Химия растворов

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Химия растворов

Лекция по теме: «Процесс растворения. Растворы неэлектролитов»

Процесс растворения

Растворы - гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов (растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия), состав которых в определенных пределах может непрерывно изменяться. При этом преобладающий компонент обычно называют растворителем, остальные компоненты - растворенными веществами, хотя такое деление является условным.

Раствор может иметь любое агрегатное состояние. По агрегатному состоянию различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Твёрдые растворы широко используются в технике (сталь - раствор углерода в железе) и встречаются в виде различных минералов (рубин - раствор оксида хрома (III) в корунде Al₂O₃). В минералогии твёрдые растворы называют изоморфными смесями. Примером газообразного раствора может служить воздух. Газообразные растворы обычно называют газовыми смесями. Однако, чаще всего термин «растворы» относится к жидким системам.

Относительное содержание компонента в растворе характеризуется его концентрацией. Растворы с большой концентрацией растворенного вещества называются концентрированными, с малой - разбавленными.

При определенных условиях (температуре, давлении) растворение одного компонента в другом ограничено. Поэтому различают ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы.

Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, является насыщенным.

Содержание вещества в насыщенном растворе называется растворимостью этого вещества. Обычно растворимость выражают массой растворенного вещества в 100 г воды при 20⁰С. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье). По значению растворимости различают вещества: хорошо растворимые (KBr, NaCl), малорастворимые (CaSO₄) и практически нерастворимые (PbS).

Раствор с концентрацией растворенного вещества меньше его растворимости называется ненасыщенным.

Если концентрация растворенного вещества превышает его растворимость, раствор называется пересыщенным. Пересыщенные растворы образуются при охлаждении или испарении растворителя, неустойчивы и при внесении затравки или перемешивании выделяют избыток компонента.

Классификация растворов может быть основана и на других признаках. В зависимости от природы растворителя различают водные и неводные растворы; в зависимости от рН среды - кислые, нейтральные и щелочные (основные) и т.д.

Растворение одного вещества в другом является сложным физико-химическим процессом, сопровождающимся изменением энтропии и энтальпии системы. Механизм образования растворов и их свойства объясняет Теория растворов. Исторически сложились две теории растворов - физическая и химическая.

Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя без какого-либо взаимодействия между ними. Движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы. Тепловые эффекты и контракцию (уменьшение объема раствора) при растворении теория не объясняет.

Химическая теория, основоположником которой был Д.И.Менделеев, рассматривает процесс растворения как сложный физико-химический процесс разрушения связей в исходных веществах и образования новых связей между растворителем и растворяемым веществом. Это объясняет тепловые эффекты и изменение объема системы при растворении. Как и любой другой процесс, растворение самопроизвольно протекает при G < 0, т.е. когда энергия новых связей компенсирует разрыв старых. Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между физическими смесями и химическими соединениями. Как физические смеси они имеют переменный состав, сохраняют свойства отдельных компонентов и возможность разделения их физическими методами. Сходство растворов с химическими соединениями проявляется в их однородности, тепловых эффектах при растворении, образовании гидратов (Н₂SО₄Н₂О), кристаллогидратов (CuSО₄5Н₂О, Na₂CO₃10H₂O), в явлении контракции.

Рассмотрим процесс растворения твердого (кристаллического полярного) вещества в воде. Растворение вещества сопровождается как разрушением его кристаллической решетки (затрата энергии, ?Н_кр.>0), так и взаимодействием образующихся частиц с молекулами воды (процесс гидратации, выделение энергии, ?Н_гидр.<0). Если ?Н_кр.>?Н_гидр., то суммарная энтальпия процесса растворения ?Н_раств.>0, процесс эндотермический, раствор охлаждается. Так растворяются большинство веществ: КСl, NH₄NО₃ и пр. Если ?Н_кр.<?Н_гидр., то ?Н_раств.<0, процесс экзотермический, раствор нагревается. Так растворяются AlCl₃, Nа₂SО₄ и пр. Иногда ?Н_раств.?0 и температура раствора почти не меняется (так происходит в случае растворения NaCl). Растворение газов сопровождается только гидратацией, т.е. является экзотермическим (?Н_раств.<0).

