Механізм та кінетика електродних процесів металів платинової групи (Rh, Ir, Ru) в низькотемпературних іон-органічних розплавлених електролітах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Електрохімічна поведінка металів платинової групи (Rh, Ir, Ru) в низькотемпературних розплавлених електролітах

02.00.05 - електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Савчук Анастасія Валеріївна

Київ-2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім.В.І. Вернадського Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Туманова Неллі Хачатурівна/

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу;

кандидат хімічних наук, професор Мустяца Олег Никифорович професор кафедри факультету дорожньо-будівельних матеріалів та хімії, Національний транспортний університет.

Захист відбудеться ”14” жовтня 2011 р. о 1000 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц - зал)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34

Автореферат розісланий ” 13 ” вересня 2010

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Метали платинової групи широко використовуються в різноманітних галузях науки і техніки, завдяки високій корозійній стійкості, жаростійкості, каталітичній активності та ін. На практиці замість металів та їх сплавів часто використовують покриття з платинових металів необхідної товщини на різних металевих основах, що дозволяє зменшити витрату дорогоцінних металів і підвищити економічність багатьох процесів і пристроїв. Основні проблеми технології отримання катодних осадів або у вигляді чистих металів, або покриттів обумовлені високими вимогами до якості осадів: це - вміст металевих і неметалевих домішок, структура осаду, його морфологія, при отриманні покриттів - адгезія, товщина, механічні і фізико-хімічні властивості і т. д. Гідрохімічні схеми одержання благородних металів, які описані в літературі, складні в апаратурному оформленні, багатостадійні, тривалі в часі, що збільшує собівартість технологічного процесу, а також електроліти, які використовуються, часто токсичні. Отримані з водних розчинів покриття платинових металів дуже тонкі і більш схожі на плівку, крихкі, мають велику внутрішню напругу.

Застосування високотемпературних, зокрема хлоридних розплавів, дозволило значно поліпшити якість покриттів. Були отримані осади всіх металів платинової групи і деякі їх сплави товщиною до декількох міліметрів. Проте, гальванічні покриття мали дендритоподібну структуру, тому нарощування осаду певної товщини проводили шляхом періодичного шліфування і полірування поверхневих прошарків металу електрохімічними або механічними методами. Причина дендритоутворення полягала в тому, що використовуючи високотемпературні розплави, процес осадження металів вели при температурах вище за температуру рекристалізації металів (~3000С). У зв'язку з цим використання низькотемпературних розплавів, що дозволяють отримати гальванічні осади при температурах нижче 3000С, може бути ефективним рішенням задачі осадження дрібнокрісталічних компактних покриттів, що і визначає актуальність даного дослідження як в науковому, так і в прикладному аспекті.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі високотемпературного електрохімічного синтезу Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України відповідно до планів держбюджетних науково-дослідних робіт: " Електрохімія тугоплавких металів (Nb,Ta,Ti,V,Pt,Pd,Rh) та їх сполук в кімнатно та середньо температурних розплавах " ( № держреєстрації : 0106U000628, 2006-2008 р.р.); "Комплексний проект: Синтез наночасток та гетеростуктурних нанокомпозитів з розплавлених та неводних середовищ "програми " Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології 2007-2008 р.р." (№ держреєстрації: 0107U008493).

"Особливості електрохімічної поведінки благородних металів (Ir,Ru,Au), неметалів (Si,B,C) та їх сполук в нових розплавлених електролітах розчинниках" (№ держреєстрації : 0110U1562, 2009-2011 р.р.);

Мета і завдання дослідження. Основна мета дослідження полягала у встановленні основних закономірностей поведінки благородних металів - родію, іридію та рутенію в низькотемпературних розплавах на основі карбаміду, ацетаміду, тіокарбаміду та імідазолу та визначенні можливостей використання отриманих експериментальних результатів для вирішення прикладних задач в області осадження дрібнокристалічних гальванічних покриттів. Для реалізації поставленої мети було доцільно вирішити ряд питань:

· Дослідити механізм електродних процесів в розплавах-розчинниках на інертних електродах;

· встановити особливості електрохімічної поведінки благородних металів (Rh,Ir,Ru) в іон-органічних розплавах на основі карбаміду, ацетаміду, тіокарбаміду та імідазолу з додаванням струмопровідної домішки NH4Cl шляхом визначення механізму анодного розчинення металів, стану іонів металів в розплаві після електрохімічного розчинення, структури комплексів, що утворилися, механізму катодного відновлення комплексних сполук іонів металів в досліджених розплавах;

· на підставі отриманих експериментальних результатів визначити можливість застосування іон-органічних розплавів для вирішення прикладних завдань - осадження Rh, Ir, Ru у вигляді якісних гальванічних покриттів на різних металевих основах.

Об'єкт дослідження - електрохімічна поведінка Rh, Ir, Ru в карбамід-, ацетамід-, тіокарбамід- та імідазолмістких розплавах.

Предмет дослідження - механізм та кінетика електродних процесів, склад і структура комплексних сполук іонів металів з компонентами розплаву, якість та основні характеристики катодних осадів.

Методи дослідження - електрохімічні (циклічна вольтамперометрія, гальваностатичний та потенціостатичний електролізи), спектроскопічні (ЕСП (Specord UV/VIS)та ІЧ-спектроскопія (Specord M-80)), рентгенофазовий аналіз (ДРОН-3), електронна мікроскопія (GEOL-100),(РЕМ-101).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше для дослідження електрохімічної поведінки Rh,Ir,Ru як розчинники були застосовані низькотемпературні іон-органічні розплави. Порівняльний аналіз електрохімічних властивостей металів в розплавах на основі карбаміду, ацетаміду, тіокарбаміду та імідазолу дозволив встановити вплив електропровідності розплавів, пасивації електроду, адсорбційних процесів, електростабільності розплавів-розчинників на механізм та кінетику електродних процесів, дифузійні характеристики переносу іонів металів в іон-органічних розплавах, константи швидкості реакцій та склад катодних осадів. Визначено основні ступені окислення іонів металів в розплавах, для всіх металів вона дорівнює трьом, встановлені склад і структура комплексних сполук іонів металів з компонентами розплавів. Визначено основні умови для одержання катодного осаду металів у вигляді дрібнокристалічних покриттів.

