Сенсоры газов на пленках оксидных полупроводников

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Сенсоры газов на пленках оксидных полупроводников

Неорганические материалы, обладающие газочувствительными свойствами, применяемые в сенсорах газов

Основными неорганическими материалами, обладающими чувствительностью к газам являются полупроводниковые оксиды металлов. Наиболее изученным и применяемым в качестве газочувствительного материала (ГЧМ) сенсоров газов является оксид олова (IV) - SnO₂. Кроме него газочувствительные свойства проявляют оксиды всех d-элементов 4 периода Периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, оксиды некоторых d-элементов 5 и 6 периодов и оксиды некоторых s- и р-элементов металлов. Наибольшее распространение в качестве ГЧМ получили следующие оксидные материалы: SnO₂, WO₃, ZnO, In₂O₃, Fe₂O₃, Cu₂O и др. Ширина запрещенной зоны E_g оксидных материалов колеблется в диапазоне от долей эВ до 3-7 эВ (рис.1), но в качестве ГЧМ используются оксиды, имеющие E_g<4эВ. газ сенсор неорганический температура

Рис.1 Изменение ширины запрещенной зоны E_g в ряду оксидов металлов 4-периода

Полупроводниковые свойства и способность изменять электрофизические свойства оксидных ГЧМ хорошо объясняются на примере оксида олова (IV). SnO₂ кристаллизуется в тетрагональной структуре рутила (пространственная группа D4h) Р42/nmm).

Элементарная ячейка SnO₂ приведена на рис. 2. Каждый атом олова окружен шестью атомами кислорода, расположенными в вершинах слабоискаженного октаэдра, вытянутого вдоль оси четвертого порядка, а каждый атом кислорода, соответственно, тремя атомами олова, находящимися в вершинах треугольника. Параметры элементарной ячейки составляют: а=0.4378 нм, с=0.3188нм. Ионные радиусы олова и кислорода составляют 0.71нм и 1.40нм, соответственно.

Рис. 2. Элементарная ячейка диоксида олова

Реальная структура диоксида олова характеризуется дефицитом кислорода, в связи с чем его формула может быть выражена, как SnO_2-д, (10^-5<д<10^-3). SnO₂ является широкозонным полупроводником n-типа проводимости. Ширина его запрещенной зоны составляет 3.54 эВ при Т = 293 К. Зона проводимости SnO₂ образована 5S-орбиталями олова, а валентная зона - 2p-орбиталями кислорода. Электронный тип проводимости SnO₂ и положение уровня Ферми определяется наличием кислородных вакансий [V_o²⁺]. При 300 К подвижность составляет 250 см²/(В*сек), а концентрация носителей заряда 8.5*10¹⁵ см ^-З. В запрещенной зоне Sn0₂ расположены два донорных уровня, мелкий ~ 35 мэВ и глубокий ~140 мэВ, которые соотносят с первой и второй энергиями ионизации вакансий кислорода. Концентрация носителей заряда увеличивается с уменьшением парциального давления кислорода, поэтому проводимость SnO₂ описывают выражением

,(1)

где у -электрическая проводимость SnO₂ в присутствии кислорода, у₀ --удельная проводимость объема полупроводника; Е_а -- энергия активации; k -- константа Больцмана; Т -- абсолютная температура; n-константа, n>1.

Другие ГЧМ также, в основном, являются полупроводниками n-типа проводимости. К известным ГЧМ р-типа проводимости относятся NiO, CuO, CoO, MnO, Cr₂O₃.

Механизмы газочувствительности полупроводниковых оксидных материалов

Свойство газочувствительности в полупроводниковых материалах проявляется, в итоге, в изменении электрической проводимости у материала (в основном, поверхностной проводимости) при воздействии на ГЧМ анализируемого газа с концентрацией с. Изменение проводимости Ду происходит в результате ряда последовательных поверхностных физико-химических процессов, включающих в себя:

- приближение молекулы газа к поверхности ГЧМ;

- переход молекулы в предадсорбционное состояние;

- физическая адсорбция молекулы (с последующей десорбцией);

- диффузия по поверхности;

- химическая адсорбция (хемосорбционное взаимодействие с адсорбционным центром поверхности или поверхностным кластером);

- диссоциация молекулы или разрушение адсорбционного центра (поверхностного кластера);

- десорбция молекул газа или продуктов реакции.

