Взаємодія галію та стибію з перехідними (V, Mn) та рідкісноземельними (Y, La, Ho) металами

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 546.641.654.665.711.881+669.018.75.87

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Взаємодія галію та стибію з перехідними (V, Mn) та рідкісноземельними (Y, La, Ho) металами

02.00.01 - неорганічна хімія

Антонишин Ірина Степанівна

Львів - 2011



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Орищин Степан Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, начальник науково-дослідної частини.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Василечко Леонід Орестович, Національний університет “Львівська політехніка”, головний науковий співробітник кафедри напівпровідникової електроніки;

доктор хімічних наук, професор Переш Євген Юлійович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії.

Захист відбудеться 13 квітня 2011 р. о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 9 березня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.



Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток нових технологій, комп'ютерної техніки, медичних пристроїв тощо вимагає від неорганічної хімії та матеріалознавства розробки та створення нових матеріалів з цікавими фізико-хімічними властивостями. Інтерметалічні сполуки є багатообіцяючим джерелом для пошуку таких матеріалів, про що свідчать численні публікації у вітчизняних та зарубіжних журналах, присвячені вивченню взаємодії компонентів у складних системах, розшифруванню кристалічних структур та електронної будови інтерметалічних сполук, поміру фізичних властивостей та обґрунтуванню їхнього взаємозв'язку з будовою.

Галій як метал з низькою температурою плавлення та іншими цікавими властивостями викликає надзвичайно великий інтерес у вчених, а галіди знаходять застосування у електроніці як надпровідні та резистивні матеріали. З точки зору фундаментальної науки, галій є добрим модельним об'єктом для розуміння природи хімічного зв'язку в інтерметалічних сполуках. Слід зауважити, що тоді як відомості про синтези нових тернарних та тетрарних сполук періодично з'являються у фахових виданнях, то повідомлення про синтез і вивчення кристалічних структур нових бінарних сполук є надзвичайно рідкісною подією. Проте використання нових методик синтезу та їх оптимізація дозволяють синтезувати нові бінарні сполуки з унікальними кристалічними структурами та властивостями. Одним з таких методів є синтез з розплаву Ga, який можна здійснювати в широких температурних інтервалах. Особ-ливо ефективними є синтези сполук, які безпосередньо у своєму складі містять цей елемент.

Сплави, що містять Стибій, також мають широке застосування в техніці і промисло- вості. Крім того, такі інтерметалічні сполуки є предметом численних актуальних досліджень з точки зору кристалохімії.

Поступове збільшення кількості інтерметалічних сполук, у складі яких є Галій та Стибій, а також розширення сфери застосування цих сполук вимагає ґрунтовних досліджень в галузі хімії галідів та антимонідів. Однією з важливих передумов пошуку та розробки нових матеріалів є побудова ізотермічних перерізів діаграм стану багатокомпонентних систем, що відображають характер взаємодії компонентів у цих системах.

Метою цієї роботи було систематичне вивчення взаємодії Галію та Стибію з деякими перехідними (V, Mn) та рідкісноземельними (Y, Ho, La) металами, що передбачало побудову ізотермічних перерізів діаграм стану цих систем, синтез нових сполук, визначення їхньої кристалічної структури, порівняння досліджених систем із спорідненими системами М-Ga-Sb (M - перехідний метал) та R-Ga-Sb (R - рідкісноземельний метал, РЗМ).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка відповідно до науково-технічних програм Міністерства освіти і науки України по темах “Синтез, структура та властивості тернарних сполук р-елементів III, V груп з перехідними і рідкісноземельними металами та їх гідридів” (№ державної реєстрації 0107U002053) та “Нові багатокомпонентні сполуки р-елементів ІІІ, V груп з перехідними і рідкісноземельними металами: синтез, структура, властивості” (№ державної реєстрації 0109U002093). Здобувачем виконана частина експериментальних робіт, пов'язаних із синтезом зразків, встановленням фазових рівноваг у потрійних системах, вивченням кристалічних структур нових сполук.

Частина експериментальних досліджень проведена в Інституті Макса Планка хімічної фізики твердих тіл (м. Дрезден, Німеччина) в рамках стипендійних програм фондів DAAD та Max-Planck-Gesselschaft.

Мета і задачі дослідження. Встановити основні закономірності взаємодії компонентів у потрійних системах {V, Mn}-Ga-Sb та {Y, La, Ho}-Ga-Sb, що передбачало опрацювання літературних даних, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз синтезованих зразків, побудову ізотермічних перерізів діаграм стану цих систем, визначення кристалічних структур та способу утворення нових сполук, обговорення одержаних результатів. Для повноти опису взаємодії компонентів у потрійних системах провести додаткові синтези бінарних сполук з метою вивчення їхніх кристалічних структур.

Об'єкт дослідження: системи {V, Mn}-Ga-Sb та {Y, La, Ho}-Ga-Sb.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг систем {V, Mn}-Ga-Sb та {Y, La, Ho}-Ga-Sb при 500 oC, кристалічні структури бінарних та тернарних сполук, а також температури та способи їхнього утворення.

Методи дослідження: синтез зразків сплавлянням шихти з вихідних компонентів у електродуговій або індукційній печах, прямою взаємодією компонентів у вакуумованих ампулах або з використанням лігатур; синтез монокристалів у високочастотній печі, з розплавів Ga або Sb, з використанням газотранспортної кристалізації; рентгенофазовий ана-ліз для встановлення фазових рівноваг; рентгеноструктурний аналіз порошків та монокристалів для дослідження кристалічної структури сполук; високотемпературне дослідження “in situ” для спостереження структурних змін в динаміці нагрівання-охолодження зразка та одержання дифрактограм високого розділення; енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія (ЕДРС) для контролю складу фаз; диференційний термічний аналіз (ДТА) та диференційна скануюча калориметрія (ДСК) для визначення температур поліморфних перетворень та розпаду (плавлення) сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем {V, Mn}-Ga-Sb та {Y, La, Ho}-Ga-Sb (0-0,85 мол. част. Ga) при 500 оС.

У досліджуваних системах {V, Mn}-Ga-Sb синтезовано дві нові тернарні сполуки з широкими концентраційними областями існування, виявлено існування протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук V3Sb (CT Cr3Si), VSb2 (CT CuAl2), Mn1+xSb (CT NiAs) та встановлено концентраційні межі їхнього існування. Детально досліджено кристалічні структури трьох поліморфних модифікацій найбагатшої Галієм бінарної сполуки Mn6Ga29 та визначено температури їхніх поліморфних перетворень за результатами високотемпературного дослідження “in situ” та термічного аналізу. Вивчено кристалічну структуру нової тернарної сполуки Mn2Ga9Sb0,43, яка є першим представником нового структурного типу.