Растворы как равновесные системы подчиняются принципу Ле-Шателье: при повышении температуры растворимость большинства твердых веществ (для которых ?Н_раств.>0) увеличивается, а растворимость газов понижается (для газов ?Н_раств.<0). Увеличить растворимость газов можно повышением давления.

При оценке возможности растворимости различных веществ в растворителях следует пользоваться эмпирическим правилом "подобное растворяется в подобном": полярные вещества (соли, гидроксиды, кислоты) хорошо растворяются в полярных растворителях (вода, спирт), а неполярные (парафин) в неполярных (бензин).

Способы выражения содержания растворенного вещества в растворе

Важнейшей характеристикой раствора является его состав. Содержание растворенного вещества в растворе может быть выражено безразмерными единицами (долями или процентами) или размерными величинами (концентрациями). Наиболее часто употребляемые выражения содержания вещества в растворе представлены в таблице 1.

Таблица 1

Способы выражения содержания растворенного вещества в растворе

Способ выражения	Определение	Формула*	Единица измерения
1. Массовая доля (процентная концентрация)	Отношение массы растворённого вещества (m2) к общей массе раствора (m1+m2)	= m2 m1+m2 = m2 100 m1+m2	Доли, %
2. Мольная доля	Отношение числа молей растворённого вещества (n2) к общему числу молей (n1+n2)	N2 = n2 n1 + n2 N2 = n2 100 n1 + n2	Доли, %
3. Молярная концентрация (молярность)	Отношение числа молей растворённого вещества (n2) к объему раствора (V)	C = n2 Vр-ра	моль/л (М)
4. Моляльная концентрация (моляльность)	Отношение числа молей растворённого вещества (n2) к массе растворителя (m1)	= n2 m1	моль/кг
5. Нормальная концентрация (нормальность)	Отношение числа эквивален-тов растворённого вещества (nэкв2) к объему раствора (V)	Cн = nэкв2 Vр-ра	моль-экв/л (н.)

* - Индексами 1 и 2 в формулах соответственно обозначены растворитель и растворенное вещество.

Для решения задач и перехода от одних концентраций в другие, необходимо вспомнить понятия: молярная масса вещества (М, г/моль), молярная масса эквивалента вещества (М_экв, г/моль-экв), количество вещества (n, моль), количество эквивалентов вещества (n^экв, моль-экв) и плотность раствора (с, г/мл):

n =	m	, nэкв =	m	, с =	m	.
	М		Мэкв		V

Молярная масса эквивалента для различных веществ считается по-разному. Приведем пример расчета для кислоты, основания и соли:

Мэкв(к-ты)=	М (к-ты)	, Мэкв(осн.) =	М (осн.)
	основность		кислотность

Мэкв(соли) =	М (соли)
	валентность металла число атомов металла

Коллигативные свойства растворов неэлектролитов

Разбавленные растворы неэлектролитов (веществ, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток) обладают рядом свойств, количественное выражение которых зависит от числа частиц растворённого вещества и количества растворителя. Эти свойства называются коллигативными. К ним относятся осмотическое давление раствора, понижение давления пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов.

Понижение давления пара растворителя над раствором

При растворении какого-либо нелетучего вещества давление насыщенного пара растворителя понижается, т.е. давление пара раствора (p₁) всегда ниже давление пара чистого растворителя (p₀). Зависимость между понижением давления пара (p=p₀-p₁) и концентрацией раствора выражается следующим уравнением (1-ый закон Рауля):

p =	p0	n2	=	m2 М1
		N1		М2 m1

где n₂ - число моль растворенного вещества, N₁ - число моль растворителя.

Другая формулировка 1-го закона Рауля: относительное понижение парциального давления насыщенного пара растворителя равно мольной доле частиц растворённого вещества (N₂):

p	=	p0 p1	= N2 =	n2
p0		p0		n1+ n2

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов

Все жидкости характеризуются строго определенными температурами замерзания и кипения. Присутствие в жидкости растворенного вещества понижает температуру замерзания раствора и повышает его температуру кипения. Этот факт вытекает непосредственно из 1-го закона Рауля и наглядно проиллюстрирован на рис. 1.

