН₃ > 2Э + 3Н₂.

ЭН₃ можно получить действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:

Mg₃Э₂ + 6HCl > 3MgCl₂ + 2ЭH₃,

а также действием цинка на подкисленные растворы соединений мышьяка и сурьмы:

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ > 2AsH₃+ 6ZnSO₄ + 3H₂O.

Арсин AsH₃, стибин SbH₃ и висмутин BiH₃ проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН₃ + 3О₂ >Э₂О₃ + 3Н₂О

и легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра(I):

2AsH₃ + 12AgNO₃ +3H₂O > 12Ag + As₂O₃ + 12HNO₃.

В молекулах арсина и стибина связь практически неполярна, поэтому в зависимости от условий характер поляризации атомов As и Sb может изменяться. Поэтому H₃Э проявляют также свойства гидридов.

4. Кислородсодержащие соединения

Для мышьяка, сурьмы и висмута известны оксиды As₂O₃, As₂O₅, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э₂О₃ - амфотерный и при движении по группе вниз кислотные свойства ослабевают, а основные - усиливаются.

Соединения As(III) довольно легко окисляются. Производные Sb(III) восстановительную активность проявляют в меньшей степени. Соединения Bi(III) окисляются только очень сильными окислителями.

В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные свойства возрастают очень сильно - производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям.

Оксид мышьяка(III) As₂O₃ твёрдое вещество белого цвета (белый мышьяк, мышьяковистый ангидрид), легко возгоняется (t_возг. = 218^оС). В газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As₄O₆ (кубическая модификация, t_пл. = 274^оС). Моноклинная (t_пл.=315^оС) и стеклообразная (t_кип.=460^оС) менее летучие модификации представляют собой слоистые полимеры, состоящие из пирамид [AsO₃].

As₂O₃ слабо растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20^оС), гораздо лучше в щелочах и в галогенводородных кислотах:

As₂O₃ + 3H₂O > 2H₃AsO₃,

As₂O₃ + 6KOH > 2K₃AsO₃ + 3H₂O,

As₂O₃ + 2KOH + 3H₂O > K[As(OH)₄] (в избытке щёлочи),

As₂O₃ + 8HCl > 2H[AsCl₄] + 3H₂O.

С кислородсодержащими кислотами As₂O₃ не реагирует, поэтому этот оксид относят к преимущественно кислотным оксидам.

Оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха, однако на практике его получают гидролизом AsCl₃ в кипящей воде:

4As + 3O₂ > 2As₂O₃, AsCl₃ + 3H₂O - As₂O₃v + HCl.

Гидроксид As (ОН)₃ существует лишь в водных растворах, ведет себя как слабая кислота H₃AsO₃, называемая мышьяковистой. Мышьяковистая кислота проявляет амфотерные свойства, причем кислотные свойства более выражены К_кисл=610¹⁰ и К_осн=10¹⁴. При взаимодействии с растворами щелочей образует соли ортоарсениты:

H₃AsO₃ + 3NaOH >Na₃AsO₃ + 3H₂O

Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Мета-форма мышьковистой кислоты HAsO₂ не выделена, но известны её производные метаарсениты. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO₃, связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов при нагревании:

Na[As(OH)₄] > NaAsO₂ + 2H₂O.

Взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогенводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования галогенангидридов AsHal₃:

H₃AsO₃ + 3HCl - AsCl₃ + 3H₃O, AsCl₃ + HCl - H[AsCl₄].

H₃AsO₃ и арсениты проявляют восстановительные свойства и окисляются до соединений мышьяка(V):

H₃AsO₃ + Br₂ + H₂O - H₃AsO₄ + 2HBr,

3As₂O₃ + 4НNO₃ + 7H₂O> 6H₃AsO₄ + 4NO.

Оксид сурьмы(III) твёрдое вещество (t_пл.=656^оС) белого цвета. Низкотемпературная модификация состоит из молекул Sb₄O₆. В высокотемпературной модификации Sb₂O₃ пирамиды SbO₃ связаны в бесконечные сдвоенные цепи.

Sb₂O₃ в воде практически не растворяется, но взаимодействует с соляной кислотой и со щелочами с образованием гидроксостибитов, т.е. проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

Sb₂O₃ + 3H₂SO_{4 (конц.)} > Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂O,

Sb₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O > 2Na[Sb(OH)₄].

