Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського

УДК 541.138.3: 546.73

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Синтез, електрохімічні та фотоелектрохімічні властивості оксидно-гідроксидних сполук кобальту

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

Стадник Ольга Олександрівна

Київ 2011

Дисертацією є рукопис електрохімічний синтез катодний

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної академії наук України

Науковий керівник:

Доктор хімічних наук, професор Колбасов Геннадій Якович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського, завідувач відділу фотоелектрохімії та хімічних джерел струму

Офіційні опоненти:

Доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського, завідувач відділу електрохімії водних розчинів

Доктор хімічних наук, професор Кузьмінський Євген Васильович, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедри екобіології та біоенергетики

Захист відбудеться «16» червня 2011 р. о 1000 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, просп. Академіка Палладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, просп. Академіка Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий «7» травня 2011 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. У зв'язку зі швидким розвитком науково-технічного прогресу спостерігається тенденція до мініатюризації різних електронних пристроїв: мобільних телефонів, портативних комп'ютерів і ін., що потребує відповідних енергоперетворюючих пристроїв.

Оксидні сполуки - найпоширеніший матеріал, який використовується в якості катодного матеріалу в хімічних джерелах струму (ХДС), а також в якості каталізаторів різних реакцій в газових і рідких фазах. Ці речовини мають значний запас питомої ємності, що забезпечує задовільні питомі характеристики електрохімічних систем. Вдалим прикладом таких сполук є оксидні сполуки кобальту.

В останні роки оксидні сполуки кобальту привернули увагу вчених в багатьох лабораторіях світу - Японії, США, Англії і особливо в Індії, Китаї і Кореї. Основний напрямок робіт в цій області - мініатюризація ХДС, де використовуються плівкові катодні матеріали на основі оксидних сполук кобальту. У зв'язку з цим, однією з актуальних і важливих задач є отримання тонких плівок оксидних сполук кобальту. Зазвичай їх отримують твердофазним синтезом, золь-гель методом, методом кріохімічної кристалізації, термічним розкладом солей кобальту.

На відміну від перерахованого, дисертаційна робота передбачає розробку методу електрохімічного синтезу оксидно-гідроксидних сполук кобальту при окисленні іонів Со2+ на аноді; вивчення їх складу, структури і властивостей, таких як каталітична активність, провідність, дисперсність, електрохімічна поведінка в лужних і апротонних електролітах. Останній пункт необхідний для визначення можливості використання цих сполук в якості катодного матеріалу в ХДС з літієвим анодом. Синтез передбачає не тільки оптимізацію процесу, а й вивчення його кінетики, завдяки чому можна цілеспрямовано керувати такими фізико-хімічними властивостями отримуваних сполук як дисперсність, каталітична та електрокаталітична активності, провідність та її складові оксидних сполук.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України: „Електронно-іонні процеси в енергоперетворюючих і сенсорних системах на основі модифікованих оксидів металів, напівпровідників типу АIIВVI і сплавів Zr, Ni, Ti”, № державної реєстрації 0102U003256 (2002 р.-2004 р.); „Фото- і електрокаталітичні процеси на наноструктурных електродних матеріалах на основі 3d-, 4d-металів, кремнію і арсеніду галію” № державної реєстрації 0105U003531 (2005 р.-2007 р.); “Синтез наноматеріалів і наноструктур на основі оксидних сполук W, Co, Zr, Mn, кремнію і арсеніду галію і їх фото електрохімічні, електрокаталітичні та електрохромні властивості” № державної реєстрації 0104U007608 (2005 р.-2006 р.); “Електронно-іонні процеси в енергоперетворюючих і енергоакумулюючих системах на основі нанодисперсних і нестехіометричних сульфідів і оксидів перехідних металів” № державної реєстрації 0108U000593 (2008 р -2010 р).

Мета і завдання дослідження: розробка методу електрохімічного синтезу оксидно-гідроксидних сполук кобальту і встановлення кореляції їх складу та фізико-хімічних властивостей (каталітичної та електрокаталітичної активності, провідності, фоточутливості, дисперсності) отриманих сполук.

Для досягнення поставленої мети потрібно вирішити наступні задачі:

- дослідити умови утворення оксидно-гідроксидних сполук кобальту при електроокисленні іонів Со2+ у водних фторидвмісних розчинах;

- вивчити кінетику процесу утворення оксидно-гідроксидних сполук кобальту;

- визначити умови утворення дисперсних систем оксидно-гідроксидних сполук кобальту;

- вивчити залежність складу отриманих сполук і їх фізико-хімічних властивостей (каталітичної та електрокаталітичної активності, провідності, фоточутливості, дисперсності сполук) від складу електроліту і режиму електролізу;

- оцінити можливість застосування синтезованих оксидно-гідроксидних сполук кобальту в якості активного матеріалу в ХДС і паливному елементі (ПЕ).

Об'єкт досліджень: оксидно-гідроксидні сполуки кобальту.

Предмет досліджень: електрохімічний метод синтезу оксидно-гідроксидних сполук кобальту; фізико-хімічні властивості отриманих сполук.

Методи досліджень: вольтамперометрія, цикловольтамепрометрія, метод обертового дискового електроду, хімічний об'ємний і атомно-адсорбційний аналізи, ІЧ-спектроскопія, термогравіметрія, ЯМР, метод рентгенофазового аналізу, електронна мікроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше запропонований електрохімічний метод синтезу оксидно-гідроксидних сполук кобальту на аноді із фторидвмісних водних розчинів;

- показано, що при малих густинах струму утворення плівки продукту електроокислення іонів Со (ІІ) на границі електрод/електроліт супроводжується нестабільністю системи;

- визначені кінетичні параметри (коефіцієнти рівняння Тафеля, коефіцієнти переносу, струм обміну) процесу осадження оксидно-гідроксидних сполук кобальту на аноді, показано, що в області потенціалів, близьких до рівноважного, процес протікає в кінетичній області, а при збільшенні його значення лімітується дифузією;

- виявлена кореляція складу отриманих оксидно-гідроксидних сполук кобальту та їх фізико-хімічних та електрохімічних властивостей, встановлено, що визначальною характеристикою електрохімічних та каталітичних властивостей сполуки є величина іонної складової провідності сполуки;

- встановлено, що після відпалу при 280єС оксидно-гідроксидні сполуки кобальту проявляють фотоелектрохімічну активність в катодній області потенціалів, що обумовлено р-типом провідності сполуки;

- вперше досліджена каталітична активність оксидно-гідроксидних сполук кобальту в процесі розкладу пероксиду водню; при їх нанесенні на вуглецеві нанотрубки спостерігається синергетичний ефект каталітичної активності у процесі електровідновлення водню.

