Устойчивость и коагуляция гидрофобных золей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

на тему: Устойчивость и коагуляция гидрофобных золей



Коллоидные системы являются термодинамически неустойчивыми и принципиально агрегативно неустойчивыми вследствие их большой удельной поверхности.

Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство их свойств во времени и в первую очередь дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и межфазного взаимодействия.

По представлению Н.П. Пескова (1920 г.) устойчивость дисперсных систем разделяют на 2 вида:

- устойчивость к осаждению дисперсной фазы;

- устойчивость к агрегации ее частиц.

Под молекулярно-кинетической или седиментационной устойчивостью понимают свойства дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии не седиментируясь, а распределяться по высоте в соответствии с гипсометрической формулой Лапласа - Перрена:

- гипсометрическая формула Лапласа - Перрена

где - отношение изменения числа частиц в единице объема в двух слоях жидкости, отстоящих а расстоянии h (слой 2 выше слоя 1); N_a - число Авогадро; V - объем отдельной частицы; d - плотность частиц; с - плотность среды.

Агрегативная устойчивость колодных систем есть способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом.



Факторы устойчивости коллоидных систем

1. Электростатический фактор - уменьшение межфазного натяжения веществами вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц, обуславливается электролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов, особенно для лиозолей в полярной среде.

2. Адсорбционно-сольватный фактор - обусловлен снижением межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой благодаря адсорбции и сольватации.

Чем выше сольватация, тем выше устойчивость, т.к. молекулы сольвента адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы, препятствуют их слипанию.

В соответствие с теорией Пескова основная причина устойчивости коллоидных систем связана с процессом адсорбции молекул растворителя на поверхности частиц.

3. Энтропийный фактор - стремление дисперсной фазы к равномерному распределению оп объему системы. Коагуляция приводит к уменьшению энтропии, что приводит к уменьшению свободной энергии системе, поэтому частицы системы стремятся равномерно распределиться по объёму. Поскольку одним из условий образования коллоидных систем является маленькие концентрации, то этот фактор устойчивости не играет большую роль.

4. Структурно-механический фактор - при добавлении к дисперсной системе ПАВ или ВМС, адсорбирующихся на поверхности раздела, образуются адсорбционные слои ВМС или ПАВ. Они обладают упругостью и механической прочностью, что предотвращает слипание частиц. Этот фактор реализуется при стабилизации коллоидных растворов ВМС.

5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы.

В реальных условиях действуют несколько факторов, при этом для уменьшения влияния каждого из которых требуются свои условия, поэтому не существует единой теории устойчивости.

Теория ДЛФО - теория устойчивости и коагуляции

Разработана учёными Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау в 1937 - 1941 гг. и позже независимо от них голландскими учёнными Фервеем и Овербеком.

Теория удовлетворительно описывает закономерности поведения типично лиофобных дисперсных систем, для которых можно пренебречь адсорбционно-сольватным фактором устойчивости.

Дерягин показал, что здесь проявляются силы особого рода, называемые расклинивающим давлением - результирующая межчастичного взаимодействия, возникает при сильном уменьшении толщины слоя в результате перекрывания поверхностных слоёв.

Расклинивающее давление представляет собой дополнительное давление в слое между коллоидными частицами, когда толщина слоя дисперсионной среды достигает величины меньше 100 - 200 нм, и обусловлено силами отталкивания и притяжения.

В соответствии теорией ДЛФО все частицы взаимодействую друг с другом следующим образом:

1. Между частицами существуют силы отталкивания, имеющие электростатическую природу. Эти силы не проявляются на значительном расстоянии друг от друга.

Когда диффузные слои перекрываются, возникает электростатической взаимодействие между противоионами и происходит перераспределение. Природа сил отталкивания при сближении мицелл сложнее, чем просто кулоновское взаимодействие.



