Структурно-сорбційні властивості матеріалів, одержаних полімеризацією в кремнеземних мезопористих матрицях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СТРУКТУРНО-СОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ МАТЕРІАЛІВ, ОДЕРЖАНИХ ПОЛІМЕРИЗАЦІЄЮ В КРЕМНЕЗЕМНИХ МЕЗОПОРИСТИХ МАТРИЦЯХ

02.00.04 - фізична хімія

ОПАНАСЕНКО МАКСИМ ВІТАЛІЙОВИЧ

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної академії наук України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Ільїн Володимир Георгійович,

Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України,

завідувач відділу

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Пуд Олександр Аркадійович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Воронін Євген Пилипович,

Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться “ 26 ” квітня 2011 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім.  Л. В. Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий “ 22 ” березня 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Я. Д. Лампека

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

матричний полімерний кремнеземний пористий

Актуальність теми. Пористі полімерні матеріали викликають значний інтерес у зв'язку з можливістю їх використання як специфічних адсорбентів, для розділення сумішей газів і зберігання деяких з них, зокрема, водню, метану; в каталізі, іонному обміні, а також як елементів сенсорів і паливних комірок, електродних і ізоляційних матеріалів.

Найбільш складним науковим і практичним завданням при розробці пористих полімерів є отримання матеріалів з просторово впорядкованністю, вузьким розподілом пор за розмірами та розвиненою поверхнею. Матричний синтез видається одним з найбільш ефективних способів одержання просторово впорядкованих полімерних матеріалів з регульованою пористою структурою. Це обумовлено можливістю використання широкого набору різних за типом неорганічних пористих матриць (екзотемплатів) і мономерів різної хімічної природи, в той час як в більшості відомих методів традиційного об'ємного синтезу пористих полімерів як вихідні мономери використовуються поліаміни та полікарбоксіароматичні сполуки, похідні ціанаміду тощо, на основі яких може бути одержана відносно невелика кількість матеріалів з лімітованою можливістю цілеспрямованого варіювання їх властивостей в ході синтезу або постсинтетичного модифікування. Однак важливі питання і завдання, що стосуються особливостей протікання матричного синтезу, модифікування і структурно-сорбційних властивостей одержаних матеріалів залишаються відкритими і невирішеними. Таким чином, з'ясування впливу природи мономеру, просторової організації і пористої структури матриці, умов полімеризації і наступного неруйнівного детемплатування на структуру і адсорбційні властивості, а також хімічну природу поверхні полімерних матеріалів, що утворюються, розробка способів синтезу і направленої функціоналізації пористих полімерів є актуальним науковим і практично важливим завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно з планами наукових досліджень відділу пористих речовин і матеріалів Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за темами «Розвиток фізико-хімічних засад матричного створення нових функціональних нанокомпозитів на основі мезопористих молекулярних сит» (№ держреєстрації 0107U000409), «Функціональні нанокомпозити на основі молекулярних сит, оксидів і сульфідів металів, а також вуглецю і полімерів» (№ держреєстрації 0107U009668) в рамках комплексної програми фундаментальних досліджень «Наносистеми, наноматеріали та нанотехнології», «Розробка способів отримання метану із газових сумішей після термічної переробки палива» (№ держреєстрації 0108U000096) та «Фізико-хімічні засади створення матеріалів для одержання (виділення, очистки) і акумулювання водню на основі молекулярних сит» (№  держреєстрації 0106U010175) в рамках цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики».

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення умов і з'ясування особливостей матричного синтезу просторово впорядкованих пористих полімерів, визначення факторів, які впливають на їх структуру та адсорбційні властивості, розробка способів функціоналізації одержаних матеріалів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

з'ясувати особливості протікання матричної полімеризації в кремнеземних мезопористих молекулярних ситах (ММС) в порівнянні з об'ємним процесом;

визначити оптимальні умови синтезу просторово впорядкованих пористих полімерних матеріалів з використанням кремнеземних ММС в якості матриць;

знайти умови неруйнівного детемплатування полімерних композитів, одержаних матричним способом;

з'ясувати вплив природи мономеру, ступеню просторової впорядкованості і геометрії пористої системи матриці на структурно-сорбційні та термічні характеристики одержаних полімерних реплік;

розробити методики і способи хімічної функціоналізації пористих полімерів;

здійснити дослідження і порівняльний аналіз структурно-сорбційних властивостей продуктів матричного і об'ємного синтезу.

Об'єкти дослідження: просторово впорядковані пористі полімерні матеріали на основі дивінілбензолу (ДВБ), метилметакрилату (ММА), акрилонітрилу (АН), вінілацетату (ВА), резолу - прекурсору фенолфор-мальдегідної смоли (ФФ), одержані в процесі матричного синтезу в кремнеземних ММС типу MCM-48, SBA-15, SBA-16, KIT-6.

Предмет дослідження: особливості процесу, зокрема, кінетики матричного синтезу просторово впорядкованих пористих полімерних матеріалів на основі ДВБ, ММА, АН, ВА, резолу, встановлення їх будови, адсорбційних і термічних властивостей, аналіз впливу природи прекурсору, типу матриці на структурно-сорбційні характеристики одержаних пористих полімерів.

Методи дослідження: рентгенофазовий аналіз, ІЧ- та КР-спектроскопія, ваговий і об'ємометричний адсорбційний методи, дериватографія і ебуліоскопія, елементний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження процесу матричної полімеризації ДВБ, ММА, АН, ВА, ФФ в кремнеземних ММС типу MCM-48, SBA-15, SBA-16, KIT-6. Встановлено вплив природи мономеру (здатності до розгалуження ланцюга, хімічної стійкості та ін.) та просторової організації вихідної матриці (розмір каналів, симетрія, геометрія системи пор) на просторову впорядкованість, пористу структуру і адсорбційні властивості одержаних полімерних матеріалів.

Встановлено, що швидкість матричної полімеризації ДВБ в ММС типу SBA-15 на декілька порядків нижча в порівнянні з об'ємною полімеризацією, практично відсутній індукційний період і не спостерігається гель-ефект полімеризації, що обумовлено просторовим обмеженням і адсорбційною взаємодією полімеру зі стінками каркасу.