Протекающие адсорбционные процессы связаны с изменением электронного состояния поверхностных и приповерхностных атомных слоев, что приводит к изменению поверхностной проводимости ГЧМ. В том случае, если наблюдается проникновение молекул газа в объем кристалла ГЧМ за счет объемной диффузии, диффузии по поверхности пор или диффузии по границе зерен (если строение ГЧМ - пористое или поликристаллическое), то можно говорить об изменении объемной проводимости ГЧМ. Однако зачастую толщина пленок ГЧМ, применяемых в сенсорах газов не превышает 0,1 мкм, а характерный размер дисперсных частиц 3-50 нм, поэтому вклад объемной проводимости является незначительным и речь можно вести только о поверхностной проводимости.

Для реальной поверхности известно, что при температурах до 250⁰С на поверхности оксидных ГЧМ, присутствуют группы ОН_ads, образовавшихся в результате диссоциативной адсорбции молекул воды, а также ионы молекулярного кислорода получившего за счет большого сродства к электрону отрицательный заряд и . При температурах 250-400⁰C влияние молекул воды практически полностью исчезает, так как происходит десорбция молекул воды, поэтому на адсорбционные процессы влияют только находящиеся на поверхности пленок ионы атомарного кислорода О^2- и О^- [13].

Поверхностные свойства полупроводников рассмотрены в ряде монографий. «Идеальную» поверхность можно представить, базируясь на идеях Лэнгмюра, который предположил, что поверхностные атомы упорядочены вполне определенным простым способом. Каждый поверхностный атом или некое малое специфическое образование из поверхностных атомов ведет к появлению поверхностного активного центра. По другой модели на поверхности полупроводников существуют поверхностные состояния (уровни), образованные за счет обрыва периодичности потенциала кристалла на поверхности (уровни Тамма) или интерпретирующиеся как ненасыщенные валентности поверхностных атомов кристалла (уровни Шокли).

От описанных выше моделей представления адсорбционных свойств поверхности отличается модель «свободных валентностей», предложенная Ф.Ф.Волькенштейном, которая, однако, описывала адсорбционные процессы происходящие на поверхности полупроводников достаточно качественно и неполно.

При взаимодействии с молекулами газовой фазы с поверхностью твердого тела происходит изменение энергетического и зарядового состояния поверхностных уровней. Физическая адсорбция слабо влияет на концентрацию свободных носителей заряда и может влиять только на работу выхода электрона из полупроводника. В случае хемосорбции происходит обмен зарядами между адсорбированной молекулой и полупроводником. В рамках модели плоских зон рассмотрим полупроводник n-типа (SnO₂, WO₃, ZnO, In₂O₃, Fe₂O₃ и т.д.) - рис. 3,а и р - типа (NiO, CuO, CoO, MnO, Cr₂O₃) - рис.3,б. Положим, что на поверхности полупроводника нет собственных поверхностных состояний, так что энергетические зоны до начала адсорбции являются плоскими. В общем случае можно рассмотреть два крайних, наиболее характерных случая хемосорбции молекул газа:

Рис. 3 Зонная диаграмма полупроводника n-типа при адсорбции акцепторных (а, b) и донорных (с, d) молекул. а, с - начальное состояние, b, d -- конечное состояние, Е_vac - энергия вакуума, Е_с -- энергия края зоны проводимости, E_v -- энергия края валентной зоны, Е_sa-- акцепторный уровень, Е_sd -- донорный уровень. А -- электронное сродство адсорбата, l - энергия ионизации адсорбата, ч - электронное сродство полупроводника, ф_sc - работа выхода полупроводника.