У потрійних системах {Y, La, Ho}-Ga-Sb при 500 оС виявлено п'ять нових тернарних сполук, кристалічна структура двох з яких (Ho5GaSb3 та Y5Ga1,09Sb2,91) досліджена методом монокристала та належить до нового структурного типу. Вперше синтезовано ізоструктурні сполуки R5GaSb3 (R = Gd-Tm). Підтверджено існування за температури 500 оС трьох раніше відомих тернарних сполук у системі La-Ga-Sb, причому структуру однієї з них (La12Ga3,26Sb24,02) уточнено методом монокристала. При 500 оС вперше виявлено існування протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук зі структурою Mn5Si3 у системах {Y, Ho}-Ga-Sb та зі структурою Ba5Si3 у системі La-Ga-Sb. За даними термічного аналізу встановлено температури розпаду (плавлення) низки бінарних і тернарних сполук.

Проведено порівняльний аналіз взаємодії компонентів у системах {V, Mn}-Ga-Sb і {Y, La, Ho}-Ga-Sb та у споріднених системах M-Ga-Sb і R-Ga-Sb.

Практичне значення результатів. Одержані результати дають змогу прогнозувати особливості взаємодії компонентів у ще не вивчених M-Ga-Sb та R-Ga-Sb системах.

Результати досліджень служать довідковим матеріалом для фахівців у галузі неорганічної хімії, кристалохімії та матеріалознавства, а також як база даних для цілеспрямованого синтезу інших інтерметалічних сполук, пошуку нових матеріалів, узагальнення кристалохімічних особливостей сполук, які належать до класів з різною координацією атомів.

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи сформульовані за безпосередньої участі дисертанта. Пошук, аналіз та систематизація літературних даних, синтез зразків та їхня термічна обробка, проведення рентгенофазового аналізу, побудова ізотермічних перерізів діаграм стану, уточнення параметрів елементарних комірок бінарних та тернарних сполук, встановлення концентраційних меж їхнього існування проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Інтерпретація та узагальнення одержаних результатів проводилися спільно з науковим керівником доц. Орищином С.В., доц. Жак О.В., а також під час виконання частини експериментальних досліджень у Інститу- ті Макса Планка хімічної фізики твердих тіл з проф. Гринем Ю.М., докт. Процем Ю.М. та докт. Шмідтом М.

Масиви експериментальних інтенсивностей відбить полікристалічних зразків були отримані разом з докт. Процем Ю.М.1, доц. Стельмаховичем Б.М., докт. Бабіжецьким В.С.2 та ст. наук. співроб. Давидовим В.М.3 Масиви експериментальних інтенсивностей відбить монокристалів отримували спільно з докт. Процем Ю.М.1, докт. Борманом Х.1, докт. Бабі-жецьким В.С.2 Розшифрування кристалічних структур сполук та інтерпретацію одержаних результатів проводили з науковим керівником доц. Орищином С.В., проф. Гринем Ю.М.1, докт. Процем Ю.М.1 та пров. наук. співроб. Аксельрудом Л.Г.3

Дослідження мікроструктур проводили з докт. Буркгардом У.1, Шепан П.1, Костман С.1 та Серкізом Р.Я.4, термічний аналіз - з докт. Хофманом С.1, Мюллер С.1 та Марасасом Ф.1 Високотемпературне дослідження “in situ” на синхротроні ESRF проведено спільно з докторами Процем Ю.М.1, Курфс К.5 та Фітчем А.5 Синтези з використанням газотранспортних реакцій проведено під керівництвом докт. Шмідта М.1

Апробація результатів. Основні результати роботи були представлені на: 15th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Krakow, Poland, 2006); науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2007” (Львів, 2007); X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, 2007); 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Dresden, Germany, 2008); 12th Euro- pean Conference on Solid State Chemistry (Mьnster, Germany, 2009); XІ International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, 2010); XVІ International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Lviv, 2010); 17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Annecy, France, 2010); звітних конференціях викладачів та співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2007, 2008, 2010).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та 9 тез доповідей на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, додатків та списку літературних джерел. Дисертація викладена на 239 сторінках (з них 47 - додатки), містить 101 таблицю (з них 41 - у додатках) і 119 рисунків (з них 39 - у додатках). Список літературних посилань нараховує 251 назву.



Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі узагальнено літературні дані про взаємодію компонентів у подвійних системах, які обмежують досліджувані системи {V, Mn}-Ga-Sb та {Y, La, Ho}-Ga-Sb, а також у потрійних системах M-Ga-Sb (M - перехідний метал) та R-Ga-Sb (R - рідкісноземельний метал). Наведено діаграми стану подвійних систем та ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем, а також кристалографічні характеристики відомих бінарних та тернарних сполук, які утворюються в цих системах.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для синтезу зразків використано компактні метали такої чистоти (мас. % основного компонента): РЗМ (не менше 99,9), ванадій (99,99), манган (99,9998), галій (99,999) та стибій (99,9999).

Зразки синтезували такими способами: 1) сплавлянням шихти з вихідних компонентів в електродуговій або індукційній печах; 2) безпосередньою взаємодією компонентів у вакуумованих кварцових ампулах з використанням програмованої термічної обробки; 3) синтезом з лігатур.

Гомогенізаційний відпал здійснювали за температури 500 оС протягом 300-2000 год. Термічну обробку деяких зразків проводили за вищих температур, значення яких вибирали за результатами термічного аналізу.

Для синтезу монокристалів сполук використовували такі методи:

плавлення у високочастотній печі (попередньо синтезований зразок нагрівали у високочастотній печі до температури, вищої 1200 оС, витримували за цієї температурі 1-2 год і тоді повільно охолоджували до кімнатної температури);

синтез з розплаву Ga (суміш вихідних компонентів із надлишком галію поміщали в скло-вуглецевий тигель, запаювали у вакуумовану кварцову ампулу, яку нагрівали до 900 оС, витримували за цієї температури 24 год, після чого гартували у льодяній воді. Вилучений зразок охолоджували, запаювали у спеціально підготовлену для центрифугування кварцову ампулу, яку поміщали у теплоізоляційний сталевий циліндр. Циліндр зі зразком протягом 5- 7 днів знаходився у муфельній печі за необхідної температури відпалу, після чого надлишок галію видаляли центрифугуванням (t = 5 хв, х = 3000 об/хв) та додатковим розчиненням у розведеній (1:2) хлоридній кислоті);

синтез з розплаву Sb (суміш вихідних компонентів із надлишком Sb поміщали в скло-вуглецевий тигель, запаювали послідовно у танталовий контейнер і вакуумовану кварцову ампулу та піддавали програмованій температурній обробці з наступним відпалом при 500 оС та гартуванням у холодній воді. Вилучений зразок поміщали у скло-вуглецевий тигель та спеціально підготовлену кварцову трубку, нижню частину якої витримували при 500-600 оС під вакуумом. При цьому надлишкова кількість Sb сублімувалась на її верхніх стінках);

метод газотранспортних реакцій (суміш 0,5 г порошку досліджуваного зразка з 15- 40 мг транспортного агенту (J2) поміщали у спеціально оброблену кварцову ампулу. Газотранспортний синтез здійснювали у спеціальних печах з градієнтом температур протягом 500-750 год, після чого зразки гартували у холодній воді, не розбиваючи ампул).

Склад зразків контролювали зважуванням і методом енергодисперсійної рентгенівсь- кої спектроскопії (скануючий електронний мікроскоп Philips XL30 (LaB6-катод, Si(Li)-детектор) та растровий електронний мікроскоп-мікроаналізатор РЕММА-102-02).

