Рівновага рідина-пара в системах, що містять діоксид вуглецю та органічні абсорбенти

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

УДК 541.123:541.454

02.00.04 - Фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

РІВНОВАГА РІДИНА-ПАРА В СИСТЕМАХ, ЩО МІСТЯТЬ ДІОКСИД ВУГЛЕЦЮ ТА ОРГАНІЧНІ АБСОРБЕНТИ

Ніфантова Лариса Сергіївна

Донецьк - 2011



Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому національному технічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Матвієнко Віктор Григорович, Донецький національний технічний університет, професор кафедри фізичної і органічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Лобачов Володимир Леонідович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій

кандидат хімічних наук, доцент Розанцев Георгій Михайлович Донецький національний університет, доцент кафедри неорганічної хімії

Захист відбудеться «17» березня 2011 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий «08» лютого 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н., с.н.с. Раєнко Г.Ф.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Для очищення та осушки природного, а також технологічних газів в промисловості використовують різноманітні органічні абсорбенти. В процесі обробки газових сумішей з них видаляють небажані компоненти (пари води, сірководень, меркаптани, діоксид вуглецю та ін.). Підвищення парціального тиску леткого компоненту, що видаляється, призводить до зростання ефективності процесу очищення, оскільки поглинальна здатність органічних абсорбентів, які розчиняють цей компонент без хімічної взаємодії з ним, збільшується. Ці абсорбенти також вигідні тим, що їх регенерація від леткого компоненту відбувається шляхом зниження тиску. Одним з найважливіших індивідуальних газів, що видаляють з газових сумішей, є діоксид вуглецю.

Для розрахунку технологічного процесу і при проектуванні установок очищення газів та регенерації поглиначів необхідні дані з розчинності діоксиду вуглецю в органічних розчинниках. Ці ж дані потрібні для визначення термодинамічних характеристик компонентів в одержуваних розчинах. Найбільш поширеними осушувачами газових сумішей є гліколі: етиленгліколь (ЕГ), діетиленгліколь (ДЕГ), триетиленгліколь (ТЕГ), а для комплексної обробки застосовують ефективний поглинач N-метилпірролідон (N-МП).

В літературі відсутні систематичні дані з рівноваги рідина-пара в системах СО2 - ЕГ, СО2 - ДЕГ, СО2 - ТЕГ в широкому інтервалі параметрів. Для системи СО2 - N-МП немає даних в області параметрів, близьких до критичного стану СО2. Крім того, ці системи цікаві в теоретичному плані: існує обмежена розчинність СО2 в гліколях в рідкій фазі, яка в літературі детально не описана. Певний інтерес викликає аналіз об'ємної поведінки рівноважної рідкої фази в системі СО2 - N-МП при температурах, близьких до критичної температури СО2, оскільки в подібній системі діоксид вуглецю - г-бутироклактон (г-БЛ) спостерігається незвичний характер зміни молярного об'єму рідкої фази з ростом концентрації леткого компоненту.

Відомо, що в системі СО2 - г-БЛ при температурах, які перевищують критичну температуру СО2, виникає розшарування в рідкій фазі, але концентраційні межі розчинності не встановлені.

Як правило, в роботах, присвячених дослідженню розчинності газів в індивідуальних рідинах, розраховуються теплоти розчинення леткого компоненту в безконечно розведеному розчині. Однак для повного термодинамічного опису таких систем необхідні дані з теплот розчинення цього компоненту в усьому діапазоні концентрацій утворюваних розчинів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу було виконано на кафедрі фізичної і органічної хімії факультету «Екології і хімічної технології» Донецького національного технічного університету в рамках науково-дослідної теми Міністерства освіти і науки України «Термодинаміка рівноваг рідина - пара систем, що містять похідні вуглеводнів, та поведінка останніх на поверхні розділу фаз» (номер держреестрації 0107U01419).

Метою дослідження є експериментальне визначення параметрів рівноваги рідина-пара в системах, що містять діоксид вуглецю та органічні абсорбенти (ЕГ, ДЕГ, ТЕГ, N-МП та г-БЛ), та їх термодинамічний опис. Для досягнення поставленої мети визначено такі задачі дослідження:

Отримати експериментальні дані з рівноваги рідина-пара в системах СО2 - ЕГ, СО2 - ДЕГ, СО2 - ТЕГ, СО2 - N-МП при температурах 0-50 С;

Визначити концентраційні межі області розшарування рідкої фази в двокомпонентних системах діоксид вуглецю - гліколі, діоксид вуглецю - г-БЛ;

Експериментально дослідити об'ємну поведінку рівноважної рідкої фази в системі СО2 - N-МП при температурах 0-30 ?С;

Встановити зв'язок між парціальною молярною теплотою розчинення леткого компоненту з концентрацією розчину з урахуванням неідеальності газової фази;

За отриманими експериментальними даними розрахувати термодинамічні характеристики діоксиду вуглецю в досліджених розчинах.