1) сродство к электрону ч_А молекулы А больше работы выхода полупроводника ф_s. Для полупроводников n-типа в запрещенной зоне, вблизи дна зоны проводимости E_с, образуется поверхностный акцепторный уровень Е_А, приповерхностный слой полупроводника обедняется электронами, работа выхода ф_s увеличивается. Для полупроводников р-типа в запрещенной зоне образуется поверхностный акцепторный уровень Е_А вблизи потолка валентной зоны E_v, приповерхностный слой полупроводника обогащается дырками, работа выхода ф_s увеличивается;

2) энергия ионизации I_D молекулы D меньше работы выхода полупроводника ф_s. Для полупроводников n-типа в запрещенной зоне, вблизи дна зоны проводимости E_с, образуется поверхностный донорный уровень Е_D, приповерхностный слой полупроводника обогащается электронами, работа выхода ф_s уменьшается. Для полупроводников р-типа в запрещенной зоне, вблизи потолка валентной зоны E_v, образуется поверхностный донорный уровень Е_D; приповерхностный слой полупроводника обедняется дырками, работа выхода ф_s уменьшается.

Величину потенциального барьера на границе V_s и протяженность обедненного слоя L определяют следующим образом:

(2)

(3)

где Q_s -- плотность поверхностного заряда, е -- диэлектрическая проницаемость ГЧМ, N_d -- концентрация донорной примеси (для полупроводников n-типа проводимости), q -- заряд поверхностных состоянии, N_s -- плотность заряженных поверхностных состояний, k -- постоянная Больцмана, L_D -- дебаевская длина экранирования; е - заряд электрона.

(4)

Анализ этого выражения показывает, что для приведенных в литературе уровней легирования N_d? 10¹⁸ - 10²⁰ см^-3 при плотности поверхностных состояний N_s? 10¹³ см^-2 и типичных значениях высоты потенциального барьера V_s? 1эВ, протяженность слоя, обедненного носителями заряда равна L ? 1- 100 нм. При чем видно, что уменьшение уровня легирования N_d приводит к увеличению толщины обедненного слоя.

Используемые в газовых сенсорах полупроводниковые оксиды представляют собой нанокристаллические материалы с размером зерен 2 - 100 нм. С уменьшением размеров кристаллитов в сенсорном материале увеличивается доля поверхностных атомов и, соответственно, эффективная адсорбирующая поверхность, а также вклад поверхности в электрофизические свойства. Известные представления структуры поликристаллического материала n-типа проводимости представлены на рис. 4. Каждый кристаллит покрыт слоем хемосорбированного кислорода в различных зарядовых состояниях и молекул воды и (или) групп ОН^-, в результате чего формируются приповерхностный слой, обедненный носителями заряда. Между кристаллитами формируются двойные барьеры Шоттки. Проводимость такой системы будет определяться электронными свойствами объема кристаллитов и переносом носителей заряда через межкристаллитные барьеры. Так как для нанокристаллических ГЧМ каждое зерно кристаллита необходимо рассматривать как замкнутый объем, то отрицательный заряд поверхностных ионов приводит к обеднению электронами приповерхностные области кристаллитов ГЧМ n-типа проводимости и обогащению носителями заряда приповерхностные области кристаллитов ГЧМ р-типа проводимости (см. табл.). Ситуация, возникающая в приповерхностной области, схематически отражена на рис.4

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рис. 4. Схема структуры поликристаллического оксида (вверху) и соответствующая зонная диаграмма (внизу).

Выделяют два механизма электропроводности поликристаллического материала:

1. Механизм поверхностных ловушек (Surface Trap Limited Conductance). Проводимость определяется изменением концентрации носителей заряда в обедненном слое; межкристаллитные барьеры не вносят вклада в электропроводность. Такой механизм может реализоваться либо в случае поверхностной проводимости при адсорбции на монокристаллическом материале, либо когда межкристаллитные барьеры малы. Основным параметром, определяющим проводимость, является толщина обедненного слоя.

2. Механизм барьерной проводимости (Barrier-Limited Conductance). Интегральная концентрация носителей принимается постоянной, а их подвижность изменяется. Такой механизм характерен для любого поликристаллического материала, если энергия межкристаллитных барьеров превышает kТ. Основным параметром является высота барьера на границе кристаллитов.

Отметим, что обеднение приповерхностного слоя носителями заряда и формирование поверхностного потенциального барьера характерны для обоих механизмов. Однако в первом случае носители движутся вдоль межфазной границы или поверхности, а во втором случае -- через потенциальный барьер.