Практичне значення одержаних результатів. Комплекс отриманих експериментальних даних по вивченню електрохімічних властивостей Rh, Ir, Ru та осадженню металів на різних металевих основах (Pt, Mo, Cu, сталь) підтвердили гіпотезу про те, що при осадженні металів з низькотемпературних розплавів, тобто при температурах нижче температури їх рекристалізації, можна уникнути дендритоутворення та одержати дрібнокристалічні гальванічні покриття. Розроблено електроліти для осадження якісних гальванічних осадів Rh, Ir, Ru практичну значимість яких підтверджено Патентами України на корисну модель.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та попередній аналіз одержаних результатів, узагальнення експериментальних даних, підготовка спільних публікацій результатів досліджень виконані здобувачем особисто. Постановка основних завдань дослідження, зокрема вибір низькотемпературних розплавів та об'єктів дослідження - благородних металів, а також обговорення отриманих результатів проведено спільно з науковим керівником професором Тумановою Н.Х. Спектроскопічні дослідження та інтерпретація їх результатів виконано за участю співробітника Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України, кандидата хімічних наук Буряка М.І.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень було представлено на таких наукових конференціях:

Всеукраїнській з міжнародною участю конференції молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині (Київ-2007); Харьковской нанотехнологической ассамблеи (Харьков -2007); Конференції молодих вчених ІЗНХ НАНУ (Київ-2008); Всеукраїнській з міжнародною участю конференції молодих вчених "Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології" (Київ,2008); XVII Українській конференції з неорганічної хімії, (Львів -2008); Euchem 2008 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, (Denmark-2008); 5-му Українському електрохімічному з'їзді (Чернівці-2008);(IV Всеукраїнської) II Міжнародної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ-2009); III Всеукраїнської конференції студентів, аспірантів та молодих учених ”Хімічні проблеми сьогодення” ДонНУ (Донецьк-2009); Всеукраїнської конференції за участю іноземних вчених ” Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні ” (Київ-2009 р); Молодежном электрохимическом форуме (МЭФ) научно-технической конференции ( Харьков-2009); Конференції молодих вчених ІЗНХ НАНУ (Київ-2009); Хімічні проблеми сьогодення : четвертій Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих учених, ДонНУ (Донецьк-2010 р); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) “Физическая химия и электрохимия твердых электролитов” “Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии” (Нальчик-2010); II Международной научной конференции “ Наноструктурные материалы-2010 Беларусь, Россия, Украина (Киев-2010).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей у наукових журналах, 13 тез доповідей на наукових конференціях, отримано 2 патенти України на корисну модель.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (131 найменування). Дисертація викладена на 159 сторінках, містить 80 малюнків і 21 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, визначено мету, об'єкт, предмет та методи дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення дисертаційної роботи.

В першому розділі дано огляд літератури з питань дослідження властивостей низькотемпературних іонних розплавів як розчинників для проведення синтезу та полімеризації ряду органічних сполук, як електролітів хімічних джерел струму та двошарових конденсаторів, для осадження гальванічних покриттів та хімічної і електрохімічної обробки металів.

Розглянуті також результати досліджень електрохімічних властивостей платинових металів у високотемпературних розплавлених солях (ціаністих та хлоридних) відображені позитивні рішення та негативні аспекти при осадженні металів та їх сплавів при електролізі високотемпературних розплавів. Виходячи з аналізу літературних даних було сформульовано основне завдання роботи.

Другий розділ присвячено опису методів дослідження для визначення механізму та кінетики електрохімічного окислення металів платинової групи (Rh, Ir, Ru), відновлення їх іонів та осадження металів у вигляді гальванічних покриттів на різних металевих основах та визначення їх якості (товщина, структура та адгезія). Як електроліти-розчинники використовували розплавлений карбамід, ацетамід, імідазол, тіокарбамід та їх суміші з хлоридом амонію. Дослідження проводили за допомогою електрохімічних та фізико-хімічних методів: циклічна вольтамперометрія, потенціостатичний та гальваностатичний електроліз, мікроструктурний, рентгенофазовий і рентгенофотоелектронний аналізи. Для визначення ступеня окислення металів при електрохімічному розчиненні, складу та структури комплексних сполук з компонентами розплавів застосовували спектроскопічні методи (електронна спектроскопія під час електролізу, та ІЧ-спектроскопія швидкоохолоджених розплавів). Описані методи підготовки реактивів до експерименту та електролізер для проведення електрохімічних досліджень в інертній атмосфері.

Третій розділ присвячено дослідженню поведінки родію в низькотемпературних розплавах на основі карбаміду, ацетаміду, імідазолу та тіокарбаміду. Родій електрохімічно розчинюється в індивідуальних розплавах, але із-за низької електропровідності для дослідження механізму та кінетики електродних процесів були використані їх суміші з NH4Cl.

Розплав карбамід- NH4Cl (16,8 мол.%), tроб.=1200C.

При електрохімічному розчиненні родію на анодній гілці циклограми при повторному циклуванні спостерігається затримка току, яка обумовлена утворенням слаборозчинної плівки, вірогідно хлоридної (по аналогії з літературними даними), яка викликає дифузійні ускладнення при розчиненні металу та відновленні його іонів (рис.1). Коли анодний ток не перевищує 10 мА/см2 відновлення іонів родію, які утворилися під час розчинення, відбувається в одну стадію. Збільшення поляризації сприяє росту граничного струму на анодній гілці циклограми, що відображає зміцнення анодної плівки, та, вірогідно, обумовлює дифузійні ускладнення при розряді іонів родію через плівку.

Рис.1 ЦВА Rh електроду в розплаві карбамід -NH4Cl, Vпол.=0,1 В/с,tроб.= 1200С

Це приводить до появи додаткового максимуму на катодній гілці циклограми та зсуву основної хвилі розряду іонів Rh(III) в сторону негативних значень потенціалу. При електрохімічному розчиненні родій переходить в розплав у вигляді 3-х валентних іонів, які утворюють комплексну сполуку з компонентами розплаву типу: [Rh(NH3)6]Cl3. Даний висновок був зроблений на підставі спектроскопічних досліджень: електронної спектроскопії (максимуми при 28000 та 37000 см-1) та ІЧ спектроскопії (as(NH3)-3200см-1; (NH3)-1618 см-1 (Rh-N)-480 см-1 (N-Rh-N) - 305см-1) (рис.2). При додаванні в розплав солі RhCl3 на циклограмі зменшується анодний граничний струм, та зникає перший максимум на катодній гілці циклограми.