Практична цінність одержаних результатів полягає в тому, що встановлені закономірності дозволяють створити на основі синтезованих оксидно-гідроксидних сполук кобальту електрохімічно активний матеріал для ХДС, які працюють в жорстких умовах розряду, і кисневого електроду ПЕ:

- створений тонкоплівковий літієвий ХДС з катодною масою на основі оксидних сполук кобальту, електричні параметри якого в 1,5 рази перевищують значення для аналогічного ХДС на основі MnO2;

- синергетичний ефект каталітичної активності процесу електровідновлення кисню на електроді з оксидних сполук кобальту, нанесених на вуглецеві нанотрубки дає можливість застосування отриманого нанокомпозиту в якості кисневого електроду паливного елемента (ПЕ).

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні і виконанні експериментальної роботи, обробці отриманих результатів. Основні положення дисертації опубліковані дисертантом в співавторстві з науковим керівником.

Автор висловлює подяку за допомогу в плануванні експериментів та обговоренні результатів д. х. н. Н. Д. Івановій.

Aпробація результатів дисертації. За темою дисертації опубліковано 13 статей. Матеріали дисертації докладені і представлені на конференціях: NATO-CARWC Science for Peace Aragon National Laboratory, 19-24 October 2003; П'ята Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. 20-21 травня 2004.-Київ; ІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії - 7-12 червня 2004, Дніпропетровськ; 55-th Annual Meeting of ISE - 19-24 September 2004, Thessaloniki, Greece; Нанорозмірні системи НАНСИС-2004 - 12-14 жовтня 2004, Київ; Всеукраїнська з міжнародною участю конференція молодих учених. 15-17 травня 2007, Київ; Eleventh Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interface Phenomena and their Technological Applications, 22-26 Augest 2007, Zamosc-Krasnobrod, Poland; 218-th ECS Meeting Oscillations and Pattern Formation in Electrochemistry, 10-15 October 2010, Las Vegas, Nevada, конференції молодих вчених і аспірантів в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України (2004, 2006, 2008 рр.). Частина досліджень дисертаційної роботи увійшла до конкурсної роботи на стипендію Президії НАН України в 2007-2009 рр.

Публікації. За результатами роботи опубліковано 13 статей в фахових виданнях та тези 9 доповідей на конференціях, отримано 3 деклараційних патенти на винахід.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація викладена на 142 сторінках і складається з 6 глав, списку використаної літератури (137 найменувань вітчизняних і закордонних видань), включає 43 рисунки і 12 таблиць.

Основний зміст роботи

У першому розділі дисертаційної роботи аналізуються літературні дані щодо методів отримання оксидних сполук кобальту та їх застосування. Основна увага приділена електрохімічному методу синтезу оксидних сполук перехідних металів, у т. ч. і оксидних сполук кобальту. Показані переваги електрохімічного способу отримання нестехіометричних сполук оксидного характеру, що ґрунтується на реалізації біфункціональної електрохімічної системи (БЕС). Така система основана на явищі її самоорганізації на границі електрод/електроліт при електро-окисленні/відновленні іонів відповідних металів із водних розчинів. Динамічна багатошарова система містить речовини, які відновлюються (чи окислюються), в проміжних ступенях окислення, що визначається в основному концентрацією ліганду. Складом отримуваних сполук (і, відповідно, їх властивостями) можна керувати, змінюючи параметри електролізу: густину струму, температуру, склад електроліту, в результаті чого їх склад є відтворюваним. Це є суттєвою перевагою методу БЕС у порівнянні з іншими.

Процеси електрохімічного отримання металічного кобальту і його оксидних сполук на катоді добре відомі і детально вивчені. На відміну від них, анодному осадженню цих сполук приділено дуже мало уваги, хоча цим методом можна отримати тонкі плівки оксидів металів, що становить безсумнівний інтерес для створення мініатюрних енергоперетворюючих пристроїв.

Літературний огляд завершено висновками і постановкою задач досліджень.

Другий розділ присвячений методам досліджень, використаних в дисертаційній роботі. Сполуки кобальту оксидного характеру були синтезовані електрохімічним способом при варіюванні умов електролізу. Склад електроліту, г·л-1: СоSO4·7H2O - 10-40, NH4F - 20-40; режим електролізу: анодна густина струму 0,5-10 А·дм-2, температура електроліту 10-25єС. Склад синтезованих сполук визначали за допомогою різних хімічних та фізико-хімічних методів: об'ємного хімічного, рентгенофазового, термогравіметричного, ІЧ-спектроскопії та ЯМР.

Мікрофотографії синтезованих сполук отримані на трансмісійних просвічуючих мікроскопах JEOL jet-100cx-II, а також JEOL ТЕМ 1230 (Японія). Електрохімічні дослідження (кінетика осадження оксидних сполук кобальту та електровідновлення його в лужному розчині) проводили шляхом вимірів хроновольтамперограм при різних швидкостях розгортки потенціалу. Провідність і її складові визначали методом, основаним на релаксації іонної складової при накладанні уніполярного прямокутного сигналу напруги. Каталітичну активність зразків оцінювали за значенням константи швидкості модельного процесу розкладу пероксиду водню газометричним методом, кислотність зразків визначали згідно ГОСТ 25823-83.

У третьому розділі представлені результати дослідження кінетики окислення іонів Со2+ на аноді в фторидвмісному електроліті. За тривимірним графіком, рис.1 були визначені оптимальні умови отримання оксидної сполуки кобальту.

БЕС, яка реалізується на електроді під час електролізу, може бути динамічно нестійкою, що супроводжується осциляціями струму або потенціалу електроду в системі. Так, в області малих поляризацій при електроокисленні іонів Со2+ на нерозчинному аноді спостерігаються осциляції струму. Цей ефект обумовлений наявністю в системі конкуруючих реакцій, пов'язаних з утворенням та перетворенням оксидів чи гідроксидів металів на поверхні електроду. З практичної точки зору це явище дозволяє визначити область потенціалів і густин струму утворення продуктів проміжного електроокислення.

Рис.1. Оптимізація процесу отримання оксидних сполук кобальту.

Отримані при різній швидкості сканування потенціалу поляризаційні криві електроокислення іонів Со2+, рис. 2а, мають подібний хід. На цих кривих можна виділити 4 області потенціалів:



Рис. 2. а - Поляризаційні криві окислення іонів Со²⁺ у фторвмісному електроліті при різній швидкості розгортки потенціалу; б - парціальні поляризаційні криві процесу електроокислення Со²⁺ в напівлогарифмічних координатах. Швидкість розгортки потенціалу 20 мВ·с-¹.