р

Рисунок 1 Зависимость давления пара (р) воды и раствора от температуры (t)

t_з0- температура замерзания чистой воды;

t_з- температура замерзания раствора;

t_к0- температура кипения чистой воды;

t_к- температура кипения чистой раствора;

р_атм. - атмосферное давление.

Понижение температуры замерзания (t_крист.) и повышение температуры кипения растворов (t_кип.) прямо пропорциональны количеству вещества, растворенному в данном количестве растворителя (2-ой закон Рауля):

t_крист. = t_з0 t_з = K, t_кип. = t_к t_к0 = E, или

tкрист. = K	m2	, tкип. = E	m2	.
	М2 m1		М2 m1

где моляльная концентрация растворённого вещества, =n₂/m₁;

m₁, m₂ массы растворителя и растворенного вещества соответственно;

М₂ молярная масса растворенного вещества;

K криоскопическая константа растворителя, K(H₂O) = 1,86 Kкг/моль;

E эбуллиоскопическая константа растворителя, E(H₂O) = 0,52 Kкг /моль.

Физический смысл криоскопической константы растворителя: K - величина, показывающая насколько градусов понижается температура кристаллизации раствора, содержащего в 1000 г растворителя 1 моль вещества.

Физический смысл эбуллиоскопической константы растворителя: Е - величина, показывающая насколько градусов повышается температура кристаллизации раствора, содержащего в 1000 г растворителя 1 моль вещества.

Используя именно это коллигативное свойство, дороги при гололеде посыпают солью для того, чтобы лед растаял.

Приведенные формулы законов Рауля позволяют рассчитывать температуры кипения, замерзания растворов, давление пара растворов. Кроме того, измерив эти величины экспериментально, можно рассчитать молярную массу растворенного вещества.

Осмотическое давление раствора

В 1748 году было обнаружено явление перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный, которое назвали осмосом. Таким образом, осмос - самопроизвольный односторонний переход вещества через полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации.

Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, называют осмотическим давлением (p_осм.). Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально температуре (T) и молярной концентрации раствора (С):

pосм = CRT или	pосм =	m2RT	,
		М2Vр-ра

где R газовая постоянная;

Vр-ра - объем раствора;

m₂, М₂ масса и молярная масса растворенного вещества соответственно.

Данное уравнение отражает суть Закона Вант-Гоффа: осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Из закона Вант-Гоффа следует, что при неизменном объеме и постоянной температуре осмотическое давление зависит только от числа молекул растворенного вещества и не зависит ни от природы вещества, ни от природы растворителя. Поэтому растворы одинаковой молярности обладают одинаковым осмотическим давлением при одной и той же температуре.

Таким образом, во всех четырёх уравнениях коллигативных законов содержится концентрация, экспериментально найдя которую можно определить молекулярную массу растворенного вещества.

Лекция по теме: «Электролитическая диссоация. Растворы электролитов

Все вещества по способности в растворе или в расплавленном состоянии проводить электрический ток можно подразделить на две группы: электролиты и неэлектролиты.

Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся кислоты, основания и соли.

Неэлектролитами называются вещества, растворы или расплавы которых электрический ток не проводят. Например, многие органические вещества.

Способность электролитов (проводников II рода) проводить электрический ток принципиально отличается от электропроводности металлов (проводников I рода): электропроводность металлов обусловлена движением электронов, а электропроводность электролитов связана с движением ионов.

Было обнаружено, что в растворах кислот, оснований и солей экспериментально найденные значения p, t_крист., t_кип., p_осм, больше теоретически рассчитанных для того же раствора по его молярной концентрации в i раз (i - изотонический коэффициент). Причем число частиц в растворе NaCl увеличилось почти в 2 раза, а в растворе СаCl₂ - в 3 раза.

Для объяснения особенностей поведения электролитов шведским ученым С.Аррениусом в 1887 г. была предложена теория, получившая название теории электролитической диссоциации. Сущность теории состоит в следующем:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на заряженные частицы (ионы) - положительно заряженные катионы (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, H⁺) и отрицательно заряженные анионы (Cl-, SO₄^2-, CO₃^2-, OH-). Свойства ионов совершенно иные, чем у образовавших их атомов. Распад нейтрального вещества на ионы в результате химического взаимодействия с растворителем называют электролитической диссоциацией.