Рис.2 ІЧ спектри розплаву карбамід- NH4Cl після електролізу з розчиненим Rh анодом

Електроактивна комплексна сполука Rh відновлюється при потенціалі -0,5В, в дифузійному режимі (графік ip/V? =?(V?) прямолінійний,паралельний осі абсцис) в одну стадію, необоротно (ip= ?(V ?), ? Ep/2 - Ep ? 2,2RT/nF), де ip - граничний струм, V? швидкість розгортки потенціалу, Ep/2 та Ep потенціали напівпіку та піку). Циклограми знімали при швидкості поляризації від 0,05 до 0,5 В/с. Коефіцієнт ?n?, який характеризує необоротність процесу дорівнює 0,1, коефіцієнт дифузії (D) та константа швидкості електронної реакції (k0) розраховані за рівняннями Делахея (1,2) для необоротних процесів. Вони дорівнюють 9,9.10-6см2/с та 2,3.10-4см/с відповідно.

(1)

(2)

При потенціостатичному електролізі при потенціалі основного максимуму на катоді осаджується покриття, яке є чистим родієм (рентгенофазовий аналіз).

Рис.3 ЦВА Rh електроду в розплаві ацетамід-NH4Cl, Vпол=0,1В/с, tроб.= 1000С

Розплав ацетамід-NH4Cl (12,3 мол%), tроб=1000C. На відміну від карбамід-хлоридного розплаву, родій розчинюється в ацетамід-хлоридному без яких-небудь ускладнень, а на катодній гілці циклограми спостерігається один чіткий максимум (рис.3). При розчиненні родій переходить в розплав у вигляді 3-х валентних іонів, утворюючи аміачні комплекси типу [Rh(NH3)6]Cl3 (результати спектроскопічних досліджень). Збільшення концентрації іонів родію в розплаві шляхом введення в розплав солі RhCl3 приводить до росту висоти катодного максимума. Для визначення кінетики відновлення електроактивної комплексної сполуки родію поляризаційні криві знімали при різних швидкостях поляризації 0,05-0,5 В/с. Аналіз одержаних результатів проводили по загальноприйнятим методикам, що дало змогу визначити, що відновлення іонів Rh(III) проходить при потенціалі -0,5В в одну стадію до металу, в дифузійному режимі, необоротно.

Ступінь необоротності процесу характеризує значення ?n?=0,12 коефіцієнт дифузії дорівнює 2.10-6см2/c. Константа швидкості катодного процесу дорівнює 6,2.10-5 см/с.

Розплав імідазол-карбамід-NH4Cl (7 мол.%) tроб=800C. При дослідженні електрохімічної поведінки платинового електроду в розплаві імідазол-карбамід--NH4Cl була відмічена низька електрохімічна активність розплаву, кут нахилу вольтамперної кривої відображає високий омічний опір розплаву, тому для підвищення електропровідності розплаву застосовували потрійну систему імідазол-карбамід-NH4Cl.

Рис.4 ЦВА Rh електроду в розплаві імідазол-карбамід-NH4Cl, V пол. =0,1 В/с, tроб.= 800С

На циклограмі платинового електроду в потрійному розплаві на реверсі кривій присутні максимуми, які відносяться до відновлення продуктів електрохімічного окислення імідазолу. При заміні платинового електроду на родієвий максимуми окислення імідазолу з'являються на анодній гілці циклограми,а на катодній присутній максимум іх відновлення та максимум розряду іонів родію, які утворилися під час анодного окислення металу (рис.4). Спектроскопічними методами було показано, що іони Rh(III) утворюють в розплаві аміачний комплекс типу [Rh(NH3)6]Cl3. Розрахунки основних кінетичних параметрів в даному розплаві не проводили, тому що поляризаційні криві погано відтворювались, ток максимуму поступово зменшувався, вірогідно із-за екранування електрода продуктами анодного окислення імідазолу.

Розплав тіокарбамід- NH4Cl (15 мол.%) tроб=1800C. При анодній поляризації родієвого електроду в тіокарбамід-хлоридному розплаві затримка струму з'являється після 2-3 зйомок та збільшується при кожному подальшому циклуванні, наслідком утворення та росту важкорозчинної анодної плівки, яка заважає дифузії та розряду іонів Rh(III) є те, що катодний максимум розряду іонів Rh(III), який був чітко виражений при перших зйомках кривих, при подальшому циклуванні повністю зникає. Після довготривалого електролізу появу на аноді товстої плівки чорного кольору можна спостерігати навіть візуально.

Рис.5ЦВА Rh електроду в розплаві тіокарбамід-NH4Cl-RhCl3 ,( с=1.10 -3моль/см3 ) Vпол. = 0,1 В/с, tроб.= 1800С

Світло-жовтий розплав заповнюється чорними частками, а на катоді з'являється осад жовтого кольору. Методом рентгенофотоелектронної спектроскопії було встановлено, що анодна плівка та тверді частки в розплаві є сумішшю оксидів і сульфідів родію.

В складі катодного осаду є частки металевого родію та сольовий осад, який орієнтовно є комплексною сполукою родію з тіокарбамідом і хлором. Введення солі RhCl3 в тіокарбамідний розплав дозволяє стабілізувати процес і одержати декілька циклограм стабільних у часі (рис.5). На катодній гілці спостерігається максимум розряду Rh(III), що дало змогу провести аналіз катодного процесу. Було виявлено, що процес відновлення іонів родію проходить в дифузійному режимі (D=3,6.10-6 см2/с), в одну стадію, необоротно (?n? =0,13), константа швидкості дорівнює 1,3 .10-4 см/с. Після потенціостатичного електролізу в жовтому катодному осаді візуально можна спостерігати частки металу, але основну масу осаду складають комплексні сполуки родію ( в осаді присутні Rh, C, N, S, Cl).

Четвертий розділ присвячено результатам дослідження електрохімічної поведінки іридію в низькоплавких розплавах.

Розплав карбамід- NH4Cl. На анодній гілці циклограми фіксуються труднощі при розчиненні іридію у вигляді пасиваційного максимуму, (рис.6) але гравіметричним та спектроскопічними методами було показано, що метал розчинюється з утворенням іонів Ir(III) які накопичуються під час електролізу в розплаві. Наявність максимумів переносу заряду при 40000см-1 та 31800см-1свідчить про утворення в розплаві координаційної сполуки типу [Ir(NH3)6]Cl3.