Таблиця 1 Електрохімічні параметри процесу електроокислення іонів Со2+

Зразок	Склад електроліту, г•л-1	а	b	в	i0·108, мА•см-2	kfh·106, см·с-1
	CoSO4·7H2O	NH4F
1	10	20	1,63	0,211	0,279	1,80	1,68
2	10	25	1,58	0,213	0,277	3,99	1,85
3	10	30	1,57	0,214	0,275	6,36	2,44
4	10	40	1,54	0,216	0,273	7,42	2,69

І - область низьких поляризацій - спостерігається експоненціальна залежніcть І-Е, яка підпорядковується рівнянню Тафеля, рис 2 б., що дозволяє визначити електрохімічні параметри процесу окислення іонів Со2+, табл.1. Розрахунок проводили із парціальних кривих процесу утворення оксидно-гідроксидних сполук кобальту, рис. 2 б;

ІІ - область утворення оксидної сполуки кобальту з оптимальним виходом за струмом;

ІІІ - область граничного струму утворення оксидної сполуки кобальту. У цій області потенціалів процес окислення іонів Со (ІІ) протікає при дифузійному контролі, про що свідчать прямолінійні залежності струму від швидкості сканування потенціалу, рис.3;

ІV - область спільного виділення оксидної сполуки кобальту і кисню.

При подальшому збільшенні потенціалу струм знову зростає згідно експоненціального закону, що зумовлено зростанням швидкості виділення кисню.

Рис. 3. Залежність граничної густини струму від швидкості сканування потенціалу в електролітах різного складу; номери ліній відповідають номерам електролітів в табл.1.

Для більш детального вивчення кінетики процесу електроокислення іонів Со (ІІ) з утворенням оксидно-гідроксидних сполук кобальту було застосовано дослідження за допомогою обертового дискового електроду (ОДЕ) при різній швидкості його обертання, загальний вигляд отриманих кривих аналогічний поляризаційним кривим, отриманих на нерухомому електроді. Застосування цього методу дозволило розрахувати граничні дифузійні струми, коефіцієнт дифузії іонів Со2+, табл. 2. На ділянці граничного струму поляризаційні криві залежать від швидкості обертання електроду, що свідчить про дифузійний характер процесу: при збільшенні числа обертів граничний струм зростає, рис. 6. Прямолінійна залежність j-w1/2 зберігається і при введенні індиферентного електроліту (1 М Na2SO4), рис.4.



Рис. 4. Залежність граничного струму від швидкості обертання ОДЕ. Номери ліній відповідають номерам зразків табл.2, лінії позначені*- у присутності фонового електроліту

Коефіцієнт дифузії визначали із рівняння граничного дифузійного струму згідно теорії В. Г. Левича. Величини розрахованих нами коефіцієнтів дифузії складають, табл.2, (8,3-9,9)·10-6 см2•с-1 - без фонового електроліту, і (5,7-6,04)·10-6 см2•с-1 у його присутності. Враховуючи, що в'язкість електролітів і коефіцієнти дифузії практично однакові, можна зробити висновок, що різниця у величинах граничних струмів, які спостерігаються, зумовлені різною величиною міграції, що підтверджується рис. 4.

Таблиця 2 Електрохімічні параметри процесу електроокислення іонів Со (ІІ) у фторидвмісних електролітах на ОДЕ. Фоновий розчин - 1М Na2SO4

Склад електроліту,г•л-1	n, об·хв-1	iгр, А•см-2	D·106, см2•с-1	д·105, м
CoSO4?7H2O - 10, NH4F - 25, Без фонового розчину	600	0,073	9,6	4,4
	500	0,063	8,8	4,7
	400	0,057	9,1	5,3
	200	0,042	9,6	7,7
CoSO4?7H2O - 10, NH4F - 25, З фоновим розчином	600	0,054	6,0	3,8
	500	0,048	5,9	4,1
	400	0,042	5,7	4,6
	200	0,031	5,9	6,5



Рис. 5. ЦВА електроокислення іонів Со²⁺. Швидкість розгортки потенціалу 20 мВ·с-¹.

Окрім методу вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу застосовували метод циклічної вольтамперометрії (ЦВА). На рис. 5 приведені ЦВА, отримані в електролітах різного складу, за якими можна визначити потенціали і струми піків а також можна судити про зворотність досліджуваного процесу. У нашому випадку ЦВА має складний хід. Відсутність чітко вираженого максимуму для катодного піку говорить про те, що досліджуваний процес є незворотним. Струм і потенціал піка для анодного процесу наведено в табл. 3. Згідно з З. Галюсом найпростішим критерієм перевірки зворотності процесу є рівняння: Ер/2-Ер=0,0565/n В (*) (для температури 25єС). Як видно із табличних даних, рівність (*) не виконується, отже, процес є незворотнім, що підтверджує припущення, зроблене раніше.

Таблиця 3 Значення анодних потенціалів (Ep) і струмів (Ip) піків, потенціалів (Ep /2) та струмів (Ip/2) напівпіків ЦВА

Зразок	Ip, мА	Ep, В	Ip/2, мА	Ep/2, В	Ep/2-Ep, В
1	1,5	-0,315	0,5	-0,22	0,095
2	1,7	-0,330	0,8	-0,2	0,13
3	1,9	-0,350	1,0	-0,19	0,16
4	2,1	-0,350	1,1	-0,17	0,18

Четвертий розділ присвячений дослідженню складу отриманих оксидно-гідроксидних сполук кобальту та їх фізико-хімічних властивостей. Склад продукту електроокислення іонів Со(ІІ) у фторидвмісному електроліті досліджували методами аналізів, приведені в главі 2. Кількість металу - кобальту - в осаді визначали об'ємним хімічним і атомно-абсорбційними методами аналізу, величина склала 43,2-46,2%.

За допомогою термогравіметричного методу аналізу було встановлено, що оксидно-гілроксидні сполуки кобальту у своєму складі містять воду - 12-16% (відповідають ендоефекти при 40-180єС) і гідроксидну групу 14-16,5% (відповідають ендоефекти при 190-320єС). Для вивчення впливу складу (вплив гідратованості) оксидних сполук кобальту на їх властивості зразок №2, якому відповідають оптимальні умови отримання, піддавали термообробці - відпалу протягом 2 годин при температурах 130, 200, 260 і 360єС у відповідності з даними термогравіметрії.