В предположении, что приповерхностный слой каждого кристаллита обеднен электронами, выражение для эффективной концентрации электронов (n_ef) можно представить в виде

(5)

где n₀ -- концентрация носителей заряда в объеме кристаллита, б/W отношение площади поверхности к объему кристаллита.

Анализ выражения показывает, что для поликристаллического SnO₂ с объемной концентрацией носителей 10¹⁹ см ^-3 при типичных значениях размеров кристаллитов 10 - 100 нм полное обеднение объема носителями достигается при плотности поверхностного заряда 10¹³см^-2.

Для общего случая необходимо также учитывать снижение концентрации электронов при приближении к поверхности. Эффективную концентрацию носителей заряда можно найти по формуле

(6)

где d -- диаметр кристаллита, V(z) -- потенциал (z=0 соответствует поверхности, z >0 -- объему зерна).

Для единичного барьера Шоттки плотность тока носителей заряда j связан с высотой барьера V_s и приложенным напряжением U соотношением

(7)

В предположении, что все энергетические барьеры одинаковы, видно, что поверхностная проводимость экспоненциально зависит от высоты барьеров Шотки

(8)

Так как величина барьера пропорциональна поверхностному заряду (см уравнение (2), то в соответствии с (8) небольшое изменение поверхностного заряда должно приводить к существенному изменению проводимости поликристаллического материала. В то же время для материала, в котором отсутствуют межкристаллические барьеры, концентрация носителей и, соответственно, проводимость линейно зависят от поверхностного заряда. Таким образом, системы с барьерным механизмом проводимости потенциально привлекательны для создания материалов для газовых сенсоров.

Исходя из сделанных предположений изменение проводимости пленок ГЧМ будет определяться соотношением размеров кристаллита пленки d_k, области контакта l_k и области распространения пространственного заряда в кристаллите L (рис.5).

Рис. 5. Различные варианты контакта двух кристаллитов: а) - 2L< l_k; б) l_k<2L< d_к; в) - барьер Шоттки; г) структура с зернами различных размеров.

Уменьшение концентрации носителей заряда у границ зерен кристаллитов приводит к обеднению этих областей носителями заряда и образованию межзеренных энергетических барьеров. Величина потенциального барьера V_s определяет электропроводность поликристаллического материала в целом.

В зависимости от соотношений l_k, L и d_к возможны три модели, описывающих проводимость пленки.

1. Модель «узкого горла» или «открытых мостиков» 2L< l_k.

Толщина областей пространственного заряда меньше диаметра контакта между кристаллитами (рис.5,а). Так как сопротивление области пространственного заряда много больше сопротивления объема полупроводника, то электрический ток будет протекать через центральную часть объема контакта, которая не обеднена носителями заряда. Изменение заряда поверхностных состояний на границе кристаллита вследствие адсорбции приводит к изменению размера ОПЗ (L), к изменению эффективного сечения мостика («горла») и, следовательно, к изменению электропроводности пленки.

2. «Зернограничная» модель или модель «закрытых мостиков» l_k<2L< d_к.

В этой модели (Рис.5,б) толщина областей пространственного заряда L меньше диаметра кристалла d_к, но больше ширины мостиков между кристаллитами l_k. В этом случае области пространственного заряда перекрывают весь объем мостиков, что приводит к образованию потенциального барьера eV_s для электронов в областях контактов кристаллитов. Поэтому в проводимости участвуют только электроны с энергией E достаточной для преодоления этого потенциального барьера (E > eV_s). Изменение заряда поверхности вследствие адсорбции молекул газов-доноров или газов-восстановителей приводит к изменению высоты потенциального барьера и, соответственно, к изменению проводимости пленки.

Согласно теории гетеропереходов, в такой системе можно выделить три механизма прохождения носителей заряда через потенциальные барьеры: термоэлектронная эмиссия, туннелирование и рекомбинация на ловушках. Преобладание того или иного механизма определяется высотой потенциального барьера и толщиной соответствующей ему области. Приложенное смещение меняет плотность заряженных ловушек, а следовательно высоту барьеров. Это проявляется в нелинейности вольтамперной характеристики пленки ГЧМ.