Об'єкт дослідження - рівновага рідина-пара в двокомпонентних системах з діоксидом вуглецю при підвищеному тиску.

Предмет дослідження - двокомпонентні системи, які містять діоксид вуглецю та органічний абсорбент (ЕГ, ДЕГ, ТЕГ, N-МП та г-БЛ).

Методи дослідження - статичний синтетичний метод визначення параметрів рівноваги рідина-пара при підвищеному тиску за модифікованою методикою Кричевського-Єфремової; термодинамічний метод обробки результатів експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі вперше отримані систематичні експериментальні дані з рівноваги рідина-пара в двокомпонентних системах діоксид вуглецю - гліколь (ЕГ, ДЕГ, ТЕГ) при підвищеному тиску і температурах 0-50 °С в усьому діапазоні концентрацій рівноважної рідкої фази. Визначено концентрації діоксиду вуглецю в рідкій фазі, при яких спостерігається розшарування. Експериментально досліджена об'ємна поведінка рівноважної рідкої фази в системі СО2 - N-МП при температурах 0-30 ?С в усьому інтервалі концентрацій та вперше виявлено появу мінімуму на ізотермах залежності молярного об'єму рідкої фази від складу, глибина якого різко зростає при наближенні температури до критичної температури діоксиду вуглецю. Вперше експериментально встановлені параметри розшарування в рідкій фазі системи СО2 - г-БЛ при температурах, що перевищують критичну температуру СО2. Виведено рівняння, яке дозволяє розраховувати парціальну молярну теплоту розчинення леткого компоненту (СО2) в малолетких абсорбентах у розчинах різної концентрації за даними з розчинності. В ньому враховується відхилення поведінки реальної газової фази від ідеальної коефіцієнтом стисливості z та парціальний молярний об'єм леткого компоненту в розчині.

Встановлено співвідношення між парціальними молярними теплотами розчинення, змішування та конденсації леткого компоненту. Вперше визначені термодинамічні характеристики СО2 в досліджених системах.

Практична цінність одержаних результатів. Результати роботи необхідні для розрахунків технологічних схем очистки природного і технологічних газів від діоксиду вуглецю, розвитку теорії розчинів, поповнення банку даних про фазові рівноваги при підвищеному тиску.

Особистий внесок здобувача. Автор даної роботи безпосередньо проводив підготовку і виконував експериментальні дослідження, займався обробкою експериментальних даних та термодинамічними розрахунками на їх основі, проводив обговорення отриманих результатів з науковим керівником. Співавтором опублікованих робіт за темою дисертації є В.Г. Матвієнко - науковий керівник - планування, постановка експерименту, обговорення розрахунків та результатів роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, проведених в дисертаційній роботі, представлені на: VI, VII і VIII Міжнародних наукових конференціях аспірантів і студентів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів» (Донецьк, 2007-2009); науково-практичних конференціях «Екологічні проблеми індустріальних мегаполісів» (Донецьк-Москва, 2007-2009), II і III Всеукраїнських наукових конференціях студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення» (Донецьк, 2008-2009); VI Всеукраїнської конференції молодих вчених, студентів і аспірантів з актуальних питань хімії (Харків, 2008); II Міжнародній (IV Всеукраїнській) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2009), IV Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих учених «Хімія та сучасні технології» (Дніпропетровськ, 2009), Міжнародній науковій конференції «Хімічна термодинаміка. Фазові рівноваги і термодинамічні характеристики компонентів» до 100-річчя проф. Кравченко Валентина Михайловича (Донецьк, 2010). рідкий газовий двокомпонентний концентрація

Публікації. За матеріалами дисертації було опубліковано 5 статей і 12 тез доповідей на конференціях.

Структура і об'єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, переліку використаних джерел, що містить 131 найменування, та одного додатку. Загальний обсяг роботи складає 161 сторінку та містить 86 малюнків і 51 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету роботи, визначено задачі дослідження, визначено об'єкти та методи дослідження, визначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі представлено огляд літературних даних з питань розчинності діоксиду вуглецю в органічних абсорбентах, що хімічно не реагують з ним. Розглянуті та проаналізовані існуючи методики вивчення рівноваги рідина-пара при підвищеному тиску.

У другому розділі розглянуто об'єкти досліджень та методики проведення досліджень.

Для дослідження рівноваги рідина-пара використано такі реактиви: діоксид вуглецю, етиленгліколь, діетиленгліколь, триетиленгліколь, N-метилпірролідон, г-бутиролактон.