Дані ІЧ-спектрів узгоджуються з даними термогравіметрії. Характерні смуги поглинання в області 3400-2800 см-1 вказують на наявність в досліджуваних зразках кристалізаційної води, а смуги при 1600 см-1 відповідають деформаційним коливанням гідроксидних груп і хімічно зв'язаних молекул води. При нагріванні зразків зменшується інтенсивність смуги поглинання при 3400 см-1, що свідчить про зменшення її кількості в зразках. На наявність гідроксидних груп вказує смуга поглинання деформаційних коливань при 1080 см-1. Смуги в низькочастотній області коливань при 660-300 см-1 відповідають зв'язкам Со-О. Згідно літературних даних, ІЧ-спектри зразків, термооброблених при температурах 280 і 360єС в низькочастотній області відповідають стехіометричному оксиду Со3О4.

Наявність гідроксидних груп у складі досліджуваних зразків була підтверджена методом ЯМР. Виходячи з приведених даних, склад продукту електроокислення іонів Со (ІІ) у фторидвмісному електроліті на нерозчинному аноді можна представити наступним чином, табл.4.

Варто відмітити, що склад синтезованих сполук залежить від умов електролізу: а саме від концентрації ліганду F--іону в електроліті, табл.4.

Таблиця 4 Склад вихідних і термооброблених оксидних сполук кобальту, синтезованих електрохімічним методом

Зразок	F-, моль·л-1	Температура термо-обробки, °С	Вміст компонентів в масових відсотках, мас.%
			Со	О	ОН-	Н2Ообщ*
1	0,50	-	43,2	26,5	14,0	16,3
2	0,65	-	43,9	28,6	14,8	12,7
3	0,80	-	45,7	26,5	15,7	12,1
4	1,00	-	46,2	25,6	16,4	11,8
5	0,65	130	52,9	26,3	13,3	7,5
6	0,65	200	56,4	26,3	12,8	4,5
7	0,65	280	62,0	34,5	1,1	2,4
8	0,65	360	67,9	31,3	0,0	0,8

Згідно даних електронної мікроскопії, рис. 6, розмір частинок складає 5-10 нм. Проведені рентгеноструктурні дослідження осаджених сполук показали про наявність у їх складі 2 фаз: СоООН і в меншій кількості Co(OH)2. Зсув ліній на експериментальній дифрактограмі свідчить про збільшення періоду решітки зразка на 0,5% у порівнянні з табличними даними для сполуки СоООН.

Такий зсув не може бути обумовлений наявністю окремих фаз стехіометричного складу, оскільки для цього повинна бути присутня система ліній, характерна для кожної із цих фаз. Пояснити цей факт можливо наявністю дефектної структури сполуки, що свідчить про їх нестехіометричний склад. Термообробка зразків призводить до суттєвих змін складу і структури сполуки.

При 130єС це проявляється незначним зменшенням ширини ліній, збільшення температури термообробки до 280 і 360єС призводить до утворення нової фази, з'являються нові вузькі дифракційні піки, які відповідають стехіометричному оксиду Со3О4, частинки якого є крупнішими у порівнянні з розмірами частинок вихідних зразків. Це підтверджується даними електронної мікроскопії, згідно якої розмір частинок термообробленого при 360єС зразка становить 12-20 нм, рис. 7.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Отже, можна зробити висновок, що продуктами електроокислення іонів Со (ІІ) у фторидвмісному електроліті є гідратовані оксидно-гідроксидні сполуки кобальту, яким залежно від умов їх отримання відповідає формула: СохОу(ОН)z·nH2O, де х=0,65ч0,71; у=1,34ч1,79; z=1,3ч1,52; n=1,3ч2,5.

Каталітичну активність оксидно-гідроксидних сполук кобальту (вихідних і термооброблених зразків) оцінювали по величині константи швидкості процесу розкладу пероксиду водню газометричним методом. Константу швидкості процесу визначали за тангенсом кута нахилу в координатах lgc[H2O2]-ф, а енергію активації - за тангенсом кута нахилу в координатах lgK-1/T. Результати досліджень приведені в табл. 5.

Таблиця 5 Каталітична активність, енергія активації і кислотність вихідних і термооброблених зразків оксидних сполук кобальту

Зразок	F-, моль?л-1	Температура т/о зразка, єС	Константа швидкості при різних температурах, єС	Еа, кДж? моль-1	Кислот-ність, ммоль·г-1
			25	30	35	40
1	0,50	-	1,02	1,09	1,65	2,10	51,7	0,39
2	0,65	-	1,27	1,53	2,01	3,65	29,6	1,12
3	0,80	-	2,19	2,70	2,88	5,10	21,3	1,48
4	1,00	-	3,30	5,10	5,40	5,8	14,3	3,02
5	0,65	130	0,58	0,73	0,85	1,00	42,1	-
6	0,65	200	0,52	0,64	0,79	0,96	44,3	-
7	0,65	280	0,48	0,54	0,73	0,92	46,1	-
8	0,65	360	0,38	0,46	0,64	0,84	47,9	-

Як видно з таблиці, каталітична активність зразків залежить від умов їх отримання: чим більший вміст ліганду в електроліті для отримання оксидних сполук кобальту, тим вища її величина. Термообробка зразків призводить до зменшення каталітичної активності, табл. 5.

Рис. 8. Залежність концентрації кислотних центрів на поверхні зразків оксидних сполук кобальту, від кількості гідроксидних груп у їх складі (1) і каталітичної активності (2)

Як правило, каталітична активність є функцією числа активних центрів на поверхні сполуки, в ролі яких можуть виступати структурні дефекти. Природа поверхневих угруповань оксидного матеріалу може бути визначена за кислотністю його поверхні, яка виражається концентрацією центрів Бренстеда на одиницю маси зразка.

Такими центрами є гідроксидні групи, що підтверджується рис. 8 - кислотність оксидних сполук кобальту лінійно залежить від кількості гідроксидних груп у складі зразка і від їх каталітичної активності. У зв'язку з цим, кислотність може виступати непрямою характеристикою каталітичної активності сполуки.

Рис. 9. Вольтамперні криві електро-відновлення кисню в розчині сорбілакту

Процес електровідновлення кисню на синтезованих нами оксидних сполуках кобальту, отриманих у вигляді плівки на нікелевій основі, вивчали за допомогою вольтамперних досліджень у розчині сорбілакту - для оцінки можливості застосування цих сполук в якості електродних матеріалів кисневих сенсорів в руслі крові, рис. 9. На кривих спостерігається пік, характерний для процесу відновлення кисню.

Варто відмітити, що струм і потенціал піку залежать від умов отримання оксидної сполуки кобальту: збільшення концентрації ліганду в електроліті при отриманні сполуки посилює її електрокаталітичні властивості. Область потенціалів, при яких визначали кисень в біологічно активній рідині -0,37ч-0,6 В, що зменшує ? на 200 мВ перенапругу відновлення кисню у порівнянні з нікелевою основою.