3. Модель полной модуляции сопротивления объема кристалла 2L> l_к.

В этом случае область пространственного заряда перекрывает весь объем кристаллита (рис.5,в).

Модуляция заряда на границе кристаллита вследствие адсорбции изменяет положение уровня Ферми и приводит к модуляции концентрации электронов в кристалле. Это приводит к изменению электрической проводимости. Описанная модель применима к пленкам, обладающим высокой дисперсностью.

В реальных ГЧМ диаметры кристаллитов различны, тогда при контакте кристаллитов с различными диаметрами высота потенциальных барьеров между ними также будет различна - рис. 5,г.

Анализ литературных источников показал, что наибольшее влияние состояния поверхности на электрофизические свойства материала наблюдается при соблюдении условия

l_к/2?L (9),

В частности, размер кристаллитов, при котором наблюдается повышенная газовая чувствительность для сенсоров на оксид углерода СО составляет 3-8 нм

Протяженность обедненного слоя, при прочих равных условиях, зависит от окислительно-восстановительных свойств адсорбированных молекул. Газы-доноры, способные отдавать собственные электроны, вызывают уменьшение толщины обедненного слоя кристаллитов ГЧМ n-типа проводимости и тем самым повышают поверхностную проводимость (снижают сопротивление газочувствительного резистора), а газы-акцепторы, молекулы которых обладают большим сродством к электрону, увеличивают толщину обедненного слоя (уменьшают проводимость и увеличивают сопротивление). Обратная картина будет наблюдаться для полупроводниковых ГЧМ р-типа проводимости.

Таким образом, при формировании реальной структуры оксида и анализе реакций, протекающих на поверхности, также следует учитывать химическую природу анализируемого газа. Для молекул газов-восстановителей, обладающих донорными свойствами, оптимальный размер зерна может быть меньше, чем для детектирования молекул газов-окислителей, обладающих акцепторными свойствами.

Способы улучшения электрофизических свойств ГЧМ

Современные исследования показывают, что более высокие газочувствительные свойства проявляют пленки на основе смешанных оксидов (композитных ГЧМ) или пленки на основе оксидов, легированных металлами. Для повышения селективности, увеличения чувствительности и снижения рабочей температуры сенсоров пленку оксида олова легируют атомами других металлов (платиной, палладием, серебром, золотом, медью, титаном и др.). Если технологический процесс предусматривает термическую обработку в окислительной атмосфере, то во время нее металлы могут окисляться. Химические технологии предусматривают добавку дополнительных компонентов в основной ГЧМ сразу в окисленном виде. В этом случае ГЧМ получается композиционным. Для улучшения каталитических свойств ГЧМ поверх пленки могут наносить слои этих же металлов толщиной в несколько нанометров. В зависимости от выбранной технологии и количества легирующих веществ ГЧМ получается многослойным или композиционным.

Так чувствительность пленки оксида олова к сероводороду повышается при введении в ее структуру атомов или оксидов меди, серебра и железа.

Более чувствительные сенсоры аммиака получаются при использовании смешанных оксидов кремния и платины.

Газы органической природы детектируются с помощью смешанных оксидных материалов на основе оксидов ванадия, титана, олова.

Известно применение следующих двухкомпонентных оксидов SnO₂-Cu₂O, SnO₂-WO₃, SnO₂-Fe₂O₃, In₂O₃-Fe₂O₃, NiO-Al₂O₃, In₂O₃-Fe₂O₃, TiO₂-WO₃, и т.д. Как правило, один из оксидов, первый, является основным по массе, а другой, добавленный в небольших количествах в объем структуры первого оксида, или нанесенный каким-либо способом на его поверхность, позволяет улучшить газочувствительные свойства пленочного материала и рабочие характеристика сенсора газа в целом. В настоящее время также исследуются и трехкомпонентные системы:

SnO₂-Fe₂O₃-PdO, SnO₂-Fe₂O₃-PtO, SnO₂-SiO₂-PtO, SiO₂-SnO₂-Ag₂O, SnO₂-SiO₂-PtO.