Більша частина експериментальних результатів, які представлені в роботі, отримана на установці з коміркою рівноваги змінного об'єму. Вона включала в себе комірку рівноваги з прозорого кварцового скла, вміст якої стискувався ртуттю та перемішувався за допомогою внутрішньої нікелевої мішалки. Рух цієї мішалки обумовлювався осьовим переміщенням зовнішнього кільцевого магніту. Тиск вимірювався зразковим манометром. Маси компонентів в комірці визначались шляхом зважування ії на аналітичних вагах. Після загрузки абсорбенту видаляли розчинене в ньому повітря шляхом вакуумування. Діоксид вуглецю завантажувався в комірку конденсацією при температурі рідкого азоту.

Експеримент проводився в такій послідовності. Комірка з системою, що досліджувалась, за допомогою гумової пробки вставлялась знизу в плексигласовий прозорий термостат та приєднувалась до ртутної лінії розділювача масло - ртуть. Після термостатування вмісту комірки, за допомогою масляного пресу створювався тиск, який перевищував можливий тиск всередині комірки при заданій температурі термостата.

Ртуть із розділювача подавалася в комірку, стискаючи її вміст. Після досягнення рівноваги катетометром вимірювались висоти стовпчиків рідкої та газової фаз в комірці.

Температура вимірювалась нормальним термометром з похибкою 0,02 ?С. Вимірювання тиску проводилось зразковим манометром, похибка якого складає 0,4 %. Для манометра MO-100 з верхньою межею шкали 10 МПа, який використовувався при проведенні експерименту, максимальна похибка вимірювання тиску складала 40 кПа. Висота стовпчиків фаз в комірці вимірювалась катетометром В-630 з похибкою 0,015 мм при висотах стовпчиків фаз 30-100 мм.

Для забезпечення встановлення рівноваги необхідно було ретельно перемішувати вміст комірки. В умовах експерименту навіть при низьких температурах та в'язких абсорбентах (наприклад, ТЕГ) рівновага встановлювалась протягом 5-7 хвилин, що визначалось за незмінністю тиску при перемішуванні. Малому часу встановлення рівноваги сприяли невеликі кількості компонентів в комірці та висока інтенсивність перемішування. При температурах 20-50 ?С час встановлення рівноваги не перевищував 3 хвилин.

У третьому розділі описані результати експериментального дослідження розчинності діоксиду вуглецю в чотирьох індивідуальних абсорбентах (ЕГ, ДЕГ, ТЕГ та N-МП) при температурах 0, 10, 20, 30, 40 и 50 °С у всьому діапазоні складів рівноважної рідкої фази. Визначені щільності та молярні об'єми рідкої фази в системі СО2 - N-МП при рівноважних тисках. Досліджено раніше виявлене явище розшарування в рідкій фазі системи СО2 - г-БЛ при температурах, які перевищують критичну температуру діоксиду вуглецю, та встановлені параметри області розшарування. В усіх досліджених системах спостерігається велике позитивне відхилення від закону Рауля.

Результати експериментів у вигляді ізотерм розчинності діоксиду вуглецю в ЕГ, ДЕГ, ТЕГ та N-МП представлені відповідно на рисунках 1-4.



Точки на ізотермах отримані як в процесі підвищення тиску (абсорбція), так і в процесі його зниження (десорбція). Усі вони для даної температури укладаються на одну криву, що свідчить про досягнення стану рівноваги при проведенні експерименту.

В процесі досліджень в системі СО2 - ЕГ витрата СО2 та гліколя становила відповідно 0,2 и 0,7 г; в системі СО2 - ДЕГ - 0,3 и 1,2 г; в системі СО2 - ТЕГ - 0,25 и 1,2 г; в системі СО2 - N-МП - 4,2 г СО2 та 2,6 г N-МП. При цьому на кожній ізотермі розчинності отримано 100-170 точок.

Як видно з наведених рисунків, в системах діоксид вуглецю - гліколі спостерігається розшарування в рідкій фазі при температурах нижче критичної температури СО2. Тиск, при якому з'являється друга рідка фаза, в межах похибки експерименту збігається з тиском насиченої пари чистого діоксиду вуглецю. Це говорить про те, що друга рідка фаза являє собою чистий СО2 з малими домішками гліколей. Ще одним доказом цього служать критичні явища між другою (легкою) рідкою фазою та газоподібним діоксидом вуглецю, що спостерігаються при критичних параметрах чистого СО2.

В системі СО2 - ЕГ розшарування рідкої фази відбувається при концентрації СО2 13-14 мол. %, в системі СО2 - ДЕГ - 33-37 мол. %, в системі СО2 - ТЕГ - 43-46 мол. %, тобто область гетерогенності звужується зі збільшенням молярної маси гліколя. З підвищенням температури область розшарування в рідкій фазі в системі СО2 - ЕГ звужується, а в СО2 - ДЕГ та СО2 - ТЕГ - розширюється.

Розчинність СО2 в N-МП має необмежений характер.

На рис. 5 наведені ізотерми залежності молярного об'єму насиченого розчину діоксиду вуглецю в N-МП від його складу.