Встановлено, що залежність структурно-сорбційних характеристик (інтенсивності основного характеристичного рефлексу на дифрактограмі, об'єму пор та питомої поверхні) полімерних матеріалів на основі поліДВБ від співвідношення об'ємів мономеру і пор структуровизначальної кремнеземної матриці (SBA-15, KIT-6) характеризується наявностю екстремуму. Показано, що використання методу полімеризації в вакуумі та зменшення дисперсності екзотемплату сприяють підвищенню адсорбційних характеристик одержаних матеріалів внаслідок видалення розчиненого в мономері кисню і зменшення міжчасткової пористості, відповідно.

Розроблено оригінальні методики матричного синтезу пористих матеріалів, які містять функціональні групи (-C?N, -OC(O)CH₃), на основі композитів ДВБ та ММА, АН, ВА. Встановлено, що одержані матеріали характеризуються як високою сорбційною ємністю по відношенню до іонів свинцю, порівняно з нефункціоналізованим пористим полімером (поліДВБ) і існуючими сорбентами, так і можливістю регенерації.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи можуть бути використані для вдосконалення існуючих і розробки нових ефективних адсорбентів і носіїв каталізаторів на основі пористих полімерних матеріалів з високими впорядкованістю та сорбційними характеристиками і регульованою просторовою організацією. Запропонований спосіб функціоналізації може бути використаний для створення нових специфічних і здатних до регенерації сорбентів для очищення води від іонів свинцю.

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів виконані особисто автором. Постановка задач дослідження, обговорення результатів проведено спільно з науковим керівником д.х.н. В.Г. Ільїним, а також з к.х.н. О.В. Швецем. Синтез кремнеземних ММС проведено спільно з к.х.н. Н.Д. Лисенко, адсорбційні дослідження були проведені спільно з П.С. Яремовим, В.М. Соломахою, Ж.В. Черненко, термографічний аналіз - спільно з В.М. Соломахою.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались на 1-й международной научной конференции „Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь - Россия - Украина (НАНО-2008)” (Мінськ, 2008 р.); 5-й Всероссийской цеолитной конференции с международным участием (Звенігород, 2008 р.); Всеукраїнській конференції молодих вчених «Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології» (Київ, 2008 р.); Всеукра-їнській конференції з міжнародною участю «Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів» (Київ, 2008 р.); 3^rd Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics (Київ, 2008 р.) і на конференціях молодих вчених Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України (Київ, 2008, 2009 рр.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено в 5 статтях і тезах 7 доповідей на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (232 найменування), викладена на 180 сторінках, містить 48 рисунків та 16 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовані мета та задачі досліджень, наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертаційної роботи. В ньому проаналізовано основні питання й аспекти щодо темплатного синтезу пористих неорганічних оксидів, зокрема кремнеземних ММС, та одержання на їх основі просторово впорядкованих полімерних матеріалів, розглянуто фізико-хімічні, зокрема, структурно-сорбційні властивості пористих полімерів.

У другому розділі описано методи дослідження, які були використані в роботі, наведено методики одержання кремнеземних ММС та пористих полімерних матеріалів.

У третьому розділі викладено результати експериментальних досліджень з визначення умов і з'ясування особливостей матричного синтезу пористих полімерних матеріалів в ММС різних типів, впливу природи органічного прекурсору на структурно-сорбційні властивості полімерних реплік.

На сьогоднішній день в літературі відсутні відомості про кінетику матричної полімеризації. Дослідження цього питання може прояснити особливості процесу полімеризації мономерів в обмеженому просторі нанорозмірних пор. Основною метою дослідження було встановлення відмінностей в швидкості і характері протікання матричної і об'ємної полімеризації, обумовлених просторовими обмеженнями, а також взаємодією вихідних і проміжних речовин з кремнеземною поверхнею. Для вивчення кінетики матричної і об'ємної полімеризації ДВБ як модельного мономеру було використано метод insitu ІЧ-спектроскопії.

Залежність від часу реакції логарифму відносної інтегральної інтенсивності смуги поглинання (с.п.), що відповідає валентним коливанням зв'язку С-N (1450 см^-1), який розривається в процесі ініціації, апроксимується лінійним рівнянням, що відповідає реакції першого порядку, як у випадку полімеризації в об'ємі, так і при матричній полімеризації. Константи дисоціації (k_d) ініціатора для об'ємного і матричного процесу відрізняються в незначній мірі і відповідають літературному значенню (1Ч10^-4 с^-1) константи розкладу ініціатора в об'ємі (табл. 1). Це означає, що просторові обмеження і адсорбційна взаємодія ініціатор-матриця практично не впливають на швидкість ініціації.

Таблиця 1

Константи швидкості ініціювання (k_d) і ефективні константи швидкості полімеризації (k_eff) ДВБ в матриці SBA-15 та в об'ємі

Константи швидкості	Матрична полімеризація	Об'ємна полімеризація
kd, c-1	1,5Ч10-4 ± 6Ч10-6	7Ч10-5 ± 2Ч10-6
keff, c-1	4Ч10-4 ± 2Ч10-5	2Ч10-2 ± 5Ч10-3
kp2/kt	1,3Ч10-4 ± 4,6Ч10-5	7,1Ч10-1 ± 1Ч10-2

Аналіз експериментальних результатів дослідження полімеризації ДВБ в матриці (рис. 1, а) і в об'ємі (рис. 1, б) свідчать про те, що ефективна константа швидкості матричного процесу k_eff (рівн. (1)) суттєво менша, ніж аналогічна характеристика об'ємного процесу (табл. 1).

(1)

де f - коефіцієнт ефективності ініціювання, k_d, k_p, k_t - константи швидкості ініціювання, росту та обриву ланцюга, відповідно.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Враховуючи незначну відмінність в значенні k_d (табл. 1), яка відповідає стадії ініціації, можна припус-тити, що визначальним у відмінності швидкостей двох процесів поліме-ризації є відношення

    (2)

Близькість стінок кремнеземного каркасу і полімерного ланцюга, а також наявність термі-нальних гідроксильних груп (концентрація ОН-груп на поверхні ММС типу SBA-15 складає до 1,7 ммоль/м²) зумовлює те, що у випадку матричної полімеризації зростання ланцюга в значній мірі обмежено конкуруючою реакцією передачі ланцюга на гідроксильні групи, що приводить до зменшення величини k_р.