Рентгенофазовий аналіз проводили за дифрактограмами порошку (ДРОН-ЗМ (СuKб-випромінювання), камера Guinier G670 (CuKб1, CrKб1), HZG-4a (CuK?, FeK?), STOE STADI P (MoKб)). Ідентифікацію фаз і уточнення параметрів їхніх елементарних комірок здійснювали за допомогою програм WinXPOW та CSDCell (підпрограма WinCSD). Визначення або уточнення кристалічної структури методом порошку проводили з використанням масивів дифракційних даних, одержаних на вказаних порошкових дифрактометрах, з уточненням структурних параметрів повнопрофільним методом Рітвельда за допомогою програм WinCSD та FullProf2k. Для одержання дифрактограм з високим розділенням рефлексів та високотемпературної зйомки “in situ” використовували синхротронне випромінювання (лінія ID31, ESRF, м. Гренобль).

Масиви інтенсивностей відбить монокристалів одержували за допомогою монокристальних дифрактометрів Rigaku AFC7 (MoKб-випромінювання), STOE IPDS II (МоK?) та Nonius Kappa CCD (MoK?). Всі обчислення проводили з використанням комплексу програм WinCSD та програми SHELXL-97.

Диференційний термічний аналіз (ДТА) сплавів проводили на приладі Netzsch STA449C у корундових тиглях (маса зразка ? 50 мг) в динамічній аргоновій атмосфері у температурному інтервалі 30-1500 оС (швидкість нагрівання/охолодження 10 град/хв, а для прецизійних експериментів - 5 град/хв). Диференційну скануючу калориметрію (ДСК) здійснювали на приладі Netzsch STA409C у корундових або платинових тиглях (маса зразка 25-30 мг) у температурному інтервалі 30-750 оС (швидкість нагрівання/охолодження 5 град/хв).

У третьому розділі наведено результати експериментального вивчення фазових рівноваг у потрійних системах {V, Mn}-Ga-Sb та {Y, La, Ho}-Ga-Sb при 500 оС, визначення граничних складів твердих розчинів на основі бінарних сполук та областей гомогенності тернарних інтерметалідів, вивчення та уточнення кристалічних структур бінарних та тернарних сполук, а також дані про високотемпературне дослідження “in situ” поліморфізму бінарного галіду Mn6Ga29 та термічного аналізу низки бінарних та тернарних сполук.

Система V-Ga-Sb. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану при 500 oC в області 0-0,85 мол. част. Ga. Виявлено існування та визначено граничні склади твердих розчинів V3GaxSb1-x (СТ Cr3Si; х = 0-0,68) та VGaxSb2-x (CT СuAl2; x = 0-0,23), а також незначну розчинність третього компонента у V6Ga5 (~2,5 ат. % Sb), V3Ga (~2,5 ат. % Sb) та V3Sb2 (до 3 ат. % Ga). Вперше синтезовано тернарну сполуку ~V45Ga15Sb40, яка має широку область гомогенності. Відбиття цієї фази проіндексовані у тетрагональній сингонії з параметрами комірки a = 1,2543(1) нм, с = 1,0786(1) нм.

Система Mn-Ga-Sb. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану (0-0,85 мол. част. Ga) за температури 500 oC, підтверджено існування усіх бінарних сполук, які існують за цієї температури, та уточнено параметри їхніх елементарних комірок. Антимонід Mn1+xSb, збагачений перехідним металом, розчиняє Галій, що супроводжується зміною кристалічної структури від NiAs до Ni2In. У багатій Mn області виявлено нову тернарну сполуку ~Mn55Ga15Sb30 (ПГ P63/mmc, a = 0,42414(2) нм, с = 0,55985(4) нм), яка має широку область гомогенності та структуру перехідну між NiAs та Ni2In. Для цієї сполуки визначено температуру розпаду (565 оС) методом ДТА.

Система Y-Ga-Sb. Ізотермічний переріз діаграми стану (0-0,85 мол. част. Ga) при 500 oC побудовано за даними рентгенофазового та ЕДРС аналізів. Сполуки YGa та YSb розчиняють ~2,5 ат. % Sb та ~1,5 ат. % Ga, відповідно, тоді як на основі антимоніду Y5Sb3 (CT Mn5Si3) утворюється протяжний твердий розчин заміщення Y5GaxSb3-x (x = 0-2,8). Визначено температури розпаду (плавлення) бінарних галідів Y5Ga3 (1314 оС), Y3Ga2 (1321 оС) та YGa6 (371 оС). Вперше синтезовано тернарний антимонід Y5Ga2-xSb2+x (СТ Ho5GaSb3, x = 0-1,28, a = 0,7982(3)-0,8017(2) нм, b = 1,5202(4)-1,5203(3) нм, c = 0,7978(2)-0,8027(2) нм) та визначено температуру його розпаду (1420 оС).

Система La-Ga-Sb. Побудовано діаграму фазових рівноваг (0-0,85 мол. част. Ga) при 500 оС. Виявлено незначну розчинність третього компонента на основі бінар-них сполук: LaGa (~2 ат. % Sb), LaGa2 (~3,5 ат. % Sb), La2Sb (~2,5 ат. % Ga), La4Sb3 (~5,5 ат. % Ga). На основі галіду La5Ga3 (CT Ba5Si3) утворюється протяжний твердий розчин заміщення La5Ga3-xSbx (x = 0-0,64). Підтверджено існування трьох відомих тернарних спо-лук, структуру сполуки La12Ga3,26Sb24,02 уточнено методом монокристала та визначено температуру її розпаду (979 оС). Синтезовано дві нові тернарні сполуки ~La5Ga3Sb та ~La5GaSb2, відбиття яких проіндексовано у гексагональній (а = 1,1619(2) нм, с = 0,4508(1) нм) та ромбічній (а = 0,8587(3) нм, b = 0,7509(2) нм, с = 0,5925(2) нм) сингоніях, відповідно.

Система Ho-Ga-Sb. Вперше побудовано ізотермічний переріз діаграми стану (0-0,85 мол. част. Ga) при 500 оС. Встановлено, що HoGa розчиняє до 2,5 ат. % Sb, а на основі Ho5Sb3 (CT Mn5Si3) утворюється протяжний твердий розчин заміщення Ho5GaxSb3-x (x = 0-2,36). Для бінарного галіду HoGa3 уточнено температуру розпаду (895 оС), а для Ho3Ga5 вперше визначено температуру його плавлення (1303 оС). Вперше синтезовано тернарні сполуки ~Ho5Ga3Sb (структура невідома) та Ho5Ga2-xSb2+x (власний СТ, x = 0-1, a = 0,7920(3)-0,7953(2) нм, b = 1,5090(2)-1,5087(3) нм, c = 0,7930(3)-0,7973(2) нм), для останньої методом ДТА визначено температуру розпаду (1403 оС).

Сполука г-Mn6Ga29: власний СТ, ПГ P4/m, а = 0,63464(1) нм, с = 1,00235(4) нм, Rp = 0,105, Rwp = 0,139, RB = 0,102. Структура визначена методом порошку (синхротрон (лінія ID31, ESRF), л = 0,039491 нм, 2и = 4 - 20,38 о).