Рис. 5 - Залежність молярного об'єму рівноважної рідкої фази від мольної частки діоксиду вуглецю в системі СО2 - N-МП

Як видно з графіку, у всьому температурному діапазоні спостерігається негативне відхилення молярних об'ємів розчинів від адитивних значень, причому це відхилення збільшується з підвищенням температури і на ізотермах з'являється мінімум. При температурі 30 °С глибина мінімуму на ізотермі максимальна і відхилення від адитивності досягає 27 %.

Раніше було встановлено, що в системі СО2 - г-БЛ при температурах, які перевищують критичну температуру діоксиду вуглецю (+31,04 ?C), спостерігається розпад рідкої фази на дві рідкі, причому це відбувається в області складів, багатих на діоксид вуглецю. Явище розшарування в рідкій фазі двокомпонентних систем при температурах, що перевищують критичну температуру леткого компоненту, зустрічається порівняно рідко. Оскільки параметри області розшарування в рідкій фазі системи СО2 - г-БЛ не були визначені раніше, ми експериментально дослідили фазову поведінку цієї системи при температурах, які перевищують критичну температуру СО2.

На рис. 6 наведені результати експериментального визначення параметрів області розшарування в рідкій фазі системи СО2 - г-БЛ (р1+р2).



Рис. 6 - Область розшарування в системі СО2 - г-БЛ

В четвертому розділі розраховані основні термодинамічні характеристики діоксиду вуглецю в досліджених системах. Для кожної системи отримані значення активностей, коефіцієнтів активності, надлишкових енергій Гіббса, надлишкових ентропій, парціальних молярних теплот розчинення та теплот змішування діоксиду вуглецю.

Як правило, в роботах, які присвячені дослідженню розчинності газів в індивідуальних рідинах, визначають тільки теплоти розчинення леткого компонента в безконечно розведеному розчині. Між тим, для повного термодинамічного опису такого роду систем необхідні дані з теплот розчинення цього компонента в розчинах різного складу. Ці ж дані є основою для розрахунку теплового балансу установок з очистки газових систем від СО2 за допомогою досліджуваного абсорбенту.

В дисертації виведено термодинамічно строге рівняння для розрахунку диференціальних молярних теплот розчинення леткого компоненту в малолеткому абсорбенті за даними про його розчинність у широкому інтервалі температур та тиску. Воно має вигляд:



,

де - тангенс кута, який утворює пряма, що побудована в координатах lnP - 1/T для даної концентрації розчину x1,

х1 - мольна доля леткого компоненту,

Т - температура,

Р - рівноважний тиск,

Z - коефіцієнт стисливості газоподібного леткого компоненту,

VI и - відповідно молярний об'єм діоксиду вуглецю в газовій фазі та парціальний молярний об'єм його в рівноважній рідкій фазі,

R - універсальна газова стала.

Парціальні (диференціальні) молярні теплоти розчинення леткого компоненту за даними про його розчинність у вибраному абсорбенті визначали в наступному порядку. Будували ізотерми залежності тиску насиченої пари від складу рідкої фази. Потім визначали залежності lnP від для розчинів постійного складу (як правило, з мольною долею Х, кратною 0,1). Ці залежності в температурному інтервалі в декілька десятків К мали лінійний характер. Для кожного складу розчину знаходили тангенс кута нахилу цієї прямої до осі : tgб = . За значеннями тиску, які відповідали заданому складу розчину при даній температурі, та літературними даними за об'ємною поведінкою газоподібного леткого компоненту знаходили величини його коефіцієнтів стисливості z. За власними даними визначали величини парціального молярного об'єму рідкого леткого компоненту при даній температурі та ортобаричному тиску. З використанням виведеного рівняння визначали парціальні (диференціальні) молярні теплоти розчинення леткого компоненту в розчинах різного складу.

На рисунках 7-10 наведені залежності парціальних (диференціальних) молярних теплот розчинення діоксиду вуглецю від складу розчину відповідно в системах СО2 - ЕГ, СО2 - ДЕГ, СО2 - ТЭГ, СО2 - N-МП при температурах 0-50 °С.

Як видно з рисунків, для всіх систем зі зростанням концентрації розчину диференціальна молярна теплота розчинення діоксиду вуглецю, яка є негативною величиною, зростає. Зростання температури також призводить до збільшення теплоти розчинення, причому для більш концентрованих систем ця залежність виражена сильніше. Для безкінечно розведених розчинів теплота розчинення практично не залежить від температури і для систем з гліколями дорівнює -12,5 ч -13,5 кДж/моль, для N-МП - -15,3 кДж/моль.

В дисертації одержано термодинамічно обґрунтоване співвідношення між парціальною (диференціальною) молярною теплотою розчинення леткого компоненту та парціальною молярною теплотою змішування цього компоненту з розчином:

,

де ДНсж - зміна ентальпії при стиску газу від рівноважного тиску над розчином до тиску над рідким чистим летким компонентом;

- теплота конденсації чистого леткого компоненту.