карбамід ацетамід імідазол тіокарбамід



Рис.6 ЦВА Ir електроду в розплаві карбамід-NH4Cl, Vпол.=0,1В/с, tроб.= 1200С

Склад сполуки був підтверджений даними ІЧ- спектроскопії, на спектрі були зафіксовані коливання при: as(NH3)-3155 см-1 ;a(H-N-H)-1587см-1;s(NH3)-1350 см-1;(Ir-N)-475 см-1 (N-Ir-N)-300см-1. Максимум відновлення комплексної сполуки при потенціалі -0,25В відображає одностадійність розряду Ir(III) до металу, що підтверджується рентгенофазовим методом. Кінетику розряду іонів Ir(III) визначали загальноприйнятим способом відповідно до основних критеріїв дифузійності та оборотності процессу. За цими критеріями процес розряду іонів Ir(III) протікає в дифузійному режимі, необоротно, при ?n? = 0,4. Розрахований коефіцієнт дифузії дорівнює 7,5.10-7см2/с, константа швидкості дорівнює 4,9.10-6см/с. Розчинність солі IrCl3 в карбамід-хлоридному розплаві незначна та не перевищує 0,3 мас %. При додаванні IrCl3 в розплав на циклограмі в анодній частині спостерігається граничний струм замість максимуму. Зменшення пасивації практично не впливає на форму катодного максимума. Кінетика розряду іонів Ir(III) суттєво не змінюється при додаванні солі в розплав, процес розряду залишається дифузійним, необоротним, розряд проходить в одну стадію до металу.

Розплав ацетамід-NH4Cl. На анодній гілці циклограми спостерігається затримка струму, яка пов'язана з утворенням анодної плівки, що перешкоджає активному розчиненню металлу. Електронні спектри, які були зняті під час електролізу в широкому діапазоні щільності струму (5-20 А/см2), та результати ІЧ спектроскопії швидкоохолодженого розплаву свідчать про утворення аміачного комплексу [Ir(NH3)6]Cl3 (рис.7).

Рис.7 ІЧ спектри розплаву карбамід- NH4Cl після електролізу з розчиненим Ir анодом

Розряд іонів Ir(III) в ацетамід-хлоридному розплаві проходить при потенціалі -0,25В, в одну стадію до металу (рентгенофазові дослідження), в дифузійному режимі (згідно аналізу графіка залежності ip/vV від vV) необоротно (аналіз графіків залежності струму потенціалу максимуму від швидкості поляризації та різниці потенціалу напівпику і піку), при коефіцієнті необоротності ?n? = 0,45, коефіціент дифузії дорівнює 2,8. 10-7 см2/с, константа швидкості k0 =5. 10-6 см/с. При розчиненні IrCl3 в розплаві ацетамід-NH4Cl граничний струм на анодній гілці зникає, а на катодній гілці спостерігається лише один процес розряду іонів Ir(III). Кінетика процесу розряду така ж, як і при відсутності солі.

Розплав тіокарбамід- NH4Cl. При електрохімічному розчиненні іридієвого аноду в тіокарбамід-хлоридному розплаві на анодній гілці циклограми спостерігається максимум, що вказує на пасивацію електроду, яка гальмує, але не заважає процесу розчинення металу. Прозорість розплаву дозволила застосувати спектроскопічні методи для дослідження складу і структури розплаву і встановити утворення комплексної сполуки типу [Ir(Thio)6]Cl3-. Даний комплекс електроактивний, процес відновлення протікає в дифузійному режимі, в одну стадію, необоротно (?n? =0,66), при потенціалі -0,3В. Коефіцієнт дифузії Ir(III) в розплаві тіокарбамід- NH4Cl дорівнює 2,9. 10-7 см2/с та константа швидкості реакції - 3. 10-6 см/с. Стаціонарний електроліз при потенціалі катодного максимуму на протязі 6 годин приводить до осадження на металевих основах ( Pt, Cu, Mo) темної плівки, яка легко змивається водою. Наявність металу (0,5%) в плівці показана аналізом на мікроскопі (GEOL-100), в складі темної плівки визначена також наявність S,N,Cl,O,C, орієнтовано це комплексна сполука іридію.

П'ятий розділ присвячено дослідженню поведінки рутенію в низькотемпературних розплавах на основі карбаміду і ацетаміду.

Розплав карбамід- NH4Cl. В карбамід-хлоридному розплаві концентрація розчиненого хлориду рутенію (III) дорівнювала 1-5-9.10-4 моль/см3. На ЕСП були зафіксовані полоси переносу заряду при 35000 см-1 , 30000 см-1 та 23000 см-1 , що відповідають утворенню аміачного комплексу Ru(III). ІЧ-спектри охолодженого розплаву дали змогу встановити склад комплексу [Ru(NH3)6]Cl3. Даний комплекс електроактивний і при катодній поляризації відновлюється при потенціалі -0,33В (рис.8). Струм катодного розряду прямо пропорційний концентрації солі RuCl3, що вказує на дифузійність процесу. Розрахунки кривих для визначення кінетики електродного процесу відображають необоротність електродного процесу при ?n?=0,2. За допомогою рівнянь Делахея (1,2) були розраховані коефіцієнт дифузії

D = 9,2.10-6 см2/с та константа швидкості реакції =2,4.10-4 см/с.



Рис.8 Катодна вольтамперограма Pt електроду в розплаві карбамід-NH4Cl-RuCl3, (с= 5.10-4 моль/см3 )Vпол.=0,1В/с, tроб.= 1200С

Після пролонгованого електролізу на платиновому електроді було осаджене гальванічне покриття, товщиною 12 мкм. Такий електрод був застосований для зйомки циклограми в розплаві карбамід- NH4Cl без солі, на якій відображено, що розчинення металу відбувається без значних затруднень, а на катодній гілці циклограми присутній максимум відновлення іонів, які утворилися після розчинення рутенієвого покриття. Відновлення іонів рутенію відбувається при тому ж потенціалі, що і при розряді розчиненого в розплаві RuCl3. Всі основні параметри кінетики електродного процесу в обох випадках співпадають в межах похибки експерименту.

Розплав ацетамід- NH4Cl. В ацетамід-хлоридному розплаві були досліджені розплави з концентрацією RuCl3 1,5,9.10-4 моль/см3. Спектральні методи дослідження показали утворення аміачного комплексу [Ru(NH3)6]Cl3 в розплаві ацетамід-NH4Cl, який містив розчинну соль RuCl3. Відновлення цієї сполуки відбувається в одну стадію при потенціалі -0,3 В, необоротно (?n?= 0,3). Коефіцієнт дифузії D = 1,4. 10-6 см2/с, k0 =4,4. 10-5 см/с.



Рис.9 ЦВА Ru електроду в розплаві ацетамід-NH4Cl, Vпол.=0,1В/с, tраб.=1000С

Катодний осад, який утворився при стаціонарному електролізі є рутенієм. При наданні анодного потенціалу на платиновий електрод з нанесеним рутенієвим покриттям була отримана повна циклограма, яка відобразила анодні та катодні процеси на Ru електроді (рис.9). Катодний процес спостерігався при таких самих значеннях потенціалу, що і при зйомці кривої в умовах, коли іони рутенію вводили в розплав ззовні, у вигляді RuCl3. При повторних зйомках висота катодного максимуму повільно зменшувалась в зв'язку з розчиненням нанесеного шару рутенію.