Сполука Mn56Ga5Sb39 (один із складів твердого розчину на основі Mn1+xSb): СТ Ni2In, ПГ P63/mmc, а = 0,42444(3) нм, с = 0,56777(5) нм, RF = 0,0256, Rw = 0,0279. Структура уточнена методом монокристала (дифрактометр Rigaku AFC7, AgK, 2042 рефлекси hkl).

Сполука Mn2Ga9Sb0,43: власний СТ, ПГ P2/c, а = 0,63228(5) нм, b = 0,99672(8) нм, с = 1,2630(1) нм, в = 90,00(1) о, R1 = 0,0565, wR2 = 0,167. Структура визначена методом монокристала з використанням кристала-двійника (дифрактометр Rigaku AFC7, MoK, 9410 рефлексів hkl).

Сполука Y5Ga1,09Sb2,91 (проекція та КМ атомів аналогічні структурі Ho5GaSb3): СТ Ho5GaSb3, ПГ Pnma, а = 0,79694(7) нм, b = 1,5208(2) нм, с = 0,79793(7) нм, RF = 0,069, Rw = 0,071. Структура визначена методом монокристала з використанням кристала-двійника (дифрактометр Nonius Kappa CCD, MoK, 11432 рефлекси hkl).

Сполука La12Ga3,26Sb24,02: власний СТ, ПГ Immm, а = 0,43356(3) нм, b = 1,9762(1) нм, с = 2,6816(2) нм, R1 = 0,053, wR2 = 0,107. Структура уточнена методом монокристала (дифрактометр Rigaku AFC7, MoK, 10044 рефлекси hkl).

Сполука Ho3Ga2: СТ Gd3Ga2, ПГ I4/mcm, а = 1,15084(2) нм, с = 1,47665(3) нм, RI = 0,074, RP = 0,091. Структура уточнена методом порошку (камера Guinier G670, CuK1, 2и = 10-100 о).

Сполука Ho3Ga5: СТ Tm3Ga5, ПГ Pnma, а = 1,13563(2) нм, b = 0,96125(2) нм, с = 0,60547(1) нм, RI = 0,092, RP = 0,125. Структура уточнена методом порошку (камера Guinier G670, CuK1, 2и = 10-100 о).

Сполука в-HoGa3: СТ в-HfNi3, ПГ P63/mmc, а = 0,614267(4) нм, с = 2,30230(3) нм, RI = 0,086, RP = 0,119. Структура уточнена методом порошку (камера Guinier G670, CuK1, 2и = 10-100 о).

Сполука г-HoGa3: СТ в-HoAl3, ПГ Rm, а = 0,60788(2) нм, с = 3,5314(1) нм, RI = 0,091, RP = 0,129. Структура уточнена методом порошку (камера GuinierG670, CuK1, 2и = 10-100 о).

Сполука Ho5GaSb3: власний СТ, ПГ Pnma, а = 0,79667(8) нм, b = 1,5128(2) нм, с = 0,79616(8) нм, RF = 0,058, Rw = 0,065. Структура уточнена методом монокристала з використанням кристала-двійника (дифрактометр STOE IPDS II, MoK, 15222 рефлекси hkl).

Усі РЗМ ітрієвої підгрупи, за винятком Yb та Lu, утворюють сполуки з ромбічною структурою типу Ho5GaSb3. Натомість РЗМ церієвої підгрупи за температури 500 оС не утворюють ізоструктурних сполук такого складу. Наведено параметри елементарних комірок тернарних сполук R5GaSb3 (R = Y, Gd-Tm). При збільшенні протонного числа атомів РЗМ об'єми елементарних комірок сполук R5GaSb3 закономірно зменшуються.

Дослідження поліморфізму бінарного галіду Mn6Ga29

Температури поліморфних перетворень для Mn6Ga29 визначали методами ДТА і ДСК та високотемпературним дослідженням “in situ” (синхротронне випромінювання). На кривих ДСК спостережені температура розпаду галіду Mn6Ga29>MnGa4 + L (395 oC) та температура в-г-переходу (210 оС), тоді як термічний ефект перетворення б-модифікації в в на кривих термічного аналізу не виявлений.

Виявлений при аналізі дифрактограм, одержаних під час високотемпературної зйомки “in situ”, б-в-перехід відбувається за температури ~145 oC.

У четвертому розділі обговорено отримані результати. Проведено порівняльний аналіз взаємодії компонентів у досліджених нами потрійних системах {V, Mn}-Ga-Sb і {Y, La, Ho}-Ga-Sb та у споріднених системах М-Ga-Sb і R-Ga-Sb, проаналізовано особливості утворення, концентраційні й температурні межі існування бінарних і тернарних спо- лук, відзначено характерні риси їхніх кристалічних структур та взаємозв'язки з іншими структурними типами інтерметалічних сполук.

Досліджені нами потрійні системи {V, Mn}-Ga-Sb, зважаючи на невелику різницю електронегативностей компонентів, які взаємодіють, та близькі величини їхніх атомних радіусів, характеризуються невеликою кількістю тернарних сполук, що мають широкі об-ласті гомогенності, та утворенням протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук. Нами доведено, що тернарна сполука V6GaSb (СТ Cr3Si), про яку повідомляли раніше, є лише одним із складів протяжного твердого розчину Галію на основі бінарної сполуки V3Sb, утвореного внаслідок заміщення атомів Sb атомами Ga, який проте не досягає граничного складу V3Ga. З цієї точки зору, є певна подібність між системами V-Ga-Sb та Nb-Ga-Sb, у якій виявлено неперервний ряд твердих розчинів між сполуками Nb3Sb та Nb3Ga зі структурою типу Cr3Si. Проте, на відміну від системи Nb-Ga-Sb, у системі V-Ga-Sb утворюється також твердий розчин заміщення VGaxSb2-x (СТ CuAl2, x = 0-0,23).

В обох системах {V, Mn}-Ga-Sb при 500 оС виявлено лише по одній тернарній сполуці з помітними областями гомогенності: ~V45Ga15Sb40 та ~ Mn55Ga15Sb30, остання перебуває у рівновазі з твердим розчином на основі бінарного антимоніду Mn1+xSb. Кристалічну структуру сполуки ~ Mn55Ga15Sb30 можна розглядати як частково заповнену структуру включення до типу NiAs або як дефектну структуру типу Ni2In з невпорядкованим розподілом атомів. Тернарні сполуки з такою ж структурою виявлені у потрійних системах Fe-Ga-Sb та Ni-Ga-Sb.

Характерною особливістю структури галіду б-Mn6Ga29 є деформовані тетрагональні антипризми з одним додатковим атомом, утворені виключно атомами Ga навколо центрального атома Mn. Ці антипризми з'єднані через псевдопрямокутні грані у здвоєні блоки, які, з'єднуючись вершинами, утворюють 3D-каркас цієї структури.