В умовах матричної полімеризації мезопори екзотемплату обмежують як дифузію макромолекул (перша стадія процесу обриву), так і можливість конформаційних переходів полімерного ланцюга, необхідних для зближення радикалів (друга стадія). Тому при полімеризації в матриці швидкість обриву ланцюга буде значно знижена порівняно з об'ємним процесом. Оскільки зміна константи швидкості продовження ланцюга (k_p) більше впливає на зміну параметра, який виражається рівнянням (2), її зменшення в матричному процесі за рахунок конкуруючої реакції передачі ланцюга і визначає уповільнення реакції, в порівнянні з об'ємною полімеризацією, при тому, що константа обриву ланцюга (k_t) для матричної полімеризації також має менше значення.

На кінетичній кривій об'ємної полімеризації ДВБ (рис. 1, б) спостерігається індукційний період, що можна пояснити змінами складу і фізичних властивостей реакційного середовища в цьому процесі. Так, значне збільшення в'язкості реакційного середовища (внаслідок утворення олігомерних молекул, розчинних в ДВБ, або нерозчинного полімеру) обмежує в першу чергу дифузійну рухливість макрорадикалів і знижує швидкість обриву, приводячи до збільшення швидкості радикальної полімеризації в об'ємі (гель-ефект), що виражається в переході від індукційного періоду до швидкої полімеризації. Оскільки утворюється полімер, нерозчинний в вихідному мономері, подібні явища проявляються вже на початку процесу внаслідок іммобілізації ("застрявання") ланцюгів в полімері. Кінетична крива матричної полімеризації ДВБ (рис. 1, а) має монотонний характер, для процесу характерна практична відсутність індукційного періоду, оскільки гель-ефект (обмеження рухливості макрорадикала) вже на початку обумовлений обмеженим реакційним простором пор SBA-15.

Встановлено, що адсорбція ДВБ, АН і ММА в матрицях з двовимірною неперетинною системою мезопор великого діаметру (SBA-15, D_пор = 6,8 нм) на початковій стадії характеризується найвищою швидкістю порівняно з іншими ММС (1,7Ч10^-6 см³/с), яка суттєво знижується (до 4Ч10^-7 см³/с) після заповнення 0,4 - 0,5 вільного адсорбційного об'єму каналів, причому цей ефект практично відсутній для ММС з тривимірною біконтинуальною системою пор (МСМ-48, D_пор = 2,6 нм). Зазначена особливість обумовлена, імовірно, ускладненою дифузією молекул адсорбату в неперетинних каналах при зменшенні вільного адсорбційного простору.

Виявлено, що залежність просторової впорядкованості (інтенсивності основного рефлексу на дифрактограмі) і характеристик пористості (об'єму пор і питомої поверхні) матеріалів на основі поліДВБ від співвідношення об'ємів мономеру та пор матриці характеризується наявністю екстремуму, при цьому оптимальне співвідношення залежить від просторової організації екзотемплату. За умов полімеризації ДВБ в матриці з одновимірною системою мезопор (SBA-15) найбільша впорядкованість полімерної репліки досягається при співвідношенні об'ємів мономеру та пор матриці 1,5 : 1 внаслідок стабілізації полімерного каркасу додатковою кількістю полімеру, що утворюється на зовнішній поверхні кремнеземних частинок і зв'язує полімерні ланцюги, які сформувалися в мезопорах. При полімеризації в ММС з тривимірною системою мезопор (KIT-6) утворюється просторово-зшитий сітчастий полімер, який не вимагає додаткової стабілізації.

Визначено оптимальні умови формування просторово впорядкованих полімерних реплік з високими сорбційними характеристиками (V_s до 0,92 см³/г, S_ВЕТ до 700 м²/г). Використання методу полімеризації в вакуумі дозволяє знизити концентрацію розчиненого в мономері кисню, якій є інгібітором радикальної полімеризації, а також вбудовується в полімерний ланцюг і сприяє руйнуванню каркасу репліки при детемплатуванні. Крім того, мольне відношення ініціатору полімеризації і вихідного мономеру повинно перевищувати необхідне для досягнення високого ступеню перетворення мономеру в процесі матричної полімеризації (1 : 25). Агрегування зразків матриці дозволяє зменшити кількість неструктурованого полімеру, що утворюється в міжчастинковому просторі.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аналіз результатів РФА (рис. 2) і структурно-сорбційних характеристик (табл. 2) реплік SBA-15 на основі поліДВБ, поліММА, поліАН, поліВА, поліФФ, вилучених з відповідних композитів, свідчить про те, що в умовах матричного синтезу утворення пористих просторово впоряд-кованих полімерних матеріалів можливе при щільному заповненні реакційного простору пор матриці органічним прекурсором (в випадку ДВБ, ММА, АН, ВА), стійкості полімерних ланцюгів, що утворюються, до дії детемплатуючих агентів (поліДВБ, поліММА, поліАН), жорсткості (зшитости) полімерних ланцюгів, що формують стінки каналів в кінцевому полімерному матеріалі. Дифрак-тограми полімерних реплік на основі поліДВБ, поліММА, поліАН характеризуються наяв-ністю одного чіткого та двох рефлексів невеликої інтенсивності в малокутовій області (рис. 2), що відповідають рефлексам вихідної матриці. При цьому співвідношення квадратів синусів кутів складає приблизно 1:3:4, що відповідає гексагональному типу симетрії полімерної структури. Основний рефлекс дещо зміщений в область великих кутів внаслідок зменшення параметра елементарної комірки в полімерному матеріалі при детемплатуванні.