Исследования показали, что введение Pt или Ni, Pd, Fe, Ru в диоксид олова, синтезированный пиролизом или золь - гель методом, приводит к уменьшению размеров кристаллитов SnO₂ и увеличению его удельной поверхности (рис.6). Кроме этого размеры кристаллитов ГЧМ зависят и от температуры отжига.

Видно, что при чем при определенной концентрации легирующего компонента его влияние прекращается - рис. 6,б.

В последнее время нашел применение оксид кремния SiO₂, один из основных материалов микроэлектроники, использующийся в технологии изготовления сенсоров либо в качестве матрицы для дальнейшего изготовления наноразмерного газочувствительного слоя, либо для усиления газочувствительных свойств пленок, либо для улучшения стабильности сенсоров.



а)б)

в)г)

Рис. 6. Зависимость cредних размеров кристаллитов от содержания легирующих примесей в пленках SnO₂ (а, б) и от температуры изотермического отжига (в, г) : а) пленки SnO₂ б) пленки SnO₂ (Т_отж=700⁰С) с добавкой: 1 - никеля; 2 - железа; в) пленки 1- SnO₂; 2- SnO₂+2,5ат.%Fe; 3- SnO₂+4,2ат.%Fe; г)пленки SnO₂ и In₂O₃.

Время отклика и время восстановления сенсоров газов

Время отклика и время восстановления сенсора характеризуют инерционность сенсора и определяются экспериментально. Согласно нормативных документов временем отклика сенсора считается интервал времени, составляющий 90% от времени, требуемого для достижения сенсором стационарного отклика после подачи на сенсор импульса концентрации газа. Время отклика обозначается как ф_отк или ф_0,9. Время восстановления сенсора - интервал времени, за которое сенсор достигает 10% от показаний, соответствующих нахождению сенсора в чистом воздухе, при импульсном снятии концентрации газа. Время восстановления сенсора обозначается ф_вос или ф_0,1. Исследования времени отклика и быстродействие толстопленочных металлооксидных сенсоров различных газов (CH₄, C₆H₁₄, H₂, CO, NH₃, H₂S, C₂H₅OH) при рабочей температуре до 600⁰C показали, что минимальное время отклика сенсора составляет 1-2 с для всех исследованных газов и вариантов легирования чувствительного слоя, выполненного из диоксида олова. Единственным исключением является сероводород, постоянная времени отклика для которого, составляет в ряде случаев (SnO₂+1%CuO) порядка 30 с.

Рабочая температура сенсоров газов

Диапазон рабочих температур сенсора является одной из важных характеристик сенсора и согласно нормативных документов он должен находиться в диапазоне -20 - +60⁰С.

Диапазон рабочих температур сенсора следует отличать от оптимальной температуры нагрева пленки ГЧМ. Оптимальная температура нагрева пленки определяется максимальными значениями газочувствительности сенсора к анализируемому газу. Для сенсоров на основе разных ГЧМ и для разных газов температура нагрева пленки ГЧМ может находиться в широком диапазоне - от комнатной до 400-500⁰С. При высоких температурах нагрева в сенсоре возникают большие градиенты температур, что приводит к деградационным процессам и выходу сенсора из строя. В связи с этим разработчики сенсоров стремятся снизить оптимальную температуру нагрева пленки ГЧМ. Актуальным вопросом является разработка неподогревных или малоподогревных сенсоров.

Зависимости поверхностной проводимости (поверхностного сопротивления) или чувствительности сенсоров от температуры имеют немонотонный и в большинстве случаев «колоколообразный» вид. За это отвечают конкурирующие при адсорбции и увеличении температуры процессы - увеличение проводимости зерен нанокристаллических полупроводников и, собственно, скорости адсорбции, с одной стороны, и уменьшение концентрации адсорбированных молекул на поверхности пленки ГЧМ, с другой.

В результате экспериментальных исследований зависимостей проводимости поликристаллического SnO₂ от температуры в присутствии газов-доноров было установлено, что оптимальная рабочая температура соответствует 100⁰С для H₂S, 100-150⁰C для СО, 120-150⁰С для С₂Н₅OН и 300⁰С для СН₄ (рис.7).