У шостому розділі описані результати розробки електролітів для осадження гальванічних покриттів Rh, Ir, та Ru на металевих основах. Незважаючи на те, що всі чотири електроліти на основі карбаміду, ацетаміду, імідазолу та тіокарбаміду були використані для дослідження електрохімічної поведінки металів, для осадження гальванічних покриттів були застосовані лише карбамід та ацетамідмісткі розплави. Цей вибір був обумовлений тим, що імідазол електрохімічно нестабільний, що приводить до того, що з часом в розплаві з'являються нерозчинні частки , які забруднюють не тільки розплав, но і осад, а при електролізі тіокарбамідного розплаву на електроді осаджується тонка плівка, яка легко змивається водою, вміст металу в якій не перевищує 0,5 %.

Електроліз карбамідних і ацетамідних розплавів проводили у відкритій ванні при гальваностатичному електролізі, у випадку Rh та Ir з розчинним металевим анодом. Для осадження рутенієвих покриттів з нерозчинним платиновим анодом. Гальванічні покриття осаджували на Pt, Mo, Cu та сталеву основу.

Осадження гальванічних покриттів родієм. Як відомо, змінюючи умови електролізу(концентрація, щільність струму, час електролізу) можна керувати якістю та структурою катодних продуктів. При електролізі розплаву карбамід-NH4Cl з розчиненим Rh анодом щільність струму змінювали від 2-10 А/м2, час електролізу від 20 до 60 хвилин, концентрація іонів родію в розплаві лімітувалась швидкістю розчинення металу.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.10 Мікрофотографія Rh покриття (GEOL-100) осадженого з розплаву карбамід - NH4Cl ( t=1200C), j=8 А/м2, ?=60 хв

На мідній основі при 1200С було одержано покриття товщиною до 3 мкм. (рис.10). Збільшення концентрації електроактивних іонів за рахунок додавання солі RhCl3 в кількості від 0,1-0,4 мас.% при тих же параметрах стаціонарного електролізу збільшує товщину покриття до 6 мкм.

Електронограма покриття показала що осад є родієм, зовнішній вигляд покриття - світло-сіре напівблискуче, рівномірне, дрібнокристалічне. Вихід по току розрахований за законом Фарадея, дорівнює 40%. Збільшення швидкості електродних процесів в ацетамід хлоридному розплаві, в порівнянні з карбамід хлоридним в тому ж діапазоні щільності струму та часу електролізу приводить до осадження покриття товщиною до 4,9 мкм. Розчинення RhCl3 , в кількості 0,4 мас% RhCl3 збільшило товщину покриття до 6,2 мкм з розміром часток 150-250 нм.

Рис.11 Мікрофотографія Rh покриття (GEOL-100) з розплаву ацетамід-NH4Cl-RhCl3 (0,4 мас.%) після пролонгованого електролізу (t=1000C),? = 180 хв.

Подальше збільшення товщини неможливе, оскільки концентрація електроактивних іонів лімітується розчинністю аноду та солі, збільшення щільності струму та часу електролізу погіршує якість покриття, на поверхні якого з'являються дендрити (рис.11). Для одержання блиску в розплав вводили трілон - Б, що сприяло також збільшенню товщини до 6,8 мкм та покращенню адгезії покриття до основи. Розмір часток знаходився в межах 100- 200 нм.

Осадження гальванічних покриттів іридієм. В зв'язку з низькою розчинністю іридію в розплаві карбамід- NH4Cl для накопичення необхідної концентрації його іонів, щільність струму була підвищена до 20-30 А/м2, при часі електролізу 60 хвилин. При таких умовах одержане покриття мало товщину 3,9 мкм. При введенні в розплав IrCl3 в кількості до 0,3 мас.% товщина покриття була збільшена до 4,6 мкм (рис.12). Покриття дрібнокристалічне, світло-сіре, блискуче, з розміром часток 300-500 нм. Вихід по току дорівнює 35%.

Рис.12 Мікрофотографія Ir покриття (GEOL-100) з розплаву карбамід - NH4Cl - IrCl3 ( 0,3 мас% ), ( t = 1200С), j=30 А/м2, ?=60 хв.

При осадженні покриття з ацетамід-хлоридного розплаву час електролізу був збільшений до 90 хв. При щільності струму 30 А/м2 та концентрації IrCl3 0,3 мас% було одержане гальванічне покриття тієї ж товщини, що і з карбамід-хлоридного розплаву, але з ледве помітним блиском. Дані рентгенофазового аналізу показали, що покриття є іридієм. За допомогою мікроскопа GEOL-100 було встановлено, що покриття є дрібнокристалічним з розміром зерна 200-300 нм.

Осадження гальванічного покриття рутенієм. Гальванічні покриття рутенієм товщиною до 12 µкм, компактні, світло-сірі, напівблискучі, рівномірні, добре зчеплені з основою, з розміром часток 200-500 нм. були одержані на платиновому та мідному електродах з розплаву карбамід-NH4Cl який містив RuCl3 (0,4 мас%) протягом 30 хв. електролізу з щільністю струму 15 А/м2. (рис.13).

Рис.13 Мікрофотографія Ru покриття (GEOL-JSM-6490LV) з розплаву карбамід -NH4Cl-RuCl3 (0,4 мас.%) ,(t=1200C), j=15 А/м2, ?=30 хв.

Рис.14 Мікрофотографія Ru покриття (GEOL-JSM-6490LV) з розплаву ацетамід -NH4Cl-RuCl3 (0,3 мас.%) ,(t=1000C), j=20 А/м2, ?=40 хв.

Хімічний та рентгенофазовий аналізи показали, що одержане покриття є рутенієм. Вихід по току дорівнює 45%. При електролізі ацетамід-хлоридного розплаву були одержані гальванічні покриття на мідній основі товщиною 9 мкм з розміром часток (100-200 нм) з розплаву, який містив 0,3 мас.% RuCl3, протягом 40 хв. електролізу з щільністю струму до 20 А/м2 у відкритій ванні при 800С (рис.14). Хімічний та рентгенофазовий аналізи показали, що одержане покриття є рутенієм.

Збільшення товщини покриття до 12 мкм, зменшення розміру часток до 50-200 нм., а також його якість (блиск) були досягнуті шляхом додавання дібензо-18 - краун - 6 (0,25 мас.%) у якості ПАР .