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: катионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), анионы - к положительно заряженному электроду (аноду).

3. Диссоциация - процесс обратимый и равновесный. Это означает, что параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация), идет процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация): КА К⁺ + А-.

4. В растворе ионы находятся в гидратированном состоянии.

Для количественной оценки электролитической диссоциации используется понятие степени электролитической диссоциации () - отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул. Степень диссоциации определяется опытным путем и выражается в долях или процентах. Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворителя и растворяемого вещества, температуры и концентрации раствора:

1. Чем более полярен растворитель, тем выше степень диссоциации в нем электролита.

2. Диссоциации подвергаются вещества с ионной и ковалентной полярной связью.

3. Повышение температуры, увеличивает диссоциацию слабых электролитов.

4. При уменьшении концентрации электролита (при разбавлении) степень диссоциации увеличивается.

В зависимости от величины степени диссоциация условно электролиты (при концентрации их растворов 0,1 М) делят на:

Сильные (>0,3)	Средние (0,03<<0,3)	Слабые (<0,03)
1. большинство солей; 2. многие минеральные кислоты: H2SO4, HCl, HNO3, HBr, HMnO4, HClO4 и др.; 3. основания щелочных и щелочноземельных металлов: NaOH, KOH, Ва(ОН)2, Са(ОН)2 и др.	1. некоторые кислоты: H2SO3, H3РO4.	1. органические кислоты: НСООН, СН3СООН; 2. некоторые минеральные кислоты: HNO2, H2S, Н2СО3, др.; 3. нерастворимые гидроксиды металлов (Fe(OH)3) и NH4OH; 4. Вода H2O.

По виду образующихся при диссоциации ионов все электролиты можно разделить на кислоты, основания, соли.

Кислоты - электролиты, диссоциирующие с образованием только катионов H⁺ и кислотного остатка (Cl- - хлорид, NO₃- - нитрат, SO₄^2- - сульфат, HCO₃ гидрокарбонат, CO₃² карбонат). Например: НСl Н⁺+Сl-, H₂SO₄ 2Н⁺+SO₄^2-.

Наличие в растворах кислот иона водорода, точнее, гидратированного иона Н₃O⁺, обусловливает общие свойства кислот (кислый вкус, действие на индикаторы, взаимодействие со щелочами, взаимодействие с металлами с выделением водорода и пр.).

В многоосновных кислотах диссоциация происходит ступенчато, причем каждая ступень характеризуется своей величиной степени диссоциации. Так, ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням:

I ступень	H3РO4 Н+ + H2РO4-	1 = 20 %,
II ступень	H2РO4- Н+ + HРO42-	2 = 0,11 %,
III ступень	HРO42- Н+ + РO43-	3 = 0,001 %,

Причем ₃<₂<₁, т.е. распад электролита на ионы протекает, в основном, по первой ступени и в растворе ортофосфорной кислоты будут находиться преимущественно ионы Н⁺ и H₂РO₄-. Причины этого в том, что ионы водорода значительно сильнее притягиваются к трехзарядному иону РO₄^3- и двухзарядному иону HРO₄^2-, чем к однозарядному H₂РO₄-. Кроме того, на 2-ой и 3-ей ступенях имеет место смещение равновесия в сторону исходной формы по принципу Ле-Шателье за счет накапливающихся ионов водорода.

Основания - электролиты, диссоциирующие с образованием в качестве анионов только гидроксид-ионы (OH-). После отрыва OH- остаются катионы: Na⁺, Cа²⁺, NH₄⁺. Например: NaOH Na⁺ + ОН-, Са(ОН)₂ Са²⁺ + 2 OН-.

Общие свойства оснований (мыльность на ощупь, действие на индикатор, взаимодействие с кислотами и пр.) определяются наличием в растворах оснований гидроксо-группы ОН-.