Таблиця 2

Структурно-сорбційні характеристики полімерів, одержаних з використанням кремнеземного SBA-15 в якості матриці, розраховані за результатами РФА та ад(де)сорбції метанолу при 298 К

Полімер	а0*, нм	hст**,нм	Тип симетрії	Vs, см3/г	SВЕТ, м2/г	Dпор, нм
поліДВБ	9,9	5,7	гексагональна	0,7	610	4,2
поліММА	9,9	5,3	-?-	0,4	160	4,6 (+2,8)
поліАН	10,4	6,8	-?-	0,4	260	3,6
поліВА				0,07	30	-
поліФФ				0,45	170	5,8-7,0

Примітки: *параметр елементарної комірки , де d_hkl - міжплощинна відстань, яка відповідає рефлексу з індексами hkl на дифрактограмі; **товщина стінки

Утворення пористих просторово впорядкованих реплік на основі поліММА і поліАН є наслідком проведення синтезу в каналах матриці, оскільки в умовах об'ємної полімеризації, на відміну від ДВБ, вищезгадані полімери характеризуються малим ступенем розгалуження. Утворення зшитих ланцюгів поліММА і поліАН, імовірно, обумовлено тим, що вільні радикали, які утворюються в результаті розкладу азоциклогексанкарбонітрилу, ініціюють утворення радикала в основному полімерному ланцюзі. При цьому одержані в об'ємі згорнуті макромолекули, що містять атоми з неспареними електронами, з найбільшою вірогідністю піддаються внутрішньомолекулярній взаємодії, тоді як лінійні, випрямлені в каналах матриці полімерні ланцюги зшиваються між собою.

Порівняльний аналіз даних дерівативного термічного аналізу (ДТА) і термогравіметрії (ДТГ) для полімерів, одержаних матричним і об'ємним способами (табл. 3) свідчить про те, що за умов матричної полімеризації утворюються полімери з більшою молекулярною масою (а, отже, і температурою склування).

Таблиця 3

Температури склування (T_g) и розкладу (T_d) полімерних реплік SBA-15 на основі ДВБ, ММА, АН та їх аналогів, одержаних в об'ємі

Полімер	Tg, єС	Td, єС
	Матричний	Об'ємний	Матричний	Об'ємний
поліДВБ	123	104	442	450
поліММА	107	103	354	316
поліАН	105	93	560	625

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термічна стабільність полімерних реплік може як збільшуватися (поліММА), так і зменшуватися (поліАН). Підвищення температури розкладу поліММА обумовлено зшиванням полімерних ланцюгів в умовах матричного синтезу, зниження T_d поліАН - неможливістю утворення в полімерній репліці об'ємних конденсованих ароматичних полімерних ланцюгів при високих температурах.

Як витікає з даних РФА (рис. 3), в результаті матричної полімеризації ДВБ в SBA-15 (гексагональна симетрія Р6mm) утворюється полімер із симетрією вихідного екзотемплату. Поліме-ризація ДВБ в кремнеземному ММС типу КІТ-6 (кубічна симет-рія Iad) також приводить до утворення репліки вихідної матриці з тривимірною організа-цією полімерного каркасу.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

На відміну від розглянутих процесів полімеризації в SBA-15 і КІТ-6 з утворенням реплік із симетрією вихідних матриць, при полімеризації ДВБ в ММС типу МСМ-48 утворюється матеріал з нижчою від вихідного екзотемплату симетрією (рис. 4).

Під час розчинення крем-неземного каркасу МСМ-48 (з використанням водно-спиртових роз-чинів NaOH або HF) відбувається структурна трансформація (за ана-логією з відомим із літератури процесом, що спостерігається при одержані вуглецевих реплік МСМ-48) полімерного матеріалу і поліДВБ, який утворюється в сорбційному просторі матриці, представляє собою дві ізольовані енантіомерні підструктури внаслідок того, що пориста система вихідного екзотемплату представляє собою сукупність двох взаємопроникнених пористих підсистем, які не перетинаються.

Реплікація вихідних неорганічних матриць полягає у відтворенні кінцевим полімерним продуктом просторової будови екзотемплату з порами, розмір яких відповідає товщині стінки кремнеземного каркасу. Порівняльні адсорбційні характеристики, розраховані за ізотермами ад(де)сорбції азоту (рис. 5) полімерними репліками, одержаними з використанням різних за просторовою організацією матриць, наведено в табл. 4. Наявність мікропор та відносно низьке значення загального об'єму пор полімерної репліки за результатами адсорбції азоту зумовлено частковим колапсом полімерного матеріалу в низькотемпературних умовах адсорбційного експерименту (77 К).

Таблиця 4

Структурно-сорбційні характеристики поліДВБ-реплік матриць різного типу (за результатами ад(де)сорбції азоту при 77 К)

Матриця	а0*, нм	hст**, нм	SВЕТ, м2/г	Vs, см3/г	Vмікро, см3/г	Dмезо, нм	Dмікро, нм	hст матр**, нм
МСМ-48	24,8	6,4	187	0,216	0,013	3,3	1,4	1,5
SBA-15	9,9	6,2	206	0,232	0,007	3,7	1,4	4,0
SBA-16			79	0,105	0,03	3,7	1,5	4,0
KIT-6	26,0	6,7	266	0,230	0,006	3,4	1,3	4,1

Примітки: *параметр елементарної комірки , де d_hkl - міжплощинна відстань, яка відповідає рефлексу з індексами hkl на дифрактограмі; **товщина стінки (для репліки SBA-15), (для репліки МСМ-48 та KIT-6)

У четвертому розділі викладено результати досліджень, спрямованих на з'ясування особливостей матричного синтезу вуглецевих похідних полімерних матеріалів та функціоналізованих композиційних полімерів, впливу природи мономерів та способу синтезу на структурно-сорбційні властивості одержаних матеріалів, зокрема, на здатність до адсорбції іонів свинцю з водних розчинів.