Дерягин вычислил зависимость энергии отталкивания от расстояния между частицами, взяв за основу систему расчетов для двух пластин:

,

где l - расстояние между частицами; С - концентрация электролита; д - толщина диффузного слоя; R - универсальная газовая постоянная; г - параметр, зависящий от потенциала частиц, рассчитывается по формуле:

Энергия электростатического отталкивания может быть также рассчитана по следующей формуле:

,

где ч -обратная величина толщины диффузного ДЭС; h - расстояние между частицами, h=2l;

2. Силы притяжения между частицами (Ван-дер-Ваальсовы силы). Возникновение таких сил обусловлено:

а) взаимодействием диполей - эффект Кеезома - если молекулы полярны, их дипольный момент описывается по формуле

м=ql,

где q - величина эффективного заряда, l - расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного заряда в молекуле,

то энергия взаимодействия между диполями - энергия ориентационного взаимодействия - описывается формулой:

,

где х - расстояние между диполями.

б) поляризацией одной молекулы другой - эффект Дебая - наблюдается при взаимодействии между диполем и индуцированным диполем - возникает под действием стабильного диполя, называется энергией индукционного взаимодействия:

,

где х - расстояние между диполями; б - поляризуемость частицы.

в) взаимодействием мгновенных и индуцированных моментов - эффект Лондона - обусловлено электронными переходами, называется энергией дисперсионного взаимодействия:

,

где h - постоянная Планка; н - волновое число; х - расстояние между диполями; б - поляризуемость частицы.



В общем случае электрическое межмолекулярное взаимодействие определяется:

Поскольку коллоидная частица имеет определённый размер, то ДЭС можно представить как плоский, тогда

,

где А - Ван-дер-ваальсовская постоянная - константа Гамакера, учитывает природу взаимодействующих частиц, выражается в единицах энергии и имеет значение порядка 10^-19 Дж.

При сближении частиц ионно-стабилизированных золей баланс возникающих сил отталкивания и Ван-дер-ваальсовых (межмолекулярных) сил притяжения определяет суммарную потенциальную энергию взаимодействия частиц. коагуляции золь коллоидный электролит

Уравнение справедливо для случая, когда толщина ДЭС меньше радиуса частиц, т.е. поверхность может рассматриваться как плоская.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. - Зависимость U_отт, U_прит и суммарной потенциальной энергии U от расстояния между частицами h

При сближении частиц энергия притяжения резко возрастает, а суммарная потенциальная энергия на некотором расстоянии между частицами проходит через max. U_max - потенциальный барьер отталкивания, который характеризует агрегативную устойчивость золя.

При увеличении концентрации электролита силы электростатического отталкивания уменьшается вследствие сжатия диффузных ДЭС частиц и потенциальный барьер отталкивания U_max снижается.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. - Потенциальные кривые, характеризующие изменение энергии взаимодействия U двух коллоидных частиц от расстояния между их поверхностями h

Кривая 1 - агрегативно устойчивый золь: потенциальный барьер отталкивания U_max достаточно высок, так что кинетической энергии при их столкновении недостаточно для его преодоления - коагуляция отсутствует.

Кривая 2 и 3 - концентрация электролита увеличивается. По мере увеличения концентрации электролита U_max снижается, доля эффективных соударений растёт и скорость коагуляции увеличивается - медленная коагуляция.

Кривая 4 отвечает наступлению быстрой коагуляции U_max=0, при любых расстояниях преобладают силы притяжения. Все столкновения эффективны, скорость коагуляции предельна.

Таким образом, скорость коагуляции зависит от интенсивности коагулирующего воздействия: концентрация электролита, заряд коагулирующих ионов и др.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. - Зависимость начальной скорости коагуляции от концентрации электролита-коагулянта.

Вначале с увеличением концентрации скорость коагуляции растёт - медленная коагуляция, затем скорость перестаёт зависеть от концентрации электролита - быстрая коагуляция. С_к - концентрация электролита, при которой происходит переход от медленной к быстрой коагуляции, называется ПБК - порогом быстрой коагуляции.

Экспериментально порог коагуляции можно определить несколькими методами: визуальным и оптическим.

Для определения порога коагуляции оптическим методом готовят растворы в заданных объемах золя, воды и электролита.