Цікавою особливістю структури б-Mn6Ga29 є наявність одного короткого зв'язку Ga-Ga (0,2370(2)-0,2423(2) нм) у координаційному оточенні низки атомів Галію. Подібна картина спостерігається у структурі чистого б-Ga, де із семи атомів найближчого координаційного оточення шість перебувають на віддалях 0,270-0,279 нм, тоді як один є на значно коротшій віддалі 0,247 нм. З'єднання антипризм, які утворюють сусідні блоки, найкоротши-ми зв'язками Ga-Ga, а також наявність сильних взаємодій Mn-Ga в межах тетрагональних антипризм, зумовлюють стійку каркасну 3D-структуру цієї сполуки. Структури в- та г-модифікацій Mn6Ga29 характеризуються подібними структурними фрагментами, хоча кристалохімічний аналіз структури г-модифікації ускладнюється через невпорядкованість її структури.

Тернарний антимонід Mn2Ga9Sb0,43 є представником нового структурного типу, головним структурним елементом у якому є деформована тетрагональна антипризма навколо атома Mn, утворена виключно атомами Ga, як і у структурі сполуки б-Mn6Ga29.

Здвоєні блоки, утворені антипризмами [MnGa8], з'єднуються з вісьмома іншими таки- ми ж блоками вершинами та утворюють тривимірний каркас у просторі. Навпроти чотирикутних граней половини тетрагональних антипризм знаходяться додаткові атоми Ga. Атоми Sb у структурі цієї сполуки розташовані у пустотах між блоками, утвореними тетрагональ-ними антипризмами. Найсильніша міжатомна взаємодія у структурі Mn2Ga9Sb0,43 є між атомами Mn та Ga (д = 0,2385(2)-0,2555(1) нм). Віддалі між цими атомами добре корелюють із сумами атомних радіусів компонентів за Полінгом (rMn + rGa = = 0,117 + 0,125 = 0,242 нм) та найкоротшими віддалями Mn-Ga у структурах інших бінарних галідів, наприклад,

Mn2Ga5 (0,2611 нм) та MnGa4 (0,2422 нм). Найкоротші віддалі Ga-Ga (0,2385(2) нм) спостерігаються між атомами Ga з сусідніх блоків, що сприяє стабілізації структури цієї сполуки. Натомість віддалі Ga-Sb (0,3001(2) нм) у структурі Mn2Ga9Sb0,43 є довшими, ніж у інших ан-тимонідах (наприклад, GaSb (0,2640 нм), BaGa2Sb2 (0,2609-0,2788 нм), Yb11GaSb9 (0,2765-0,2777 нм)). Відсутність сильної взаємодії між атомами Ga i Sb можна пояснити домінант-ною участю атомів Ga у формуванні сильних Mn-Ga зв'язків, які утворюють структурні фрагменти тетрагональних антипризм.

Сполуки Mn6Ga29 та Mn2Ga9Sb0,43 є представниками нових структурних типів з тетрагонально-антипризматичною координацією атомів перехідного металу, яка є характерною для бінарних галідів перехідних металів з високим вмістом Галію.

Досліджені нами системи {Y, La, Ho}-Ga-Sb є першими серед систем R-Ga-Sb, для яких побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану. В інших системах R-Ga-Sb відомо лише про існування окремих тернарних сполук. Найбільше тернарних антимонідів РЗМ і Галію виявлено у системах з РЗМ церієвої підгрупи, зокрема з La - п'ять, а з Ce, Pr, Nd, Sm - по дві сполуки, які утворюються за досить високого вмісту Стибію (від 34 до 59 ат. % Sb). Сполуки із структурою типу Pr12Ga4Sb23 утворюють ізоструктурний ряд від La до Sm.

Системи {Y, Ho}-Ga-Sb характеризуються утворенням невеликої кількості тернарних сполук з помітними областями гомогенності. У системах {Y, Ho}-Ga-Sb тернарні сполуки утворюються в області, багатій РЗМ, і вміст Sb у складі цих сполук не перевищує 35 ат. %, що зумовлює головну відмінність між системами з РЗМ церієвої та ітрієвої підгрупи. Можна очікувати, що у системах з іншими РЗМ ітрієвої підгрупи також буде утворюватись невелика кількість тернарних сполук у багатій РЗМ частині системи. Нові тернарні сполуки R5GaSb3 з ромбічною структурою нового типу, похідною від СТ Sm5Ge4, синтезовано з усіма РЗМ ітрієвої підгрупи (крім Yb та Lu), вони характеризуються областями гомогенності, утвореними внаслідок взаємного заміщення атомів Галію та Стибію у кристалографічних позиціях цієї структури. Виявлені нами у системі La-Ga-Sb нові сполуки ~La5GaSb2 та ~La5Ga3Sb також характеризуються високим вмістом Лантану, проте їхні кристалічні структури відрізняються від структур сполук, синтезованих у системах {Y, Ho}-Ga-Sb.

Характерним для потрійних систем {Y, Ho}-Ga-Sb є утворення протяжних твердих розчинів заміщення на основі антимонідів R5Sb3 зі структурою Mn5Si3, тоді як у системі La-Ga-Sb при 500 оC виявлено твердий розчин заміщення на основі бінарного галіду La5Ga3 (CT Ba5Si3) - La5Ga3-xSbx (x = 0-0,64).

Цікавою особливістю діаграм фазових рівноваг систем {Y, Ho}-Ga-Sb є те, що моноантимоніди YSb та HoSb перебувають у рівновазі із більшістю бінарних і тернарних сполук цих системи. Такі фазові рівноваги часто трапляються у споріднених систе-мах R-M-Sb та R-M-{Р, As}, що можна пояснити високою термодинамічною стійкістю монофосфідів, моноарсенідів та моноантимонідів РЗМ.

Проведене нами детальне дослідження кристалічної структури сполуки La12Ga3,26Sb24,02 методом монокристала виявило деякі відмінні риси структури цієї сполуки від СТ Pr12Ga4Sb23, яка приписана сполуці з La в літературі. Розупорядкування у структурі сполуки La12Ga3,26Sb24,02 навколо кристалографічної позиції 2с (Ѕ Ѕ 0) зумовлене включе-нням атомів Sb10 і втратою локальної симетрії внаслідок сплітування позицій, зайнятих атомами Ga2 та Sb8. Зміщення атомів Sb9a і Sb9b зумовлене сильною деформацією тетрагонального оточення атомів Ga2 і Sb8 та корелює із зсувом останніх щодо ідеального положення 4g. Появу розупорядкування у структурі La12Ga3,26Sb24,02 можна пояснити дещо більшим розміром атомів La (rLa = 0,187 нм) порівняно із атомами Pr (rPr = 0,182 нм) і, як наслідок, деформацією сіток атомів.

Цікавою особливістю структури La12Ga3,26Sb24,02 є наявність псевдотригональних ко-лон, утворених атомами La, навколо площинних трикутних фрагментів [GaSb3]. Ці колони оточені деформованими стрічками із атомів Sb. Подібні канали тригональних призм притаманні спорідненим структурам типу Pr12Ga4Sb23, La13Ga8Sb21, R6MSb15 (R = La, Ce; M = Mn, Zn, Cu) та R6Ni2Si3 (R = La-Sm, Gd).