У зв'язку з неможливістю одержання пористих сополімерів прямим синтезом в умовах матричної полімеризації, були використано дві альтернативні методики синтезу їх аналогів - композиційних полімерних матеріалів. Одна з них (метод послідовної полімеризації) полягає в полімеризації мономерів, що містять функціональні групи (ММА, АН, ВА), в матриці (SBA-15 або KIT-6) в кількості, недостатній для заповнення всього вільного об'єму каналів («вистилання» поверхні пор функціональним полімером) з подальшим заповненням і полімеризацією в просторі, що залишився, зшиваючого мономеру (ДВБ). Підтвердженням утворення полімерного композиту за даною методикою є результати аналізу ІЧ-спектрів: в спектрі поліММА/поліДВБ-композиту, одержаного з використанням SBA-15 і KIT-6 як матриць, присутні характеристичні с.п. ароматичних С=С зв'язків (1500 - 1630 см^-1), які відповідають ДВБ, а також с.п. зв'язку С=О в складно-ефірній групі (1736 см^-1), яка відповідає ММА. Аналогічно, в ІЧ-спектрах композиту поліАН/поліДВБ спостерігаються с.п. при 1500 - 1631 (аром. С=С в ДВБ) і 2245 см^-1 (С?N в АН), композиту поліВА/поліДВБ - при 1500 - 1610 (аром. С=С в ДВБ) і 1738 см^-1 (скл.-еф. С=О у ВА). За результатами елементного аналізу вміст функціональних полімерів в композиті з ДВБ залежить від летучості мономеру, що містить функціональні групи, і складає від 30 (ВА/ДВБ, АН/ДВБ) до 60 % (ММА/ДВБ), незалежно від типу матриці. ПоліДВБ/поліАН і поліДВБ/поліВА характеризуються відносно низьким ступенем просторової впорядкованості (про що свідчить мала інтенсивність або відсутність рефлексів в області 2и 0,4 - 3 град на відповідних дифрактограмах), а також низькою пористістю (табл. 5), оскільки акрилонітрильні і вінілацетатні полімерні ланцюги, що утворюються в мікропорах (які сполучають мезопори) і заповнюють більшу їх частину на першій стадії полімеризації, виявляються нестійкими до дії детемплатуючих реагентів (NaOH, HF) і руйнуються при видаленні матриці. Більш жорсткі і зшиті ланцюжки поліММА, як і у випадку гомополімеризації ДВБ, достатньо стабільні, що сприяє утворенню впорядкованих пористих композиційних полімерів з ДВБ.

Таблиця 5

Сорбційні характеристики (за метанолом, 298 К) композиційних полімерних матеріалів на основі ДВБ та ММА, АН, ВА, одержаних методом послідовної матричної полімеризації

Мономер	Матриця	Vs, см3/г	SВЕТ, м2/г	Dпор, нм	Матриця	Vs, см3/г	SВЕТ, м2/г	Dпор, нм
ДВБ/ММА	SBA-15	0,52	630	3,9	KIT-6	0,55	455	3,9
ДВБ/АН	SBA-15	0,37	280	3,8	KIT-6	0,43	310	3,9
ДВБ/ВА	SBA-15	0,34	225	3,9	KIT-6	0,31	230	3,8

Друга методика одержання композиційних полімерів (метод прищеплення з використанням поліДВБ-репліки) полягає в наступному: стінки каналів пористого поліДВБ (попередньо одержаного матричною полімеризацією з використанням SBA-15 і KIT-6 як екзотемплатів) заповнюють («вистилають») певною кількістю (? 0,3 вільного сорбційного простору) мономеру, що містить функціональні групи, після чого проводять його полімеризацію. Аналіз ІЧ-спектрів синтезованих таким чином матеріалів свідчить про одержання композиційних полімерів. Так, в ІЧ-спектрі композиту ММА і ДВБ присутні с.п. в області 1490 - 1630 см^-1 (аром. С=С в ДВБ), а також при 1733 см^-1 (скл.-еф. С=О в ММА); для поліАН/поліДВБ спостерігаються с.п. при 1450 - 1600 (аром. С=С в ДВБ) і 2240 см^-1 (С?N в АН), поліВА/поліДВБ - при 1480 - 1600 (аром. С=С в ДВБ) і 1738 см^-1 (скл.-еф. С=О у ВА). Зазначені матеріали за способом одержання можна віднести до класу щеплених сополімерів. Інтенсивності малокутових рефлексів на дифрактограмах, а також сорбційні характеристики (табл. 6) всіх одержаних композиційних полімерів знижені, в порівнянні з гомополімерним поліДВБ.

Таблиця 6

Сорбційні характеристики (за метанолом, 298 К) композиційних полімерних матеріалів на основі ДВБ та ММА, АН, ВА, одержаних методом прищеплення

Мономер	Матриця	Vs, см3/г	SВЕТ, м2/г	Dпор, нм	Матриця	Vs, см3/г	SВЕТ, м2/г	Dпор, нм
ДВБ/ММА	SBA-15	0,42	505	3,6	KIT-6	0,55	540	3,4
ДВБ/АН	SBA-15	0,45	490	3,8	KIT-6	0,58	570	3,6
ДВБ/ВА	SBA-15	0,37	530	3,7	KIT-6	0,35	485	3,7

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

При цьому матеріали, що утворюються при використанні поліДВБ-репліки KIT-6, характеризуються меншими в порівнянні з репліками SBA-15 значеннями ширини основного рефлексу на дифрактограмі на напіввисоті. Це, вірогідно, обумовлено меншою доступністю для мономерів (ММА, АН, ВА) сорбційного простору гексагонально впорядкованих паралельних каналів репліки SBA-15, в порівнянні з каналами репліки KIT-6, які перетинаються, що приводить до більшої однорідності заповнення мономером пористої системи поліДВБ при використанні репліки KIT-6. Проте залежність просторової впоряд-кованості одержаних матеріалів від природи мономера практично не спостерігається.

В даний час актуальним завданням є ефективна очистка води, яка використовується для побутових і промислових цілей, від іонів важких металів (Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ тощо). Аналіз результатів дослідження адсорбції іонів свинцю зразками композицій-них полімерів (ДВБ/ММА, ДВБ/АН, ДВБ/ВА), одержаних методом прищеплення, і вихідною поліДВБ-реплікою SBA-15 на початкових стадіях (2 - 50 хв, рис. 6) дозволяє зробити висновок про те, що кінетика адсорбції іонів Pb²⁺ у всіх випадках має схожий характер. Насичення в даних умовах досягається за 30 - 40 хв, за винятком зразка поліДВБ (15 хв), що можна пояснити меншими розмірами пор в функціоналізованих композитах і, відповідно, більшими дифузійними обмеженнями при сорбції.