На рис. 11-14 наведені залежності теплот змішування діоксиду вуглецю від складу розчину відповідно в системах СО2 - ЕГ, СО2 - ДЕГ, СО2 - ТЕГ, СО2 - N-МП при температурах 0-50 °С.



З рисунків видно, що для всіх систем спостерігається збільшення теплот змішування з ростом концентрації СО2 в розчині та зменшення з ростом температури.

Крім наведених термодинамічних величин, в дисертації розраховані активності, коефіцієнти активності, надлишкові енергії Гіббса та надлишкові ентропії діоксиду вуглецю.

Активності діоксиду вуглецю в досліджених системах зі збільшенням його мольної частки в розчині зростає, однак від температури майже не залежать. В системах діоксид вуглецю - гліколі коефіцієнт активності зменшується зі збільшенням концентрації діоксиду вуглецю в розчині; зростання температури веде до їх незначного збільшення. В системі СО2 - N-МП коефіцієнт активності зі збільшенням концентрації діоксиду вуглецю в розчині веде себе неоднозначно: до мольної частки 0,35 - зростає, а далі - зменшується. Зростання температури, як і в системах з гліколями, веде до незначного збільшення коефіцієнту активності СО2.

Надлишкова енергія Гіббса діоксиду вуглецю в системах діоксид вуглецю - гліколь зі зростанням концентрації діоксиду вуглецю в розчині зменшується, а зі збільшенням температури, навпаки, збільшується. В системі СО2 - N-МП надлишкова енергія Гіббса діоксиду вуглецю, подібно коефіцієнту активності, до мольної частки 0,35 - зростає, а далі - зменшується. Зростання температури веде до збільшення цієї величини.

Надлишкові ентропії діоксиду вуглецю в усіх досліджених системах зростають зі збільшенням концентрації СО2 в розчині та зменшуються зі зростанням температури.

В п'ятому розділі обговорено результати експериментальних досліджень та розрахунків. При однакових температурі та тиску розчинність діоксиду вуглецю в N-метилпірролідоні вище, ніж в гліколях. Якщо розглядати розчинність діоксиду вуглецю в гліколях, то в ряду ЕГ-ДЕГ-ТЕГ вона зростає. Слід відзначити, що розчинність СО2 в N-МП має необмежений характер, а в гліколях спостерігається розшарування рідкої фази. Концентрація діоксиду вуглецю в гліколевом розчині, при якій з'являється друга рідка фаз, в ряду ЕГ-ДЕГ-ТЕГ збільшується.

Парціальні молярні об'єми діоксиду вуглецю в розчинах діоксид вуглецю - гліколі мало залежать від температури та при рівноважному тиску суттєво вище молярного об'єму чистого рідкого діоксиду вуглецю. Парціальні молярні об'єми рівноважної рідкої фази в розчинах діоксид вуглецю - N-метилпірролідон при мольної долі діоксиду вуглецю в розчині вище 0,5 залежать не тільки від температури, але й від складу, що пояснюється великим відхиленням мольних об'ємів розчину від адитивних значень, особливо при наближенні температури до критичної температури діоксиду вуглецю.

В ряду ЕГ-ДЕГ-ТЕГ активність, коефіцієнт активності, надлишкова енергія Гіббсу діоксиду вуглецю зменшуються при постійній концентрації діоксиду вуглецю в розчині.

При малих концентраціях діоксиду вуглецю мінімальні надлишкові ентропії діоксиду вуглецю збільшуються в ряду ЕГ-ДЕГ-ТЕГ. При цьому швидкість зростання надлишкової ентропії зі збільшенням концентрації діоксиду вуглецю в розчині падає в цьому ж ряду. При концентрації діоксиду вуглецю, яка відповідає розшаруванню рідкої фази, надлишкові ентропії для ЕГ і ТЕГ залишаються негативними та близькі до нуля.



ВИСНОВКИ

1. Експериментально досліджена рівновага рідина-пара в двокомпонентних системах, що містять діоксид вуглецю та малолеткі абсорбенти (етиленгліколь, діетиленгліколь, триетиленгліколю, N-метилпірролідон) при температурах 0-50 ?С (0, 10, 20, 30, 40, 50 ?С) і тиску до 9 МПа; визначені основні термодинамічні характеристики діоксиду вуглецю в цих системах.

2. Встановлені концентрації діоксиду вуглецю в гліколях при розшаруванні. В системі СО2 - ЕГ насичена рідка фаза містить 13-14 мол. % СО2, в системі СО2 - ДЕГ - 33-37 мол. %, в системі СО2 - ТЕГ - 43-46 мол. % (відповідно при температурах 0-30°С).