БЕС, яка описує механізм формування оксидно-гідроксидних сполук на електроді, передбачає у них 2 типи провідності: електронну і іонну, їх величини приведені в табл. 6. Спостерігається кореляція гідратованості зразка, а саме кількості гідроксидних груп, каталітичної активності і іонної складової його провідності, рис. 10 збільшення їх кількості сприяє збільшенню каталітичної активності.

Окрім того, було встановлено, що синтезовані оксидні сполуки кобальту після термообробки при 280єС проявляють фотоелектрохімічні властивості.

Таблиця 6 Провідність і її складові оксидно-гідрокидних сполук кобальту

Зразок	Провідність·106, Щ·см-1	уи, %
	загальна	іонна
1	2,10	0,378	18,0
2	2,15	0,448	18,5
3	2,02	0,385	19,0
4	2,13	0,425	20,0
5	0,206	0,037	17,8
6	0,195	0,030	15,0
7	0,190	0,027	14,0
8	0,194	0,024	12,5

Величина квантового виходу за струмом при катодній поляризації 440-560 нм складає 2,0·10-2. Із залежності квантового виходу фотоелектрохімічного струму від енергії квантів світла, яка має вигляд (з·hн)2=f(hн), рис. 11, визначили величину ширини забороненої зони - 2,31 еВ, яка дещо більша, аніж приводиться в літературі для оксидної сполуки кобальту Со3О4, отриманої золь-гель методом, що можна пояснити меншим розміром частинок електрохімічно синтезованої сполуки. Розмір частинок оцінювали із рентгенограми згідно формули Шерера, їх величина становить 7ч8 нм.

Рис. 10. Залежність каталітичної активності (1) і іонної складової провідності (2) від кількості гідроксидних груп у складі зразка. Залежності, відмічені * відповідають термообробленим зразкам.

Рис. 11. Спектральна залежність (hн·)²=f(hн) прямих фото переходів для оксидних сполук кобальту після відпалу при 280єС.

У п'ятому розділі розглядається електровідновлення синтезованих оксидно-гідроксидних сполук кобальту у вигляді плівки у лужному розчині - 1М LiOH і КОН. Хід кривих в обох випадках однаковий, рис. 12: декілька перших кривих не мають граничних струмів, що свідчить про кінетичний контроль процесу, доки відбувається відновлення поверхневого шару сполуки. Чим більше процес переміщується в більш глибокі шари матеріалу з'являється пік, швидкість процесу зменшується, процес починає контролюватися дифузією іонів Li+ і H+ в твердій фазі. Величини коефіцієнтів дифузії цих іонів в твердій фазі становлять (7,1ч7,5)·10-12 см2·с-1 и (6,0ч6,9)·10-12 см2·с-1 відповідно, що узгоджується з літературними даними для ряду оксидних сполук перехідних металів.

Рис. 12. Поляризаційні криві електровідновлення оксидної сполуки кобальту в лужному розчині. Швидкість сканування розгортки потенціалу - 100 мВ·с-¹.

Для плівкових електродних матеріалів важливо, щоб процес їх відновлення якомога довше протікав на поверхні твердої фази, де практично відсутні дифузійні обмеження, для чого і потрібна висока каталітична активність, яка забезпечується наявністю на ній великої кількості активних центрів. Це ілюструє рис. 13: ємність поверхневого шару сполуки, яка реалізується на поверхні оксидно-гідроксидних сполук пропорційна каталітичній активності і кількості гідроксидних груп у їх складі, що визначає величину іонної провідності сполуки. Практичним результатом є реалізація більш високих струмів розряду при використанні таких матеріалів в якості ХДС.

Рис. 13. Залежність розрядної ємності електродів на основі оксидної сполуки кобальту від каталітичної активності (1) і кількості гідроксид них груп у складі зразка (2).

У шостому розділі наведені результати практичного застосування отриманих оксидних сполук кобальту.

Тонкоплівковий імпульсний ХДС. При виготовленні макету ХДС в типорозмірі CR 2325 катодний матеріал - оксидно-гідроксидні сполуки кобальту у вигляді плівки товщиною ?10 мкм наносили безпосередньо на корпус. Це значно спрощує технологію виготовлення ХДС, дає можливість зменшити його габарити і за рахунок наявності у матеріалу змішаної провідності відпадає потреба вводити в катодний матеріал добавки, які збільшують провідність матеріалу.

Величина струму імпульсу при розряді ХДС на зовнішнє навантаження 10 Ом протягом 50 мс складала 95-100 мА, рис.14, густина струму яка при цьому реалізується - 30-40 мА·см-2. Відомий імпульсний ХДС аналогічної конструкції з катодною масою на основі діоксиду марганцю (з різними добавками) дає струм імпульсу 70 мА і густину сруму 28-30 мА·см-2.



Рис. 14. Розрядна характеристика імпульсного ХДС з катодним матеріалом на основі оксиду кобальту.

Первинний ХДС. Враховуючи, що оксидно-гідроксидні сполуки кобальту можна отримувати як у вигляді плівки, так і у вигляді порошку, застосовували їх у якості катодного матеріалу ХДС (CR 2325), спресованого у вигляді таблетки. Питома ємність такого ХДС склала 510 мА·ч·г-1, питома потужність - 8,96 Вт·ч.

Вторинний ХДС. Методика виготовлення макету акумулятора з катодом на основі оксидно-гідроксидних сполук кобальту практично ідентична, як і для первинного. Після стабілізації ЕРС протягом 3 діб до 3,6 В елемент розряджали при навантаженні 5,6 кОм до напруги 2,3 В, а розряд проводили на постійному струмі 2 мА до напруги 3,6 В. Розрядно-зарядні характеристики приведені на рис.15, робочі характеристики - в табл.7.

Таблиця 7 Робочі характеристики вторинного ХДС з катодною масою на основі синтезованих оксидних сполук кобальту

Зразок	ЕРС, В	Струмове навантаження	Qпит, мА·ч·г-1
		мА·г-1	мА·см-2
Оксидні сполуки Со	3,86	37,8	0,32	214,0
LiCoO2	3,0-4,3	-	-	100-140

Використання в якості допанта. Допування сполук широко застосовується в електрохімії при розробці нових матеріалів для керування структурою складних оксидних сполук. Розроблений нами електрохімічний метод синтезу оксидних сполук перехідних металів, а саме кобальту, дозволяє здійснити не тільки сам синтез сполук, а і їх допування при синтезі. З тієї причини, що діоксид марганцю є найбільш широко розповсюдженим катодним матеріалом в ХДС, у т.ч. літій-іонних, було доцільним допувати його оксидами кобальту і літієм, враховуючи високу каталітичну активність оксидно-гідроксидних сполук кобальту. У відповідності з цим був проведений електрохімічний синтез оксидних сполук мангану, допованих оксидними сполуками кобальту із фторвмісних електролітів з введенням в основний електроліт для отримання діоксиду марганцю сульфатів кобальту і літію, склад отриманих сполук і їх каталітична активність приведені в табл.8.