Найбільшою сорбційною ємністю за свинцем характеризується полімерний матеріал, що містить АН в якості функціонального мономеру (1,07 мекв Pb на 1 г зразка, табл. 7), однак композити ДВБ з ММА і ВА також мають сорбційну ємність, яка значно перевищує ємність вихідного поліДВБ. З аналізу розрахованих коефіцієнтів регенерації (K_d') полімерних адсорбентів (табл. 7) витікає, що функціоналізовані полімерні матеріали характеризуються достатньо високою здатністю до реадсорбції іонів Pb²⁺ - в межах 0,32 - 0,39 від. од.

Таблиця 7

Результати дослідження сорбції іонів Pb²⁺ з водного розчину композиційними полімерними матеріалами на основі ДВБ та ММА, АН, ВА, одержаних з використанням поліДВБ-репліки SBA-15

Адсорбція	Полімер
	пДВБ	пММА/пДВБ	пАН/пДВБ	пВА/пДВБ
мг(Pb)/г(полімеру)	14,4	67,8	110,5	50,9
мекв(Pb)/г(полімеру)	0,014	0,65	1,07	0,49
Kd'	0,45	0,32	0,39	0,37

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі проведено комплексне дослідження впливу хімічної природи мономеру, просторової організації кремнеземних мезопористих молекулярних сит (ММС) як матриць (екзотемплатів), умов матричної полімеризації і детемплатування на структуру, адсорбційні властивості та хімічну природу поверхні одержаних пористих полімерних матеріалів.

Встановлено, що адсорбція дивінілбензолу (ДВБ), акрилонітрилу (АН) та метилметакрилату (ММА) в матрицях з двовимірною неперетинною системою мезо-пор великого діаметру (SBA-15, D_пор = 6,8 нм) на початковій стадії характеризується найвищою швидкістю (1,7Ч10^-6 см³/с) порівняно з іншими ММС - MCM-41, MCM-48, SBA-16, яка суттєво знижується (до 4,0Ч10^-7 см³/с) після заповнення 0,4 - 0,5 вільного адсорбційного об'єму каналів, причому цей ефект практично відсутній для ММС з тривимірною біконтинуальною системою пор (МСМ-48, D_пор = 2,6 нм). Зазначена відмінність обумовлена, імовірно, ускладненою дифузією молекул адсорбату в неперетинних каналах при зменшенні вільного адсорбційного простору.

З'ясовано особливості протікання процесу матричної полімеризації ДВБ в кремнеземних ММС в порівнянні з об'ємною полімеризацією. Встановлено, що в першому випадку практично відсутні індукційний період та гель-ефект полімеризації. Константа швидкості реакції в каналах екзотемплату (4Ч10^-4 с^-1 для ДВБ) на декілька порядків менша, ніж для об'ємного процесу (2Ч10^-2 с^-1). Такі відмінності обумовлені зміною співвідношення швидкостей стадій росту і обриву ланцюга внаслідок просторових обмежень і можливості передачі ланцюга при взаємодії з термінальними гідроксильними групами на поверхні пор матриці. З цієї причини, а також внаслідок уповільнення реакції обриву ланцюга при матричній полімеризації матеріали, одержані на основі ДВБ, ММА, АН, характеризуються більш високими (до 20 єС) температурами склування в порівнянні з полімерами, одержаними в об'ємі.

Визначено оптимальні умови формування просторово впорядкованих полімерних реплік з високими сорбційними характеристиками (V_s до 0,92 см³/г, S_ВЕТ до 700 м²/г). Зокрема, показано, що проведення процесу полімеризації в вакуумі дозволяє знизити концентрацію розчиненого в мономері кисню (який є інгібітором радикальної полімеризації, а також вбудовується в полімерний ланцюг і сприяє руйнуванню утвореної репліки при наступному детемплатуванні), що дає можливість для одержання високовпорядкованих полімерних матеріалів. Встановлено, що мольне відношення ініціатору полімеризації і вихідного мономеру повинно перевищувати необхідне для досягнення високого ступеню перетворення мономеру в процесі матричної полімеризації (1 : 25). Агрегування зразків матриці дозволяє зменшити кількість неструктурованого полімеру, що утворюється в міжчастинковому просторі.

З'ясовано основні особливості впливу типу матриці на структурні характеристики і пористість одержаних матричним синтезом полімерних матеріалів. Встановлено, що просторова впорядкованість KIT-6 як екзотемплату сприяє одержанню впорядкованих пористих полімерів з сорбційним об'ємом V_s до 0,9 см³/г, питомою поверхнею S_ВЕТ до 650 м²/г. При цьому підвищення ступеня розгалуженості системи каналів ММС дозволяє підвищити сорбційні характеристики полімерної репліки. Збільшення розміру мезопор екзотемплату приводить до збільшення товщини стінок репліки і, відповідно, підвищення стабільності полімерного каркасу.

Встановлено вплив природи мономеру на просторову впорядкованість пористих полімерних реплік: підвищення здатності до розгалуження ланцюга в процесі полімеризації (ДВБ ? резол > ММА > АН > ВА) і зменшення розміру молекул прекурсору (резол >> ДВБ > ММА > ВА > АН) обумовлюють збільшення стабільності при детемплатуванні і пористості полімерної структури (поліДВБ > поліММА > поліАН > поліФФ > поліВА).

Виявлено, що залежність просторової впорядкованості (інтенсивності основного рефлексу на дифрактограмі) і характеристик пористості (об'єму пор і питомої поверхні) матеріалів на основі поліДВБ від співвідношення об'ємів мономеру та пор матриці характеризується наявністю максимуму, при цьому оптимальне співвідношення залежить від просторової організації екзотемплату. За умов полімеризації ДВБ в матриці з одновимірною системою мезопор (SBA-15) найбільша впорядкованість полімерної репліки досягається при співвідношенні об'ємів мономеру та пор матриці 1,5 : 1 внаслідок стабілізації полімерного каркасу додатковою кількістю полімеру, що утворюється на зовнішній поверхні кремнеземних частинок і зв'язує полімерні ланцюги, які сформувалися в мезопорах. Встановлено, що при полімеризації в ММС з тривимірною системою мезопор (KIT-6) утворюється просторово-зшитий сітчастий полімер, який не вимагає додаткової стабілізації.