Тернарні сполуки R5GaSb3 (СТ Ho5GaSb3) синтезовано з усіма РЗМ ітрієвої підгру- пи, крім Yb та Lu. Кристалічна структура двох сполук (Ho5GaSb3 та Y5Ga1,09Sb2,91) вивчена методом монокристала, для решти - уточнено параметри елементарних комірок за дифрактограмами порошку. Структуру типу Ho5GaSb3 можна розглядати як надструктуру першого роду до СТ Sm5Ge4. У структурі германіду Sm5Ge4 атоми Ge займають дві кристалографічні позиції 4с i одну позицію 8d, тоді як у структурі Ho5GaSb3 позиція 8d повністю зайнята атомами Sb, а дві позиції 4с - статистичними сумішами атомів Ga та Sb. бінарний кристалічний рентгеноструктурний

Структурний тип Sm5Ge4 притаманний багатьом силіцидам і германідам, зокрема R5Si4 (R = Y, Sm, Gd-Er), R5Ge4 (R - РЗМ, окрім Pm та Eu). Винятками є бінарні сполуки R5Si4 (R = La-Nd), які кристалізуються у СТ Zr5Si4 або Lu5Si4. Для цих типів у літературi наведено кілька варіантів надструктур, наприклад для СТ Еu5As4 - Tm5Sb2Si2, для СТ Zr5Si4 - Sc2Re3Si4, для СТ Sm5Ge4 - Ce2Sc3Si4 та LiTm4Ge4. Таким чином, сполука Ho5GaSb3 та ізоструктурні їй сполуки R5GaSb3 (R = Y, Gd-Tm), є новими тернарними похідними структурного типу Sm5Ge4.

Крім того, у структурі Ho5GaSb3 можна виділити 8-вершинники навколо атомів Ho3 складу [HoHo8] подібні до 8-вершинників [ZrZr8] у структурі сполуки Zr5Si4.

Кожен 8-вершинник [HoHo8] оточений чотирма тригональними призмами, центрованими атомами статистичної суміші (М = Ga +Sb). На відміну від структури Zr5Si4, де вказані 8-вершинники з'єднуються між собою ребрами і утворюють у просторі неперервні ланцюжки, у структурі сполуки Ho5GaSb3 8-вершинники [HoHo8] розміщуються шарами вздовж осі OY, у проміжках між якими розміщені атоми Cтибію.



Висновки

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного аналізів та енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (ЕДРС) вперше систематично досліджено взаємодію компонентів у системах {V, Mn}-Ga-Sb та {Y, La, Ho}-Ga-Sb і побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану в області 0-0,85 мол. част. Ga при 500 оС.

2. У досліджуваних системах підтверджено існування низки раніше відомих бінарних сполук, для яких уточнено параметри елементарних комірок та концентраційні межі існува-

ння. Кристалічні структури бінарних сполук Ho3Ga5, Ho3Ga2, в-HoGa3, г-HoGa3 уточнено повнопрофільним методом Рітвельда. Методами термічного аналізу визначено температури утворення низки бінарних сполук.

3. Вперше досліджено кристалічну структуру бінарного галіду Mn6Ga29, для якого методами диференційного термічного аналізу (ДТА), диференційної скануючої калоримет- рії (ДСК) та високотемпературного дослідження ”in situ” виявлено існування трьох поліморфних модифікацій. Кристалічні структури б- та в-модифікацій розшифровані методом монокристала, структура г-Mn6Ga29 визначена за даними порошкової дифракції.

4. Визначено концентраційні межі існування твердих розчинів на основі бінарних сполук: V3GaxSb3-x (CT Cr3Si, x = 0-0,68), VGaxSb2-x (CT CuAl2, x = 0-0,23), твердого розчину на основі Mn1+xSb (СТ дефектний Ni2In) з двохвимірною концентраційною областю існування, Y5GaxSb3-x (СТ Mn5Si3, x = 0-2,8), La5Ga3-xSbx (CT Ba5Si3, x = 0-0,64), Ho5GaxSb3-x (CT Mn5Si3, x = 0-2,36).

5. Вперше синтезовано сім нових тернарних сполук, кристалічні структури двох з яких (Ho5GaSb3 та Y5Ga1,09Sb2,91) досліджено методом монокристала. Для тернарних сполук визначено області гомогенності та температури їхнього розпаду (плавлення). Антимонід Ho5GaSb3 кристалізується у структурі власного типу, похідній від СТ Sm5Ge4. Вперше синтезовано ряд ізоструктурних сполук R5GaSb3 (R = Y, Gd-Tm).

6. Проведено порівняльний аналіз результатів взаємодії компонентів у потрійних системах {V, Mn}-Ga-Sb з іншими системами M-Ga-Sb (M - перехідний метал). Дані системи характеризуються утворенням невеликої кількості тернарних сполук, які мають поміт- ні області гомогенності, а також існуванням протяжних твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук. Тернарна сполука ~Mn55Ga15Sb30 має структуру перехідну між NiAs та Ni2In, що притаманне тернарним сполукам, які утворюються в потрійних системах Ni-Ga-Sb та Fe-Ga-Sb.

7. Проведено порівняльний аналіз результатів взаємодії компонентів у потрійних системах {Y, La, Ho}-Ga-Sb з іншими системами R-Ga-Sb (R - рідкісноземельний метал). Більша спорідненість спостерігається між потрійними системами Y-Ga-Sb та Ho-Ga-Sb, в яких виявлені тверді розчини зі структурою Mn5Si3 на основі бінарних антимонідів та тернарні сполуки R5GaSb3 зі структурою власного типу, похідною від СТ Sm5Ge4.

8. Розглянуто кристалохімічні особливості структур трьох поліморфних модифікацій бінарного галіду Mn6Ga29 та тернарної сполуки Mn2Ga9Sb0,43 з іншими структурами з тетрагонально-антипризматичною координацією атомів перехідного металу. Проаналізова- но кристалохімічні особливості тернарних сполук La12Ga3,26Sb24,02 і Ho5GaSb3 та проведено порівняння їхніх структур з іншими структурними типами.



Роботи, опубліковані за темою дисертації

1. Антонишин І. Система V-Ga-Sb при 500 °С / І. Антонишин, С. Орищин, О. Жак, В. Бабіжецький // Вісн. Львів. ун-ту. Серія хім. - 2008. - Вип. 49. - Ч. 1. - С. 50-57.

Особистий внесок здобувача: синтез зразків та рентгенофазовий аналіз проводила са- мостійно, отримання експериментального масиву для монокристала - спільно з докт. Бабі- жецьким В.С., розрахунок структури - спільно з доц. Орищином С.В. Обговорення результатів проводилось за участю усіх авторів, написання та оформлення статті - спільно з доц. Жак О.В.

2. Antonyshyn I. Crystal structure of the new ternary antimonide Ho5GaSb3 / I. Antonyshyn, O. Zhak, S. Oryshchyn, V. Babizhetskyy, C. Hoch, L. Aksel'rud // Z. Naturforsch. - 2009. - Vol. 64b. - P. 909-914.