ВИСНОВКИ

Ґрунтуючись на результатах експериментального дослідження механізму і кінетики електрохімічної поведінки Rh, Ir, Ru в низькоплавких розплавах, а також розробки нових методів осадження гальванічних покриттів даними металами зроблено наступні висновки:

1. Встановлено, що низькоплавкі розплави на основі карбаміду, ацетаміду, імідазолу і тіокарбаміду можуть бути використані як розчинники, для дослідження електрохімічних властивостей Rh, Ir, Ru. Через низьку електропровідность індивідуальних органічних сполук для дослідження механізму і кінетики електродних процесів використовували їх суміші з NH4Cl. Встановлено склади, температури плавлення сумішей і робочі температури процесу. При електролізі імідазол-містких розплавів має місце електрохімічне окислення імідазолу, а в розплавах, які містять тіокарбамід при тривалому електролізі спостерігалося термічне розкладання електроліту, що в цілому не заважає дослідженню електрохімічних властивостей металів, але ці електроліти не можуть бути рекомендовані для осадження гальванічних покриттів, тому що продукти їх розкладання забруднюють катодний осад.

2. Визначено, що всі метали електрохімічно розчинюються в досліджуваних розплавах. При анодному розчиненні всіх металів в більшості випадків спостерігаються ускладнення, які відображаються появою пасиваційного максимуму чи затримкою струму на анодній частині циклограми, викликане появою на поверхні аноду важко розчинної плівки, яка не перешкоджає розчиненню металу, але лімітує його швидкість. Найбільші пасиваційні ефекти спостерігалися при електрохімічному розчиненні Ir. Розчинність хлоридів металів зменшується в ряду Ru > Rh > Ir у всіх досліджуваних розплавах.

3. Показано, що при електохімічному розчиненні Rh, Ir, Ru метали переходять в розплав у вигляді трьохвалентних іонів, які утворюють з компонентами розплавів аміачні комплексні сполуки типу [Me(NH3)6]Cl3, де Me = Rh, Ir, Ru, окрім тіокарбамідних, в яких спостерігається утворення комплексів типу [Me(Thio)6]3+. Склад комплексних сполук визначали на підставі використання спектроскопічних методів дослідження як під час електролізу (електронні спектри), так і у швидкоохолождених розплавах (ІЧ- спектроскопія) та порівнянні експериментальних даних з літературними.

4. Встановлено електрохімічна активність комплексів Rh, Ir, Ru, які утворюються при електрохімічному розчиненні металів та при розчиненні відповідних хлоридів в досліджуваних розплавах. Порівняння потенціалів відновлення іонів металів в карбамід-, тіокарбамід- та ацетамідмістких розплавах показує, що найбільш позитивний потенціал у іридію в ряду Ir(-0,25В)> Ru(-0,3В)>Rh(-0,5В) ,а у родія найнегативніший. Розряд іонів Ме(III) у всіх системах відбувається в дифузійному режимі, необоротно, в одну стадію до металу. Коефіцієнти дифузії Rh та Ru знаходяться в межах 1- 9.10-6 см2/с, коефіцієнти дифузії Ir на порядок нижче. Константа швидкості катодних реакцій Rh та Ru зменшується на порядок при зміні карбамідного розплаву (2.10-4см/с) на ацетамідний (4-6.10-5см/с), а для іридію у всіх досліджуваних розплавах знаходяться в межах 3-5.10-6см/с.

5. Показано, що при електролізі низкотемпературних розплавів ( ? 1800С), робоча температура процесу яких не перевищує температуру рекристалізації металів, можна уникнути дендритоутворення і отримати дрібнокристалічні гальванічні осади металів. Якісні напівблискучі покриття з максимальною товщиною до 6,2, 4,6 та 12 мкм, для Rh, Ir та Ru відповідно, одержано при електролізі карбамід-хлоридного розплаву та 6,8, 4,6 і 12 мкм при електролізі ацетамідного розплаву з додаванням розчинних хлоридів металів. Для одержання напівблиску в ацетамідний розплав вводили дібензо-18 краун-6 (при осадженні Rh) та трилон-Б при осадженні Ru. Щільність струму знаходилась в межах 2-30 А/м2, час електролізу складав 30-90 хвилин. Всі одержані покриття дрібнокристалічні , напівблискучі, добре зчеплені з основою. Вихід по току знаходиться в межах 35-45%.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Туманова Н. Х. Сравнительный анализ электрохимического поведения Pt, Pd, Rh в карбамид-хлоридном расплаве. Растворение и осаждение металлов в виде макро- и наноструктурных осадков / Н. Х. Туманова, А. В. Савчук, С.А. Кочетова, Н.И. Буряк // Сборник докладов Харьковской нанотехнологической ассамблеи. - 2007. - Т. 1. - С. 130-133.(особистий внесок здобувача: отримання експериментальних даних, розрахунок кінетичних параметрів, обробка та попередній аналіз одержаних результатів та підготовка рукопису статті.)

2. Савчук А. В. Механизм и кинетика растворения и осаждения родия при электролизе расплава карбамид-NH4Cl / А. В. Савчук, С. А. Кочетова, Н. И. Буряк, Н. Х. Туманова // Укр. хим. журн. - 2008. - Т. 74, № 3. - С. 31-33. (особистий внесок здобувача: отримання експериментальних даних, розрахунок кінетичних параметрів, обробка та попередній аналіз одержаних результатів та підготовка рукопису статті.)

3. Туманова Н. Х. Дослідження процесів електроосадження Pt, Pd, Rh у вигляді порошків чи гальванічних покриттів з низькотемпературних розплавів на основі карбаміду, ацетаміду, імідазолу / Н. Х. Туманова, С. А. Кочетова, А. В. Савчук // Наук. Вісник ЧНУ. - Вип. 399-400 : Хімія. - 2008. - С. 52-54.

4. Tumanova N. Kh. Study of Processes of Pt, Pd, Rh Electrodeposition as Powders or Coatings from Low-Temperature Carbamide, Acetamide, Imidazol-Based Melts / N. Kh. Tumanova, S. A. Kochetova, A. V. Savchuk // "ECS Transactions - Honolulu, HI" , "Molten Salts and Ionic Liquids 16" HI" Volume 16,- 2008 № 49 p.453-459

5. Савчук А. В. Электрохимическое исследование поведения иридия в низкотемпературном карбамид-хлоридном расплаве / А. В. Савчук, Н. Х. Туманова, С. А. Кочетова // Металлофизика и новейшие технологии. - 2008. Т. 30. - С. 495-502.