Различие в зависимостях проводимости от температуры вызвано различной адсорбционной способностью газов и разным механизмом их взаимодействия с поверхностью SnO₂, что может быть использовано для селективного определения, например, СН₄ на фоне H₂S, СО, С₂Н₅OН. Поэтому с целью повышения селективности и адсорбционной активности проводят легирование полупроводниковых оксидов металлами Pt, Pd, Au, Ru.



Рис. 7. Температурные зависимости электропроводности поликристаллического SnO₂ на воздухе (1) и в присутствии газов-доноров: СН₄ (2), СО (3), H₂S (4) и С₂Н₅OН (5) [54]

Подложки, применяемые для сенсоров газов

В качестве подложек, на которые наносятся ГЧМ, могут использоваться кремниевые пластины, кварцевые, стеклянные подложки с толщиной 0,4-2,0 мм. В последнее время востребованными стали также положки на основе окисленного тонколистового алюминия.



Рис.8. Топологическая структура сенсора (1 - контактные металлические площадки, 2 - пленка ГЧМ, 3 - пленка диэлектрика (если подложка не является диэлектриком), 4- подложка)

Достоинством кремниевых пластин в качестве подложек для ГЧМ является их доступность, высокая чистота обработки поверхности и возможность их использования при высоких до 300-400⁰С рабочих температурах. К числу достоинств также следует также отнести отработанные технологические операции по изменению профиля пластин кремния с целью формирования на нерабочей стороне тонких (несколько десятков микрометров) мембран. В дальнейшем, на мембрану, но уже с рабочей стороны, наносится пленка ГЧМ. Последнее позволяет резко снизить инерционность сенсоров.[Васильев или Сенсор или статьи]

Недостатком использования кремниевых подложек является их дороговизна и низкая теплопроводность 109 Вт/(м*К).

Стеклянные подложки могут использоваться на этапе отработки технологии получения ГЧМ, так как являются недорогим, но хрупким материалом. Возможно использование стеклянных подложек с нанесенными на них пленками ГЧМ для измерения физико-химических свойств последних с помощью рентгеновских методов исследования вещества. Более перспективны в этом отношении применение кварцевых подложек на основе стекла КУ-1. Кварц обладает хорошей пропускающей способностью в ультрафиолетовом диапазоне оптических длин волн, поэтому его можно использовать для измерения ширины запрещенной зоны получаемых пленок ГЧМ. Однако кварц, как и стекло, обладает хрупкостью, он также является дорогостоящим материалом и его теплопроводность достаточна низка ().

В последнее время в качестве подложки для пленок ГЧМ часто используется подложки из поликристаллического оксида алюминия - поликора.

На рис. 9 представлена одна из таких конструкций .

Рис. 9. Поликоровая подложка для газового сенсора.

Устройство изготавливалось следующим образом. Сначала с обратной стороны подложки плазмохимическим травлением вытравливалась полость таким образом, чтобы оставалась мембрана толщиной около 20 мкм. К сожалению, было невозможно использовать какие бы то ни было стоп-слои, и травление останавливалось по истечении определенного времени. Из-за этого точность изготовления мембраны была невысокой.

После изготовления мембраны лазером вырезался рисунок, изображенный на рис. 9. В центральной части напылялся платиновый нагреватель и наносился толстопленочный газочувствительный слой.

Так как теплопроводность монолитного поликора, из которого изготавливалось это устройство, велика, мощность, потребляемая сенсором, составляла около 100 мВт. Очень большая трудоемкость изготовления этого устройства привела к тому, что практически его использовать не удалось.

В последнее время, часто используются подложки из алюминия со сфорированнымна его поверхности оксидом алюминия. Технология получения пленок Al₂O₃ на Al хорошо отработана. Алюминий является недорогим материалом с хорошим коэффициентом теплопроводности - 209 Вт/(м*К). Тонкая пленка оксида алюминия (несколько микрометров) является хорошим диэлектриком, с другой стороны она практически не препятствует передачи тепла от нагревателя, расположенного на нерабочей стороне сенсора, к пленке ГЧМ с целью нагрева последней до рабочих температур.