Рис. 15. Розрядно-зарядні характеристики акумулятора з катодним матеріалом на основі оксидно-гідроксидної сполуки кобальту. Кількість глибоких циклів (розряд до 2,3 В)- 20.

Таблиця 8 Склад і каталітична активність електрохімічно синтезованого продукту діоксиду мангану, допованого кобальтом і літієм

Система	Склад, %	Каталітична активність, моль·с-1	Питома ємність ХДС
	Li	Mn	Co
Li-MnO2	0,001	35-45	-	(0,1-0,4)·10-4	220
Li-MnO2-оксидні сполуки Со	<0,001-0,02	37,3-50,3	0,38-5,9	(0,9-1,9)·10-4	230

Каталізатор виділення і відновлення кисню. З літератури відомо, що оксидні сполуки кобальту є каталізаторами реакції виділення і відновлення кисню, оскільки мають здатність швидко окислятись-відновлюватись, чому сприяє наявність гідроксидних груп у їх складі. Як було показано вище, елекрохімічно синтезовані оксидні сполуки кобальту характеризуються високими значеннями каталітичної активності в процесі розкладу пероксиду водню - (1ч6)·10-4 моль·с-1, що набагато вище, ніж для сполуки кобальту, синтезованої золь-гель методом із цитратного розчину (0,4ч0,5)·10-4 моль·с-1. Але для використання синтезованих нами оксидних сполук кобальту в якості електродів для ПЕ обмежується значним недоліком: не досить висока питома характеристика - густина струму.

Відомо, що каталітична активність каталізатора значно збільшується за рахунок дефектів на його поверхні і при нанесенні його на носій з великою питомою поверхнею - вуглецевий порошок, сажу чи інші оксиди.

При використанні вуглецевих нанотрубок (ВНТ), які характеризуються високою електропровідністю та питомою поверхнею, можуть утворюватись мезопористі просторові структури, що робить їх перспективними в якості носіїв каталізаторів. Окрім того, завдяки трубчатій структурі виникає розширення потрійного контакту електрод-електроліт-кисень, що призводить до збільшення робочої густини струму в порівнянні зі звичайним активованим вугіллям. Отже, каталітичну активність синтезованих нами оксидно-гідроксидних сполук кобальту можна збільшити за рахунок нанесення їх на такі трубки.

Рис. 16. Вольтамперні криві електровідновлення кисню на електродах із різного матеріалу.

Електровідновлення кисню на електроді з отриманого композиційного матеріалу (оксидні сполуки кобальту, нанесені на ВНТ) вимірювали на комірці кисневого електроду з цинковим анодом в лужному електроліті при підвищеному тиску кисню. Робочі характеристики, які знімали в гальванодинамічному режимі, становлять: густина струму 450-480 мА·см-2 при поляризації 350 мВ, рис 16.

Виходячи з приведених даних, можна зробити висновок, що композитний каталізатор на основі синтезованих оксидних сполук кобальту, нанесений на ВНТ є значно ефективнішим: робоча густина струму відновлення кисню значно вища. Окрім того, значно зменшується використання активного матеріалу - оксидної сполуки кобальту, відсотковий вміст якої становить 4-5% від загальної маси каталізатора. ВНТ самі по собі є каталізатором відновлення кисню, а для їх нанокомпозитів з оксидно-гідроксидними сполуками кобальту його сумарна каталітична активність значно збільшується, тобто, спостерігається синергетичний ефект.

Висновки

1. На основі досліджень умов анодного електроокислення іонів Со (II) у водних фторидвмісних електролітах вперше отримані оксидно-гідроксидні сполуки кобальту; визначені оптимальні умови їх отримання. Показано, що залежно від умов синтезу сполуки можуть мати хімічний склад: СохОу(ОН)z·nH2O, де х=0,65ч0,71; у=1,34ч1,79; z=1,3ч1,52; n=1,3ч2,5; розмір частинок становить 5-10 нм.

2. Показано, що утворення плівки оксидно-гідроксидних сполук кобальту при малих густинах струму на межі розділу фаз електрод/електроліт супроводжується нестабільністю системи (осциляції), Це явище дозволяє задавати області потенціалів, які визначають дисперсність сполук.

3. Дослідження кінетичних параметрів процесу електроокислення іонів Со(II) на аноді при утворенні гідратованих оксидних сполук кобальту показало, що в початковій області потенціалів він протікає при кінетичному контролі, а при збільшенні потенціалу лімітується дифузією. Це дозволяє контролювати склад і дисперсність сполуки, що синтезується.

4. Показано, що синтезовані оксидно-гідроксидні сполуки кобальту є електро- та каталітично активними в процесах відновлення та виділення кисню. Вони характеризуються змішаною провідністю: доля іонної складової провідності становить 18-21% від загальної провідності. Встановлено, що на синтезованих оксидно-гідроксидних сполуках кобальту після відпалу при 280єС спостерігається фотоелектрохімічний струм в катодній області потенціалів, внаслідок р-типу провідності сполуки; величина квантового виходу за струмом складає ?2,0·10-2, величина ширини забороненої зони - 2,31 еВ. Встановлена кореляція: склад сполуки - фізико-хімічні властивості - електрохімічна активність оксидних сполук. Знайдено, що визначальним параметром при оцінюванні електрохімічних властивостей сполук є величина іонної складової провідності.

5. Дослідження електрохімічної поведінки гідратованих оксидних сполук кобальту в протонному електроліті показало, що процес електровідновлення відбувається в два етапи, які характеризуються різною кінетикою. На першому етапі відбувається відновлення поверхневого шару з великою швидкістю, яка визначається електрохімічною активністю поверхні. Кінетика процесу на другому етапі характеризує відновлення в об'ємі твердої фази з дифузійними обмеженнями. Визначені коефіцієнти дифузії іонів водню та літію в твердій фазі.

6. Показана можливість застосування синтезованого продукту в енергоперетворюючих пристроях, які працюють в жорстких умовах (при малих зовнішніх навантаженнях). Розроблений тонкоплівковий ХДС з катодною масою на основі оксидно-гідроксидної сполуки кобальту, в якому реалізуються густини струму в 1,5 рази вищі, ніж в аналогічному ХДС на основі MnO2.