Розроблено оригінальні способи матричного синтезу функціоналізованих пористих композиційних полімерних матеріалів на основі ММА, АН, ВА і ДВБ. Зокрема, послідовна полімеризація ММА, АН, ВА, що містять функціональні групи (-СN, -ОС(O)CН₃), і ДВБ, приводить до отримання просторово впорядкованих пористих матеріалів з високими сорбційними параметрами (V_s до 0,55 см³/г, S_ВЕТ до 630 м²/г). Одержано пористі композиційні полімери на основі полідивінілбензольних реплік ММС-матриць типу SBA-15 або KIT-6 з високою сорбційною ємністю за катіонами свинцю (до 1,1 мекв Pb/г) при сорбції з розбавлених водних розчинів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Опанасенко М. В. Влияние условий матричной полимеризации на структуру и адсорбционные свойства пористых полимеров на основе дивинил-бензола, акрилонитрила и метилметакрилата / М. В. Опанасенко, Ж. В. Черненко, В. Г. Ильин // Теорет. эксперим. химия. - 2008. - Т.44, № 6. - С. 371-376.

Опанасенко М. В. Матричный синтез и структурно-сорбционные свойст-ва пористых полимерных материалов / М. В. Опанасенко // Міжвідомчий збірник наукових праць "Хімія, фізика та технологія поверхні". - 2008. - № 14. - С.407-413.

Опанасенко М. В. Кинетика матричной полимеризации дивинилбензола в мезопористом молекулярном сите типа SBA-15 / М. В.Опанасенко, Н. Д.Лысенко, А. В.Швец, В. Г.Ильин // Теорет. эксперим. химия. - 2009. - Т.45, № 6. - С. 348-352.

Опанасенко М. В. Особенности матричного синтеза пористого полидивинилбензола в ММС типа KIT-6 и SBA-15 / М. В. Опанасенко, А. В. Швец, В. Г Ильин // Збірник наукових праць “Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології”. - 2009. - Т.7, Вип. 3. - С. 661-669.

Лысенко Н. Д. Структурно-сорбционные свойства углеродных реплик, полученных матричной карбонизацией органических прекурсоров в SBA-15 и KIT-6 / Н. Д. Лысенко, М. В. Опанасенко, П. С. Яремов, А. В. Швец, В. Г. Ильин // Теорет. эксперим. химия. - 2010. - Т.46, № 1. - С. 51-57.

Опанасенко М. В. Синтез и стуктурно-сорбционные свойства мезопористых полимерных материалов, полученных методом прямого темплатного синтеза / М. В. Опанасенко, А. В. Швец, В. Г. Ильин // Первая междунар. науч. конф «Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь - Россия - Украина (НАНО-2008)».- 22-25 апреля 2008 г.: тез. докл. - Минск, Беларусь. - 2008. - с. 227.

Opanasenko M. V. Synthesis, structural and sorption properties of polymer mesoporous molecular sieves / M. V. Opanasenko, N. D. Lysenko, O. V. Shvets, V. G. Ilyin // The 3^rd Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics. - July 15^th 2008: abstract book. - Kiev, Ukraine. - 2008.- p. 16.

Опанасенко М. В. Синтез и структурно-сорбционные свойства композитов на основе полимеров и мезопористых молекулярных сит / М. В. Опанасенко, А. В. Швец, В. Г. Ильин // 5-ая Всероссийская цеолитная конференция “Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы”.- 8-11 июня 2008: тез. докл. - Звенигород, Российская Федерация. - 2008.- с. 220-221.

Опанасенко М. В. Нанокомпозиты и полимерные наноматериалы, полученные экзотемплатным синтезом в матрице SBA-15 / М. В. Опанасенко // Всеукраїнська конференція з міжнародною участю «Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів». - 28-30 травня 2008 р.: тез. доп. - Київ, Україна. - 2008. - с. 205-206.

Опанасенко М. В. Особенности матричного синтеза пористого полидивинилбензола в ММС типа KIT-6 и SBA-15 / М. В. Опанасенко. // Всеукраїнська конференція молодих вчених «Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології». - 12-14 листопада 2008 р.: тез. доп. - Київ, Україна. - 2008. - с. 134.

Опанасенко М. В. Матричний синтез пористих полімерних матеріалів / М. В. Опанасенко // ХХХІХ конференція молодих вчених і спеціалістів Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України. - 24-25 квітня 2008 р.: тез. доп. - Київ, Україна. - 2008. - с. 11-12.

Опанасенко М. В. Кінетичні особливості матричної полімеризації дивінілбензолу в ММС типу SBA-15 / М. В. Опанасенко // ХL конференція молодих вчених і спеціалістів Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України. - 23-24 квітня 2009 р.: тез. доп. - Київ, Україна. - 2009. - с. 25-27.

АНОТАЦІЇ

Опанасенко М. В. Структурно-сорбційні властивості матеріалів, одержаних полімеризацією в кремнеземних мезопористих матрицях. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писар-жевського НАН України, Київ, 2011.

Дисертація присвячена з'ясуванню впливу хімічної природи мономера, просторової організації і пористої структури матриці - кремнеземних мезопористих молекулярних сит (ММС), умов полімеризації і детемплатування на структуру і адсорбційні властивості, а також хімічну природу поверхні одержаних полімерів.

Встановлено особливості протікання процесу матричної полімеризації дивінілбензолу (ДВБ) в кремнеземних ММС в порівнянні з об'ємною полімеризацією. Встановлено, що практично відсутні індукційний період та гель-ефект матричної полімеризації. Константа швидкості реакції в каналах екзотемплату (4Ч10^-4 с^-1) на декілька порядків менша, ніж для об'ємного процесу (2Ч10^-2 с^-1).

Встановлено, що визначаючими факторами впливу типу ММС як матриці на структурно-сорбційні характеристики одержаних матричним синтезом полімерних матеріалів є просторова організація (використання високовпорядкованого KIT-6 в якості екзотемплату сприяє одержанню матеріалів з чітко вираженими малокутовими рефлексами на дифрактограмі, V_s до 0,9 см³/г, S_ВЕТ до 650 м²/г), геометрія системи пор матриці (збільшення ступеня розгалуженості системи каналів ММС приводить до зростання сорбційних характеристик репліки), розмір каналів екзотемплату (підвищення діаметру пор приводить до збільшення товщини стінок репліки і, відповідно, стабільності полімерного каркасу).