В галогенводородных кислотах оксид сурьмы(III), также как и As₂O₃ растворяется с образованием галогенидных комплексов:

Sb₂O₃ + 8HCl > 2H[SbCl₄] + 3H₂O.

Гидроксид сурьмы(III) образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb₂O₃хH₂O при действии растворов щелочей на соли сурьмы (III) или трихлорид сурьмы:

2SbCl₃ + 6NaOH +(х-3)H₂O > Sb₂O₃хH₂O + 6NaCl.

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах, также как и оксид сурьмы(III).

Соли Sb³⁺ в водных растворах неустойчивы и сильно гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы, например, Sb₂O₄(OH)₂(NO₃)₂. Так как стехиометрический состав соединений примерно соответствует соотношению Sb:O = 1:1, упрощенно формулы таких солей можно условно записать, как соли «стибила» SbO⁺: (SbO)NO₃, (SbO)₂SO₄.

Оксид висмута Bi₂O₃ бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива -модификация (t_пл.=820^оС, t_кип.=1890^оС, летуч при t 950^оC).

Получают Bi₂O₃ термическим разложением нитрата висмута(III):

2Bi(NO₃)₃ > 2Bi₂O₃ + 2NO₂ + O₂.

Оксид Bi₂O₃ не растворяется в воде, но проявляет основные свойства и поэтому растворяется в сильных кислотах:

Bi₂O₃ + 6HNO₃ > 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O.

Расплавленный Bi₂O₃ может взаимодействовать с основными оксидами с образованием неустойчивых оксовисмутатов (III): Bi₂O₃ + 3Li₂O > 2Li₃BiO₃.

Висмутиты щелочных металлов полностью разлагаются водой с образованием гидроксида висмута(III): Li₃BiO₃ + 3H₂O > Bi(OH)₃ + 3LiOH.

В очень концентрированных растворах щелочей Bi₂O₃ может растворяться с образовыанием гидроксокомплексов:

Bi₂O₃+6NaOH+3H₂O>2Na₃[Bi(OH)₆].

Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)₃. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) получают смешиванием раствора нитрата висмута(III) с раствором щёлочи:

3NaOH + Bi(NO₃)₃ > Bi(OH)₃v+ 3NaNO₃.

При обратном порядке сливания растворов в осадок выпадает малорастворимая основная соль:

Bi(NO₃)₃ + 2NaOH > (BiO)NO₃v + 2NaNO₃ + H₂O.

Гидроксид висмута(III) является слабым основанием с очень слабыми признаками амфотерных свойств. Соли Bi³⁺ в растворах устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При значениях рН 2 4 они гидролизуются (гидролиз преобладает над диссоциацией) с образованием основных солей, содержащих многоядерные катионы, которые можно выделить в твёрдом виде (например, нитрат [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆H₂O). В присутствии галогенид-ионов соли Bi³⁺ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):

Bi³⁺ + Cl + H₂O - BiOClv+ 2H⁺.

Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет слабые окислительные свойства и восстанавливается соединениями олова(II):

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] > 2Biv+ 3Na₂[Sn(OH)₆].

В аналитической химии эта реакция используется для обнаружения ионов висмута(III).

Оксид мышьяка (V) As₂O₅ очень гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора (V). Получают мышьяковый ангидрид из H₃AsO₄ осторожным нагреванием при температуре 280300⁰С:

2H₃AsO₄ > As₂O₅ + 3H₂O.

При нагревании разлагается: As₂O₅ > As₂O₃ + O₂.

Это кислотный оксид и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту: As₂O₅ + 3H₂O > 2H₃AsO₄.

Ортомышьяковая кислота H₃AsO₄ кристаллическое вещество белого цвета (t_пл.=35,5^оС), очень гигроскопична, хорошо растворяется в воде. Получается при взаимодействии мышьяка или As₂O₃ с концентрированной азотной кислотой:

As₂O₃ + 2HNO₃ + 2H₂O > NO₂ + NO + 2H₃AsO₄.

По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: К₁=6,310³, К₂=1,210⁷, К₃=3,210¹². Ортомышьяковая кислота образует три ряда солей Na₃AsO₄, Na₂HAsO₄, NaH₂AsO₄. В водных растворах средние и кислые соли мышьяковой кислоты похожи на фосфаты. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): Ag₃AsO₄ имеет шоколадно-бурый цвет, а Ag₃PO₄ - жёлтый.