После смешивания растворов содержимое сразу выливают в кювету для измерения оптической плотности (D) и через минуту, считая от момента прибавления электролита к золю, определяют оптическую плотность. По данным (10 точек) строят график зависимости оптической плотности (D) от объема электролита (V_эл). Находят порог коагуляции для исследованного электролита как значения концентраций, при которых оптическая плотность золя достигает максимального значения и не изменяется при дальнейшем добавлении электролита. Расчет порога коагуляции проводят по формуле

.

Коагуляция

Лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения защитных ионных сил или молекулярных слоев, поэтому изменение состояния этих слоёв может привести к потере устойчивости и выпадению дисперсной фазы.

Коагуляция - процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов (что называется потерей агрегативной устойчивости) с последующей потерей кинетической устойчивости.

Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационный устойчивости и к расслоению фаз.

К процессу коагуляции относят адагуляцию - агрегативное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерхностями.

Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды.

Флокуляция - это образование агрегатов из нескольких частиц (рыхлых хлопьевидных частиц), разделённых прослойками дисперсионной среды.

Гетерокоагуляция - слипание разнородных частиц. Например, взаимная коагуляция - слипание разноимённо заряженных частиц, которое происходит за счёт электростатических сил притяжения.

Гетерокоагуляция применяется при очистке природных и промышленных вод. Но водоочистных сооружениях при очистке воды используют золи гидроксосоединений алюминия или железа, которые вызывают быструю коагуляцию взвешенных, отрицательно заряженных частиц почвы, микрофлоры.

Гетероадгуляция (гетерогенная адгезионая коагуляция) - прилипание частиц дисперсной фазы к вводимой в систему чужеродной поверхности. Например, отложение коллоидных частиц на волокне, используемое при дублении, крашении и т.д.

Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана следующими факторами:

- повышением температуры - увеличивается броуновское движение частиц, что способствует повышению кинетической устойчивости, это способствует более частым и эффективным столкновениям и преодолению сил отталкивания, следовательно, происходит слипание частиц, т.е. ведёт к понижению агрегативной устойчивости., одновременно снижается и кинетическая устойчивость;

- механическим воздействием (перемешиванием);

- объединением коллоидных систем с противоположным зарядом гранул;

- добавлением электролита.

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита. Устанавливается ряд эмпирических закономерностей воздействия электролитов - правила коагуляции.

Правила коагуляции.

1. Правило знака заряда. Любой электролит может вызвать коагуляцию дисперсной системы. Характер протекания коагуляции определяется зарядом этой частицы.

2. Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данного золя и мерой является порог коагуляции (г) - та минимальная концентрация, которая вызывает явную коагуляцию. Из теории ДЛФО Дерягин и Ландау установили, что порог коагуляции определяется следующим уравнением:

,

где С - const; - диэлектрическая постоянная; A - константа Гамакера; K - константа Больцмана; e - заряд электрона; z - заряд коагулирующего иона.

3. Правило валентности -правило Шульца - Гарди. Чем выше заряд коагулирующего иона, тем ниже порог коагуляции. Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона. Теория ДЛФО приводит к соотношению:

или Сz⁶ = const

или ,

где k - некоторый числовой множитель.

Таким образом, пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени заряда коагулирующего иона.



Из чего следует, что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда:

С_I : C_II : C_III = = 729:11:1.

Одновалентный ион почти в 1000 раз эффективнее трёхвалентного иона.

Так, это явление проявляется при гипсовании солонцеватых почв (замене ионов Na⁺ на ионы Ca²⁺) и известковании кислых почв (замене ионов Н⁺ на ионы Ca²⁺). Коллоиды почв образуют при этом своеобразную микроструктуру: почва становится влагопроницаемой, увеличивается прочность ее структуры.

4. Связь коагуляции с величиной электрокинетического потенциала. Часто началу коагуляции соответствует снижение дзета-потенциала до критического значения. Слипание частиц имеет место при достижении о-потенциала 30 мВ.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. - Зависимость электрокинетического потенциала от концентрации электролита

В области очень маленьких концентраций ДЭС почти отсутствует. Система устойчива ниже критического значения дзета-потенциала.