7. Показано, що на нанокомпозитному електроді (при нанесенні оксидних сполук кобальту на вуглецеві нанотрубки) спостерігається синергетичний ефект каталітичної активності у процесі електровідновлення кисню. На основі цих досліджень вперше показана можливість застосування синтезованих оксидних сполук кобальту в якості каталізатора кисневого електроду ПЕ на основі нанотрубок.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Иванова Н. Д. Состав и каталитические свойства продуктов анодного окисления Со (II)/ Н. Д. Иванова, Е. И. Болдырев, О. А. Стадник, Л. И. Железнова //Укр.хим.журн.- 2004.- Т.70, №5-6.-С.51-53.

(Особистий внесок здобувача - синтез та встановлення складу оксидних сполук кобальту, дослідження їх каталітичної активності.)

2. Деклараційний пат.№ 68287 А. - Іванова Н. Д., Болдирєв Є. І., Стадник О. О. - Спосіб одержання каталізатора реакції. Бюл.№7.- 2004.

3. Деклараційний пат. №71436 А. - Іванов С. В., Іванова Н. Д., Болдирєв Є. І., Стадник О. О., Сокольський Г. В.- Cпосіб виготовлення катоду хімічного джерела струму короткочасної дії. Бюл.№11. - 2004.

(Особистий внесок здобувача - синтез та дослідження каталітичної активності оксидних сполук кобальту.)

4. Стадник О. А. Кинетика электроокисления Со(II) во фторидных электролитах / О. А. Стадник, Н. Д. Иванова //Укр.хим.журн.-2004.-Т.70, №9-10.-С.55-57.

5. Иванова Н. Д. Электрохимическое получение наноструктурных оксидных соединений металлов / Н. Д. Иванова, Е. И. Болдырев, О. А. Стадник, Н. Е. Власенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології (збірник наукових праць).- 2005. -Т2, випуск 4. - С. 1185 - 1189.

(Особистий внесок здобувача - синтез наноструктурних оксидних сполук кобальту, дослідження їх каталітичної активності, провідності.)

6. Стадник О. А. Каталитическая активность - фактор скорости электровосстановления оксидных соединений кобальта в протонных электролитах / О. А. Стадник, Н. Д. Иванова //Укр. хим. журн.- 2006, - т. 72 №1.-С.70 - 72.

7. Иванова Н. Д. Кинетика электроокисления ионов Со(II) во фторсодержащем электролите / Н. Д. Иванова, О. А. Стадник, // Журн. прикл. хим. -2006- Т.79, №.4 - С.611-613.

8. Vlasenko N. Investigation of cathodic and anodic materials based on thin-film electrodes for power sources / N. Vlasenko, N. Ivanova, E. Boldyrev, O. Stadnik //Barsukov I.V. et al.(eds.), New Carbon Based Materials For Electrochemical Energy Storage Systems. - 2006.- P.487- 493.

(Особистий внесок здобувача - синтез наноструктурних оксидних сполук кобальту, дослідження їх електрохімічної поведінки в протонних електролітах та можливості застосування в якості катодного матеріалу ХДС)

9. Стадник О. А. Электрохимический метод синтеза пленочных наноструктурных оксидных соединений кобальта / О. А. Стадник, Н. Д. Иванова // Сборник статей Харьковской нанотехнологической ассамблеи 2007.- 23-27 апреля - Харьков. С. 103-106.

10. Стадник О. А. Фотоэлектрохимические и электрокаталитические свойства нанодисперсных соединений на основе оксидов кобальта, синтезированных электрохимическим методом / О. А. Стадник, В. С. Воробец, Г. Я. Колбасов // Укр. хим. журн. -2008.-Т.74, №3.- С.61-63.

11. Стадник О. А. Отримання наноструктурних нестехіометричних сполук кобальту, їх фото та електрокаталітичні властивості / О. А. Стадник, В. С. Воробець, Г. Я. Колбасов // Науковий вісник Чернівецького університету.-2008. - Випуск 399-400, хімія. - С.201-203.

12. Иванова Н. Д. Свойства наноструктурных оксидных соединений кобальта, полученных электрохимическим методом / Н. Д. Иванова, О. А. Стадник //Науковий вісник Чернівецького університету.-2008. - Випуск 401, хімія. - С.56-58.

13. Иванова Н. Д. Электрохимический синтез наноструктурных оксидов Cr, Mo, Co и их свойства / Н. Д. Иванова, Е. И. Болдырев, О. А. Стадник, Д. П. Деменко, В. Н. Новиченко // ДАН.- 2009, №2. - С.131-134.

(Особистий внесок здобувача - синтез наноструктурних оксидних сполук кобальту та молібдену,встановлення їх складу, дослідження їх каталітичної активності та провідності)

14. Иванова Н. Д., Структура, состав и свойства электрохимически синтезированных наноразмерных оксидов кобальта / Н. Д. Иванова, О. А. Стадник, А. В. Филатов // Физикохимия поверхности и защита металлов. - 2010. Т.43, №3.- С. 292-295.

15. Деклараційний пат. № 0827 А. - Стадник О.О., Болдирєв Є.І., Данилов М.О., Іванова Н.Д. - Каталізатор кисневого електроду на основі оксиду кобальту.Бюл.№7.- 2010.

(Особистий внесок здобувача - розробка методу нанесення оксидних сполук кобальту на ВНТ, дослідження каталітичної активності композиту.)

16. Иванова Н. Д. Влияние состава оксидных соединений кобальта на их каталитическую активность и проводимость / Н. Д. Иванова, О. А. Стадник // Неорганические материалы. - 2010. - Т.46, №11. - С.1345-1349.

17. Стадник О. А. Электрохимический синтез оксидных соединений кобальта и их свойства. / О. А. Стадник, Н. Д. Иванова //П'ята Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “ Сучасні проблеми хімії”. -20-21 травня 2004.-Київ- С.121.

18. Стадник О. А. Электроокисление ионов Со (II) во фторидном электролите как метод получения оксидных соединений кобальта / О. А. Стадник, Н. Д. Иванова // ІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії.-7-12 червня 2004.- Дніпропетровськ 2004.-С.146.

19. Ivanova N. D. Electrochemical method for the synthesis cobalt oxide hydroxide /. N. D. Ivanova, E. I. Boldyrev, O. A Stadnik // 55th Annual Meeting of ISE.- 19 - 24 September. - 2004.- Thessaloniki, Greece.- S1FP34.