По мере повышения температуры H₃AsO₄ превращается сначала в димышьяковую кислоту, затем в полиметамышьяковую кислоту, с образованием в конце As₂O₅:

В отличие от H₃PO₄, ортомышьяковая кислота, проявляет слабые окислительные свойства:

H₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ - H₃AsO₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

В щелочной среде эта реакция протекает справа налево.

Оксид сурьмы(V) Sb₂O₅ - бледно-жёлтый, малорастворимый в воде порошок, получается при обезвоживании сурьмяной кислоты:

2H₃SbO₄ > Sb₂O₅ + 3H₂O.

Sb₂O₅ проявляет кислотные свойства, его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании выше 350^оC оксид сурьмы (V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы (III,V) Sb₂O₄:

2Sb₂O₅ > 2Sb₂O₄ + O₂.

При растворении в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

Sb₂O₅ + 2NaOH + 5H₂O >2Na[Sb(OH)₆].

Соединения сурьмы (V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb₂O₅ c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

Sb₂O₅ + 16HCl - 2H₃[SbCl₆] + 2Cl₂ + 5H₂O.

При сплавлении Sb₂O₅ с оксидами металлов получаются соли мета- стибаты (антимонаты) и орто- стибаты (антимонаты) - NaSbO₃, AlSbO₄.

Сурьмяная кислота Sb₂O₅хH₂O - плохо растворимый в воде белый порошок, который получают при окислении металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:

2Sb + 2хHNO₃ > Sb₂O₅хH₂O + 2хNO₂,

или гидролизом SbCl₅ при нагревании:

2SbCl₅ + (5+х)H₂O > Sb₂O₅хH₂O + 10HCl.

При нагревании выше 400^оC кислота переходит в оксид сурьмы (V). При растворении сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получаются стибаты (антимонаты), которые в растворах существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)₆]-:

Sb₂O₅хH₂O + 2NaOH + (5-х)H₂O - 2Na[Sb(OH)₆].

В слабощелочной среде за счет реакций поликонденсации образуются многоядерные оксогидроксокомплексы сложного состава.

Оксид висмута(V) Bi₂O₅ - чрезвычайно неустойчивое красно-коричневое твёрдое вещество, получается при взаимодействии Bi₂O₃ с озоном, разлагается с отщеплением кислорода:

2Bi₂O₅ > 2Bi₂O₄ + O₂, 2Bi₂O₄ > 2Bi₂O₃ + O₂.

Достоверные данные о существовании гидроксида висмута (V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута (III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута (V) - висмутаты:

Bi₂O₃ + 2Na₂O₂ > 2NaBiO₃ + Na₂O,

Bi₂O₃ + 6NaOH + 2Br₂ > 2NaBiO₃+ 4NaBr + 3H₂O.

Оксид висмута (V) и висмутаты являются сильными окислителями. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал перехода NaBiO₃Bi³⁺ в кислой среде составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn²⁺ в растворах применяют реакцию:

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ > 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O.

5. Соединения с галогенами

Мышьяк, сурьма и висмут(III) образуют фториды, хлориды, бромиды и иодиды, из соединений висмута(V) получены только фториды. Галогениды ЭГ₃ и ЭГ₅ по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды за счет sp³-гибридизации орбиталей центрального атома:

Пентагалогениды в газовой фазе (a) состоят из молекул ЭF₅, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp³d²-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) - из полимерных цепочек из октаэдров с общими вершинами:

Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal₃ и ЭHal₅ способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений:

SbCl₅ + HCl - H[SbCl₆] , SbCl₅ + NaCl - Na[SbCl₆],

AsCl₃ + NaCl > Na[AsCl₄], BiI₃ + KI - K[BiI₄].

Растворением SbF₅ в плавиковой кислоте можно существенно увеличить её кислотность:

HF + SbF₅ - H⁺ + [SbF₆]-.

Гидролиз тригалогенидов подгруппы мышьяка имеет особенности: в отличие от PHal₃, гидролиз AsHal₃ обратим:

AsCl₃ + 3H₂O - H₃AsO₃ + 3HCl.

Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются с образованием прозрачных растворов. В концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквахлоридные комплексы типа [SbCl₃(H₂O)] и [SbCl₃(H₂O)₃]. При разбавлении растворов SbCl₃ и BiCl₃ выделяются белые малорастворимые в воде оксохлориды SbOCl и BiOCl. Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями:

SbCl₃ + H₂O - SbOCl+ 2HCl, BiCl₃ + H₂O - BiOCl+ 2HCl.