Розроблені методики матричного синтезу функціоналізованих композиційних полімерів на основі метилметакрилату (ММА), акрилонітрилу (АН), вінілацетату (ВА) і ДВБ, які дозволяють одержати просторово впорядковані пористі матеріали з високими сорбційними параметрами (V_s до 0,55 см³/г, S_ВЕТ до 630 м²/г). Використання для синтезу композиційних полімерів пористої поліДВБ-репліки SBA-15 або KIT-6 приводить до отримання матеріалів, що характеризуються високою сорбційною ємністю за катіонами свинцю (до 1,1 мекв Pb/г) при адсорбції з розбавлених водних розчинів.

Ключові слова: екзотемплат, матрична полімеризація, полімерна репліка, композиційні полімери, кінетика полімеризації.

Опанасенко М. В. Структурно-сорбционные свойства материалов, полученных полимеризацией в кремнеземных мезопористых матрицах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 2011.

Диссертация посвящена выяснению влияния химической природы мономера, пространственной организации и пористой структуры матрицы - кремнеземных мезопористых молекурярных сит (ММС), условий полимеризации и детемплатирования на структуру и адсорбционные свойства, а также химическую природу поверхности полученных полимеров.

Установлены особенности протекания матричной полимеризации дивинилбензола (ДВБ) по сравнению с объемной бестемплатной: практически отсутствует индукционный период, константа скорости реакции (4Ч10^-4 с^-1) на несколько порядков ниже, чем для объемного процесса (2Ч10^-2 с^-1), не наблюдается полимеризационный гель-эффект.

Установлено, что использование метода полимеризации в вакууме, таблетирование образцов матрицы, а также использование инициатора полимеризации в количестве, превышающем 1 : 25 в мольном отношении к мономеру, являются оптимальными условиями формирования пространственно упорядоченных полимерных реплик с высокими сорбционными характеристиками (V_s до 0,92 см³/г, S_ВЕТ до 700 м²/г).

Установлено, что определяющими факторами влияния типа кремнеземного ММС как матрицы на структурные характеристики и пористые свойства получаемых матричным синтезом полимерных материалов являются: пространственная организация (использование высокоупорядоченного кубичес-кого KIT-6 в качестве экзотемплата способствует получению материалов с четко выраженными малоугловыми рефлексами на дифрактограмме, V_s до 0,9 см³/г, S_ВЕТ до 650 м²/г, малоупорядоченного кубического SBA-16 - неупорядоченных по данным РФА полимеров с V_s до 1,0 см³/г, S_ВЕТ до 250 м²/г); геометрия системы пор матрицы (увеличение степени разветвленности системы каналов ММС приводит к возрастанию сорбционных характеристик полимерной реплики); размер каналов экзотемплата (повышение диаметра пор приводит к увеличению толщины стенок реплики и, следовательно, стабильности полимерного каркаса).

Разработаны воспроизводимые и неразрушающие методики матричного синтеза функционализированных пористых композиционных полимерных материалов на основе метилметакрилата (ММА), акрилонитрила (АН), винилацетата (ВА) и ДВБ. Метод, основанный на последовательной полимеризации мономера, содержащего функциональные группы (ММА, АН, ВА), и ДВБ приводит к получению пространственно упорядоченных пористых материалов с высокими сорбционными параметрами (V_s до 0,55 см³/г, S_ВЕТ до 630 м²/г). Использование для получения композиционных полимеров пористой полиДВБ-реплики SBA-15 или KIT-6 позволяет исключить контакт функционализированного полимера с агрессивной средой на стадии детемплатирования и приводит к получению материалов, характеризующихся высокой сорбционной емкостью по катионам свинца (до 1,1 мэкв Pb/г) при адсорбции из разбавленных водных растворов.

Ключевые слова: экзотемплат, матричная полимеризация, полимерная реплика, композиционные полимеры, кинетика полимеризации.

Opanasenko M. V. Structure and sorption properties of materials obtained by polymerization in silica mesoporous matrix. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2011.

The work is devoted to investigation of the influence of chemical nature of monomer, spatial organization and structure of the porous matrix - silica mesoporous molecular sieves (MMS), conditions of polymerization and template removal on structure, adsorption properties and chemical nature of the surface of obtained polymers.

Features of the matrix polymerization of divinylbenzene (DVB) are determined and compared to those for bulk nontemplating polymerization. There is no induction period, the rate constant of reaction (4Ч10^-4 s^-1) is several orders of magnitude lower than for the bulk process (2Ч10^-2 s^-1), and polymerization gel-effect is not observed.

Determining properties of the silica MMS type, that influence on the structural characteristics and porous properties of polymer materials obtained by matrix synthesis are established. They are the spatial organization (using of highly ordered cubic KIT-6 as exotemplate leads to obtaining of materials with a distinct low-angle reflections in the diffraction pattern, V_s to 0,9 cm³/g, S_ВЕТ to 650 m²/g, low ordered cubic SBA-16 - to disordered according to XRD polymers with V_s to 1.0 cm³/g, S_ВЕТ to 250 m²/g), the geometry of the matrix porous system (increasing of the branching degree of channels system of MMS leads to an increase in the sorption characteristics of polymer replicas), the size of exotemplate channels (increasing of the pore diameter leads to an increase in wall thickness of the replica, and hence the stability of the polymer framework).

Methods of synthesis of functionalized matrix composite polymers based on methyl methacrylate (MMA), acrylonitrile (AN), vinyl acetate (VA) and DVB have been developed. These techniques allow to obtain spatially ordered porous materials with high sorption parameters (V_s to 0.55 cm³/g, S_BET to 630 m²/g). Using polyDVB-replicas of SBA-15 or KIT-6 for synthesis of composite porous polymer allows to exclude contact of functionalized polymer with aggressive reaction medium under template removal and leads to materials that are characterized by high sorption capacity for Pb²⁺ cations (up to 1.1 mekv Pb/g) for adsorption from dilute aqueous solutions.

...