Для многокислотных оснований характерна ступенчатая диссоциация:

I ступень	Ва(ОН)2 Ва(ОН)+ + OН-
II ступень	Ва(ОН)+ Ва2+ + OН-

Диссоциация амфотерных гидроксидов протекает как по типу основания, так и по типу кислоты. Так, диссоциация гидроксида цинка может протекать по следующим направлениям (при этом равновесие сдвигается в зависимости от среды по принципу Ле-Шателье):

в кислой среде
ZnО22- + 2Н+ Zn(ОН)2 Zn2+ + 2 ОН-
[Zn(Н2О)4]2+ + 2 ОН-	Zn(ОН)2 + 4 Н2О	[Zn(ОН)4]2- + 2Н+ + 2Н2О
в щелочной среде

Соли - это электролиты, диссоциирующие на катионы металла (или заменяющих его групп) и анионы кислотного остатка.

Средние соли диссоциируют полностью: CuSO₄ Cu²⁺ + SO₄^2-. В отличие от средних солей, кислые и основные соли диссоциируют ступенчато:

I ступень	NaНСО3 Na+ + НСО3-	Сu(ОН)Cl Сu(ОН)+ + Cl-
II ступень	НСО3- Н+ + СО32-	Сu(ОН)+ Сu2+ + OН-,

причем степень диссоциации солей по второй ступени очень мала.

Реакции обмена в растворах электролитов - это реакции между ионами. Необходимым условием протекания реакций обмена в растворах электролитов является образование слабодиссоциирующих соединений или соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа.

При написании уравнений реакций в ионно-молекулярном виде слабодиссоциирующие, газообразные и труднорастворимые соединения записывают в виде молекул, а растворимые сильные электролиты - в виде ионов. При написании ионных уравнений следует обязательно руководствоваться таблицей растворимости кислот, оснований и солей в воде (Приложение А).

Рассмотрим методику написания ионных уравнений на примерах.

Пример 1. Напишите в ионно-молекулярной форме уравнение реакции:

ВаСl₂ + K₂SО₄ = ВаSО₄ + 2KСl

Решение: Соли являются сильными электролитами и практически полностью диссоциируют на ионы. Так как ВаSО₄ - практически нерастворимое соединение (см. таблицу приложения А), основная часть сульфата бария будет находиться в недиссоциированном виде, поэтому это вещество запишем в виде молекул, а остальные соли, являющиеся растворимыми, в виде ионов:

Ва²⁺ + 2Сl- + 2K⁺ + SО₄^2- = ВаSО₄ + 2K⁺ + 2Сl-

Как видно из полученного полного ионно-молекулярного уравнения, ионы K⁺ и Сl- не взаимодействуют, поэтому, исключив их, получим краткое ионно-молекулярное уравнение:

Ва²⁺ + SО₄^2- = ВаSО₄ ^,

Стрелка показывает, что образующееся вещество выпадает в осадок.

Ионными уравнениями могут быть изображены любые реакции, протекающие в растворах между электролитами. Причем суть любой химической реакции отображает именно краткое ионно-молекулярное уравнение. На основании ионно-молекулярного уравнения можно легко написать молекулярное.

Пример 2. Подберите молекулярное уравнение к следующему ионно-молекулярному уравнению:

2Н⁺ + S^2- = Н₂S.

Решение: Ионы водорода образуются при диссоциации любой сильной кислоты, например НСl. К ионам водорода в кратком ионном уравнении необходимо добавить два иона хлора. К сульфид-ионам следует добавить катионы (например, 2K⁺), образующие растворимый, хорошо диссоциирующий электролит. Затем такие же ионы нужно написать в правой части. Тогда полное ионно-молекулярное и молекулярное уравнения будут иметь вид:

2Н⁺ + 2Сl- + 2K⁺ + S^2- = Н₂S + 2K⁺ + 2Сl-

2 НСl + K₂S = Н₂S + 2 KСl-

Сильные электролиты

В водных растворах сильные электролиты полностью диссоциированы, поэтому даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами довольно велика, и пренебречь этим нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся ионы с противоположным зарядом, образующие его ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются и образуются ионные пары; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя - сольватной оболочкой (гидратной, если растворитель - вода). Этот процесс называется ассоциацией:

АВ + (x+y)Н₂О А⁺xН₂О + В-yН₂О

А⁺xН₂О + В-yН₂О А⁺xН₂О • В-yН₂О

гидратированные ионы ионная пара

Чем выше концентрация раствора сильного электролита, тем больше вероятность образования ионных пар. Так в растворе возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора. Поэтому опытно определяемые коллигативные свойства (p, t_крист., t_кип., p_осм), зависящие от общего числа частиц в растворе, оказываются меньше рассчитанных в предположении полной диссоциации. Так, для раствора К₂SO₄ экспериментально получено значение б=71%, а не 100%. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают кажущуюся степень диссоциации - величину б с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе и возможности пользоваться соотношениями, выведенными для идеальных растворов, введено понятие активности электролита (а), равной произведению коэффициента активности (f) на концентрацию (С): а = f•С. Коэффициент активности f характеризует степень отклонения свойств данного раствора от идеального.

Слабые электролиты

При растворении в воде слабого электролита устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации - ионами. Количественной характеристикой данного равновесия является константа диссоциации (К_д). Так, например, для некоторого электролита А_aВ_b, в растворе которого установилось равновесие:

А_aВ_b aА^x+ + bВ^y-

константа диссоциации выражается следующим соотношением:

Кд =	[Аx+]a • [Вy-]b
	[АaВb]

Чем больше К_д, тем сильнее электролит. Если диссоциация протекает ступенчато, то каждой ступени отвечает своя К_д, как и своя степень диссоциации.

Константа и степень диссоциации связаны между собой. Рассмотрим это на примере электролита, распадающегося на два иона по уравнению: АВ А⁺+В^-. Константа диссоциации такого равновесия будет иметь вид:

Кд =	[А+] • [В-]
	[АВ]

Пусть C молярная концентрация раствора, - степень диссоциации, тогда концентрация продиссоциировавших частиц (А⁺ и В^-) будет равна C, а непродиссоциировавших (АВ) (1-)C. Тогда

Кд =	(C) • (C)	=	2 C
	(1-)C		1-

Так как для разбавленных растворов малая величина («1), то можно считать, что 1-?1. Тогда получаем соотношение (закон разбавления Оствальда):

K_д ? C² или =

Значения K_д для слабых электролитов невелики. Например, для диссоциации уксусной кислоты K_д = 1,810^-5, что свидетельствует о том, что равновесие значительно смещено в сторону молекулярной формы.

По принципу Ле-Шателье эндотермический процесс диссоциации протекает более глубоко при увеличении температуры и связывании продуктов реакции.

Лекция по теме: «Произведение растворимости рН растворов»

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между твердой фазой (осадком) и ионами электролита:

ВaSO_{4 (в осадке)} Вa²⁺_{(в растворе)} + SO₄^2-_{(в растворе)},

которое характеризуется константой диссоциации:

Кд =	[Ва2+(р-р)] • [SO42-(р-р)]
	[ВаSO4]

Так как концентрация вещества в твёрдой фазе [ВаSO₄] постоянна, то и произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в насыщенном растворе (произведение растворимости (ПР)) есть величина постоянная при данной температуре:

К_д • [ВаSO₄] = [Ва²⁺(р-р)] • [SO₄^2-(р-р)] = ПР ВaSO₄.

Чем больше ПР, тем более растворимо вещество.

При сливании двух растворов электролитов может выпасть осадок:

ВaCl₂ + Na₂SO₄ Вa SO₄ + 2NaCl,

Вa²⁺ + 2Cl- + 2Na⁺ + SO₄^2- ВaSO₄ + 2Na⁺ + 2Cl-,

Вa²⁺ + SO₄^2- ВaSO₄.

Условия выпадения осадка: если произведение концентрации ионов (произведение ионов или ПИ) малорастворимого электролита превысит произведение растворимости, то осадок выпадет, т.е. если ПИ > ПР, избыток вещества выпадет в осадок, если ПИ<ПР - осадок не выпадет.

Пример 1. Выпадет ли осадок при сливании равных объемов 0,02 М растворов ВaCl₂ и Na₂SO₄? ПР (ВаSO₄) = 1,110-¹⁰.