20. Иванова Н. Д., / Н. Д. Иванова, Е. И. Болдырев, О. А. Стадник, Н. Е. Власенко //Тези конференції Нанорозмірні системи.-НАНСИС 2004.- 12-14 жовтня 2004.-Київ.- С.72.

21. Стадник О. О. Електроди на основі нанорозмірних оксидів Ті та Со для електрохімічного сенсора кисню / О. О. Стадник, В. С. Воробець, Г. Я. Колбасов // Всеукраїнська з міжнародною участю конференція молодих учених. Автореферати доповідей. - 15-17 травня 2007. - Київ. С.121-122.

22. Stadnik O. A. Preparation of thin films cobalt oxide compounds and its catalytic properties / O. A Stadnik, N. D. Ivanova // Eleventh Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interface Phenomena and their Technological Applications. 22- 26 August 2007, Krasnobrod- Zamost, Poland.

23. Stadnik O. A. Porous electrodes based on Ti, Zr and Co oxides for electrochemical oxygen sensors. / O. A Stadnik, N. D. Ivanova, G. Ya. Kolbasov // Europian Congress of Chemical Engereening - ECCE-6. Copengagen, 16-20 September 2007.

24. Стадник О. О. Електрохімічний синтез, фото- та електрокаталітичні властивості електродів на основі нанорозмірних оксидів кобальту / О. А. Стадник, В. С. Воробець, Г. Я. Колбасов // Нанорозмірні системи. Будова - властивості - технології. 21-23 листопада 2007 Київ.

25. Olga Stadnik. Oscillation in the electrodeposition of cobalt oxide compounds / Olga Stadnik, Natalya D. Ivanova, Yevgeniy I. Boldyrev // 218th ECS Meeting Oscillations and Pattern Formation in Electrochemistry. - Las Vegas, (October 10 - 15, 2010) № 2240.

Анотації

Стадник О.О. Синтез, електрохімічні та фотоелектрохімічні властивості оксидно-гідроксидних сполук кобальту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ, 2011.

Дисертація присвячена розробці електрохімічного метода синтезу оксидних сполук кобальту електроокисленням іонів Со(ІІ) в водних фторвмісних розчинах на нерозчинному аноді. Встановлено, що продуктом електроокислення є гідратована оксидна сполука кобальту з розміром частинок 5-10 нм. Досліджено кінетику процесу електроокислення, розраховані коефіцієнти рівняння Тафеля, струм обміну, та коефіцієнти дифузії іонів Со2+. Досліджені фізико-хімічні властивості синтезованих сполук: каталітична та електрокаталітична активність в процесах виділення та відновлення кисню, провідність та її складові, фотоелектрохімічні властивості. Показана можливість застосування синтезованих оксидно-гідроксидних сполук кобальту в якості катодного матеріалу в ХДС та розроблені макети ХДС в типорозмірі CR 2325 : тонкоплівкового імпульсного, первинного та вторинного.

Ключові слова: гідратовані оксидні сполуки кобальту, електроокислення, кінетика, каталітична активність, провідність, енергоперетворюючі пристрої.

Стадник О.А. Синтез, электрохимические и фотоэлектрохимические свойства оксидно-гидроксидных соединений кобальта. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2011.

Диссертация посвящена разработке метода синтеза оксидных соединений кобальта посредством электроокисления ионов Со2+ в водных фторид-содержащих растворах на нерастворимом аноде. Исследована кинетика процесса: в области потенциалов 1-7,65 В процесс протекает в области кинетического контроля, а при повышении потенциала переходит в диффузионную область. Показано, что образование пленки продукта электроокисления ионов Со (II) при малых плотностях тока на границе электрод/электролит сопровождается нестабильностью системы, что дает возможность определить область потенциалов и плотностей тока образования продуктов промежуточного электрокисления, формирующих пленку на границе электрод/электролит. Были рассчитаны коэффициенты уравнения Тафеля: а = 1,54ч1,63; b = 0,211ч0,216, коэффициенты переноса в=0,12ч0,17, токи обмена i0=(1,80ч7,42)·10-8мА·см-2), коэффициенты диффузии ионов Со2+ (8,3ч9,9)·10-6 - без фонового электролита и (5,7ч6,04)·10-6 см2·с-1 в его присутствии. Цикловольтамперометрическими исследованими было установлено, что процесс электроокисления ионов Со2+ является необратимым.

При помощи комплекса физико-химических методов анализа: атомно-абсорбционного, химического объемного, термогравиметрии, ИК-спектроскопии, ЯМР был установлен состав получаемых соединений. В зависимости от условий получения синтезируемые соединения могут иметь химический состав: СохОу(ОН)z·nH2O, где х=0,65ч0,71; у=1,34ч1,79; z=1,3ч1,52; n=1,3ч2,5. Рентгенофазовый метод анализа исследуемых соединений показал наличие двух фаз: СоООН и в меньшем количестве Со(ОН)2. Обнаружен факт наличия дефектности структуры синтезированных соединений, что свидетельствует об их нестехиометрическом составе.

Показано, что синтезированные оксидно-гидроксидные соединения кобальта являются электро- и каталитически активными в процессах восстановления (снижают перенапряжение электровосстановления кислорода на 200 мв по сранению с никелем) и выделения кислорода (константа скорости процесса разложения пероксида водорода - (1-6)·10-4 моль·с-1). Установлено, что сследуемые соединения характеризуются смешанной проводимостью - доля ионной составляющей проводимости 18-20%. Показано, что на синтезированных оксидных соединениях кобальта после отжига при 280єС наблюдается фотоэлектрохимический ток в катодной области потенциалов, в следствии р-типа их проводимости. Установлена прямолинейная корреляция: состав соединения - физико-химические свойства - электрохимическая активность оксидных соединений. Найдено, что определяющим параметром при оценке электрохимических свойств соединений является величина ионной составляющей проводимости.

Исследование электрохимического поведения гидратированного оксидного соединения кобальта в протонном электролите показало, что процесс электровосстановления происходит в два этапа, характеризующихся различной кинетикой. На первом этапе происходит восстановление поверхностного слоя с высокой скоростью, определяемой электрохимической активностью поверхности. Кинетика процесса на втором этапе характеризует восстановление в объеме твердой фазы контролируемой диффузионными ограничениями. Определены коэффициенты диффузии ионов водорода и лития в твердой фазе, величины которых составляет (7,1ч7,5)·10-12 и (6,0ч6,9)·10-12 см2·с-1 соответственно.

Показана возможность применения синтезированного продукта в энергопреобразующих устройствах, работающих в жестких условиях (при низких внешних нагрузках). Разработан тонкопленочный ХИТ в типоразмере CR 2325 с катодной массой на основе оксидно-гидроксидного соединения к...