Особистий внесок здобувача: синтез зразків та монокристалів, їх рентгенофазовий аналіз проводила самостійно, одержання масиву інтенсивностей відбить для монокристала Ho5GaSb3 - спільно з докт. Бабіжецьким В.С. та докт. Гохом К., розрахунок кристалічної структури - спільно з доц. Орищином С.В., пров. наук. співроб. Аксельрудом Л.Г. та докт. Гохом К. Обговорення результатів експерименту проводилось за участю усіх авторів, написання та оформлення статті - спільно з доц. Жак О.В. та докт. Бабіжецьким В.С.

3. Antonyshyn I. Crystal structure of lanthanum gallium antimonide, La12Ga3.26Sb24.02 / I. Antonyshyn, Yu. Prots, S. Oryshchyn, O. Zhak // Z. Kristallogr. NCS. - 2010. - Vol. 225. - P. 229-230.

Особистий внесок здобувача: синтез зразків та монокристалів проводила самостійно, одержання експериментального масиву інтенсивностей відбить та розрахунок структури - спільно з докт. Процем Ю.М., обговорення результатів проводилось за участю усіх авторів, написання та оформлення статті - спільно з докт. Процем Ю.М.

4. Антонишин І.С. Діаграма фазових рівноваг системи Y-Ga-Sb при 500 оС / І.С. Антонишин, С.В. Орищин, О.В. Жак // Вісн. Харків. нац. ун-ту. Сер. Хімія. - 2010. - № 895. - Вип. 18(41). - С. 209-214.

Особистий внесок здобувача: синтез зразків та рентгенофазовий аналіз проводила самостійно, обговорення результатів проводилось за участю усіх авторів, написання та оформлення статті - спільно з доц. Жак О.В.

5. Oryshchyn S.V. New ternary phases in the Ho-Ga-Sb system and their crystal structures / S.V. Oryshchyn, O.V. Zhak, I.S. Midiana*, V.S. Babizhetskyy, L.G. Akselrud // Book of Abstr. 15th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements. - Krakow, 2006. - P. 26.

6. Аntonyshyn I. Ternary system V-Ga-Sb at 500 oC / I. Antonyshyn, S. Oryshchyn, O. Zhak, V. Babizhetskyy // Зб. наук. праць XI наук. конф. “Львівські хімічні читання - 2007”. - Львів, 2007. - C. Н2.

7. Antonyshyn I.S. Interaction of gallium and antimony with transition and rare-earth metals / I.S. Antonyshyn, S.V. Oryshchyn, O.V. Zhak, V.S. Babizhetskyy // Coll. Abstr. X Іntern. Сonf. on Сrystal Сhemistry of Іntermetallic Сompounds. - Lviv, 2007. - P. 17.

8. Oryshchyn S. Ternary system Y-Ga-Sb at 500 oC / S. Oryshchyn, I. Antonyshyn, O. Zhak // Book of Abstr. 16th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements. - Dresden, 2008. - P. 240.

9. Antonyshyn I. Ternary system Mn-Ga-Sb at 500 oC / I. Antonyshyn, O. Zhak, S. Oryshchyn, Yu. Grin // Book of Abstr. 16th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements. - Dresden, 2008. - P. 293.

10. Antonyshyn I. Contribution to the gallium-rich part of binary system Mn-Ga / I. Antonyshyn, Yu. Prots, M. Schmidt, O. Zhak, S. Oryshchyn, Yu. Grin // Book of Abstr. 12th Europ. Conf. on Solid State Chem. - Mьnster, 2009. - P. 97.

11. Antonyshyn I. New ternary compound Mn2Ga9Sb0.43 / I. Antonyshyn, Yu. Prots, M. Schmidt, O. Zhak, S. Oryshchyn, Yu. Grin // Coll. Abstr. XI Іntern. Сonf. on Сrystal Сhemistry of Іntermetallic Сompounds. - Lviv, 2010. - P. 118.

12. Antonyshyn I. Ternary La-Ga-Sb system / I. Antonyshyn, O. Zhak, S. Oryshchyn // Book of Abstr. of XVIth Intern. Sem. on Physics and Chemistry of Solids. - Lviv, 2010. - P. 123.

13. Antonyshyn I. New gallium-rich phases in the binary Mn-Ga system / I. Antonyshyn, Y. Prots, Y. Grin, S. Oryshchyn, I. Margiolaki // Book of Abstr. 17th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements. - Annecy, 2010. - P. 89.



Анотація

Антонишин І.С. Взаємодія Галію та Стибію з перехідними (V, Mn) та рідкісноземельними (Y, La, Ho) металами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2011.

Методами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів уперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {V, Mn}-Ga-Sb і {Y, La, Ho}-Ga-Sb та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану в області 0-0,85 мол. част. Ga при 500 оС.

Вперше вивчено кристалічну структуру галіду Mn6Ga29, для якого виявлено існування трьох поліморфних модифікацій. Кристалічні структури б- та в-модифікацій розшифровані методом монокристала, структура г-Mn6Ga29 - за даними порошкової дифракції високого розділення.

У потрійних системах виявлено існування протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук: V3GaxSb3-x (CT Cr3Si, x = 0-0,68), VGaxSb2-x (CT CuAl2, x = 0-0,23), твердого розчину на основі Mn1+xSb (СТ дефектний Ni2In) з двохвимірною концентраційною областю існування, Y5GaxSb3-x (СТ Mn5Si3, x = 0-2,8), La5Ga3-xSbx (CT Ba5Si3, x = 0-0,64), Ho5GaxSb3-x (CT Mn5Si3, x = 0-2,36) та визначено концентраційні межі їхнього існування. Вперше синтезовано сім нових тернарних сполук, кристалічні структури двох з яких (Ho5GaSb3 та Y5Ga1,09Sb2,91) досліджено методом монокристала. Сполука Ho5GaSb3 кристалізується у структурі власного типу, похідній від СТ Sm5Ge4. Вперше синтезовано ряд ізоструктурних сполук R5GaSb3 (R = Y, Gd-Tm). Для низки тернарних сполук визначено області гомоге-нності та температури розпаду (плавлення).

Проведено порівняльний аналіз результатів взаємодії компонентів у потрійних систе-мах {V, Mn}-Ga-Sb з іншими системами M-Ga-Sb (M - перехідний метал) та у системах {Y, La, Ho}-Ga-Sb із системами R-Ga-Sb (R - рідкісноземельний метал). Розглянуто характерні риси структур бінарного галіду Mn6Ga29 та тернарної сполуки Mn2Ga9Sb0,43, проаналізовано кристалохімічні особливості тернарних сполук La12Ga3,26Sb24,02 та Ho5GaSb3.

Ключові слова: ізотермічний переріз, кристалічна структура, твердий розчин, галій, стибій, перехідний метал, рідкісноземельний метал.

Аннотация

Антонишин И.С. Взаимодействие галлия и сурьмы с переходными (V, Mn) и редкоземельными(Y, La, Ho) металлами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2011.