Решение: 1. ВaCl₂ и Na₂SO₄ - сильные электролиты, поэтому они полностью диссоциируют на ионы и [Вa²⁺] = С_М(ВaCl₂), [SO₄^2-] = С_М(Na₂SO₄).

2. Так как при сливании объём возрастает вдвое, в момент сливания концентрации вдвое уменьшатся: [Вa²⁺] = [SO₄^2-] = Ѕ0,02 = 0,01 моль/л.

3. ПИ = [Вa²⁺][SO₄^2-] = 0,010,01 = 110-⁴. ПИ>>ПР (1,110-¹⁰), осадок выпадет.

Водородный показатель (рН)

Вода - очень слабый электролит, поэтому в незначительной степени диссоциирует на ионы:

H₂O H⁺ + OH-.

Константа диссоциации воды равна: K_д. = [H+][OH-] / [H₂O] = 1,810-¹⁶ (при 25^ОС). Так как степень диссоциации воды мала, то равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды практически равна общей концентрации воды, т.е. для 1 литра воды [H₂O] = 1000 г/л / 18 г/моль = 55,6 моль/л. Тогда получим:

[H⁺][OH-] = K_д. [H₂O] = 1,810-¹⁶55,6 = 10 -¹⁴ = Kw

pKw = [H⁺][OH-] = 10 -¹⁴

Константа Kw = [H⁺][OH-] представляется собой постоянную при данной температуре величину и называется ионным произведением воды.

В чистой воде [H⁺]=[OH-]==10-⁷ моль/л. Водный раствор, в котором концентрации H⁺ и OH- равны, называют нейтральным. Если раствор кислый, то [H⁺]>[OH-]. Если раствор щелочной, то [H⁺]<[OH-].

Вместо концентраций ионов H⁺ и OH- удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; эти величины обозначают символами рН и рОН и водородным показателем и гидроксильным показателями:

pH = lg [H⁺], pОH = lg [ОH]

Логарифмируя ионное произведение воды Kw = [H⁺][OH-], получим:

pKw = pH + pOH = 14.

Таким образом, в нейтральных растворах рН=7, в кислых - рН<7, в щелочных - рН>7. Диапазон значений рН - от 0 до 14:

Экспериментально значение pH устанавливают с помощью приборов (рН-метров, иономеров) или индикаторов - сложных веществ, меняющих цвет в зависимости от рН раствора. Цвета наиболее распространенных индикаторов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Окраска индикаторов в различных средах

Индикатор	Интервал перехода рН	Окраска индикатора в среде
		кислой	нейтральной	щелочной
Метилоранж	3,0 - 4,4	красный	оранжевый	желтый
Лакмус	5,0 - 8,0	красный	фиолетовый	синий
Фенолфталеин	8,2 - 10,0	бесцветный	бесцветный	малиновый

Для живых организмов поддержание pH очень важно. Так, в желудочном соке pH=1, в слюне pH=8,5, в крови pH=7,36.

Лекция по теме: «Гидролиз солей»

Гидролизом называется обменная реакция между веществом и водой. При гидролизе обычно происходит изменение реакции среды. Если гидролиз не сопровождается образованием осадков или газов, он называется обратимым. Гидролиз солей является реакцией, обратной реакции нейтрализации.

Любую соль можно рассматривать как продукт, образованный взаимодействием соответствующих основания и кислоты. Так, можно выделить 4 типа солей, гидролиз которых идет по-разному:

1. Соль, образованная сильной кислотой и слабым основанием, гидролизуется по аниону, среда раствора кислая (рН<7):

NH₄Cl + НОН “NH₄ОН” + НCl

NH₄⁺ + НОН “NH₄ОН” + Н⁺

2. Соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием, гидролизуется по катиону, среда раствора щелочная (рН>7):

К₂СO₃ + НОН КHСО₃ + КОН

СO₃^2- + НОН HСО₃- + ОН-

3. Соль, образованная слабой кислотой и слабым основанием, гидролизуется по катиону и аниону, среда раствора практически нейтральная (рН?7):

NH₄CN + НОН “NH₄ОН” + НCN

NH₄⁺+CN-+НОН “NH₄ОН”+НCN

3. Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергается, среда раствора нейтральная (рН=7):

КNO₃ + НОН

Гидролиз протекает тем полнее, чем слабее электролит, образовавший соль, чем выше температура (т.к. гидролиз - эндотермический процесс) и чем больше разбавление раствора в соответствии с принципом Ле-Шателье.

Гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой и сильным основанием или слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, протекает ступенчато, причем, в основном, по первой ступени.

В качестве примера подробно рассмотрим процесс взаимодействия карбоната натрия с водой. Так как Na₂СO₃ - сильный электролит, то в водном растворе соль сначала будет диссоциировать на катион и анион:

Na₂СO₃ 2Na⁺ + СO₃^2-.

Далее ион слабого электролита, образовавшего соль, в нашем примере СO₃^2-, будет взаимодействовать с водой с образованием НСO₃- и ОН--группы:

СO₃^2- + НОН НСO₃- + ОН-

Получили краткое ионно-молекулярное уравнение реакции гидролиза. Добавив в левую и правую части ионы натрия, получим полное ионно-молекулярное и молекулярное уравнения гидролиза:

2Na⁺ + СO₃^2- + НОН НСO₃- + ОН- + 2Na⁺

Na₂СO₃ + НОН NaНСO₃ + NaОН

Из уравнения реакции видно, что в результате гидролиза в растворе накапливаются ОН--ионы, обуславливающие щелочную реакцию среды (рН>7).

Пример 1. Определите среду раствора нитрата аммония.

Решение: 1. Диссоциация:

NH₄NО₃ NH₄⁺ + NО₃-

2. Гидролиз по катиону:

NH₄⁺ + НОН “NH₄ОН” + Н⁺

NH₄⁺ + NО₃- +НОН “NH₄ОН” + Н⁺ + NО₃-

NH₄NО₃ + НОН “NH₄ОН” + НNО₃

В результате гидролиза в растворе накапливаются Н⁺-ионы, среда - кислая (рН>7).

Гидролиз представляет собой обратимый равновесный процесс, которому соответствует константа равновесия, называемая константой гидролиза.

Для уравнения гидролиза соли КА, образованной слабой кислотой НА и сильным основанием: А- + HOН OH- + HА,

константа гидролиза: Кг =	[OH-][HА]
	[А-]

умножим числитель и знаменатель на [H⁺]:

Кг =	[OH-][HА][H+]
	[А-][H+]

Так как [OH-][H+] = Kw, а Кд =	[А+] • [В-]	, то получим:
	[АВ]

Кг =	Kw	.
	Кд

Аналогично для соли слабого основания МОН и сильной кислоты:

Кг =	Kw
	Коснования

Эти выражения показывают, что чем слабее кислота (основание), тем меньше константа ее (его) диссоциации и тем больше константа гидролиза.

Пример 2. Какая соль в большей степени подвергается гидролизу: Na₂СO₃ или NaНСO₃?

Решение: Запишем уравнение гидролиза для соли Na₂CO₃:

Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + NaOH

CO₃^2- + HOH HCO₃^- + OH^-

Из уравнения следует, что обратно процессу гидролиза протекает процесс диссоциации угольной кислоты по II ступени, тогда:

Кг =	Kw	=	10-14	=1,810-4
	К2 к-ты		5,610-11

Аналогично запишем уравнение гидролиза NaHCO₃:

NaHCO₃+ H₂O NaOH + H₂CO₃

HCO₃^- + HOH H₂CO₃ + OH^-

В этом случае обратно процессу гидролиза протекает процесс диссоциации угольной кислоты по I ступени.

Кг =	Kw	=	10-14	=2,310-8
	К1 к-ты		4,310-7

Следовательно, средние соли гидролизуют сильнее кислых солей. Вот почему в пищу можно употреблять только NaHCO₃ (питьевая сода).

Степенью гидролиза h называют мольную долю электролита, подвергшегося гидролизу (по аналогии со степенью диссоциации). Степень гидролиза связана с константой гидролиза уравнением, аналогичным закону разбавления Оствальда:

...