5. Лиотропные ряды или ряды Гофмейстера. Если коагулирующие ионы имеют одинаковый заряд, то большее коагулирующее действие будет иметь ион в большим радиусом (с меньшей степенью гидратации). В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

6. Коагулирующее действие органических ионов тем выше, чем выше адсорбционная способность.

Виды коагуляции электролитами.

При коагуляции золя электролитами различают концентрационную коагуляцию и нейрализационную коагуляцию.

а) Концентрационная коагуляция: с увеличением концентрации электролита ДЭС сжимается за счёт диффузных частиц и происходит коагуляция. При этом поверхностный заряд частиц и потенциал остаются низменными (рис. 28).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 28. Зависимость электропотенциала ДЭС от концентрации при концентрационной коагуляции.



Этот вид коагуляции происходит под действием индифферентного электролита, так как причиной коагуляции является увеличение концентрации противоионов, она называется концентрационной. Правило Шульце-Гарди применимо.

б) Нейтрализационная коагуляция: добавляемые ионы неиндифферентного электролита взаимодействуют с потенциалопределяющими ионами на поверхности частиц, связывая их в нерастворимое соединение, что понижает заряд и дзета-потенциал вплоть до нуля (рис. 29). Это приводит к отклонению от правила Шулье-Гарди.

Так как причиной коагуляции в данном случае является нейтрализация потенциалопределяющих ионов, такую коагуляцию называют нейтрализационной.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. - Зависимость электропотенциала ДЭС от концентрации при нейтрализационной коагуляции

Для полной нейтрализационной коагуляции неиндифферентный электролит должен быть добавлен в строго эквивалентном количестве.

Влияние различных концентраций многозарядных ионов приводит к перезарядке золей явление непральных рядов коагуляции.

Совместное воздействие электролитов.

Коагуляция смесью электролитов имеет большое практическое значение. Понимание закономерностей взаимного действия электролитов важно также при исследовании воздействия биологически активных ионов на органы и ткани живого организма.

При совместном воздействии растворов электролитов на коллоидные системы возможны следующие случаи аддитивное воздействие, антогонизм, синергизм.

1) Аддитивное действие электролитов (рис., линия 1): электролиты действуют как бы независимо один от другого, их суммарное действие складывается из воздействия каждого в отдельности

.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. Совместной коагулирующее действие двух электролитов

с₁ - концентрация 1-го электролита; с₂ - концентрация 2-го электролита; с_к1 - порог коагуляции 1-го электролита; с_к2 - порог коагуляции 1-го электролита

2) Синергизм действия (линия 2): электролиты усиливают коагулирующее действие друг друга. Электролиты как бы способствуют друг другу - для коагуляции их требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности (c₂'' < c₂').

3) Антогонизм действия (линия 3): совместное воздействие больше суммы воздействия по отдельности.. Электролиты противодействуют друг другу и для коагуляции их следует добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности. Антогонизм наблюдается при большом различии в коагулирующем действии электролитов. Одной из причин антогонизма может служить химическое взаимодействие между ионами.

Сенсибилизация - снижение порога коагуляции золя при добавлении в него ВМС. В ряде случаев добавление органических веществ приводит не к повышению, а к уменьшению агрегативной способности, т.к. при низких концентрациях компоненты данных веществ выполняют роль коагулирующего иона. Кроме того возможна адсорбция молекулы органического вещества на нескольких коллоидных частицах одновременно, что приводит к укрупнению.



Список литературы

1. Горбунцова, С.В. Физическая и коллоидная химия (в общественном питании): Учебное пособие / С.В. Горбунцова, Э.А. Муллоярова, Е.С. Оробейко, Е.В. Федоренко. - М.: Альфа-М, НИЦ ИНФРА-М, 2013. - 270 c.

2. Сумм, Б.Д. Коллоидная химия: Учебник для студентов учреждений высших учебных заведений / Б.Д. Сумм. - М.: ИЦ Академия, 2013. - 240 c.

3. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: Учебник для бакалавров / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: Юрайт, 2013. - 444 c.

Размещено на Allbest.ru

...