3. Експериментально досліджена об'ємна поведінка рівноважної рідкої фази в системі СО2 - N-МП при температурах 0-30 ?С. Встановлена наявність мінімуму на ізотермах залежності молярного об'єму розчину від складу, глибина якого різко зростає при наближенні температури до критичної температури діоксиду вуглецю (при температурі 30 ?С відхилення від адитивності складає 27 %).

4. Вперше кількісно досліджено явище розшарування в рідкій фазі системи СО2 - г-БЛ при температурах, що перевищують критичну температуру СО2. Знайдені параметри нижньої критичної точки рівноваги двох рідких фаз р1 (важка фаза) + р2 (легка фаза) в присутності газової фази: температура 33,9 ?С і тиск 74,7 МПа; система критичного стану містить близько 90 мольн. % СО2. При температурі 39 ?С система розшаровується в рідкій фазі в інтервалі складів 78,0 - 97,8 мольн. % СО2.

5. Одержано рівняння, яке дозволяє розраховувати парціальну молярну теплоту розчинення леткого компоненту (СО2) за даними про його розчинність в малолетких розчинниках. Рівняння враховує відхилення поведінки газової фази від ідеальної (коефіцієнтом стисливості z) та парціальний молярний об'єм леткого компоненту в розчині. Виведено співвідношення між парціальними молярними теплотами розчинення, змішування та конденсації леткого компоненту.

6. На основі отриманих експериментальних даних розраховані активності, коефіцієнти активності, надлишкові енергії Гіббса, ентропії, диференціальні молярні теплоти розчинення и змішування діоксиду вуглецю в системах СО2 - ЕГ, СО2 - ДЕГ, СО2 - ТЕГ, СО2 -N-МП при температурах 0-50 °С і тиску до 9 МПа.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

1. В.Г. Матвиенко Определение термодинамических характеристик компонентов в бинарных двухфазных системах с газовой фазой чистого компонента при повышенных давлениях [Текст] / В.Г. Матвиенко, Н.Л. Ярым-Агаев, Е.В. Куковинец, Л.С. Нифантова // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: хімія і хімічна технологія. - 2007. - В. 119 (9). - С. 44-54.

2. В.Г. Матвиенко Теплоты растворения диоксида углерода в органических абсорбентах [Текст] / В.Г. Матвиенко, Л.С. Нифантова // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: хімія і хімічна технологія. - 2008. - В. 134 (10). - С. 32-41.

3. В.Г. Матвиенко Равновесие жидкость-пар в системе сероводород-октан [Текст] / В.Г. Матвиенко, Л.С. Нифантова, В.П. Калиниченко, Е.В. Куковинец, Л.Д. Афанасенко // Вісник Донецького національного університету. Сер. А: Природничі науки. - 2008. - В. 2. - С. 270-276.

4. В.Г. Матвиенко Равновесие жидкость-пар в системе диоксид углерода - диэтиленгликоль [Текст] / В.Г. Матвиенко, Л.С. Нифантова // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: хімія і хімічна технологія. Випуск 144 (12). - 2009. - С. 67-74.

5. В.Г. Матвиенко Равновесие жидкость-пар в системе диоксид углерода - триэтиленгликоль [Текст] / В.Г. Матвиенко, Л.С. Нифантова // Укр. хим. журн. - 2010. - Т 76. - № 4. - С. 88-91.

6. Л.С. Нифантова Определение термодинамических характеристик компонентов в системах с газовой фазой чистого компонента [Текст]/ Л.С. Нифантова, В.Г. Матвиенко // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: VI Міжнародна наукова конференція аспірантів і студентів, 17-19 квітня 2007 р.: збірка доповідей - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ, 2007. - Т.2. - С. 114-115.

7. Л.С. Нифантова Растворимость диоксида углерода в диэтиленгликоле при повышенных давлениях [Текст] / Л.С. Нифантова, В.Г. Матвиенко // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: VII Міжнародної наукової конференції аспірантів і студентів, 15-17 квітня 2008 р.: збірка доповідей - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ, 2008. - Т.2. - С.164-165.

8. Л.С. Нифантова Расчет теплот растворения диоксида углерода в малолетучих абсорбентах на основе данных по равновесию жидкость - пар [Текст] / Л.С. Нифантова, В.Г. Матвиенко // Хімічні проблеми сьогодення: Друга всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих учених, 18-20 березня 2008 р.: тези доповідей - Донецьк: ДонНУ, 2008. - С. 69.

9. Л.С. Нифантова Определение теплот растворения диоксида углерода в органических абсорбентах по данным о растворимости [Текст] / Л.С. Нифантова, В.Г. Матвиенко // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов: международная научно-практическая конференция, 21-23 мая 2008 г.: материалы конференции. - Донецк: ДонНТУ Министерства образования и науки Украины, 2008. - С. 88-91.