Взаимодействие компонентов в тройных системах {V, Mn}-Ga-Sb и {Y, La, Ho}-Ga-Sb изучено с помощью рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов и впервые построены изотермические сечения их диаграмм состояния при 500 оС (область 0-0,85 мол. дол. Ga). Впервые изучена кристаллическая структура галлида Mn6Ga29, образующего три полиморфных модификации. Параметры атомов в кристаллических структурах б- и в-модификаций определены методом монокристалла, а в структуре г-Mn6Ga29 - методом порошка.

В тройных системах обнаружено существование и определены концентрационные области твердых растворов галлия или сурьмы в двойных соединениях: V3GaxSb3-x (CT Cr3Si, x = 0-0,68), VGaxSb2-x (CT CuAl2, x = 0-0,23), Y5GaxSb3-x (СТ Mn5Si3, x = 0-2,8), La5Ga3-xSbx (CT Ba5Si3, x = 0-0,64), Ho5GaxSb3-x (CT Mn5Si3, x = 0-2,36), а также твердого раствора на основе Mn1+xSb (СТ Ni2In) с двумерной концентрационной областью существования. Впер-вые синтезировано семь новых тройных соединений, кристаллические структуры двух из них (Ho5GaSb3 та Y5Ga1,09Sb2,91) изучены методом монокристалла. Соединение Ho5GaSb3 имеет кристаллическую структуру собственного типа, производную от типа Sm5Ge4. Впервые синтезированы изоструктурные соединения R5GaSb3 (R = Y, Gd-Tm). Для большинства тройных соединений определены концентрационные и температурные области существования.

Проведен сравнительный анализ результатов взаимодействия компонентов в тройных системах {V, Mn}-Ga-Sb с родственными системами M-Ga-Sb (M - переходной металл) , и в системах {Y, La, Ho}-Ga-Sb - с системами R-Ga-Sb (R - редкоземельный металл). Про-анализированы кристаллохимические особенности структур двойного галлида Mn6Ga29 и тройного соединения Mn2Ga9Sb0,43, а также тройных соединений La12Ga3,26Sb24,02 и Ho5GaSb3.

Ключевые слова: изотермическое сечение, кристаллическая структура, твердый раствор, галлий, сурьма, переходной металл, редкоземельный металл.

Summary

Аntonyshyn I.S. Interaction of gallium and antimony with transition (V, Mn) and rare-earth (Y, La, Ho) metals. - Manuscript.

Thesis for a сandidate degree in the speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2011.

The component's interaction in the ternary {V, Mn}-Ga-Sb and {Y, La, Ho}-Ga-Sb sys- tems have been investigated using X-ray methods for the first time. As a consequence, their phase diagrams at 500 oC and 0-85 at. % Ga have been constructed. The existence of earlier known bina- ry compounds in these systems has been confirmed, their lattice parameters have been refined and concentration regions have been determined. The melting or decomposition points of several bina- ry compounds have been defined using thermal analysis data. The crystal structures of the binary compounds Ho3Ga5, Ho3Ga2, в-HoGa3, г-HoGa3 have been refined by full profile Rietveld method.

The crystal structure of the binary compound Mn6Ga29 has been finally determined for the first time. The results of DTA and DSC analysis revealed the existence of polymorphic transition of this binary gallide. The formation of three polymorphic modifications has been observed after carring out an additional high-temperature investigation “in situ” using synchrotron radiation. б-в-Transition has been observed only during “in situ” investigation, whereas the temperature of в-г-transition has been additionally determined by DTA analysis. The crystal structures of б- and в-modifications have been determined using single crystal data, whereas the structure of г-Mn6Ga29 has been defined by well-resolved X-ray synchrotron powder data.

The ternary (V, Mn)-Ga-Sb systems are characterized by the existence of two ternary compounds ~V45Ga15Sb40 and ~Mn55Ga15Sb30 with broad homogeneity ranges. The X-ray powder pattern of ~V45Ga15Sb40 has been indexed with tetragonal symmetry: a = 1.2543(1) nm, с = 1.0786(1) nm. In Mn-rich part of the Mn-Ga-Sb system a new ternary compound ~Mn55Ga15Sb30 (space group P63/mmc, a = 0.42414(2) nm, с = 0.55985(4) nm) with broad homogeneity range has been synthesized. Its crystal structure can be considered as a partly occupied NiAs structure or as a defective Ni2In structure. Results of DTA analysis give information about the decomposition temperature of ~Mn55Ga15Sb30, which is equal to 565 oC. Moreover, in {V, Mn}-Ga-Sb systems the extended solid solutions V3GaxSb1-x (Cr3Si structure type; х = 0-0.68) and VGaxSb2-x (СuAl2 structure type; x = 0-0.23) have been observed. A small solubility of the third component in the binary compounds V6Ga5 (~2.5 аt. % Sb), V3Ga (~2.5 аt. % Sb) and V3Sb2 (up to 3 аt. % Ga) has been revealed. The binary antimonide Mn1+xSb dissolves a significant amounts of gallium that accompanied by the NiAs-Ni2In structure change.

Five new ternary compounds have been synthesized in the ternary {Y, La, Ho}-Ga-Sb systems. The crystal structures of two of them (Ho5GaSb3 and Y5Ga1.09Sb2.91) have been defined using single crystal data. They have an orthorhombic structure of own type closely related to the Sm5Ge4 type structure, and broad homogeneity ranges (Ho5Ga2-xSb2+x (x = 0-1, a = 0.7920(5)- 0.7953(2) nm, b = 1.5090(2)-1.5087(3) nm, c = 0.7930(4)-0.7973(2)nm; Y5Ga2-xSb2+x (x = 0-1.28, a = 0.7982(3)-0.8017(2) nm, b = 1.5202(4)-1.5203(3) nm, c = 0.7978(2)-0.8027(2) nm)). The decomposition temperature both of them have been determined by DTA analysis. The isostructural compounds R5GaSb3 (R = Y, Gd-Tm) have been obtained for the first time. In La-Ga-Sb system the existence of three earlier known compounds has been confirmed, and crystal structure of La12Ga3.26Sb24.02 has been refined using single crystal data. The DTA analysis of La12Ga3.26Sb24.02 shows that it decompose at 979 oC. X-ray powder patterns of ~La5Ga3Sb and ~La5GaSb2 have been indexed with hexagonal (а = 1.1619(2) nm, с = 0.4508(1) nm) and orthorhombic (а = 0.8587(3) nm, b = 0.7509(2) nm, с = 0.5925(2) nm) symmetry, respectively.

The small solubility of third component in such binary compounds as YGa (~2.5 аt. % Sb), YSb (~1.5 аt. % Ga), HoGa (up to 2.5 аt. % Sb), LaGa (~2 аt. % Sb), LaGa2 (~3.5 аt. % Sb), La2Sb (~2.5 аt. % Ga), La4Sb3 (~5.5 аt. % Ga) has been determined. The extended solid solutions with Mn5Si3-type structure Y5GaxSb3-x (x = 0-2.8) and Ho5GaxSb3-x (x = 0-2.36) have been observed in {Y, Ho}-Ga-Sb systems, whereas in La-Ga-Sb system solid solution La5Ga3-xSbx (x = 0-0.64) based on the binary gallide La5Ga3 (Ba5Si3 structure type) has been synthesized.

...