Равновесия можно сместить влево добавлением концентрированной соляной кислоты.

В растворах концентрированных галогенводородных кислот и их солей существуют комплексы [ЭHal₆]^3- и [ЭHal₄]-:

SbCl₃ + 3HCl - H₃[SbCl₆], SbCl₃ + 3NaCl - Na₃[SbCl₆],

AsCl₃ + HCl - H[AsCl₄], BiI₃ + KI - K[BiI₄].

Высшие галогениды проявляют окислительные свойства. При нагревании они диссоциируют, происходит внутримолекулярное окисление-восстановление:

ЭHal₅ - ЭHal₃ + Hal₂.

Поэтому некоторые бромиды и, особенно, иодиды неустойчивы, например BiI₅ вообще не существует, а AsI₅ и SbI₅ в водных растворах восстанавливаются иодид-ионами: SbI₅ + H₂O > SbOI + I₂ + 2HI.

Хлориды более устойчивы, например, H[SbCl₆] при нагревании в концентрированной соляной кислоте восстанавливается, но реакция протекает обратимо:

H[SbCl₆] + 2HCl - H₃[SbCl₆] + Cl₂.

Пентафторид висмута - очень сильный окислитель и окисляет воду с образованием озона:

3BiF₅ + 3H₂O > 3BiF₃ + 6HF + O_3.

Получение галогенидов. Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена: 2Sb + 3Cl₂ > 2SbCl₃ ,

или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах:

As₂O₃ + 6HCl - 2AsCl₃ + 3H₂O.

Пентагалогениды синтезируют действием избытком галогена на тригалогениды или действием галогенводородов на оксиды:

BiF₃ + F₂ > BiF₅, Sb₂O₅ + 10HCl > 2SbCl₅ + 5H₂O.

Соединения с серой Э₂S₃, Э₂S₅ - малорастворимые в воде вещества с характерной окраской: As₂S₃ жёлтый, As₂S₅ лимонно-жёлтый, Sb₂S₃ оранжево-красный, Sb₂S₅ тёмно-оранжевый, Bi₂S₃ чёрный. По кислотно-основным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута повторяют свойства соответствующих оксидов. Так сульфиды As₂S₅, As₂S₃, Sb₂S₅ - типичные кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя растворимые и устойчивые в воде тиосоли:

As₂S₅ + 3Na₂S > 2Na₃AsS₄, Sb₂S₅ + 3Na₂S>2Na₃SbS₄, As₂S₃ + Na₂S > 2NaAsS₂

Sb₂S₃ имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных металлов и концентрированной соляной кислоте:

Sb₂S₃ + 3Na₂S > 2Na₃SbS_3, Sb₂S₃ + 12HCl - 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S.

Сульфид сурьмы(V) также растворяется в концентрированной соляной кислоте, однако процесс сочетается с окислительно-восстановительной реакцией:

Sb₂S₅ + 12HCl > 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S + 2Sv (при нагревании).

Сульфид Bi₂S₃ основной, поэтому его можно растворить только в кислотах: концентрированных HCl и HNO₃

Bi₂S₃ + 12HCl - 2H₃[BiCl₆] + 3H₂S,

3Bi₂S₃ + 8HNO₃ > 2Bi(NO₃)₃ + 2NO + 9S + 4H₂O.

As₂S₅, As₂S₃, Sb₂S₅ и Bi₂S₃ получают действием сероводорода на кислые (рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:

2H₃AsO₄ + 5H₂S > As₂S₅ v+ 8H₂O,

либо разложением тиосолей 6М раствором соляной кислоты:

2Na₃AsS₄ + 6HCl>As₂S₅ v+ 6NaCl + 3H₂S.

Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных сульфидов, но и в щелочах: Sb₂S₃ + 6NaOH > Na₃SbS₃ + Na₃[Sb(OH)₆].

Кислотные свойства сульфидов мышьяка выражены настолько сильно, что As₂S₃ и A₂S₅ способны растворяться в растворе (NH₄)₂CO₃, имеющего слабощелочную среду (рН=9):

As₂S₅ + 3(NH₄)₂CO₃ > (NH₄)₃AsS₄ + (NH₄)₃AsO₄ + 3CO₂.

Практически важным свойством сульфидов мышьяка(III) и сурьмы(III) является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом аммония:

Sb₂S₃ + 2(NH₄)₂S₂ + (NH₄)₂S > 2(NH₄)₃SbS₄.

Размещено на Allbest.ru

...