10. Л.С. Нифантова Равновесие жидкость-пар в системе диэтиленгликоль-диоксид углерода [Текст] / Л.С. Нифантова // VI Всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії, 3-6 червня 2008 р.: тези доповідей - Харків: Науково-технологічний комплекс «Інститут монокристалів», 2008. - С. 132.

11. Л.С. Нифантова Равновесие жидкость - пар в системе диоксид углерода-триэтиленгликоль [Текст] / Л.С. Нифантова, В.Г. Матвиенко // Хімічні проблеми сьогодення: Третя всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих учених, 17-19 березня 2009 р.: тези доповідей - Донецьк: ДонНУ, 2008. - С. 85.

12. Л.С. Нифантова Равновесие жидкость-пар в двойных системах, содержащих диоксид углерода и гликоли [Текст] / Л.С. Нифантова, В.Г. Матвиенко // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: VIII Міжнародна наукова конференція аспірантів і студентів, 14-16 квітня 2009 р.: збірка доповідей - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ, 2009. - Т.2. - С. 112-113.

13. Л.С. Нифантова Растворимость диоксида углерода в органических абсорбентах [Текст] / Л.С. Нифантова, В.Г. Матвиенко // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов: VI международная научно-практическая конференция, 21-24 апреля 2009 г.: сборник трудов - М.: МГУИЭ, 2009. - С. 118-120.

14. В.Г. Матвиенко Растворимость диоксида углерода в гликолях при повышенных давлениях [Текст] / В.Г. Матвиенко, Л.С. Нифантова // II Міжнародна (IV Всеукраїнська) конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, 22-24 квітня 2009 р.: збірка тез доповідей - Київ, 2009. - С. 23.

15. В.Г. Матвиенко Равновесие жидкость - пар в системе диоксид углерода-этиленгликоль [Текст] / В.Г. Матвиенко, Л.С. Нифантова // Хімія та сучасні технології: IV Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих учених, 22-24 квітня 2009 р.: збірка тез доповідей - Дніпропетровськ, 2009. - С. 69.

16. В.Г. Матвиенко Равновесие жидкость-пар в системах, содержащих кислые компоненты газовых смесей (сероводород и диоксид углерода) и органические абсорбенты [Текст] / В.Г. Матвиенко, Н.Л. Ярым-Агаев, Л.С. Нифантова, В.П. Калиниченко, Е.В. Куковинец // Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов: Международная научная конференция к 100-летию проф. Кравченко Валентина Михайловича, 10-11 июня 2010 г.: сборник докладов - Донецк, 2010. - С. 53-55.

17. В.Г. Матвиенко Определение параметров расслоения жидкой фазы в системе г-бутиролактон-диоксид углерода при температурах, превышающих критическую температуру диоксида углерода [Текст] / В.Г. Матвиенко, Л.С. Нифантова // Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов: Международная научная конференция к 100-летию проф. Кравченко Валентина Михайловича, 10-11 июня 2010 г.: сборник докладов - Донецк, 2010. - С. 55-56.



АНОТАЦІЯ

Ніфантова Л.С. Рівновага рідина-пара в системах, що містять діоксид вуглецю та органічні абсорбенти. - Рукопис.

Дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України. Донецьк, 2011.

В роботі представлені результати експериментального дослідження рівноваги рідина-пара в системах СО2 - ЕГ, СО2 - ДЕГ, СО2 - ТЕГ та СО2 - N-МП при підвищеному тиску і температурах 0-50 °С.

Досліджена обмежена розчинність діоксиду вуглецю в гліколях в рідкому стані та визначені концентраційні межі області гетерогенності. Також експериментально досліджена об'ємна поведінка рівноважної рідкої фази в системі СО2 - N-МП при температурах 0-30 ?С та встановлена наявність мінімуму на ізотермах залежності молярного об'єму розчину від складу. Крім цього, досліджене розшарування в рідкій фазі системи СО2 - г-БЛ при температурах, які перевищують критичну температуру останнього.

Виведено термодинамічне точне рівняння, яке дозволяє розраховувати парціальну молярну теплоту розчинення СО2 за даними про його розчинність в малолетких розчинниках. Виведено співвідношення між парціальними молярними теплотами розчинення, змішування и конденсації леткого компоненту. На основі отриманих експериментальних даних розраховані активності, коефіцієнти активності, надлишкові енергії Гіббса, ентропії, диференціальні молярні теплоти розчинення і змішування діоксиду вуглецю.

Ключові слова: рівновага, рідина, пара, діоксид вуглецю, етиленгліколь, діетиленгліколь, триетиленгліколь, N-метилпірролідон, г-бутіролактон, розшарування.



АНHОТАЦИЯ

Нифантова Л.С. Равновесие жидкость-пар в системах, содержащих диоксид углерода и органические абсорбенты. - Рукопись.

Диссертации на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины. Донецк, 2011.