В работах использованы конструкции сенсоров на основе подвешенных миниатюрных кремниевых элементов. Подвешенный микронагреватель изготавливался травлением пластины кремния. Внешний вид микронагревателя представлен на рис. 10. На нагреватель наносится ГЧМ в виде пасты, который, в дальнейшем, отжигается.



а)б)

Рис. 10. SEM микрофотография подвешенных микронагревателей, образующих две пары рабочих и сравнительных элементов (а). SEM-микрофотография подвешенного микронагревателя с платиновым нагревателем (б).

Достоинством таких конструкций является низкая потребляемая мощность сенсора и очень низкая тепловая инерция. При рабочей температуре около 450⁰C микронагреватель потребляет около 18 мВт. Время теплового отклика миконагревателя с нанесенным чувствительным слоем на ступенчатое изменение напряжения составляло около 3 мс.

Рис. 11. Сенсор TGS 2610 фирмы Figaro .

Как правило, все имеющиеся в продаже сенсоры газа размещаются в корпусах типа ТО-8 или ТО-5. На рис. 11 представлен внешний вид сенсора метана TGS 2610 фирмы Figаro.

Методы получения газочувствительных материалов сенсоров газов

Особенности получения неорганических ГЧМ

ГЧМ сенсоров газов, работающих на принципе изменения проводимости ГЧМ в зависимости от концентрации анализируемого газа, в большинстве случаев получают в виде пленок. Толщина пленок может быть различной и зависит от метода получения ГЧМ. В микроэлектронной технологии считается, что толстыми пленками можно назвать пленки с толщиной больше 1-5 мкм, а тонкими с толщиной ниже указанной величины [Готра]. Получение тонких и толстых пленок полупроводниковых ГЧМ на поверхности подложек осуществляется различными методами.

Для получения пленочных ГЧМ используют технологические приемы и методы, которые укрупненно можно классифицировать как :

- Вакуумные методы;

- Химические методы;

- методы получения толстых пленок;

- Комбинированные методы.

На рис. 12 предложена более подробная классификация методов получения ГЧМ.

Следует отметить, что практически любой метод не обходится без использования термического отжига ГЧМ в определенной атмосфере и при определенных температуре и времени. В некоторых случаях термические операции являются определяющими в формировании ГЧМ (термическое окисление пленки металлического олова), в улучшении газочувствительных свойств ГЧМ и их стабильности (старение).

К вакуумным технологиям относятся магнетронное, катодное, электронно-лучевое и реактивное ВЧ напыление пленок ГЧМ, термическое испарение металла в вакууме и напыление его на подложку с последующим термическим окислением и т.д.

К химическим технологиям относят гидролиз неорганических соединений из растворов и газовой фазы, пиролиз неорганических и металлорганических соединений, пиролиз при распылении аэрозоля, золь-гель метод, химическое осаждение из газовой фазы и т.д

К толстопленочным технологиям относят print-screen метод, нанесение пасты ГЧМ с помощью микросопла. Толщины слоев ГЧМ при этом могут достигать 50 - 100 мкм. К этим же методам можно отнести методы получения газочувствительного материала, при которых химическими методами (золь-гель метод, методы соосаждения, гидротермальный метод) получают сам материал в виде нанокристаллического порошка, а потом его смешивают с наполнителем (например, терпениол) и наносят на заготовленную ранее подложку. Толщины материала при этом могут быть до 500 мкм.

С помощью комбинированных методов получают, как правило, двух или реже трехслойные (трехкомпонентные) пленки ГЧМ, где каждый слой может наноситься с помощью любой из вышеперечисленных технологий. Также к этим методам мы относим методы, связанные с модификацией поверхности ранее созданного газочувствительного слоя. Например, пленку оксида олова получают с помощью вакуумной технологии, а модификацию поверхности пленки производят химическим способом, выдерживая определенное время в химическом растворе, содержащем ионы легирующего поверхность металла. После формирования каждого слоя требуется, как правило, термический отжиг.

Выбор метода определяется химической природой исходных пленкообразующих веществ, материалом подложек и условиями использования полученных пленок.

Рис.12 Классификация методов получения тонкопленочных материалов Размещено на Allbest.ru

...