6. Пат. 33767 Україна, МПК 2006 C25 D 3/02. Електроліт для електрохімічного осадження родієвого покриття / Н. Х. Туманова, А. В. Савчук, Л. В. Богданович, С. А. Кочетова ; заявник та патентовласник Інститут Загальної та Неорганічної Хімії НАН України. - № u 2008 02806 ; подан. 04.03.08 ; опубл. 10.07.08, Бюл. № 13. (особистий внесок здобувача:проведення технічного електролізу, фізико-механічні дослідження властивостей покриття.)

7. Савчук А. В. Комплексоутворення йонів родію в розплаві на основі карбаміду в електрохімічних процесах / А. В. Савчук, С. А. Кочетова, Н. И. Буряк, Н. Х. Туманова // Укр.хим. журн. - 2009. - Т. 75, № 5. - С. 35-38. (особистий внесок здобувача: отримання експериментальних даних, розрахунок кінетичних параметрів, обробка та попередній аналіз одержаних результатів та підготовка рукопису статті.)

8. Пат. 46623 Україна, МПК 2009 C25 D 3/02. Електроліт для електрохімічного осадження іридієвого покриття / Л. В. Богданович, А. В. Савчук, Н. Х. Туманова ; заявник та патентовласник Інститут Загальної та Неорганічної Хімії НАН України. - № u 2009 08028 ; подан. 29.07.09 ; опубл. 25.12.09, Бюл. № 24. (особистий внесок здобувача:проведення технічного електролізу, фізико-механічні дослідження властивостей покриття.)

9. Савчук А. В. Электрохимическое поведение рутения в низкотемпературных расплавленных электролитах / А. В. Савчук, Н. И. Буряк, Н. Х. Туманова // Укр.хим. журн. - 2010. - Т. 76, № 5. - С. 105-109.

10. Савчук А. В. Електрохімічна поведінка іридію та рутенію в низькотемпературних розплавлених електролітах / А.В. Савчук , Н. Х. Туманова, В. В. Малишев // Chemistry of the Metals ans Alloys -2010- №3, p.-42-48

11. Савчук А. В. Электрохимия родия в низкотемпературном карбамид-хлоридном расплаве / А. В. Савчук, Н. Х. Туманова // Наноматеріали в хімії, біології та медицині : всеукраїнська з міжнародною участю конференція молодих вчених, 15-17 травня 2007 р. : автореферат доповідей. - Київ, 2007. С 111-112.

12. Савчук А. В. Координационные соединения родия в расплаве на основе карбамида в электрохимических процессах / А. В. Савчук, С. А. Кочетова, Н. И. Буряк, Н. Х. Туманова // XVII Українська конференція з неорганічної хімії, 15-19 вересня 2008 р. : тези доповідей. - Львів, 2008. - С. 75.(особистий внесок здобувача: отримання експериментальних даних, розрахунок кінетичних параметрів, обробка та попередній аналіз одержаних результатів та підготовка рукопису статті.)

13. Savchuk A. V. Peculiarities оf The Electrochemical Behaviour Of Noble Metals In Some Low-Temperature Melts / A. V. Savchuk, N. Tumanova // 214th ECS Meeting - Honolulu, HI October 2008// Molten Salts and Ionic Liquids // Abstract Number / title # 3008

14. Savchuk A. Investigation of the electrochemical behaviour of iridium in ionic-organic low-temperature melts / A. Savchuk, N. Tumanova // Euchem 2008 : Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Аugust 24-29, 2008. : book of abstracts. - Copenhagen (Denmark), 2008. - P. 213.

15. Tumanova N. Electrode processes of Rhodium dissolution and deposition from some low-temperature melts / N. Tumanova, A. Savchuk // Euchem 2008 : Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Аugust 24-29, 2008. : book of abstracts. - Copenhagen (Denmark), 2008. - Р. 214.

16. Савчук А. В. Механизм и кинетика платиновых металлов (Rh, Ir, Ru) в низкотемпературном ацетамид-хлоридном расплаве / А. В. Савчук, Н. Х. Туманова, С. А. Кочетова // II (IV Всеукраїнська) Міжнародна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, 22-24 квітня 2009 р. : збірка тез доповідей. - Київ, 2009. - С. 114.

17. Савчук А. В. Применение низкотемпературного карбамид-хлоридного расплава для изучения электрохимического поведения и осаждения платиновых металлов / А. В. Савчук, Н. Х. Туманова, Л. В. Богданович // Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні : всеукраїнська конференція за участю іноземних вчених, 20-22 травня 2009 р. : збірка тез доповідей. - Київ, 2009. - С. 64.

18. Савчук А. В. Исследование электрохимического восстановления ионов рутения из карбамид-хлоридного расплава / А. В. Савчук, Н. Х. Туманова // Хімічні проблеми сьогодення : третя Всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих учених, 17-19 березня 2009 р. : збірка тез доповідей. - Донецьк (ДонНУ), 2009 - С. 86.

19. Савчук А. В. Исследование процессов электроосаждения Rh, Ir, Ru в виде макро- и наноструктурных осадков из карбамид-хлоридного расплава / А. В. Савчук, Н. Х. Туманова, С. А. Кочетова // Молодіжний електрохімічний форум : науково-технічна конференція, 16-19 вересня 2008 р. : тези доповідей. - Харків (НТУ «ХПІ»), 2009. - С. 87.

20. Савчук А. В. Электрохимическое восстановление ионов Ru(III) в низкотемпературных рас плавах / А. В. Савчук, С. А. Кочетова, Н. Х. Туманова, В. В. Малышев // Хімічні проблеми сьогодення : четверта Всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих учених, 16-18 березня 2010 р. : збірка тез доповідей. - Донецьк (ДонНУ), 2010 - с. 27. (особистий внесок здобувача: отримання експериментальних даних, розрахунок кінетичних параметрів, обробка та попередній аналіз одержаних результатів та підготовка рукопису статті.)

21. Савчук А.В. Кинетика и механизм электрохимического восстановления ионов рутения в низкотемпературных органических расплавленных солях / А.В. Савчук, С. А. Кочетова, В. В. Малышев // XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов»: тезисы докладов. - Нальчик: Каб.-Балк. Ун-т, 2010.- 240с.

22. Буряк Н.И. Синтез нанокомпозитов родия из карбамидсодержащих расплавов и органических растворителей / Н.И. Буряк, А.В. Савчук , С.В. Волков // XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов»: тезисы докладов. - Нальчик: Каб.-Балк. Ун-т, 2010.- 175с.