В работе представлены результаты экспериментального исследования равновесия жидкость-пар в системах диоксид углерода - этиленгликоль, диоксид углерода - диэтиленгликоль, диоксид углерода - триэтиленгликоль и диоксид углерода - N-метилпирролидон при повышенных давлениях и температурах 0-50 °С. Во всех исследованных системах наблюдается большое положительное отклонение от закона Рауля.

Эксперимент проводился в прозрачной ячейке из кварцевого стекла, объем которой мог изменяться путем сжатия ее содержимого ртутью.

В работе исследована растворимость диоксида углерода в гликолях и определены концентрационные границы области гетерогенности. В системе СО2 - ЭГ расслоение жидкой фазы наблюдается при концентрации СО2 13-14 мол. %, в системе СО2 - ДЭГ - 33-37 мол. %, в системе СО2 - ТЭГ - 43-46 мол. %. Появляющаяся вторая жидкая фаза в этих системах представляет собой диоксид углерода с малыми примесями гликоля, т.к. возникает она при давлениях, совпадающих в пределах ошибок эксперимента с давлением насыщенного пара диоксида углерода. Об этом также свидетельствует тот факт, что при критической температуре диоксида углерода (+31,04 °С) в исследуемых трехфазных системах ж1 + ж2 + газ наблюдаются критические явления между второй (легкой) жидкой фазой и газообразным диоксидом углерода.

С ростом температуры область гетерогенности в жидкой фазе в системах СО2 - ДЭГ и СО2 - ТЭГ расширяется, а в системе СО2 - ЭГ - сужается.

Растворимость СО2 в N-МП имеет неограниченный характер.

Экспериментально изучено объемное поведение равновесной жидкой фазы в системе СО2 - N-МП при температурах 0-30 ?С и установлено появление минимума на изотермах зависимости молярного объема от состава, глубина которого резко возрастает при приближении температуры к критической температуре диоксида углерода. При температуре 30 °С глубина минимума на изотерме максимальна и отклонение от аддитивности достигает 27 %.

Исследовано расслоение в жидкой фазе системы СО2 - г-БЛ при температурах, превышающих критическую температуру диоксида углерода. Найдены параметры нижней критической точки равновесия ж1 (тяжелая фаза) + ж2 (легкая фаза): температура = 34 ?С, давление = 74,7 МПа, жидкая фаза критического состава содержит 96 мол. % диоксида углерода.

Выведено термодинамически строгое уравнение, позволяющее рассчитывать парциальную молярную теплоту растворения СО2 по данным о его растворимости в малолетучих растворителях. При этом учитываются отклонение поведения газовой фазы от идеальной (коэффициентом сжимаемости z) и парциальный молярный объем летучего компонента в растворе. Выведено соотношение между парциальными молярными теплотами растворения, смешения и конденсации летучего компонента. На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны активности, коэффициенты активности, избыточные энергии Гиббса, энтропии, дифференциальные молярные теплоты растворения и смешения диоксида углерода в исследованных системах.

Результаты работы необходимы для расчетов технологических схем очистки природного и технологических газов от диоксида углерода, пополнения банка данных о фазовых равновесиях при повышенных давлениях, развития теории растворов, в учебном процессе при рассмотрении фазовых диаграмм, иллюстрации критического поведения двухкомпонентных систем.

Ключевые слова: равновесие, жидкость, пар, диоксид углерода, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, N-метилпирролидон, г-бутиролактон, расслоение.



SUMMARY

Nifantova Larisa S. Vapor-liquid equilibrium in systems containing carbon dioxide and organic absorbents. - Manuscript.

Thesis for Candidate of Science degree (Chemistry) in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Physical organic chemistry and coal chemistry L.M. Lytvynenko Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, 2011.

Experimental results on vapor-liquid equilibrium in two-component systems containing carbon dioxide and ethylene glycol (ЕG), diethylene glycol (DЕG), thriethylene glycol (TЕG) and N-methylpyrrolidone at elevated pressures in the temperature range 0-50 °С are presented.

In the systems with glycols restricted solubility in the liquid state is established. СО2 - N-MP system demonstrates mutual complete solubility in the liquid state.

Equilibrium liquid phase volumetric behavior for СО2 - N-MP system at temperatures 0-30 °С has been investigated. Molar liquid phase volumes isotherms have a minimum at temperatures close to the critical temperature of CO2.

Concentration boundaries in the liquid state for CO2 - г-butyrolactone system at temperatures exceeding the critical temperature of CO2 have been determined.

Exact thermodynamic equation for computing of volatile component molar partial heats of solution has been deduced.

Thermodynamic characteristics of carbon dioxide: activity coefficients, solvation heats, mixing heats, excess Gibb's energies end excess entropies are computed on the basis of the obtained data.

Keywords: equilibrium, vapor, liquid, carbon dioxide, ethylene glycol, diethylene glycol, thriethylene glycol, N-methylpyrrolidone, г-butyrolactone, limited solubility.

Размещено на Allbest.ru

...