23. Буряк Н.И. Синтез нанокомпозитов родия в ацетамидсодержащих и карбамидсодержащих росплавах / Н.И. Буряк, А.В. Савчук , С. А. Кочетова, В. В. Малышев, С.В. Волков // Наноструктурные материалы-2010 Беларусь, Россия, Украина тезисы II Международной научной конференции, Киев 19-22 октября 2010 - с. 362. (особистий внесок здобувача: отримання експериментальних даних, розрахунок кінетичних параметрів, обробка та попередній аналіз одержаних результатів та підготовка рукопису статті.)

АНОТАЦІЯ

Савчук А.В. Механізм та кінетика електродних процесів металів платинової групи (Rh, Ir, Ru) в низькотемпературних іон-органічних розплавлених електролітах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2011

Дисертацію присвячено дослідженню механізму та кінетики електродних процесів металів платинової групи в низькотемпературних розплавах на основі карбаміду, ацетаміду, імідазолу, тіокарбаміду та їх сумішей з NH4Cl , розробки нових методів осадження якісних гальванічних покриттів родію, іридію та рутенію на металевих основах. Електрохімічні процеси досліджували в інтервалі температур 800 - 1800 С, в інертній атмосфері, осадження гальванічних покриттів проводили у відкритій ванні. Всі метали електрохімічно розчинюються в досліджених електролітах, але з деякими труднощами, які обумовлені утворенням на поверхні металу трудно розчинної плівки. При розчиненні метали переходять в розплав у вигляді трьохвалентних іонів, які утворюють в карбамід, ацетамід та імідазол- містких розплавах аміачні комплекси типу [Me(NH3)6]Cl3, а в тіокарбамід- містких [Me(Thio)6]Cl3 . Ці комплексні сполуки електроактивні, розряд іонів відбувається в дифузійному режимі, необоротно в одну стадію до металу. Ряд потенціалів відновлення в карбамід та ацетамід-містких розплавів має вигляд Ir-Ru-Rh. Якісні покриття були одержані товщиною 6,2 , 4,6 та 12 мкм для Rh, Ir, та Ru відповідно при електролізі карбамідмісткого розплаву та 6,8, 4,6, та 9-12 мкм з ацетамід-хлоридного. Всі гальванічні покриття дрібнокристалічні, розмір окремих кристалів знаходиться в межах 50-500 нм. Для появи блиску та покращення адгезії в ацетамід-хлоридні розплави додавали дібензо -18 краун-6 ( для Rh) та трилон Б (для Ru). Вихід по току складає 35-45%.

Ключові слова: низькотемпературні розплави, кінетика та механізм електродних процесів, родій, іридій, рутеній, електроліз, гальванічні покриття.

АННОТАЦИЯ

Савчук А.В. Механизм и кинетика электродных процессов металлов платиновой группы (Rh, Ir, Ru) в низкотемпературных расплавленных ион-органичних электролитах. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2011

Диссертация посвящена исследованию механизма и кинетики электродных процессов металлов платиновой группы в низкотемпературных расплавах на основе карбамида, ацетамида, имидазола и тиокарбамида, они могут быть использованы в качестве растворителей для исследования электрохимических свойств Rh, Ir, Ru. Из-за низкой электропроводности индивидуальных органических соединений для исследования механизма и кинетики электродных процессов использовали их смеси с NH4Cl. Установлены составы, температуры плавления и рабочие температуры использованных электролитов. При электролизе имидазол-содержащих расплавов имеет место электрохимическое окисление имидазола, а в расплавах, которые содержат тиокарбамид при длительном электролизе наблюдалось термическое разложение электролита, что в целом не мешает исследованию электрохимических свойств металлов, но эти электролиты не могут быть рекомендованы для осаждения гальванических покрытий, потому что продукты их разложения загрязняют катодный осадок. Исследование электродных процессов проводили в интервале температур 800 - 1800С, в инертной атмосфере, для получения гальванических покрытий использовали открытую ванну. Ионы металлов вводили в расплав либо анодным растворением, либо растворением хлорида соответствующего металла. Электрохимические исследования проводили при скоростях поляризации от 0,05-0,5 В/с. При анодном растворении всех металлов наблюдаются некоторые затруднения, которые отображаются на циклограммах появлением пассивационного максимума или задержкой тока, что обусловлено образованием на поверхности анода труднорастворимой пленки, которая не препятствует растворению металла, но лимитирует его скорость. Растворимость хлоридов металлов уменьшается в ряду Ru > Rh > Ir во всех исследованных системах. При электрохимическом растворении металлы переходят в расплав в виде 3-х валентных ионов, которые образуют с компонентами расплавов аммиачные комплексные соединения типа [Me(NH3)6]3+, где Me = Rh, Ir, Ru, кроме тиокарбамидного расплава, в котором наблюдается образование комплексов типа [Me(Thio)6]3+. Состав комплексних соединений определяли путем использования спектроскопических методов исследования как во время электролиза (электронные спектры), так и в быстроохлажденных расплавах (ИК-спектроскопия). Сравнение потенциалов восстановления комплексных ионов металла в карбамид, ацетамид и тиокарбамид содержащих расплавах позволило составить ряд Ir-Ru-Rh. Наиболее положительный потенциал у Ir(-0,25B), наиболее отрицательный у Rh (-0,5В). Разряд ионов Ме(III) во всех расплавах протекает в диффузионном режиме, необратимо, в одну стадию до металла. Коэффициенты диффузии родия и рутения находятся в пределах 1- 9.10-6 см2/с, коэффициенты диффузии иридия на порядок ниже. Константа скорости катодных реакций Rh и Ru уменьшается на порядок при переходе от карбамидного расплава (2.10-4см/с) к ацетамидному (4-6.10-5см/с), а для Ir во всех расплавах находятся в пределах 3-5.10-6см/с. При электролизе низкотемпературных расплавов (? 1800С), рабочая температура процесса которых не превышает температуру рекристаллизации металлов, можно избежать дендритообразования и получить мелкокристаллические гальванические осадки металлов. Гальванические покрытия толщиной 6,2 , 4,6 и 12 мкм для Rh, Ir и Ru соответственно, получены при электролизе карбамид-хлоридного расплава и 6,8, 4,6, и 12 мкм при электролизе ацетамид-хлоридного, размер отдельных кристаллов находится в пределах 50-500 нм. В ацетамидный расплав для получения блеска вводили органические добавки ди-бензо 18 краун 6 (для Rh) и трилон-Б (для Ru). Используемая плотность тока находилась в пределах 2-30 А/м2 , время электролиза составляло 30-90 мин. Все полученные покрытия мелкокристаллические, полублестящие с хорошей адгезией к основе. Выход по току составил 35-45%.

...